DE1026297B

DE1026297B - Process for the preparation of carboxylic acids or their derivatives by carbonylation

Info

Publication number: DE1026297B
Application number: DEB36084A
Authority: DE
Inventors: Dr Nikolaus Von Kutepow; Dr Walter Himmele; Dr-Ing Immanuel Class
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-06-11
Filing date: 1955-06-11
Publication date: 1958-03-20

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder ihren Derivaten durch Carbonylierung Es ist bekannt, daß sich Carbonsäuren durch Carbonylierung von Alkoholen herstellen lassen. Ferner ist es bekannt, Lactone, innere Ather, Olefine oder Acetylen durch Umsetzung mit Kohlenoxyd in Gegenwart von Wasser, Alkoholen oder anderen Verbindungen, die ein bewegliches Wasserstoffatom besitzen, in Carbonsäuren oder deren Derivate überzuführen. Bei all diesen Verfahren, die zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 300° C und unter erhöhtem Druck bis etwa 700 at in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden, treten an den im allgemeinen aus Edelstahlen bestehenden Reaktionsgefäßen Korrosionsschäden auf. Infolge der Korrosion, die häufig den Charakter einer Spannungskorrosion annimmt, besitzen die Gefäße schon nach verhältnismäßig kurzer Betriebsdauer nicht mehr die für das Arbeiten unter Druck erforderliche Sicherheit. Process for the preparation of carboxylic acids or their derivatives by Carbonylation It is known that carboxylic acids are formed by the carbonylation of alcohols can be produced. It is also known to use lactones, internal ethers, olefins or acetylene by reaction with carbon dioxide in the presence of water, alcohols or other compounds, which have a mobile hydrogen atom, in carboxylic acids or their derivatives convict. In all of these processes, it is expedient at a temperature between about 100 and 300 ° C and under increased pressure up to about 700 at in the presence of catalysts are carried out, occur on the reaction vessels, which are generally made of stainless steel Corrosion damage. As a result of corrosion, which often has the character of stress corrosion assumes, the vessels do not have after a relatively short period of operation more the safety required to work under pressure.

Man hat zwar bereits versucht, die Reaktionsgefäße gegen eine Korrosion durch Säuren oder Kohlenoxyd dadurch zu schützen, daß man sie aus schwer korrodierbaren Stählen herstellte oder mit solchen Stählen innen auskleidete. Diese Versuche brachten jedoch nicht den gewünschten Erfolg, da auch diese Stähle und hier insbesondere der aus Eisen bestehende Legierungsanteil, von den Säuren angegriffen werden oder ihre Legierungsbestandteile mit Kohlenoxyd unter Druck entsprechende Metallcarbonyle bilden und als solche herausgelöst werden. Da außerdem die Ausbeuten an Carbonsäuren bei Carbonylierungen in Gegenwart von Eisenionen infolge Bildung unerwünschter Nebenprodukte zurückgehen, hat man das Innere der Reaktionsgefäße auch schon mit kein oder nur wenig Eisen enthaltenden Stoffen, z. B. mit Silber. Gold oder Kupfer oder Leichtmetalle enthaltenden Legierungen, ausgekleidet. Beispielsweise sieht ein vor kurzem bekanntgewordenes Verfahren zur Herstellung von Essigsäure aus Methanol und Kohlenoxyd vor. die Innenwandungen mit Aluminium-Chrom-Silicium-Legierungen, die unter dem Handelsnamen » Sicromal « erhaltlich sind, auszukleiden. Diese Legierungen haben den Nachteil, daß sie nur bei Verwendung bestimmter Katalysatoren. z. B. Phosphorsäure, brauchbar sind, während sie in Gegenwart anderer Katalysatoren, z. B. von Nickel-oder Kobalthalogeniden oder carbonylbildenden Metallen und freiem oder gebundenem Halogen, insbesondere bei Anwendung von höherem Druck infolge Korrosion nicht geeignet sind.Attempts have already been made to protect the reaction vessels against corrosion to be protected by acids or carbon monoxide by removing them from those that are difficult to corrode Manufactured steels or lined the inside with such steels. These attempts brought however, not the desired success, since these steels too, and here in particular the alloy component consisting of iron, are attacked by the acids or metal carbonyls corresponding to their alloy components with carbon dioxide under pressure form and are separated out as such. Since, in addition, the yields of carboxylic acids in carbonylations in the presence of iron ions as a result of the formation of undesired by-products go back, you already have the inside of the reaction vessels with no or only substances containing little iron, e.g. B. with silver. Gold or copper or light metals containing alloys, lined. For example, one recently announced looks Process for the production of acetic acid from methanol and carbon oxide. the inner walls with aluminum-chromium-silicon alloys sold under the trade name »Sicromal «Are available to undress. These alloys have the disadvantage that they only when using certain catalysts. z. B. phosphoric acid, are useful while they in the presence of other catalysts, e.g. B. of nickel or cobalt halides or carbonyl-forming metals and free or bound halogen, in particular are not suitable when applying higher pressure due to corrosion.

