NL8303353A - PROCESS FOR PREPARING CARBONIC ACIDS, CARBONIC ACID ANHYDRIDES OR CARBONIC ACID ESTERS, AND CATALYST USED THEREIN - Google Patents
PROCESS FOR PREPARING CARBONIC ACIDS, CARBONIC ACID ANHYDRIDES OR CARBONIC ACID ESTERS, AND CATALYST USED THEREIN Download PDFInfo
- Publication number
- NL8303353A NL8303353A NL8303353A NL8303353A NL8303353A NL 8303353 A NL8303353 A NL 8303353A NL 8303353 A NL8303353 A NL 8303353A NL 8303353 A NL8303353 A NL 8303353A NL 8303353 A NL8303353 A NL 8303353A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- nickel
- halide
- alkali metal
- catalyst
- reaction
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 150000004651 carbonic acid esters Chemical class 0.000 title 1
- 150000004653 carbonic acids Chemical class 0.000 title 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 40
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 32
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 26
- -1 molybdenum-nickel alkali metal Chemical class 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 23
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical group [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims description 22
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 22
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 21
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims description 18
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 17
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 10
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 8
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical group [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000010937 tungsten Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 6
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 5
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims description 3
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 claims description 3
- QTUCVYWUFWYIKE-UHFFFAOYSA-N [Li].[Ni].[Mo] Chemical compound [Li].[Ni].[Mo] QTUCVYWUFWYIKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 56
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 46
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 33
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 28
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 28
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical compound CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 15
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 12
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Chemical group 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 9
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 9
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- BFSQJYRFLQUZKX-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) iodide Chemical compound I[Ni]I BFSQJYRFLQUZKX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 229940117927 ethylene oxide Drugs 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 5
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- FQNHWXHRAUXLFU-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;tungsten Chemical group [W].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] FQNHWXHRAUXLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 4
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M caesium iodide Chemical compound [I-].[Cs+] XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 3
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JESIHYIJKKUWIS-UHFFFAOYSA-N 1-(4-Methylphenyl)ethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=C(C)C=C1 JESIHYIJKKUWIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 150000003151 propanoic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSAUOFACBOUVFE-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC(C=C)=C1 HSAUOFACBOUVFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQHQTCGEZWTSEJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-propan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QQHQTCGEZWTSEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFVMAGPISVKRAR-UHFFFAOYSA-N 1-ethylcyclohexene Chemical compound CCC1=CCCCC1 IFVMAGPISVKRAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CAKWRXVKWGUISE-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclopentan-1-ol Chemical compound CC1(O)CCCC1 CAKWRXVKWGUISE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYUPJHVGLFETDG-UHFFFAOYSA-N 1-phenylbutan-2-ol Chemical compound CCC(O)CC1=CC=CC=C1 LYUPJHVGLFETDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- PGIOANNVJQQCDT-UHFFFAOYSA-N 2-phenylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(C(O)=O)C1=CC=CC=C1 PGIOANNVJQQCDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXYAVSFOJVUIHT-UHFFFAOYSA-N 2-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C=C)=CC=C21 KXYAVSFOJVUIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWWAWXHJYIBBCS-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCCCCCCC(C(O)=O)C1(C)CC=CC=C1C Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC(C(O)=O)C1(C)CC=CC=C1C PWWAWXHJYIBBCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005635 Caprylic acid (CAS 124-07-2) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVOZXXSUSRZIKD-UHFFFAOYSA-N Prop-2-enylcyclohexane Chemical compound C=CCC1CCCCC1 KVOZXXSUSRZIKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXWIAFSBWGYQOE-UHFFFAOYSA-M aluminum;magnesium;oxygen(2-);silicon(4+);hydroxide;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[OH-].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mg+2].[Al+3].[Si+4].[Si+4].[Si+4].[Si+4] IXWIAFSBWGYQOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004648 butanoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- SLFKPACCQUVAPG-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;nickel;triphenylphosphane Chemical group O=C=[Ni]=C=O.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 SLFKPACCQUVAPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N cyclobutene Chemical compound C1CC=C1 CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BESIOWGPXPAVOS-UPHRSURJSA-N cyclononene Chemical compound C1CCC\C=C/CCC1 BESIOWGPXPAVOS-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 1
- XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N cyclopentanol Chemical compound OC1CCCC1 XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005534 decanoate group Chemical class 0.000 description 1
- 125000004989 dicarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910001502 inorganic halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 1
- ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N o-toluic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(O)=O ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002446 octanoic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNZYPFVHWLRVPJ-UHFFFAOYSA-N pentadecan-6-ol Chemical compound CCCCCCCCCC(O)CCCCC RNZYPFVHWLRVPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/20—Carbonyls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
- B01J31/30—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/62—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/64—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/66—Tungsten
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
**
Werkwijze ter bereiding van carbonzuren, carbonzuuranhydrides of carbonzuuresters, alsmede daarbij toegepaste katalysator.Process for the preparation of carboxylic acids, carboxylic anhydrides or carboxylic acid esters, and catalyst used therewith.
De uitvinding heeft betrekking op een carbonylering van alkenen tot carbonzuren, meer in het bijzonder tot mono-carbonzuren, en speciaal lagere alkaanzuren, zoals propionzuur, de anhydrides van dergelijke zuren en de esters ervan, in het 5 bijzonder de lagere alkaanzuuresters.The invention relates to a carbonylation of olefins to carboxylic acids, more in particular to mono-carboxylic acids, and especially lower alkanoic acids, such as propionic acid, the anhydrides of such acids and their esters, in particular the lower alkanoic acid esters.
Carbonzuren zijn bekend als industriële chemicaliën gedurende vele jaren en grote hoeveelheden ervan worden gebruikt bij de bereiding van verschillende produkten. Het produceren van carbonzuren door inwerking van koolmonoxyde op alkenen (carbony-10 lering) is beschreven bijvoorbeeld in het Amerikaans octrooi- schrift 2 768 968. Bij deze eerdere voorstellen, waarbij alkeen-carbonyleringsreakties in het spel zijn, zijn echter zeer hoge drukken vereist. Er zijn ook alkeencarbonyleringsprocessen voorgesteld, die effektief zijn bij lagere drukken. Zo beschrijven 15 bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften 3-579.551, 3 579 522 en 3 816 U88 de carbonylering van alkenen in aanwezigheid van verbindingen en complexen van groep VIII edel metalen, zoals iridium en rhodium in aanwezigheid van jodide onder matiger drukken dan die van het Amerikaanse octrooischrift 2 768 968. 20 Deze lage druk carbonylering vereist echter het gebruik van dure edel metalen. Onlangs is in het Belgische octrooischrift 860 557 de bereiding voorgesteld van carbonzuren door carbonylering van alkoholen in aanwezigheid van een nikkelkatalysator, die gepromoteerd is door een trivalente fosforverbinding en in 25 aanwezigheid van een jodide.Carboxylic acids have been known as industrial chemicals for many years and large amounts of them are used in the preparation of various products. The production of carboxylic acids by the action of carbon monoxide on olefins (carbony-lation) has been described, for example, in U.S. Pat. No. 2,768,968. However, these previous proposals involving olefin carbonylation reactions require very high pressures. Olefin carbonylation processes, which are effective at lower pressures, have also been proposed. For example, U.S. Pat. Nos. 3-579,551, 3,579,522, and 3,816 U88 describe the carbonylation of olefins in the presence of Group VIII noble metal compounds and complexes, such as iridium and rhodium in the presence of iodide, at more moderate pressures than those of the U.S. Patent 2,768,968. However, this low pressure carbonylation requires the use of expensive precious metals. Recently, Belgian patent 860 557 has proposed the preparation of carboxylic acids by carbonylation of alcohols in the presence of a nickel catalyst, which is promoted by a trivalent phosphorus compound and in the presence of an iodide.
De produktie van anhydrides door inwerking van koolmonoxyde op alkenen is ook beschreven, bijvoorbeeld in het bovengenoemd Amerikaans octrooischrift 2 j68 968 bij zeer hoge drukken. Het Amerikaanse octrooischrift 3 852 3hè beschrijft 30 de carbonylering van alkenen in aanwezigheid van verbindingen van groep VIII edel metalen, zoals iridium en rhodium en in * —y ♦ r - 2 - aanwezigheid van een jodide onder meer matige drukken dan die van het Amerikaans octrooischrift 2 768 968. Deze werkwijze vereist echter, evenals de eerder genoemde drie octrooischrift en, het gebruik van dure betrekkelijk zeldzame metalen.The production of anhydrides by the action of carbon monoxide on olefins has also been described, for example, in the above-mentioned U.S. Patent 2,168,968 at very high pressures. US Pat. 3 852 3hè describes the carbonylation of olefins in the presence of Group VIII noble metal compounds such as iridium and rhodium and in the presence of an iodide under moderate pressures than that of the US patent. 2,768,968. However, this process, like the aforementioned three patents, requires the use of expensive relatively rare metals.
5 De produktie van carbonzuuresters door koolmonoxyde te laten reageren met alkenen is beschreven in verschillende octrooischriften volgens werkwijzen, waarbij verschillende types katalysatoren in het spel zijn. Het Amerikaans octrooischrift 3 168 553 gaat over de reaktie van koolmonoxyde met een alkenische 10 koolwaterstof in aanwezigheid van alkoholen onder gebruikmaking van een groep VlIIb overgangsmetaal carbonyl katalysator, die kobalt, ruthenium, rhodium of iridium bevat in complex combinatie met koolmonoxyde en een trialkylfosfor. In het Amerikaans octrooischrift 3 0^0 090 laat men koolmonoxyde, 15 een ethenisch onverzadigde verbinding en een alkohol reageren in aanwezigheid van een groep VIII edel metaal chelaat. Het Amerikaans octrooischrift 3 917 677 toont ook een werkwijze, met een reaktie tussen koolmonoxyde, ethenisch onverzadigde . , verbindingen en alkoholen, die gekenmerkt wordt door het 20 gebruik van een katalysator, die een rhodiumcomponent bevat en een tertiaire organofosforcomponent. Dit octrooischrift bevat een bespreking van de bekende stand van de techniek en de beperkingen van de bekende procedures, in het bijzonder de slechte opbrengst die men ermee verkrijgt. Verder vereisen de 25 tot nog toe bekende processen in het algemeen betrekkelijk hoge drukken. Zelfs ofschoon blijkbaar verbeterde opbrengsten verkregen worden met de werkwijze van Amerikaans octrooischrift 3 917 677j vereist dat proces het gebruik van een rhodium-katalysator.The production of carboxylic acid esters by reacting carbon monoxide with olefins has been described in various patents according to methods involving different types of catalysts. US Patent 3,168,553 deals with the reaction of carbon monoxide with an olefinic hydrocarbon in the presence of alcohols using a group of VIIb transition metal carbonyl catalyst containing cobalt, ruthenium, rhodium or iridium in complex combination with carbon monoxide and a trialkyl phosphor. In U.S. Patent 3,090,090, carbon monoxide, an ethylenically unsaturated compound, and an alcohol are reacted in the presence of a Group VIII noble metal chelate. U.S. Patent 3,917,677 also shows a process involving a reaction between carbon monoxide, ethylenically unsaturated. , compounds and alcohols, characterized by the use of a catalyst containing a rhodium component and a tertiary organophosphorus component. This patent contains a discussion of the prior art and the limitations of the known procedures, in particular the poor yield obtained with it. Furthermore, the hitherto known processes generally require relatively high pressures. Even though apparently improved yields are obtained with the method of U.S. Patent 3,917,677, that process requires the use of a rhodium catalyst.