Es wurde nun gefunden, daß man Carbonsäuren oder deren Derivate durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit ein-oder mehrwertigen Alkoholen oder Lactonen, inneren Athern, Olefinen oder Acetylen in Gegenwart von Wasser, Alkoholen oder anderen Verbindungen mit beweglichem Wasserstoffatom bei erhöhter Temperatur unter Druck in Anwesenheit von Katalysatoren herstellen kann, ohne daß eine Korrosion der Gefäße in nennenswertem Ausmaß eintritt, wenn man Gefäße verwendet, deren Wände aus Legierungen von Nickel. Chrom und Molybdän, gewünschtenfalls auch Wolfram, bestehen. Gegebenenfalls können sie auch einen kleinen Gehalt an anderen Bestandteilen, insbesondere an Eisen, Kobalt, Mangan, Vanadin sowie Spuren von Kohlenstoff, Silicium, Phosphor und Schwefel enthalten. It has now been found that carboxylic acids or their derivatives can be used Reaction of carbon monoxide with monohydric or polyhydric alcohols or lactones, internal Ethers, olefins or acetylene in the presence of water, alcohols or other compounds with a mobile hydrogen atom elevated temperature under pressure in the presence of catalysts can produce without significant corrosion of the vessels Extent occurs when using vessels whose walls are made of alloys of nickel. Chromium and molybdenum, if desired also tungsten, exist. If necessary, can they also have a small content of other components, especially iron, cobalt, Contains manganese, vanadium and traces of carbon, silicon, phosphorus and sulfur.

Geeignete Legierungen sind solche, deren Gehalt an Nickel etwa 40 bis 70 °/o, an Chrom etwa 10 bis 30 ouzo und an Molybdän etwa 10 bis 40°/o beträgt. Legierungen dieser Zusammensetzung sind unter verschiedenen Bezeichnungen im Handel. Neben dem Vorteil, daB diese Werkstoffe während der Carbonylierungen nicht oder nur in sehr geringem Maß angegriffen werden und die aus ihnen hergestellten oder mit ihnen ausgekleideten Gefäße iiber eine sehr lange Zeitspanne in Betrieb bleiben können, besteht gegenüber anderen Werkstoffen der Vorzug, daß keine Sekundärkatalyse durch Fremdionen, die aus dem Wandmaterial stammen, auftritt und dadurch die Bildung unerwünschter Nebenprodukte weitgehend zurückgedrängt wird. Die Carbonylierungen werden nach den üblichen Methoden durchgeführt. Suitable alloys are those with a nickel content of around 40 to 70%, about 10 to 30 ouzo for chromium and about 10 to 40% for molybdenum. Alloys of this composition are commercially available under various names. In addition to the advantage that these materials do not or are attacked only to a very small extent and those made from them or vessels lined with them remain in operation for a very long period of time can, there is the advantage over other materials that no secondary catalysis by foreign ions that originate from the wall material, and thereby the formation unwanted by-products is largely suppressed. The carbonylations are carried out according to the usual methods.

Die Eignung der erfindungsgemäß verwendeten, aus Legierungen spezieller Zusammensetzung hergestellten Reaktionsgefäßen für Synthesen zur HersteI-lung von Carbonsäuren oder ihren Derivaten durch Carbonylierungsreaktionen war unerwartet. Auch bestand gegen die Verwendung dieses Materials insofern ein Vorurteil, als das erfindungsgemäß für Gefäße zur Durchführung von Carbonylierungsreaktionen verwendete Material, das im Handel als korrosionsbeständige Legierung zwar angeboten wird, bei der Prüfung auf Korrosionsbeständigkeit gegenüber einer 80°/oigen wäßrigen Essigsäure, der 0,2°/o Jodwasserstoff zugesetzt sind, zeigt, daß bereits nach 400 Tagen 1 mm von der Oberfläche des Materials abgelöst ist, während ebenfalls im Handel erhältliche korrosionsfeste V 4 A (8)-Stãhle, die sich als Material für Carbonylierungsgefäße bei der Durchführung dieser Reaktion im Dauerbetrieb nicht in zufriedenstellender Weise bewährt haben, bei der erwähnten Prüfung auf Korrosionsbeständigkeit erst nach 1800 Tagen eine Abnahme der Dicke von 1 mm Oberfläche zeigen. The suitability of the alloy used according to the invention is more specific Composition prepared reaction vessels for syntheses for the production of Carboxylic acids or their derivatives through carbonylation reactions was unexpected. There was also a prejudice against the use of this material insofar as that used according to the invention for vessels for carrying out carbonylation reactions Material that is commercially available as a corrosion-resistant alloy, when testing for corrosion resistance to 80% aqueous acetic acid, to which 0.2% hydrogen iodide has been added shows that after 400 days 1 mm is detached from the surface of the material, while also commercially available Corrosion-resistant V 4 A (8) steels, which can be used as material for carbonylation vessels when carrying out this reaction in continuous operation not in a more satisfactory manner Have proven their worth in the above-mentioned test for corrosion resistance show a decrease in the thickness of 1 mm surface after 1800 days.

Es war daher überraschend, daß unter den wesentlich energischeren Bedingungen, unter denen die Carbonylierungsreaktionen zur Herstellung der Essigsäure oder anderen Carbonsäuren bzw. Derivaten dieser Säuren erfolgen, Gefäße aus Legierungen mit einem Gehalt von etwa 40 bis 70 solo Nickel, 10 bis 30 ouzo Chrom und 10 bis 40°/o Molybdän vorzüglich geeignet sind und bei ihnen auch nach einer Betriebsdauer von mehreren Jahren keine Abtragungen an den Wandungen festzustellen sind. It was therefore surprising that among the far more energetic Conditions under which the carbonylation reactions lead to the production of acetic acid or other carboxylic acids or derivatives of these acids, vessels made of alloys With a content of about 40 to 70 solo nickel, 10 to 30 ouzo chromium and 10 to 40% molybdenum are eminently suitable and even after a period of operation There have been no signs of wear and tear on the walls for several years.

Beispiel 1 In einen 1-1-Rollautoklav aus einer Legierung mit einem Gehalt an 57 °/o Nickel, 17 °/o Chrom, 16 °/o Molybdän, etwa 1 °/o Mangan und etwa 8 °/o Eisen, 0,5 e/o Wolfram, 0,3 °/o Silicium und weniger als 0,2 °/o Kohlenstoff gibt man 200 g Methanol, 50 g Wasser, 4,5 g Kobaltacetat und 6 Teile einer 70°/oigen Jodwasserstoffsäure. Man verdrängt die im Autoklav enthaltene Luft durch Kohlenoxyd und bringt ihn dann bei 200° C unter einen Kohlenoxyddruck von 500 at. Durch Nachpressen hält man den Druck konstant. Wenn keine Druckabnahme mehr stattfindet, was etwa nach 24 Stunden der Fall ist, läßt man das Gefäß erkalten und entspannt. Das Gewicht des Umsetzungsgemisches beträgt 414 g und ist himbeerrot gefärbt. Es hat eine Esterzahl von 15. Der Essigsäuregehalt beträgt 344 g, entsprechend einer Ausbeute von 92°/o der Theorie. Das Gemisch scheidet auch nach mehrwöchigem Stehen keine Flocken ab. Example 1 In a 1-1 roll autoclave made of an alloy with a Content of 57% nickel, 17% chromium, 16% molybdenum, about 1% manganese and about 8% iron, 0.5% tungsten, 0.3% silicon and less than 0.2% carbon are added 200 g of methanol, 50 g of water, 4.5 g of cobalt acetate and 6 parts of a 70% Hydriodic acid. The air contained in the autoclave is displaced by carbon dioxide and then brings it at 200 ° C under a carbon oxide pressure of 500 at. By pressing the pressure is kept constant. If there is no more pressure decrease, what about is the case after 24 hours, the vessel is allowed to cool and relax. The weight of the reaction mixture is 414 g and is raspberry-red in color. It has an ester number of 15. The acetic acid content is 344 g, corresponding to a yield of 92% the theory. The mixture does not separate any flakes even after standing for several weeks.