30 De Amerikaanse octrooischriften U 335 058, k 351* 036 en k 372 889 openbaren verwante processen voor de carbonylering van alkenen, waarbij men een molybdeen-nikkel of een wolfraam-nikkel co-katalysator gebruikt in aanwezigheid van een promotor, die bestaat uit een organo-fosfor- of een organo-stikstof-35 verbinding, zoals een fosfine of een tertiair amine, ter ver- ...US Pat. Nos. U 335 058, K 351 * 036 and K 372 889 disclose related processes for the carbonylation of olefins using a molybdenum nickel or a tungsten nickel co-catalyst in the presence of a promoter consisting of a organo-phosphorus or an organo-nitrogen-35 compound, such as a phosphine or a tertiary amine, to ...
' * · w · - 3 - krijging van resp. carbonzuuranhydrides, carbonzuuresters en carbonzuren. Hoewel deze processen nikkelkatalysatoren behelzen, die het mogelijk maken alkenen te carbonyleren bij matige drukken zonder dat een edel metaal katalysator vereist is, 5 en hoewel deze processen zeer effektief zijn voor hun beoogde doel, is er ruimte voor verbetering in termen van reaktie-snelheid en produktiviteit zonder de noodzaak organische promotoren te gebruiken.'* · W · - 3 - obtaining resp. carboxylic anhydrides, carboxylic acid esters and carboxylic acids. While these processes involve nickel catalysts, which allow to carbonylate olefins at moderate pressures without requiring a noble metal catalyst, 5 and although these processes are very effective for their intended purpose, there is room for improvement in terms of reaction rate and productivity without the need to use organic promoters.
Het is bij gevolg een doel van de uitvinding te 10 voorzien in verbeterde werkwijzen ter bereiding van carbonzuren, in het bijzonder lagere alkaancarbonzuren, zoals propionzuur, de anhydrides van dergelijke zuren, en hm esters, waarbij noch hoge drukken noch groep VIII edel metalen nodig zijn en waarbij het mogelijk is carbonzuren, anhydrides en esters 15 in hoge opbrengst te verkrijgen in korte reaktieduren zonder dat organische promotoren nodig zijn.Accordingly, it is an object of the invention to provide improved processes for the preparation of carboxylic acids, especially lower alkane carboxylic acids, such as propionic acid, the anhydrides of such acids, and hm esters, which do not require high pressures or Group VIII noble metals and wherein it is possible to obtain carboxylic acids, anhydrides and esters in high yield in short reaction times without the need for organic promoters.
Volgens de uitvinding voert men de carbonylering van een alkeen uit door gebruik te maken van een molybdeen-1 nikkel-alkalimetaal, een volfraam-nikkel-alkalimetaal of een 20 chroom-nikkel-alkalimetaal cokatalysator in aanwezigheid van een halogenide, bij voorkeur een jodide, een bromide en/of een chloride, in het bijzonder een jodide, en in aanwezigheid van een co-reagens, wat water, een carbonzuur of een alkohol kan zijn. Wanneer het dus gewenst is een carbonzuur te produ-25 ceren, voert men de carbonylering uit in aanwezigheid van water.According to the invention, the carbonylation of an olefin is carried out by using a molybdenum-1 nickel-alkali metal, a full-frame nickel-alkali metal or a chromium-nickel-alkali metal cocatalyst in the presence of a halide, preferably an iodide, a bromide and / or a chloride, especially an iodide, and in the presence of a co-reagent, which may be water, a carboxylic acid or an alcohol. Thus, when it is desired to produce a carboxylic acid, the carbonylation is carried out in the presence of water.
Wanneer het gewenst is een carbonzuuranhydride te produceren, voert men de carbonylering uit onder nagenoeg watervrije omstandigheden in aanwezigheid van een carbonzuur en ter produktie van een ester voert men de carbonylering uit in aanwezigheid van 30 een alkohol. Verrassenderwijze werd gevonden, dat dit co-kataly- satorsysteem in een omgeving van de aangegeven aard het mogelijk maakt niet slechts de alkenen te carbonyleren bij betrekkelijk lage drukken, maar met snelle produktie ia een hoge opbrengst aan carbonzuren, anhydrides en esters.When it is desired to produce a carboxylic anhydride, the carbonylation is carried out under substantially anhydrous conditions in the presence of a carboxylic acid, and to produce an ester, the carbonylation is carried out in the presence of an alcohol. Surprisingly, it has been found that this co-catalyst system in an environment of the nature indicated makes it possible to carbonylate not only the olefins at relatively low pressures, but with rapid production and a high yield of carboxylic acids, anhydrides and esters.
35 De uitstekende doelmatigheid van het katalysator- * . — —-j srr « * - U - systeem van de werkwijzen volgens de uitvinding is bijzonder verrassend met het oog op de experimentele gegevens weergegeven in het gepubliceerde Europese octrooischrift 0 035 ^58, dat de carbonylering toont van methanol tot azijnzuur en bij welke 5 proeven bij toepassing van nikkel in combinatie met molybdeen of wolfraam of chroom absoluut geen reaktie vertoont wordt zelfs na 2 uur. Ook werd waargenomen dat wanneer men katalysatoren op basis van nikkel gewoonlijk gebruikt in carbonylerings-reakties, er een neiging is voor de nikkelcomponenten te ver-10 vluchtigen en te verschijnen in de dampen van de reaktie. Ver- rassenderwijze werd gevonden, dat bij het katalysatorsysteem volgens de uitvinding de vervluchtiging van het nikkel sterk onderdrukt wordt en een zeer stabiele katalysatorcombinatie resulteert, in het bijzonder in het geval van de molybdeen-15 bevattende co-katalysator, die de voorkeursco-katalysator is.35 The excellent efficiency of the catalyst *. The system of the processes of the invention is particularly surprising in view of the experimental data disclosed in published European Patent 0 035 ^ 58, which shows the carbonylation of methanol to acetic acid and in which 5 tests when using nickel in combination with molybdenum or tungsten or chromium show absolutely no reaction even after 2 hours. It has also been observed that when nickel based catalysts are commonly used in carbonylation reactions, there is a tendency for the nickel components to volatilize and appear in the vapors of the reaction. Surprisingly, it has been found that in the catalyst system of the invention, the volatilization of the nickel is strongly suppressed and a very stable catalyst combination results, especially in the case of the molybdenum-containing cocatalyst, which is the preferred cocatalyst .
Volgens de uitvinding laat men dus koolmonoxyde reageren met een alkeen, zoals een lageralkeen, in aanwezigheid van een halogenide, bijvoorbeeld een hydrocarbylhalogenide, in het bijzonder een lagere alkylhalogenide, bijvoorbeeld 20 zoals ethyljodide in aanwezigheid van de co-katalysator, die hierboven geïdentificeerd is, en in aanwezigheid van water, een carbonzuur (onder watervrije omstandigheden) of een alkohol. Propionzuur, propionzuuranhydride of een propionzuurester bijvoorbeeld kunnen effektief worden bereid in een representatief 25 geval door etheen te onderwerpen aan carbonylering in aanwezig heid van het geschikte co-reagens en in aanwezigheid van het katalysatorsysteem volgens de uitvinding. Propionzuur wordt gebruikt als het co-reagens in het geval van propionzuuranhydride.According to the invention, carbon monoxide is thus reacted with an olefin, such as a lower olefin, in the presence of a halide, for example a hydrocarbyl halide, in particular a lower alkyl halide, for example such as ethyl iodide, in the presence of the cocatalyst identified above, and in the presence of water, a carboxylic acid (under anhydrous conditions) or an alcohol. For example, propionic acid, propionic anhydride, or a propionic acid ester can be effectively prepared in a representative case by subjecting ethylene to carbonylation in the presence of the appropriate co-reagent and in the presence of the catalyst system of the invention. Propionic acid is used as the co-reagent in the case of propionic anhydride.
30 Evenzo kan men andere alkaanzuren, zoals boterzuur en valeriaanzuur, hun anhydrides en esters produceren door carbonylering van het overeenkomstige alkeen zoals propeen, buteen-1, buteen-2, de hexenen, de octenen en dergelijke. Evenzo kan men andere alkaanzuren, bijvoorbeeld capronzuur, caprylzuur en 35 laurinezuur en dergelijke hogere carbonzuren, hun anhydrides ^ -- <-r ^ U V ·* 0 % - 5 - en esters produceren door earbonylering van bet overeenkomstige alkeen.Likewise, other alkanoic acids, such as butyric acid and valeric acid, their anhydrides and esters can be produced by carbonylation of the corresponding olefin such as propylene, butene-1, butene-2, the hexenes, the octenes and the like. Likewise, other alkanoic acids, for example caproic acid, caprylic acid and lauric acid and the like higher carboxylic acids, their anhydrides can be produced by esterylation of the corresponding olefin.
Het alkeenreagens kan elke ethenisch onverzadigde koolwaterstof zijn met 2-25 koolstofatomen, bij voorkeur 5 2-15 koolstofatomen. De ethenisch onverzadigde verbinding heeft de volgende algemene struktuur: W ce3ru waarin R^ en R^ waterstof zijn of dezelfde of ver schillende alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl, aralkylgroepen 10 of waarin êén van genoemde en R^ en een van genoemde R^ en R^ samen een enkelvoudige alkyleengroep vormen met 2-8 koolstofatomen. R^, Rg, R^ en R^ kunnen vertakt zijn en kunnen gesubstitueerd zijn met substituenten, die inert zijn bij de reaktie volgens de uitvinding.The olefin reagent can be any ethylenically unsaturated hydrocarbon of 2-25 carbon atoms, preferably 5-2-15 carbon atoms. The ethylenically unsaturated compound has the following general structure: Wcru wherein Rc and Rc are hydrogen or the same or different alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl, aralkyl groups, or wherein one of said and R 1 and one of said R 1 and R ^ together form a single alkylene group of 2-8 carbon atoms. R 1, R 2, R 2, and R 2 may be branched and may be substituted with substituents that are inert in the reaction of the invention.
15 Voorbeelden van nuttige ethenisch onverzadigde kool waterstoffen zijn etheen, propeen, buteen-1, buteen-2, 2-methyl-buteen-1, cyclobuteen, hexeen-1, hexeen-2, cyclohexeen, 3-ethyl-hexeen-1, isobuteen, octeen-1, 2-methylhexeen-1, ethylcyclo-hexeen, deceen-1, cyclohepteen, cycloocteen, cyclononeen, 20 3,3-dimethylnoneen-1, dodeceen-1, undeceen-3, 6-propyldeceen-1, tetradeceen-2, 3-amyldeceen-1 etc., hexadeceen-1, U-ethyltri-deceen-1, octadeceen-1, 5,5”dipropyldodeceen-1, vinylcyclohexaan, allylcyclohexaan, styreen, p-methylstyreen, alfa-methylstyreen, p-vinylcumeen, beta-vinylnaftaleen, 1,1-difenylbuteen-1, 25 3~benzylhepteen-1, divinylbenzeen, 1-allyl-3-vinylbenzeen, etc.Examples of useful ethylenically unsaturated hydrocarbons are ethylene, propylene, butene-1, butene-2, 2-methyl-butene-1, cyclobutene, hexene-1, hexene-2, cyclohexene, 3-ethyl-hexene-1, isobutylene , octene-1,2-methylhexene-1, ethylcyclohexene, decene-1, cyclohepene, cyclooctene, cyclononene, 3,3-dimethylnonene-1, dodecene-1, undecene-3, 6-propyldecene-1, tetradecene- 2,3-amyldecene-1, etc., hexadecene-1, U-ethyltri-decene-1, octadecene-1, 5,5 ”dipropyldodecene-1, vinylcyclohexane, allylcyclohexane, styrene, p-methylstyrene, alpha-methylstyrene, p- vinyl cumene, beta-vinyl naphthalene, 1,1-diphenylbutene-1,25-benzylhepteen-1, divinylbenzene, 1-allyl-3-vinylbenzene, etc.