Beim Verdünnen mit Wasser zeigt es eine schwache Opaleszenz. Die Analyse des Reaktionsgemisches ergab einen Nickelgehalt von 16 mg und einen Chromgehalt von ebenfalls 16 mg. Molybdän konnte nur in Spuren nachgewiesen werden.When diluted with water, it shows a weak opalescence. The analysis the reaction mixture had a nickel content of 16 mg and a chromium content of also 16 mg. Molybdenum could only be detected in traces.

Kleidet man dagegen den Rollautoklav mit einem üblichen, schwer korrodierbaren Edelstahl, der neben Eisen 18e/oCr, 8°/oNi und 2°/oMo enthält aus, so erhält man bei gleichen Arbeitsbedingungen 383 g eines schwarzgrüngefärbten Umsetzungsgemisches. If, on the other hand, you cover the roller autoclave with a conventional, hard-to-corrode Stainless steel, which in addition to iron contains 18e / oCr, 8 ° / oNi and 2 ° / oMo, is obtained under the same working conditions 383 g of a black-green colored reaction mixture.

Es enthält 234 g Essigsäure, entsprechend einer theoretischen Ausbeute von nur 65 °/o.It contains 234 g of acetic acid, corresponding to a theoretical yield of only 65 ° / o.

Das Gemisch scheidet nach kurzem Stehen braune Flocken ab und zeigt eine Esterzahl von 126. Beim Verdünnen mit Wasser scheidet sich eine ölige Phase ab, die hauptsächlich aus Estern besteht. After standing for a short time, the mixture separates and shows brown flakes an ester number of 126. When diluted with water, an oily phase separates which consists mainly of esters.

Beispiel 2 In einem 1-1-Rollautoklav aus einer Legierung mit einem Gehalt an 608/o Nickel, 17 °/o Chrom, 18 ouzo Molybdän, 4 °/o Eisen und l"/o Silicium, Kohlenstoff, Schwefel und Phosphor werden 200 g Butyrolacton, 50 g Wasser, 20 g Nickelpulver, 7 g 70°/oige Jodwasserstoffsäure und 1 g Wismuttriodid 12 Stunden bei 240 bis 250° C mit Kohlenoxyd unter 200 at Druck behandelt. Der Druck wird durch stündliches Nachpressen von Kohlenoxyd auf 200 at gehalten. Die Umsetzung'ist beendet, sobald keine Kohlenoxydaufnahme mehr stattfindet. Das Gewicht des erhaltenen Reaktionsgemisches beträgt 339 g ; es ist kaum gefärbt. Durch Aufarbeitung gewinnt man 261 g reine Glutarsäure. Die Ausbeute beträgt 86 °/o der Theorie, bezogen auf eingesetztes Butyrolacton. Example 2 In a 1-1 roll autoclave made of an alloy with a Content of 608 / o nickel, 17 ° / o chromium, 18 ouzo molybdenum, 4 ° / o iron and 1 "/ o silicon, Carbon, sulfur and phosphorus become 200 g of butyrolactone, 50 g of water, 20 g Nickel powder, 7 g of 70% hydriodic acid and 1 g of bismuth triodide for 12 hours Treated at 240 to 250 ° C with carbon dioxide under 200 at pressure. The pressure is through Hourly re-pressing of carbon oxide kept at 200 at. The implementation is finished, as soon as there is no more carbon dioxide uptake. The weight of the reaction mixture obtained is 339 g; it is hardly colored. Work-up gives 261 g of pure Glutaric acid. The yield is 86% of theory, based on the butyrolactone used.

Verwendet man dagegen den im Beispiel 1, Absatz 2, mit Edelstahl ausgekleideten Autoklav, so erhält man 323 g eines dunkelbraungefärbten Umsetzungsgemisches. Durch Aufarbeitung gewinnt man daraus 211 g Glutarsäure, entsprechend einer Ausbeute von nur 69 °/o der Theorie, bezogen auf eingesetztes Butyrolacton. If, on the other hand, the one in example 1, paragraph 2, is used with stainless steel lined autoclave, 323 g of a dark brown reaction mixture are obtained. By working up, 211 g of glutaric acid are obtained therefrom, corresponding to a yield of only 69% of theory, based on the butyrolactone used.