Van de boven aangegeven alkenen verdienen de alfa-koolwaterstof-alkenen en alkenen met 2-10 koolstofatomen de voorkeur, bijvoorbeeld etheen,propeen, buteen-1, hexeen-1, hepteen-1, octeen-1 en dergelijke, dat wil zeggen waarin R^, R,,, R^ en R^ waterstof 30 zijn of alkylgroepen met in totaal 1-8 koolstofatomen, bij voorkeur de lagere alkenen, dat wil zeggen alkenen met 2-6 koolstofatomen, in het bijzonder etheen.Of the above-mentioned olefins, the alpha-hydrocarbon olefins and olefins of 2-10 carbon atoms are preferred, for example ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1 and the like, i.e. wherein R R 1, R 2, and R 1 are hydrogen or alkyl groups having a total of 1 to 8 carbon atoms, preferably the lower olefins, that is, olefins of 2 to 6 carbon atoms, especially ethylene.
Het co-reagens carbonzuur kan, in het geval van anhy-drideproduktie, in het algemeen elke carbonzuur zijn met 1-25 35 koolstofatomen en met de formule RC00H, waarin R waterstof, f * - 6 - alkyl, cycloalkyl of aryl is. Bij voorkeur heeft R 1-18 koolstofatomen en liefst is R alkyl met 1-12 koolstofatomen, in het bijzonder 1-6 koolstofatomen, bijvoorbeeld methyl, ethyl, propyl, ieobutyl, hexyl, nonyl en dergelijke of is aryl met 5 6-9 koolstofatomen, bijvoorbeeld fenyl, tolyl en dergelijke.The co-reactant carboxylic acid, in the case of anhydride production, can generally be any carboxylic acid having from 1 to 25 carbon atoms and of the formula RC00H, wherein R is hydrogen, f-6-alkyl, cycloalkyl or aryl. Preferably R has 1-18 carbon atoms and most preferably R is alkyl with 1-12 carbon atoms, especially 1-6 carbon atoms, for example methyl, ethyl, propyl, ieobutyl, hexyl, nonyl and the like, or is aryl with 5 6-9 carbon atoms , for example phenyl, tolyl and the like.
Voorbeelden van nuttige zuren zijn azijnzuur, propion-zuur, n-boterzuur, isoboterzuur, pivalinezuur, n-valeriaanzuur, n-capronzuur, stearinezuur, benzoëzuur, ftaalzuur, tereftaal-zuur, toluëzuur, 3“fenylhexaanzuur, 2-xylylpalmit inezuur en 10 U-fenyl 5“isobutylstearinezuur, De voorkeurs ztiren zijn de vetzuren of alkaanzuren met 2-12 koolstofatomen, bijvoorbeeld azijnzuur, propionzuur, n-boterzuur, isoboterzuur, pivalinezuur, capronzuur, undecylzuur en dergelijke. Bijzonder bevoorkeurd zijn de lagere alkaanzuren, dat wil zeggen waarin R een alkyl-15 groep is met 1-6 koolstofatomen, in het bijzonder propionzuur.Examples of useful acids are acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, pivalic acid, n-valeric acid, n-caproic acid, stearic acid, benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, toluic acid, 3 "phenylhexanoic acid, 2-xylyl palmitic acid and 10 U phenyl 5 "isobutyl stearic acid. The preferred acids are the fatty acids or alkanoic acids of 2-12 carbon atoms, for example acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, pivalic acid, caproic acid, undecyl acid and the like. Particularly preferred are the lower alkanoic acids, i.e., wherein R is an alkyl-15 group of 1-6 carbon atoms, especially propionic acid.
R kan vertakt zijn en kan gesubstitueerd zijn met substituent en, die inert zijn bij de reakties volgens de uitvinding.R may be branched and substituted with substituent and inert in the reactions of the invention.
Het verdient de voorkeur dat de reagentia zodanig . „ worden gekozen, dat het verkregen anhydride een symmetrisch 20 anhydride zal zijn, dat wil zeggen met twee identieke acyl- groepen.It is preferred that the reagents be such. It is chosen that the anhydride obtained will be a symmetrical anhydride, ie with two identical acyl groups.
De co-reagensalkohol kan in het algemeen elke alkohol zijn van de formule ROH, waarin R alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl of aralkyl of mengsels daarvan is. Bij voorkeur heeft RThe co-reactant alcohol may generally be any alcohol of the formula ROH, wherein R is alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl or aralkyl or mixtures thereof. Preferably R
uLS.uLS.
25 1-18 koolstofatomen en liefswR alkyl met 1-12 koolstofatomen, bijvoorbeeld methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, nonyl en dergelijke of is aralkyl met 7-1^- koolstofatomen, bijvoorbeeld benzyl, fenethyl en dergelijke.1-18 carbon atoms and preferably alkyl of 1-12 carbon atoms, for example methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, nonyl and the like, or is aralkyl of 7-1 carbon atoms, for example benzyl, phenethyl and the like.
Voorbeelden van geschikte alkoholen zijn o.a.Examples of suitable alcohols include
30 methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, tertiair butanol, pentanol, hexanol, 2-ethylhexanol, octanol, decanol, 6-pentadecanol, cyclopentanol, methylcyclopentanol, cyclohexanol, benzylalkohol, alfa alfa-dimethyl benzylalkohol, alfa,alfa-dimethylbenzylalkohol, alfa-ethylfenethylalkohol, naftyl 35 carbinol, xylyl carbinol, tolyl carbinol, e.d.Methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, tertiary butanol, pentanol, hexanol, 2-ethylhexanol, octanol, decanol, 6-pentadecanol, cyclopentanol, methylcyclopentanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, alpha alpha dimethyl benzyl alcohol, alpha alpha dimethyl benzyl alcohol alpha-ethylphenethyl alcohol, naphthyl 35 carbinol, xylyl carbinol, tolyl carbinol, etc.
; ./ * if * - 7 -; ./ * if * - 7 -
Bij de meest bevoorkeurde uitvoeringsvormen van de uitvinding laat men koolmonoxyde reageren met etheen en vater, propionzuur of methanol in aanwezigheid van het co-katalysator halogenidesysteem van de hierboven beschreven aard ter produktie 5 van propionzuur, propionzuuranhydride of methylpropionaat in reakties, die kunnen worden uitgedrukt als volgt:In the most preferred embodiments of the invention, carbon monoxide is reacted with ethylene and water, propionic acid or methanol in the presence of the cocatalyst halide system of the type described above to produce propionic acid, propionic anhydride or methyl propionate in reactions, which may be expressed as follows:
CgH^+CO+HgO---> C2H5C00HCgH ^ + CO + HgO ---> C2H5C00H
C0H. +C0+C-H-C00H----CoHcC00C0CoH_ 2 4 2 5 25 25COH. + C0 + C-H-C00H ---- CoHcC00C0CoH_ 2 4 2 5 25 25
C-H, +CO+CH-OH -—> CHCOOCHC-H, + CO + CH-OH -> CHCOOCH
2 4 3 2 5 3 10 Koolmonoxyde wordt verwijderd in de dampfase samen met niet in reaktie getreden alkeen, wanneer het alkeen normaal gasvormig is, bijvoorbeeld etheen, en desgewenst gerecirculeerd. Normaal vloeibare en betrekkelijkvluchtige componenten, zoals alkylhalogenide, normaal vloeibare niet in reaktie getreden 15 alkeen en het co-reagens (water, carbonzuur of alkohol) en eventuele in het eindprodukt mengsel aanwezige bijprodukten kunnen makkelijk worden verwijderd en van elkaar gescheiden, zoals door destillatie, voor recirculering, en de netto opbrengst aan produkt is nagenoeg uitsluitend het gewenste Λ 20 carbonzuur, anhydride of ester. In het geval van vloeistoffase reaktie, die de voorkeur verdient, worden de organische verbindingen gemakkelijk gescheiden van de metaalbevattende componenten, zoals door destillatie. De reaktie wordt geschikt uitgevoerd in een reaktiezone, waaraan het koolmonoxyde, het 25 alkeen, het co-reagens, het halogenide en de co-katalysator worden toegevoerd. Wanneer een anhydride het gewenste produkt is, wordt geen water geproduceerd en zoals vermeld wordt de reaktie uitgevoerd onder nagenoeg watervrije omstandigheden. In het geval van esterproduktie wordt de vloeistoffase reaktie bij 30 voorkeur uitgevoerd onder kook-omstandigheden, waarbij alle vluchtige componenten worden verwijderd in de dampfase, en de katalysator in de reaktor blijft.2 4 3 2 5 3 10 Carbon monoxide is removed in the vapor phase together with unreacted olefin when the olefin is normally gaseous, for example ethylene, and is recycled if desired. Normally liquid and relatively volatile components such as alkyl halide, normally liquid unreacted olefin and the co-reagent (water, carboxylic acid or alcohol) and any by-products present in the final product mixture can be easily removed and separated from one another, such as by distillation, for recirculation, and the net yield of product is almost exclusively the desired carbon 20 carboxylic acid, anhydride or ester. In the case of a preferred liquid phase reaction, the organic compounds are easily separated from the metal-containing components, such as by distillation. The reaction is conveniently carried out in a reaction zone to which the carbon monoxide, the olefin, the co-reactant, the halide and the co-catalyst are fed. When an anhydride is the desired product, no water is produced and, as mentioned, the reaction is conducted under substantially anhydrous conditions. In the case of ester production, the liquid phase reaction is preferably carried out under boiling conditions, all volatile components being removed in the vapor phase, and the catalyst remaining in the reactor.
Zoals duidelijk zal zijn uit de voorgaande vergelijkingen, vereist een carbonyleringsreaktie van de aard, welke 35 beschreven is, en die selectief is voor carbonzuur, carbonzuur- , ·✓ v - 8 - anhydride of carbonzuurester tenminste 1 mol koolmonoxyde en 1 mol van het co-reagens (water, carbonzuur of alkohol) per mol (equivalent) in reaktie gebrachte ethenisch onverzadigde binding, Het alkeen uitgangsmateriaal wordt dus normaal beladen 5 met equimolaire hoeveelheden van het co-reagens, hoewel meer ervan gebruikt kan worden.As will be apparent from the previous equations, a carbonylation reaction of the nature described and selective for carboxylic acid, carboxylic acid, ✓ v - 8 anhydride or carboxylic acid ester requires at least 1 mole of carbon monoxide and 1 mole of the co reagent (water, carboxylic acid or alcohol) per mole (equivalent) of reacted ethylenically unsaturated bond. Thus, the olefin feedstock is normally charged with equimolar amounts of the co-reagent, although more of it may be used.
Bij het uitvoeren van de werkwijze van de uitvinding is een breed trajekt van temperaturen, bijvoorbeeld 25“350°C geschikt, maar bij voorkeur gebruikt men temperaturen 10 van 100-250°C en liefst van 125“225°C. Lagere temperaturen dan de genoemde kunnen worden gebruikt, maar dit leidt tot afgenomen reaktiesnelheden en hogere temperaturen kunnen ook worden gebruikt, maar er is geen bepaald voordeel aan verbonden. De reaktieduur is ook geen parameter van de werkwijze 15 en hangt grotendeels van de gebruikte temperatuur^maar typische verblijfsduren zullen bijvoorbeeld in het algemeen vallen in het trajekt van 0,1-20 uur. De reaktie wordt uitgevoerd onder super atmosferische druk maar zoals eerder vermeld, is het een kenmerk van de uitvinding dat buitengewoon hoge drukken, die 20 speciale hoge druk apparatuur vereisen, niet nodig zijn. In het algemeen wordt de reaktie doelmatig uitgevoerd door gebruik te maken van een koolmonoxyde partiaal druk, die bij voorkeur tenminste 0,105 MPa, maar minder dan 1^ MPa, liefst 0,105“ T MPa, en in het bijzonder 0,21-1 ,U MPa bedraagt, hoewel 25 koolmonoxyde partiaaldrukken van 0,007-35 MPacf zelfs tot maximaal 70 MPa ook kunnen worden gebruikt. Door de partiaal-druk van het koolmonoxyde in te stellen op de aangegeven waarden, zijn altijd geschikte hoeveelheden van dit reagens aanwezig. De totale druk is natuurlijk die, welke de gewenste 30 koolmonoxyde partiaaldruk zal leveren, en bij voorkeur is het die, welke vereist is om de vloeistoffase te handhaven en, in dit geval, kan de reaktie voordelig worden uitgevoerd in een autoclaaf of dergelijke inrichting. Aan het eind van de gewenste verblijfsduur, scheidt men het reaktienengsel in de 35 verschillende componenten ervan, zoals door destillatie. 3ij "* ' -· ·*» Λ 6?When carrying out the method of the invention, a wide range of temperatures, for example 25 ° -350 ° C, is suitable, but temperatures of 100-250 ° C and most preferably of 125-250 ° C are preferably used. Lower temperatures than those mentioned can be used, but this leads to decreased reaction rates, and higher temperatures can also be used, but there is no particular advantage to it. The reaction time is also not a parameter of the method 15 and depends largely on the temperature used, but typical residence times will, for example, generally fall in the range of 0.1-20 hours. The reaction is carried out under superatmospheric pressure, but as mentioned previously, it is a feature of the invention that extremely high pressures, which require special high pressure equipment, are not required. Generally, the reaction is expediently conducted using a carbon monoxide partial pressure, which is preferably at least 0.105 MPa, but less than 1 MPa, most preferably 0.105 MPa, and in particular 0.21-1 MPa although 25 carbon monoxide partial pressures of 0.007-35 MPacf may even be used up to a maximum of 70 MPa. By adjusting the partial pressure of the carbon monoxide to the values indicated, suitable amounts of this reagent are always present. The total pressure is, of course, that which will provide the desired carbon monoxide partial pressure, and preferably it is that required to maintain the liquid phase and, in this case, the reaction can be advantageously carried out in an autoclave or the like. At the end of the desired residence time, the reaction mixture is separated into its various components, such as by distillation. 3ij "* '- · · *» Λ 6?
«»·.*/*/' tJ«» ·. * / * / 'TJ
- 9 - voorkeur brengt men bet reaktieprodukt in een destillatiezone, wat een gefraktioneerde destillatiekolom kan zijn, of een reeks kolommen, effektief om de vluchtige componenten te scheiden van het produktanhydride of ester en om het produkt te 5 scheiden van de minder vluchtige katalysatorcomponenten van het reaktiemengsel. De kookpunten van de vluchtige componenten liggen voldoende ver uit elkaar, zodat de scheiding ervan door conventionele destillatie geen bijzonder probleem biedt. Evenzo kunnen de hoger kokende organische componenten gemakkelijk 10 worden weggedestilleerd van de metaalkatalysatorcomponenten.Preference is given to placing the reaction product in a distillation zone, which may be a fractional distillation column, or a series of columns, effective to separate the volatile components from the product anhydride or ester and to separate the product from the less volatile catalyst components of the reaction mixture. The boiling points of the volatile components are sufficiently far apart that their separation by conventional distillation presents no particular problem. Likewise, the higher boiling organic components can easily be distilled away from the metal catalyst components.
De aldus teruggewonnen co-katalysator, waaronder de halogenide component, kan dan worden gecombineerd met verse hoeveelheden alkeen, koolmonoxyde en co-reagens en in reaktie gebracht om verdere hoeveelheden carbonzuur, anhydride of ester te produceren. 15 Wanneer men de reaktie laat verlopen onder kookomstandigheden, bevinide afvoer zich volledg in de dampfase en na condensatie kan men de componenten van elkaar scheiden, zoals eerder beschreven.The thus-recovered cocatalyst, including the halide component, can then be combined with fresh amounts of olefin, carbon monoxide and co-reagent and reacted to produce further amounts of carboxylic acid, anhydride or ester. When the reaction is allowed to proceed under boiling conditions, the effluent is completely vaporized, and after condensation, the components can be separated from each other, as previously described.
Hoewel niet nodig kan men de werkwijze uitvoeren in 20 aanwezigheid van een oplosmiddel of verdunningsmiddel. De aan wezigheid van een hoger kokend oplosmiddel of verdunningsmiddel, bij voorkeur het produkt zelf, bijvoorbeeld propionzuur, propionzuuranhydride of een propionzuurester, in het geval van etheencarbonylering, zal het mogelijk maken matige totaaldrukken 25 te gebruiken. Anderzijds kan het oplosmiddel of verdunnings middel elk organisch oplosmiddel zijn, dat inert is in de omgeving van de werkwijze, zoals koolwaterstoffen, bijvoorbeeld octaan, benzeen, tolueen, xyleen en tetraline of carbonzuren. Een carbonzuur moet, indien gebruikt, bij voorkeur overeenstemmen met de 30 carbonzuurkern in het te produceren produkt, daar het de voorkeur verdient dat het gebruikte oplosmiddel verwant is aan het systeem, bijvoorbeeld propionzuur in het geval van etheen carbonylering, hoewel andere carbonzuren, zoals azijnzuur, ook kunnen worden gebruikt. Men kiest een oplosmiddel of verdunnings-35 middel, wanneer dit niet het produkt zelf is, zodanig dat hetAlthough not necessary, the process can be performed in the presence of a solvent or diluent. The presence of a higher boiling solvent or diluent, preferably the product itself, for example propionic acid, propionic anhydride or a propionic acid ester, in the case of ethylene carbonylation, will allow the use of moderate total pressures. Alternatively, the solvent or diluent can be any organic solvent that is inert to the process environment, such as hydrocarbons, for example, octane, benzene, toluene, xylene, and tetralin, or carboxylic acids. A carboxylic acid, if used, should preferably correspond to the carboxylic acid core in the product to be produced, since it is preferred that the solvent used be related to the system, eg propionic acid in the case of ethylene carbonylation, although other carboxylic acids, such as acetic acid , also can be used. A solvent or diluent is chosen, if it is not the product itself, such that it
V - v * v -WV - v * v -W
- 10 - kookpunt ervan voldoende verschilt van het gewenste produkt in het reaktiemengsel, zodat het genakkelijk kan worden gescheiden, zoals duidelijk zal zijn aan deskundigen. Men kan ook mengsels gebruiken.Its boiling point differs sufficiently from the desired product in the reaction mixture so that it can be easily separated, as will be apparent to those skilled in the art. Mixtures can also be used.
5 Men gebruikt het koolmonoxyde bij voorkeur in nagenoeg zuivere vorm, zoals in de handel verkrijgbaar, maar inerte verdunningsmiddelen zoals kooldioxyde-j stikstof, methaan en edelgassen kunnen desgewenst aanwezig zijn. De aanwezigheid van inerte verdunningsmiddelen tast de carbonyleringsreaktie niet aan, 10 maar hun aanwezgheid maakt het noodzakelijk de totaaldruk te doen toenemen om de gewenste koolmonoxyde partieeldruk te handhaven. Waterstof dat aanwezig kan zijn als een verontreiniging is niet verwerpelijk en kan zelfs de neiging hebben de katalysator te stabiliseren. Om lage koolmonoxyde partiaaldruk-ken te 15 verkrijgen kanmen inderdaad het toegevoerde koolmonoxyde verdunnen met waterstof of elk inert gas, zoals die welke hierboven zijn vermeld. Hoeveelheden verdunningsgas tot maximaal 95 % kunnen worden gebruikt.The carbon monoxide is preferably used in substantially pure form, such as commercially available, but inert diluents such as carbon dioxide, nitrogen, methane and noble gases may be present if desired. The presence of inert diluents does not affect the carbonylation reaction, but their presence makes it necessary to increase the total pressure to maintain the desired carbon monoxide partial pressure. Hydrogen that can be present as an impurity is not objectionable and may even tend to stabilize the catalyst. Indeed, to obtain low carbon monoxide partial pressures, dilute the supplied carbon monoxide with hydrogen or any inert gas, such as those noted above. Quantities of diluent gas up to 95% can be used.
De co-katalysatorcomponenten kunnen worden gebruikt 20 in elke geschikte vorm, met name in de valentietoestand 0 of in elkehcgere valente vorm. Het .nikkel en het molybdeen, wolfraam of chroom kunnen bijvoorbeeld de metalen zelfkijn in fijn verdeelde vorm, of een verbinding, zowel organisch als anorganisch, die effektief is om de co-katalysatorconponenten in het reaktie-25 systeem te introduceren. Onder typische verbindingen vallen aldus het carbonaat, oxyde, hydroxyde, bromide, jodide, chloride, oxyhalogenide, hydride, lagere alkoxyde (methoxyde), fenoxyde of Mo, W, Cr of Hi carboxylaten, waarin het carboxylaat-ion is afgeleid van een alkaanzuur met 1-20 koolstofatomen, 30 zoals acetaten, butyraten, decanoaten, lauraten, benzoaten en dergelijke. Evenzo kan men complexen van elk van de co-katalysa-torcomponenten gebruiken, bijvoorbeeld carbonylen en metaal-alkylen evenals chelaten, associatieverbindingen en enolzouten. Voorbeelden van andere complexen zijn o.a. bis(trifenylfosfine) 35 nikkeldicarbonyl, tricyclopentadienyltrinikkeldicarbonyl, , - · -·« ' , \„- ...._________- -a -11- tetrakis (trifenylfosfiet) nikkel en overeenkomstige complexen van de andere componenten, zoals molybdeen hexacarbonyl en wolfraamhexacarbonyl.The co-catalyst components can be used in any suitable form, especially in the valency state 0 or in any more valuable form. For example, the nickel and the molybdenum, tungsten, or chromium may be the metal self-carbon in finely divided form, or a compound, both organic and inorganic, effective to introduce the cocatalyst components into the reaction system. Typical compounds thus include the carbonate, oxide, hydroxide, bromide, iodide, chloride, oxyhalide, hydride, lower alkoxide (methoxide), phenoxide or Mo, W, Cr or Hi carboxylates, in which the carboxylate ion is derived from an alkanoic acid with 1-20 carbon atoms, such as acetates, butyrates, decanoates, laurates, benzoates and the like. Likewise, one can use complexes of any of the cocatalyst components, for example carbonyls and metal alkyls, as well as chelates, association compounds and enol salts. Examples of other complexes include bis (triphenylphosphine) nickel dicarbonyl, tricyclopentadienyltrinickel dicarbonyl,, - - - - - «', \" - ...._________- -a -11-tetrakis (triphenylphosphite) nickel and corresponding complexes of the other components, such as molybdenum hexacarbonyl and tungsten hexacarbonyl.