Beispiel 3 In einem 1-1-Rollautoklav aus einer Legierung mit einem Gehalt an 56 °/o Nickel, 17 °/o Chrom, 15 solo Molybdän, 4"/o Wolfram, 6 °/o Eisen, 1 °/o Mangan und zusammen 1 ego Silicium und Kohlenstoff werden 200 g Tetrahydrofuran, 50 g Wasser, 0,5 g Nickelbromid, 0,2g Kupfer (II)-bromid und 2cm3 Acetylaceton bei 180° C mit einem Gasgemisch, das aus gleichen Volumteilen Acetylen und Kohlenstoff besteht, unter einem Druck von 45 at behandelt. Bei Druckabfall preßt man stündlich das Gasgemisch nach, so daß der Druck von 45 at wiederhergestellt ist. Nach 24 Stunden findet keine Abnahme des Druckes mehr statt, und die Umsetzung ist beendet. Example 3 In a 1-1 roll autoclave made of an alloy with a Content of 56 ° / o nickel, 17 ° / o chromium, 15% molybdenum, 4 "/ o tungsten, 6 ° / o iron, 1 ° / o manganese and together 1 ego silicon and carbon are 200 g tetrahydrofuran, 50 g water, 0.5 g nickel bromide, 0.2 g copper (II) bromide and 2 cm3 acetylacetone 180 ° C with a gas mixture that consists of equal parts by volume of acetylene and carbon is treated under a pressure of 45 at. If the pressure drops, press every hour the gas mixture so that the pressure of 45 at is restored. After 24 hours there is no longer any decrease in pressure and the conversion is complete.

Das Gewicht des Umsetzungsgemisches beträgt 321 g.The weight of the reaction mixture is 321 g.

Bei längerem Stehen an der Luft werden einige Flocken abgeschieden. Durch Aufarbeiten des Gemisches erhält man 81 g Acrylsäure.When standing in the air for a long time, some flakes are deposited. Working up the mixture gives 81 g of acrylic acid.

Erfolgt die Umsetzung von 200 g Tetrahydrofuran in Gegenwart von 60 g Wasser, 1,5 g Nickelbromid, 0,5 g Kupfer (II)-bromid und 2 cm3 Acetylaceton mit dem gleichen Gasgemisch unter sonst gleichen Bedingungen in einem mit korrosionsfestem Stahl ausgekleideten Autoklav, so erhält man trotz der höheren Katalysatorkonzentration nur 305 g Umsetzungsgemisch. Es ist durch ausgeschiedene Flocken trübe. If the reaction of 200 g of tetrahydrofuran takes place in the presence of 60 g water, 1.5 g nickel bromide, 0.5 g copper (II) bromide and 2 cm3 acetylacetone with the same gas mixture under otherwise identical conditions in one with corrosion-resistant Steel-lined autoclave is obtained despite the higher catalyst concentration only 305 g conversion mixture. It is cloudy due to the flakes that have excreted.

Bei der Aufarbeitung lassen sich nur 52,4g Acrylsaure gewinnen.Only 52.4 g of acrylic acid can be obtained during work-up.

Claims

PATENT CLAIMS; 1. Process for the preparation of carboxylic acids or their derivatives through the action of carbon monoxide on monohydric or polyhydric alcohols or on lactones, internal ethers, olefins or acetylene in the presence of water, alcohols or other compounds with a mobile hydrogen atom at elevated temperature and under pressure in the presence of catalysts, characterized in that one the reaction is carried out in a reaction vessel whose walls are known per se Alloys containing about 40 to 70% nickel, 10 to 30% chromium and 10 to 40% molybdenum consist.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Material used for the walls of the reaction vessels, in addition to alloys the metals mentioned also have a small content of tungsten, iron, manganese, cobalt, May contain vanadium and silicon.

Publications considered: German Patent No. 526,469; U.S. Patent No. 2,467,288; "Chemisches Zentralblatt" 1946, I, P. 533, 1948, II, p. 650, 1949, II, p. 1228, 1951, I, p. 1658, 1954, p. 4708.