Bijzonder bevoorkeurd zijn de elementaire vormen, 5 verbindingen als halogenides, in het bijzonder jodides, en organische zouten bijvoorbeeld zouten van het monocarbonzuur dat overeenkomt met de carbonzuurkem in het te produceren produkt.Particularly preferred are the elemental forms, compounds such as halides, in particular iodides, and organic salts, for example salts of the monocarboxylic acid corresponding to the carboxylic acid core in the product to be produced.
De alkalimetaalcomponent, bijvoorbeeld een metaal van 10 groep IA van het periodieke systeem, zoals lithium, kalium, natrium en cesium, wordt geschikt gebruikt als een verbinding, in het bijzonder een zout, en liefst een halogenide bijvoorbeeld een jodide. Het voorkeursalkalimetaal is lithium. De alkalimetaalcomponent kan echter ook worden gebruikt als het 15 hydroxyde, carboxylaat, alkoxyde of in de vorm van andere conventionele verbindingen, zoals hierboven zijn aangegeven in verband met de andere co-katalysatorcomponenten, en typische alkalimetaalcomponenten worden geïllustreerd door natriumjodide, kaliumjodide, cesiumjodide, J.ithiunjodide, lithiumbromide, 20 lithiumchloride, lithiumacetaat en lithiumhydroxyde.The alkali metal component, for example a Group IA metal of the periodic table, such as lithium, potassium, sodium and cesium, is suitably used as a compound, in particular a salt, and most preferably a halide, for example an iodide. The preferred alkali metal is lithium. However, the alkali metal component can also be used as the hydroxide, carboxylate, alkoxide or in the form of other conventional compounds as indicated above in connection with the other cocatalyst components, and typical alkali metal components are illustrated by sodium iodide, potassium iodide, cesium iodide, J lithium iodide, lithium bromide, lithium chloride, lithium acetate and lithium hydroxide.
Het zal duidelijk zijn dat de bovengenoemde verbindingen en complexen louter illustratief zijn voor geschikte vormen van de verschillende co-katalysatorcomponenten en niet als beperking bedoeld zijn.It will be understood that the above compounds and complexes are merely illustrative of suitable forms of the various cocatalyst components and are not intended to be limiting.
25 De gespecificeerde gebruikte co-katalysatorcomponenten kunnen onzuiverheden bevatten, die gewoonlijk samengasin met de in de handel verkrijgbare metaal of metaalverbindingen en behoeven verder niet te worden gezuiverd.The specified cocatalyst components used may contain impurities, which usually co-gasin with the commercially available metal or metal compounds, and need not be further purified.
De gebruikte hoeveelheid van elke co-katalysator-30 component is op geen enkele wijze kritisch en is geen parameter van de werkwijze van de uitvinding en kan overeen breed trajekt variëren. Zoals wel bekend is aan deskundigen, is de hoeveelheid gebruikte katalysator die welke zal voorzien^ in de gewenste geschikte en redelijke resiktiesnelheid, daarYreaktiesnelheid 35 beïnvloed wordt door de hoeveelheid katalysator. Nagenoeg elke -* .. - - · -* - 12 - hoeveelheid katalysator zal echter de basisreaktie vergemakkelijken en kan worden beschouwd als een katalytisch effektieve hoeveelheid. Typisch echter gebruikt men elke katalysator-component in een hoeveelheid van 1 mmol tot 1 mol per liter 5 reaktiemengsel, bij voorkeur 15 mmolen tot 500 mmolen per liter en liefst 15 mmolen tot 150 mmolen per liter.The amount of each cocatalyst component used is in no way critical and is not a parameter of the method of the invention and may vary widely. As is well known to those skilled in the art, the amount of catalyst used is that which will provide the desired suitable and reasonable reaction rate, since reaction rate is affected by the amount of catalyst. However, virtually any amount of catalyst will facilitate the basic reaction and can be considered a catalytically effective amount. Typically, however, each catalyst component is used in an amount of 1 mmole to 1 mole per liter of reaction mixture, preferably 15 mmoles to 500 mmoles per liter and most preferably 15 mmoles to 150 mmoles per liter.
De verhouding van nikkel tot molybdeen, wolfraam of chroom co-katalysatorcomponent kan variëren. Typisch is deze 1 mol van de nikkelcomponent per 0,01-100 molen van de tweede 10 co-katalysatorcomponent, dat wil zeggen de molybdeen, wolfraam of chroomcomponent. Bij voorkeur gebruikt men de nikkelcomponent in een hoeveelheid van 1 mol per 0,1-20 molen, liefst 1 mol per 1-10 molen van de tweede co-katalysatorcomponent. Evenzo kan de hoeveelheid nikkel ten opzichte van de alkalimetaalcomponent 15 variëren, bijvoorbeeld 1 mol nikkel per 1-1000 molen alkali metaalcomponent, bij voorkeur 1 mol per 10-100 molen en liefst 1 mol per 20-50 molen.The ratio of nickel to molybdenum, tungsten or chromium co-catalyst component can vary. Typically it is 1 mole of the nickel component per 0.01-100 moles of the second cocatalyst component, ie, the molybdenum, tungsten or chromium component. Preferably, the nickel component is used in an amount of 1 mole per 0.1-20 moles, most preferably 1 mole per 1-10 moles of the second cocatalyst component. Likewise, the amount of nickel relative to the alkali metal component can vary, for example, 1 mole of nickel per 1-1000 moles of alkali metal component, preferably 1 mole per 10-100 moles, and most preferably 1 mole per 20-50 moles.
De hoeveelheid halogenidecomponent kan ook sterk variëren maar moeten inhet algemeen aanwezig zijn in een hoe-20 veelheid van tenminste 0,1 mol (uitgedrukt als elementair halogeen) per mol nikkel. Typisch gebruikt men 1-100 molen van het halogenide per mol nikkel, bij voorkeur 2~50 molen per mol. Gewoonlijk worden niet meer dan 200 molen halogenide per mol nikkel gebruikt. Het zal echter- duidelijk zijn dat men 25 de halogenidecomponent niet aan het systeem behoeft toe te voegen als een hydrocarbylhalogenide, maar kan worden toegevoerd als een ander organisch halogenide of als het hydrogeen halogenide of ander anorganisch halogenide, bijvoorbeeld een zout, zoals het alkalimetaal of ander metaalzout, of zelfs als elementair 30 halogeen, bijvoorbeeld jodium of broom.The amount of halide component can also vary widely, but should generally be present in an amount of at least 0.1 mole (expressed as elemental halogen) per mole of nickel. Typically, 1-100 moles of the halide per mole of nickel are used, preferably 2 ~ 50 moles per mole. Usually no more than 200 moles of halide per mole of nickel are used. It will be understood, however, that it is not necessary to add the halide component to the system as a hydrocarbyl halide, but may be added as another organic halide or as the hydrogen halide or other inorganic halide, for example, a salt, such as the alkali metal or other metal salt, or even as elemental halogen, for example iodine or bromine.
Zoals eerder vermeld bestaat het katalysatorsysteem volgens de uitvinding uit een halogenide, in het bijzonder een jodide, component en een molybdeen-nikkel-alkalimetaal, wolfraam-nikkel-alkalimetaal of chroom-nikkel-alkalimetaalcokatalysator-35 component. Het katalysatorsysteem volgens de uitvinding stelt inAs mentioned previously, the catalyst system of the invention consists of a halide, especially an iodide component, and a molybdenum-nickel alkali metal, tungsten-nickel alkali metal, or chromium-nickel alkali metal cocatalyst 35 component. The catalyst system of the invention sets
WW.
' ' ' i - 13 - staat tot de produktie van carbonzuren, carbonzuuranhydrides en carbonzuuresters in hoge opbrengsten in korte reaktieduren zonder het gebruik van groep VIII edel metalen en de aanwezigheid van de alkalimetaalcomponent samen met de molybdeen, wolfraam 5 of chroomcomponent maakt goede resultaten mogelijk bij relatief kleine hoeveelheden co-katalysatorcomponenten en af genomen hoeveelheden nikkel in vergelijking met tot nog toe bekende processen, waarbij een nikkelhoudende katalysator in het spel is.'' 'i - 13 - allows the production of carboxylic acids, carboxylic anhydrides and carboxylic acid esters in high yields in short reaction times without the use of Group VIII precious metals and the presence of the alkali metal component together with the molybdenum, tungsten 5 or chromium component allows good results at relatively small amounts of cocatalyst components and decreased amounts of nickel as compared to previously known processes involving a nickel-containing catalyst.
Een bijzondere uitvoeringsvorm van de katalysator 10 bestaat uit de molybdeen-nikkel-alkalimetaal, wolfraam-nikkel- alkalimetaal, of chroom-nikkel-alkalimetaal co-katalysator-component en de halogenidecomponent kan worden voorgesteld door de volgende formule: X:T:Z:Q, waarin X molybdeen, wolfraam of chroom is, T nikkel, waarbij X en T in een valentievorm 0 zijn 15 of in de vorm van een halogenide, een oxyde, een carboxylaat van 1-20 koolstofatomen, een carbonyl of een hydride; Z een halogenidebron is, wat hydrogeen halogenide halogeen, of een alkalihalogenide is, waarin de alkylgroep 1-20 koolstofatomen bevat of een alkalimetaalhalogenide, en Q de alkalimetaal-20 component is. Het voorkeurs alkalimetaal is lithium, zoals eerder aangegeven, en is in de vorm van een jodide, een bromide, een chloride of een carboxylaat zoals gedefinieerd voor X en T, waarbij de molverhouding van X tot T 0,1-10:1 is, de molverhou-ding van X+T tot Q 0,1 - 10:1 is, en de molverhouding van Z tot 25 X+T 0,01 - 0,1:1 is.A particular embodiment of the catalyst 10 consists of the molybdenum-nickel-alkali metal, tungsten-nickel-alkali metal, or chromium-nickel-alkali metal co-catalyst component and the halide component can be represented by the following formula: X: T: Z: Q, wherein X is molybdenum, tungsten or chromium, T nickel, wherein X and T are in a valent form 0 or in the form of a halide, an oxide, a carboxylate of 1-20 carbon atoms, a carbonyl or a hydride; Z is a halide source, which is hydrogen halide halogen, or an alkali halide, wherein the alkyl group contains 1-20 carbon atoms or an alkali metal halide, and Q is the alkali metal-20 component. The preferred alkali metal is lithium, as previously indicated, and is in the form of an iodide, a bromide, a chloride or a carboxylate as defined for X and T, wherein the mol ratio of X to T is 0.1-10: 1, the molar ratio of X + T to Q is 0.1 - 10: 1, and the molar ratio of Z to 25 X + T is 0.01 - 0.1: 1.
Het zal duidelijk zijn, dat de boven beschreven reaktie zich gemakkelijk leent tot continue bewerking, waarbij de reagentia en katalysator continu worden toegevoerd aan de geschikte reaktiezone en het reaktiemengsel continu wordt 30 afgedestilleerd on de vluchtige organische componenten af te scheiden en te voorzien in een netto produkt, dat in hoofdzaak bestaat uit carbonzuur, anhydride of ester, waarbij de andere organische componenten worden gerecirculeerd, en, bij een vloei-stoffase reaktie, een residuele katalysator bevattende fraktie 35 ook wordt gerecirculeerd.It will be understood that the above reaction is readily suitable for continuous operation, with the reactants and catalyst continuously fed to the appropriate reaction zone and the reaction mixture continuously distilled off to separate the volatile organic components and provide a net product, consisting essentially of carboxylic acid, anhydride or ester, with the other organic components being recycled, and, in a liquid phase reaction, a residual catalyst-containing fraction also being recycled.
VV
ψ - 1¾ -ψ - 1¾ -
Het zal ook duidelijk zijn dat de katalytische reaktie, die hij de werkwijze volgens de uitvinding in het spel is, desgewenst kan worden uitgevoerd in de dampfase door geschikte regeling van de totaaldruk met betrekking tot de temperatuur, 5 zodat de reagentia in dampvorm zijn, wanneer ze in contact zijn met de katalysator. In het geval van dampfasebewerking en desgewenst in het geval van vloeistoffasebewerking, kan men de katalysatorcomponenten op drager gebruiken, dat wil zeggen zij kunnen worden gedispergeerd op een drager van conventioneel type, 10 zoals aluminiumoxyde, siliciumoxyde, siliciumcarbide, zirkoon- oxyde, koolstof, bauxiet, attapulgus klei en dergelijke.It will also be appreciated that the catalytic reaction in play in the process of the invention may, if desired, be carried out in the vapor phase by appropriate control of the total pressure with respect to temperature so that the reactants are in vapor form. they are in contact with the catalyst. In the case of vapor phase processing and optionally in the case of liquid phase processing, the supported catalyst components can be used, ie they can be dispersed on a conventional type support such as aluminum oxide, silicon oxide, silicon carbide, zirconia, carbon, bauxite. , attapulgus clay and the like.
Men kan de katalysatorcomponenten aanbrengen op de dragers op conventionele wijze, bijvoorbeeld door impregnering van de drager met een oplossing van de katalysatorcomponent. De concentraties 15 op de drager kunnen sterk variëren, bijvoorbeeld 0,01 - 10 gew.$ of meer. Typische bewerkingsomstandigheden voor dampfasebewerking zijn temperaturen van 100-350°C, bij voorkeur 150-275°C en liefst 175“255°C, een druk van 0,007 " 35 MPa, bij voorkeur , 0,1*11 - 10,5 MPa en liefst 1,05 “ 3,5 MPa bij ruimtesnelheden 20 van 50 “ 10 000 uur ^, bij voorkeur 200 - 6000 uur ^ en liefst 500 - 1*000 uur ^ (STP). In het geval van een. katalysator op drager, neemt men de jodidecomponent op met de reagentia en niet op de drager.The catalyst components can be applied to the supports in a conventional manner, for example, by impregnating the support with a solution of the catalyst component. The concentrations on the support can vary widely, for example 0.01-10 wt.% Or more. Typical processing conditions for vapor phase processing are temperatures of 100-350 ° C, preferably 150-275 ° C, and most preferably 175-255 ° C, a pressure of 0.007 "35 MPa, preferably, 0.1 * 11-10.5 MPa, and most preferably 1.05 "3.5 MPa at space velocities of 50" 10,000 hours ^, preferably 200-6,000 hours ^ and most preferably 500-1,000 hours ^ (STP). In the case of a supported catalyst, the iodide component is taken up with the reagents and not on the support.
De volgende voorbeelden, waarin alle delen slaan 25 op het gewicht tenzij anders vermeld, lichten de uitvinding nader toe op niet beperkende wijze.The following examples, in which all parts are by weight unless otherwise stated, further illustrate the invention in a non-limiting manner.
Voorbeeld IExample I
In dit voorbeeld gebruikt men een magnetisch geroerd drukvat met een glazen bekleding. Men vult het reaktievat 30 met 12 delen water, 11,9 delen ethyljodide, 0,76 deel nikkel- jodide (liiJg), 1,1* delen molybdeenhexacarbonyl, ll*,3 delen lithiumjodide en 60 delen ethylacetaat als oplosmiddel. Men spuit het vat met argon en brengt op een druk van 0,7 MPa met waterstof en daarna tot maximaal 3,5 MPa met koolmonoxyde.In this example, a magnetic stirred pressure vessel with a glass coating is used. The reaction vessel 30 is charged with 12 parts of water, 11.9 parts of ethyl iodide, 0.76 parts of nickel iodide (liq.), 1.1% of molybdenum hexacarbonyl, 11 *, 3 parts of lithium iodide and 60 parts of ethyl acetate as a solvent. The vessel is sprayed with argon and pressured to 0.7 MPa with hydrogen and then up to 3.5 MPa with carbon monoxide.
35 Men verhit het vat dan tot 180°C onder roeren. Men laat de druk -15- stijgen tot 5,25 MPa met etheen. Men houdt de druk op 5,25 MPa door weer te vullen met een 1:1 mengsel van etheen en koolmonoxyde en de temperatuur wordt op 180°C gehouden. Ha 1 uurr reaktie toont G.C. analyse van het reaktiemengsel aan, dat 5 propionzuur gevormd is in een hoeveelheid van 1+ ,38 molen per liter per uur waarbij alle in reaktie getreden alkeen verschijnt als propionzuur.The vessel is then heated to 180 ° C with stirring. The pressure is allowed to rise to 5.25 MPa with ethylene. The pressure is kept at 5.25 MPa by refilling with a 1: 1 mixture of ethylene and carbon monoxide and the temperature is kept at 180 ° C. Ha 1 hour reaction shows G.C. analysis of the reaction mixture, that propionic acid is formed in an amount of 1+, 38 moles per liter per hour with all the alkene reacted appearing as propionic acid.
Voorbeeld IIExample II
Men vult een drukvat, als beschreven in voorbeeld I, 10 met 12 delen water, 12 delen ethyljodide, 0,jb deel nikkel- jodide, 1,U delen molybdeenhexacarbonyl, 1^,¾ delen lithium-jodide en 60 delen tetrahydrofuran als oplosmiddel. Men spuit het vat met argon en brengt onder een druk van 0,7 MPa met waterstof en daarna tot maximaal 3,5 MPa met koolmonoxyde. Dan 15 verhit men het vat tot 180°C onder roeren en brengt de druk op maximaal 5,6 MPa met etheen. Men houdt de druk op 5,6 MPa door weer te vullen met een 1:1 mengsel van etheen en koolmonoxyde en houdt de temperatuur op 80°C. Na 1 uur reaktie duidt G.C. analyse van het .reaktiemengsel erop dat propionzuur 20 is gevormd in een hoeveelheid van 2,97 molen per liter per uur,A pressure vessel, as described in Example 1, is filled with 12 parts of water, 12 parts of ethyl iodide, 0.1 part of nickel iodide, 1.0 part of molybdenum hexacarbonyl, 1 part of lithium iodide and 60 parts of tetrahydrofuran as a solvent. The vessel is sprayed with argon and pressured to 0.7 MPa with hydrogen and then up to 3.5 MPa with carbon monoxide. Then the vessel is heated to 180 ° C with stirring and the pressure is brought up to 5.6 MPa with ethylene. The pressure is kept at 5.6 MPa by refilling with a 1: 1 mixture of ethylene and carbon monoxide and the temperature is kept at 80 ° C. After 1 hour of reaction, G.C. analysis of the reaction mixture to show that propionic acid 20 has been formed in an amount of 2.97 moles per liter per hour,
waarbij alle in reaktie getreden alkeen verschijnt als propionzuur. Voorbeeld IIIall of the reacted olefin appearing as propionic acid. Example III
Men vult een drukvat, als beschreven in voorbeeld I, met 12 delen water, 12 delen joodethaan, 0,72 deel nikkeljodide, 25 1 Λ delen chroomhexacarbonyl, 1^,3 delen lithiumjodide en 6o delen tetrahydrofuran als oplosmiddel. Men spuit het vat met argon en brengt onder een druk van 0,7 MPa met waterstof en daarna tot maximaal 3,5 MPa met koolmonoxyde. Men verhit het vat tot 180°C onder roeren en brengt de druk op maximaal 6,3 MPa 30 met etheen. Men houdt de druk op 6,3 MPa door weer te vullen met een 1:1 mengsel van etheen en koolmonoxyde. Men houdt de temperatuur op 180°C. Na 1 uur reaktie blijkt uit G.C. analyse van het reaktiemengsel dat propionzuur is gevormd in een hoeveelheid van 1,21 molen per liter per uur en dat alle in reaktie 35 getreden alkeen is omgezet in propionzuur.A pressure vessel as described in Example 1 is filled with 12 parts of water, 12 parts of iodoethane, 0.72 parts of nickel iodide, 25 parts of chromium hexacarbonyl, 1.3 parts of lithium iodide and 60 parts of tetrahydrofuran as solvent. The vessel is sprayed with argon and pressured to 0.7 MPa with hydrogen and then up to 3.5 MPa with carbon monoxide. The vessel is heated to 180 ° C with stirring and the pressure is brought to a maximum of 6.3 MPa with ethylene. The pressure is maintained at 6.3 MPa by refilling with a 1: 1 mixture of ethylene and carbon monoxide. The temperature is kept at 180 ° C. After 1 hour of reaction, G.C. analysis of the reaction mixture that propionic acid has been formed in an amount of 1.21 moles per liter per hour and that all of the alkene which has reacted has been converted into propionic acid.
, * - / - 16 -, * - / - 16 -
Voorbeeld IVExample IV
Men vult een magnetisch geroerd drukvat met een glazen bekleding met 12 delen water, 12 delen ethyljodide, 0,72 deel nikkeljodide, 1,^3 delen molybdeenhexacarbonyl en 1U delen 5 lithiumjodide en 60 delen tetrahydrofuran als oplosmiddel.A magnetically stirred glass-lined pressure vessel is charged with 12 parts of water, 12 parts of ethyl iodide, 0.72 parts of nickel iodide, 1.3 parts of molybdenum hexacarbonyl and 1U parts of lithium iodide and 60 parts of tetrahydrofuran as the solvent.
Men spuit het vat met argon en brengt onder een druk van 2,1 MPa met koolmonoxyde. Men verhit het vat dan tot 180°C onder roeren en brengt de druk op 5,25 MPa met etheen. Men houdt de druk op 5,25 MPa door bij te vullen met een 1:1 mengsel van 10 etheen en koolmonoxyde en houdt de temperatuur op 180°C. Na 1 uur reageren toont gasehromatografische analyse van het reaktie-mengsel aan dat propionzuur is gevormd in een hoeveelheid van b,63 molen pér liter per uur en dat alle in reaktie getreden alkeen is omgezet in propionzuur.The vessel is sprayed with argon and pressurized to 2.1 MPa with carbon monoxide. The vessel is then heated to 180 ° C with stirring and the pressure is brought to 5.25 MPa with ethylene. The pressure is kept at 5.25 MPa by supplementing with a 1: 1 mixture of 10 ethylene and carbon monoxide and the temperature is kept at 180 ° C. After 1 hour of reaction, gas chromatographic analysis of the reaction mixture shows that propionic acid is formed in an amount of b.63 moles per liter per hour and that all of the alkene which has reacted has been converted to propionic acid.
15 Voorbeeld VExample V
Men herhaalt voorbeeld IV, maar nu vervangt men het molybdeencarbonyl door een gelijke hoeveelheid wolfraamcarbonyl.Example IV is repeated, but now the molybdenum carbonyl is replaced by an equal amount of tungsten carbonyl.
Na 1 uur reageren toont gasehromatografische analyse dat propionzuur is gevormd in een hoeveelheid van 2,6 molen per liter per 20 uur en dat alle in reaktie getreden etheen is omgezet in propion zuur.After 1 hour of reaction, gas chromatographic analysis shows that propionic acid is formed in an amount of 2.6 moles per liter per 20 hours and that all of the ethylene reacted is converted into propionic acid.
Voorbeeld VIExample VI
Onder gebruikmaking van een reaktor als beschreven in voorbeeld I vult men het vat met 11,U delen water, 11,U delen 25 ethyljodide, 0,7 deel nikkeljodide, 1delen molybdeenhexacarbonyl, 18 delen lithiumjodide en 57 delen tetrahydrofuran als oplosmiddel. Men spuit het vat met argon en zet onder een druk van 0,7 MPa met etheen en daarna tot k,2 MPa met koolmonoxyde.Using a reactor as described in Example 1, the vessel is charged with 11 U parts of water, 11 U parts of ethyl iodide, 0.7 parts of nickel iodide, 1 parts of molybdenum hexacarbonyl, 18 parts of lithium iodide and 57 parts of tetrahydrofuran as a solvent. The vessel is sprayed with argon and pressured to 0.7 MPa with ethylene and then to 1.2 MPa with carbon monoxide.
Men verhit het vat dan tot 180°C onder roeren en handhaaft de 30 druk op 5,25 MPa door bij te vullen met een 1:1 mengsel van etheen en koolmonoxyde. Men houdt de temperatuur op 180°C.The vessel is then heated to 180 ° C with stirring and the pressure is maintained at 5.25 MPa by supplementing with a 1: 1 mixture of ethylene and carbon monoxide. The temperature is kept at 180 ° C.
Na een half uur reaktie toont gasehromatografische analyse van het reaktiemengsel aan dat propionzuur is gevormd in een hoeveelheid van 6,3 molen per liter per uur en dat alle in reaktie getreden 35 etheen is omgezet in propionzuur.After half an hour of reaction, gas chromatographic analysis of the reaction mixture shows that propionic acid is formed in an amount of 6.3 moles per liter per hour and that all of the ethylene reacted is converted into propionic acid.
Λ - IT -Λ - IT -
Voorbeeld VIIExample VII
Men vult een reaktor als beschreven in voorbeeld I met 12 delen water, 12 delen ethyljodide, 0,7 deel nikkel-jodide, 1 delen molybdeenhexacarbonyl, 14 delen cesiumjodide 5 en 60 delen tetrahydrofuran als oplosmiddel. Men spuit het vat met argon en zet onder een druk van 0,7 MPa met waterstof en daarna tot 3,5 MPa met koolmonoxyde en verhit op 180°C onder roeren.A reactor as described in Example 1 is charged with 12 parts of water, 12 parts of ethyl iodide, 0.7 parts of nickel iodide, 1 parts of molybdenum hexacarbonyl, 14 parts of cesium iodide and 60 parts of tetrahydrofuran as solvent. The vessel is sprayed with argon and pressurized to 0.7 MPa with hydrogen and then to 3.5 MPa with carbon monoxide and heated to 180 ° C with stirring.
Men laat de druk stijgen tot 6,3 MPa onder toepassing van etheen en handhaaft de druk op 6,3 MPa door bij te vullen met een 1:1 10 mengsel van etheen en koolmonoxyde. Men houdt de temperatuur op 180°C. Na 1 uur reageren toont gaschromatografische analyse van het reaktiemengsel aan dat propionzuur is gevormd in een hoeveelheid van 1,7 molen per liter per uur en dat alle in reaktie getreden waterstof is omgezet in propionzuur.The pressure is allowed to rise to 6.3 MPa using ethylene and the pressure is maintained at 6.3 MPa by supplementing with a 1: 1 mixture of ethylene and carbon monoxide. The temperature is kept at 180 ° C. After 1 hour of reaction, gas chromatographic analysis of the reaction mixture shows that propionic acid is formed in an amount of 1.7 moles per liter per hour and that all reacted hydrogen is converted to propionic acid.
15 Vergelijkingsvoorbeeld AComparative Example A
Men herhaalt voorbeeld II maar nu past men geen molybdeen toe. Na 1 uur reageren toont gaschromatografische analyse aan, dat de hoeveelheid gevormd propionzuur slechts 0,12 mol per liter per uur is.Example II is repeated, but now no molybdenum is used. After 1 hour of reaction, gas chromatographic analysis shows that the amount of propionic acid formed is only 0.12 mol per liter per hour.
20 Voorbeeld VIIIExample VIII
Men vult een magnetisch geroerd drukvat met een glazen bekleding met 68 delen propionzuur, 12 delen joodethaan, 0,8 deel nikkeljodide, 1,6 delen molybdeenhexacarbonyl en 16 delen lithiumjodide. Men spuit het vat met argon en zet onder een 25 druk van 0,7 MPa met waterstof en daarna tot 3,5 MPa met kool monoxyde. Men verhit het vat tot 160°C onder roeren en brengt de druk op 5,8 MPa met etheen. Men handhaaft de druk op 5,8 MPa door bij te vullen met een 1:1 mengsel van etheen en kool-monoxyde en houdt de temperatuur op 160°C. Na 50 min. reageren 30 toont gaschromatografische analyse van het reaktiemengsel aan dat propionzuuranhydride is gevormd in een hoeveelheid van 10 molen per liter per uur en dat alle in reaktie getreden etheen is omgezet in propionzuuranhydride.A glass-lined magnetic stirred vessel is charged with 68 parts of propionic acid, 12 parts of iodoethane, 0.8 parts of nickel iodide, 1.6 parts of molybdenum hexacarbonyl, and 16 parts of lithium iodide. The vessel is sprayed with argon and pressurized to 0.7 MPa with hydrogen and then to 3.5 MPa with carbon monoxide. The vessel is heated to 160 ° C with stirring and the pressure is brought to 5.8 MPa with ethylene. The pressure is maintained at 5.8 MPa by supplementing with a 1: 1 mixture of ethylene and carbon monoxide and the temperature is maintained at 160 ° C. After 50 minutes of reaction, gas chromatographic analysis of the reaction mixture shows that propionic anhydride has been formed in an amount of 10 moles per liter per hour and that all of the ethylene reacted has been converted to propionic anhydride.
Voorbeeld IXExample IX
35 Men vult een magnetisch geroerd drukvat met een ΛA magnetic stirred pressure vessel is filled with a Λ
. V. V
* ** *
Aa
- 18 - glazen bekleding met 68 delen propionzuur, 1,6 delen molybdeen-hexacarbonyl, 0,8 deel nikkeljodide, 12 delen ethyljodide en 16 delen lithiumjodide. Men spuit het vat met argon en zet onder een druk van 0,7 MPa met waterstof en daarna tot 3,5 MPa met 5 koolmonoxyde. Men verhit het vat tot 180°C onder roeren.Glass coating with 68 parts propionic acid, 1.6 parts molybdenum hexacarbonyl, 0.8 parts nickel iodide, 12 parts ethyl iodide and 16 parts lithium iodide. The vessel is sprayed with argon and pressured to 0.7 MPa with hydrogen and then to 3.5 MPa with 5 carbon monoxide. The vessel is heated to 180 ° C with stirring.
Men brengt de druk op 5)25 MPa met etheen en houdt de druk hierop door het bij te vullen met een 1:1 mengsel van etheen en koolmonoxyde. Men houdt de temperatuur op 180°C. Na 1 uur reageren toont gaschromatografische analyse van het reaktie-10 mengsel aan, dat propionzuuranhydride is gevormd in een hoeveel heid van 7,1 molen per liter per uur en dat alle in reaktie getreden etheen is omgezet in propionzuuranhydride.The pressure is brought to 5) 25 MPa with ethylene and the pressure is maintained by filling it with a 1: 1 mixture of ethylene and carbon monoxide. The temperature is kept at 180 ° C. After 1 hour of reaction, gas chromatographic analysis of the reaction mixture shows that propionic anhydride is formed in an amount of 7.1 moles per liter per hour and that all of the ethylene reacted is converted to propionic anhydride.
Voorbeeld XExample X.
Men herhaalt voorbeeld VIII, maar nu houdt men de 15 temperatuur op 1 i+0°C en zet de reaktie gedurende 1 uur voort.Example VIII is repeated, but now the temperature is kept at 1 ° + 0 ° C and the reaction is continued for 1 hour.
Gaschromatografische analyse van het reaktiemengsel toont dat propionzuuranhydride is gevormd in een hoeveelheid van 3,2 molen per liter per uur en dat alle in reaktie getreden etheen is omgezet in propionzuuranhydride.Gas chromatographic analysis of the reaction mixture shows that propionic anhydride is formed at 3.2 moles per liter per hour and all reacted ethylene is converted to propionic anhydride.
20 Voorbeeld XIExample XI
Men herhaalt voorbeeld IX, maar nu vervangt men het molybdeenhexacarbonyl door een gelijke hoeveelheid wolfraam-hexacarbonyl. Na 1 uur reageren toont gaschromatografische analyse van het reaktiemengsel aan dat propionzuuranhydride is 25 gevormd in een hoeveelheid van 1,8 molen per liter per uur en dat alle in reaktie getreden etheen is omgezet in propionzuuranhydride.Example IX is repeated, but the molybdenum hexacarbonyl is now replaced by an equal amount of tungsten hexacarbonyl. After 1 hour of reaction, gas chromatographic analysis of the reaction mixture shows that propionic anhydride is formed in an amount of 1.8 moles per liter per hour and that all reacted ethylene is converted to propionic anhydride.
Voorbeeld XIIExample XII
Men herhaalt voorbeeld IX, maar nu vervangt men 30 lithiumjodide door een gelijke hoeveelheid kaliumjodide. Na 2 uur reageren toont gaschromatografische analyse aan dat propionzuuranhydride is gevormd in een hoeveelheid van 0,7 mol per liter per uur en dat alle in reaktie getreden etheen is omgezet in propionzuuranhydride.Example IX is repeated, but now lithium iodide is replaced by an equal amount of potassium iodide. After 2 hours of reaction, gas chromatographic analysis shows that propionic anhydride is formed in an amount of 0.7 moles per liter per hour and that all of the ethylene reacted has been converted to propionic anhydride.
* m *r - 19 -* m * r - 19 -
Voorbeeld XIIIExample XIII
Men herhaalt voorbeeld IX, maar nu vervangt men lithiumjodide door een gelijke hoeveelheid cesiumjodide. Na 1 uur reageren toont gasehromatografische analyse aan dat 5 propionzuuranhydride is gevormd in een hoeveelheid van 1,9 molen per liter per uur en dat alle in reaktie getreden etheen is omgezet in propionzuuranhydride.Example IX is repeated, but now lithium iodide is replaced by an equal amount of cesium iodide. After 1 hour of reaction, gas chromatographic analysis shows that propionic anhydride has been formed in an amount of 1.9 moles per liter per hour and that all of the reacted ethylene has been converted to propionic anhydride.
Voorbeeld XIVExample XIV
Men herhaalt voorbeeld IX, maar nu vult men na 1 uur 10 reageren niet bij met waterstof. Uit gasehromatografische analyse van de reaktie-afvoer blijkt dat propionzuuranhydride is gevormd in een hoeveelheid van 2,3 molen per liter per uur en dat alle in reaktie getreden etheen is omgezet in propionzuuranhydride.Example IX is repeated, but now it is not supplemented with hydrogen after 1 hour of reaction. Gas chromatographic analysis of the reaction effluent shows that propionic anhydride is formed in an amount of 2.3 moles per liter per hour and all reacted ethylene is converted to propionic anhydride.
15 Vergelijkingsvoorbeeld BComparative example B
Men herhaalt voorbeeld IX maar nu vult men niet met lithiumjodide. Na 1 uur reaktie toont gasehromatografische analyse aan dat propionzuuranhydride is gevormd in een hoeveelheid van slechts 0,2 mol ..per liter per uur.Example IX is repeated, but now it is not filled with lithium iodide. After 1 hour of reaction, gas chromatographic analysis shows that propionic anhydride is formed in an amount of only 0.2 mole per liter per hour.
20 Vergeli.ikingsvoorbeeld C20 Comparative example C
Men herhaalt voorbeeld IX, maar nu voert men geen nolybdeenhexacarbonyl toe. Na 1 uur reaktie toont gaschromato-grafische analyse aan dat propionzuuranhydride gevormd is in een hoeveelheid van 0,5 mol per liter per uur.Example IX is repeated, but now no nolybdenum hexacarbonyl is fed. After 1 hour of reaction, gas chromatographic analysis shows that propionic anhydride is formed in an amount of 0.5 mole per liter per hour.
25 Voorbeeld XVExample XV
In dit voorbeeld gebruikt men een magnetisch geroerde Hastelloy Parr bombe met een glazen bekleding als het reaktie-vat. Men vultde bombe met 57 delen tetrahydrofuran, 12 delen ethyljodide, 0,68 deel nikkeljodide, 1delen molybdeenhexa-30 carbonyl, 13,6 delen lithiumjodide en 16 delen methanol.In this example, a magnetically stirred Hastelloy Parr bombe with a glass coating is used as the reaction vessel. Bombe was filled with 57 parts of tetrahydrofuran, 12 parts of ethyl iodide, 0.68 part of nickel iodide, 1 part of molybdenum hexa-30 carbonyl, 13.6 parts of lithium iodide and 16 parts of methanol.
Men spuit met argon en zet onder een druk van 2,8 MPa met koolmonoxyde. Men verhit het vat tot 180°C onder roeren en vult het vat dan met etheen tot een druk van 5,6 MPa. Men houdt de druk hierop door bij te vullen met koolmonoxyde en etheen 35 in gelijke hoeveelheden naar gelang nodig en houdt de temperatuur . „ - . -V V- \* Λ » - 20 -Argon is injected and pressured with 2.8 MPa with carbon monoxide. The vessel is heated to 180 ° C with stirring and the vessel is then filled with ethylene to a pressure of 5.6 MPa. Pressure is maintained by replenishing with carbon monoxide and ethylene in equal proportions as needed and the temperature is maintained. "-. -V V- \ * Λ »- 20 -
op 180°C. Ha een half uur reageren toont gaschromatografische analyse van de reaktorafvoer aan dat methylpropionaat is gevormd in een hoeveelheid van 1,75 molen per liter per uur. Voorbeeld XVIat 180 ° C. After half an hour of reaction, gas chromatographic analysis of the reactor effluent shows that methyl propionate is formed in an amount of 1.75 moles per liter per hour. Example XVI
5 Men herhaalt voorbeeld XV, maar nu vervangt men het molybdeenhexacarbonyl door een gelijke hoeveelheid wolfraam-hexacarbonyl. Er blijkt methylpropionaat gevormd te worden in een hoeveelheid van 0,55 mol per liter per uur.Example XV is repeated, but now the molybdenum hexacarbonyl is replaced by an equal amount of tungsten hexacarbonyl. Methyl propionate appears to be formed in an amount of 0.55 mol per liter per hour.
Voorbeeld XVIIExample XVII
10 Men herhaalt voorbeeld XV, maar nu vervangt men het10 Example XV is repeated, but now it is replaced
molybdeenhexacarbonyl door een gelijke hoeveelheid chroomhexa-carbonyl. Uit analyse blijkt dat methylpropionaat gevormd wordt in een hoeveelheid van 0,52 mol per liter per uur. Vergelijkingsvoorbeeld Dmolybdenum hexacarbonyl by an equal amount of chromium hexacarbonyl. Analysis shows that methyl propionate is formed in an amount of 0.52 mol per liter per hour. Comparative example D
15 Men herhaalt voorbeeld XV, maar nu laat men het molybdeen hexacarbonyl uit de vulling weg. Uit analyse blijkt dat geen methylpropionaat wordt gevormd.Example XV is repeated, but now the molybdenum hexacarbonyl is omitted from the filling. Analysis shows that no methyl propionate is formed.
--1 ^ · \ - * ’ -1‘--1 ^ · \ - * "-1"
Claims (4)
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US43145182A | 1982-09-30 | 1982-09-30 | |
| US06/431,531 US4540811A (en) | 1982-09-30 | 1982-09-30 | Preparation of carboxylic acid esters |
| US42992582 | 1982-09-30 | ||
| US06/429,925 US4483803A (en) | 1982-09-30 | 1982-09-30 | Preparation of carboxylic acid anhydrides |
| US43153182 | 1982-09-30 | ||
| US43145182 | 1982-09-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8303353A true NL8303353A (en) | 1984-04-16 |
Family
ID=27411650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8303353A NL8303353A (en) | 1982-09-30 | 1983-09-30 | PROCESS FOR PREPARING CARBONIC ACIDS, CARBONIC ACID ANHYDRIDES OR CARBONIC ACID ESTERS, AND CATALYST USED THEREIN |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3335639A1 (en) |
| FR (1) | FR2540864B1 (en) |
| GB (2) | GB2127708B (en) |
| IT (1) | IT1174785B (en) |
| NL (1) | NL8303353A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998014061A1 (en) * | 1996-09-30 | 1998-04-09 | Hazama Corporation | Growth inhibitor for sulfur oxidizing bacterium |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2593440A (en) * | 1948-04-22 | 1952-04-22 | Eastman Kodak Co | Manufacture of carboxyl compounds |
| DE1026297B (en) * | 1955-06-11 | 1958-03-20 | Basf Ag | Process for the preparation of carboxylic acids or their derivatives by carbonylation |
| FR2489817A1 (en) * | 1980-09-11 | 1982-03-12 | Rhone Poulenc Ind | PROCESS FOR THE PREPARATION OF CARBOXYLIC ACID ANHYDRIDES BY CARBONYLATION |
| US4354036A (en) * | 1980-12-24 | 1982-10-12 | The Halcon Sd Group, Inc. | Preparation of carboxylic acid esters |
| US4335058A (en) * | 1980-12-24 | 1982-06-15 | Halcon Research And Development Corp. | Preparation of carboxylic acid anhydrides |
| US4372889A (en) * | 1980-12-24 | 1983-02-08 | The Halcon Sd Group, Inc. | Preparation of carboxylic acids |
| DE3170215D1 (en) * | 1980-12-29 | 1985-05-30 | Monsanto Co | Carbonylation process employing a catalyst stabilised in soluble form |
-
1983
- 1983-09-29 IT IT49069/83A patent/IT1174785B/en active
- 1983-09-29 FR FR8315530A patent/FR2540864B1/en not_active Expired
- 1983-09-30 NL NL8303353A patent/NL8303353A/en not_active Application Discontinuation
- 1983-09-30 DE DE19833335639 patent/DE3335639A1/en not_active Withdrawn
- 1983-09-30 GB GB08326322A patent/GB2127708B/en not_active Expired
-
1985
- 1985-11-14 GB GB08528072A patent/GB2166440B/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2127708A (en) | 1984-04-18 |
| FR2540864B1 (en) | 1986-02-28 |
| IT8349069A0 (en) | 1983-09-29 |
| DE3335639A1 (en) | 1984-04-05 |
| GB8326322D0 (en) | 1983-11-02 |
| FR2540864A1 (en) | 1984-08-17 |
| GB2127708B (en) | 1987-05-28 |
| GB2166440A (en) | 1986-05-08 |
| IT1174785B (en) | 1987-07-01 |
| GB8528072D0 (en) | 1985-12-18 |
| GB2166440B (en) | 1987-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4152344A (en) | Phosphino-ferrocene ligands | |
| NL8105841A (en) | PROCESS FOR PREPARING A CARBONIC ACID. | |
| KR20120015341A (en) | Vinyl ester production from acetylene and carboxylic utilizing homogeneous catalyst | |
| US4483803A (en) | Preparation of carboxylic acid anhydrides | |
| US3579551A (en) | Production of carboxylic acids | |
| US4221744A (en) | Hydroformylation process employing rhodium-based catalysts comprising ligands having electronegative substituents | |
| NL8105842A (en) | PROCESS FOR PREPARING A CARBONIC ACID ANHYDRIDE. | |
| US4354036A (en) | Preparation of carboxylic acid esters | |
| US4372889A (en) | Preparation of carboxylic acids | |
| US4335058A (en) | Preparation of carboxylic acid anhydrides | |
| NL8202490A (en) | PROCESS FOR PREPARING ALKANOLS FROM SYNTHESIS GAS | |
| US4407726A (en) | Preparation of carboxylic acids | |
| NL8303353A (en) | PROCESS FOR PREPARING CARBONIC ACIDS, CARBONIC ACID ANHYDRIDES OR CARBONIC ACID ESTERS, AND CATALYST USED THEREIN | |
| NL8105843A (en) | PROCESS FOR PREPARING ETHYLIDENE DIACETATE. | |
| US4540811A (en) | Preparation of carboxylic acid esters | |
| US4625055A (en) | Preparation of carboxylic acids | |
| US4661631A (en) | Process for the preparation of acetic acid | |
| US4537871A (en) | Carbonylation catalyst | |
| US4328362A (en) | Conversion of acetic anhydride to ethylidene diacetate | |
| US4625060A (en) | Preparation of acetic acid | |
| GB2121794A (en) | Process for preparing acetic acid | |
| US4631348A (en) | Preparation of acetic acid | |
| GB2130203A (en) | Preparation of acetic acid | |
| JPH10114698A (en) | Carbonylation process and production of carbonylated product | |
| Knifton | Linear Carboxylic Acids from Syngas |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BV | The patent application has lapsed |