NL8302862A

NL8302862A - Alkenylbarnsteenzuuranhydridesamenstelling en werkwijze ter bereiding daarvan.

Info

Publication number: NL8302862A
Application number: NL8302862A
Authority: NL
Original assignee: Chevron Res
Priority date: 1982-08-20
Filing date: 1983-08-15
Publication date: 1984-03-16
Also published as: NL190013B; DE3328716A1; IT8322586A0; NL190013C; GB2126260A; SE8304450L; SE461668B; IT1163919B; SE8304450D0; GB2126260B; IL69397A0; FR2531984A1; CA1175852A; IL69397A; FR2531984B1; GB8322326D0

Description

1%»· * HO 31991 · * t "i

Alkenylbarnsteenzuuranhydridesamenstelling en werkwijze ter bereiding daarvan._

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een verbeterd vloei-5 baar mengsel van alkenylbarnsteenzuuranhydriden met voortreffelijke eigenschappen voor het lijmen van papier en een werkwijze ter bereiding daarvan* De onderhavige uitvinding heeft eveneens betrekking op een verbeterde werkwijze voor het lijmen van papier en kartonprodukten* Een verder aspect van de onderhavige uitvinding heeft betrekking op een 10 verbeterde werkwijze voor het verlenen van waterafstotendheid aan cel-1uloseweefseis.

Het is in de techniek bekend, dat alkenylbarnsteenzuuranhydriden met lange rechte keten als doelmatige middelen voor het lijmen van papier gebruikt kunnen worden. Zie bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooi-15 schriften 3.102.064; 3.821.069; 3.968,005; en 4.040.900 (Re. 29.960).

Deze alkenylbarnsteenzuuranhydriden zijn eveneens gebruikt als behande-lingsmiddelen voor weefsel. Zie Amerikaans octrooischrift 2.903.382.

Het geschikte traject van het molecuulgewicht van de alkenylgroep bij deze lijmingsmiddelen is verschillend als 8 tot 35 koolstofatomen om-20 vatttend, beschreven.

Het is eveneens bekend, dat deze lijmingsmiddelen volgens de stand der techniek het beste worden aangebracht in een sterk gedispergeerde vorm, zoals een water bevattende emulsie. Echter zijn alkenylbarnsteenzuuranhydriden, die bereid zijn uit alfa-alkenen met rechte keten, bij 25 omgevingstemperaturen vaste stoffen en zijn daarom niet werkzaam bij het vormen van deze emulsies. Met het oog daarop zijn papierlijmings-middelen uit de handel op basis van alkenylbarnsteenzuuranhydride be- f reid uit geïsomeriseerde alfa-alkenen met rechte keten (d.w.z. inwendige alkenen met rechte keten) of uit alkenen met vertakte keten. Zie 30 bijvoorbeeld de veelvuldige verwijzing naar "isoöctadecenylbarnsteen-zuuranhydride" in het Amerikaanse octrooischrift 3.102.064.

Geleerd is, dat het molecuulgewicht van de alkenylgroep van de meer werkzame of de voorkeur verdienende lijmingmsiddelen op basis van alkenylbarnsteenzuuranhydride overeenkomt met een aantal koolsto fatomen 35 in het traject van 13 tot 22. Mengsels van verschillende aantallen koolstofatomen zijn eveneens beschreven. Zie bijvoorbeeld de verwijzing naar alkenylbarnsteenzuuranhydride in het Amerikaanse oc trooischrift 4.040.900 (Re. 29.960).

SAMENVATTING VAN DE UITVINDING

40 De onderhavige uitvinding verschaft een uit twee componenten be- 8305962

* I

2

If * staande alkenylbarnsteenzuuranhydridesamenstelling met voortreffelijke papierlijmingseigenschappen, die (A) het reactieprodukt van maleïnezuuranhydride en alfa-alkenen met rechte keten in het traject van 13 tot 18 koolstofatomen met een 5 gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 182 tot 238 en (B) het reactieprodukt van maleïnezuuranhydride en inwendige alkenen met rechte keten of alkenen met vertakte keten in het traject van 14 tot 22 koolstofatomen met een gemiddeld molecuulgewicht van ongever 224 tot 308, 10 bevat, waarbij component (B) een molecuulgewicht heeft dat ten minste 10 eenheden hoger is dan component (A).

Bij voorkeur bevat het bovengenoemde mengsel ongeveer 5 tot 40% component (A) en meer bij voorkeur ongeveer 10 tot 35% component (A).

De onderhavige uitvinding hééft eveneens betrekking op een werk-15 wijze voor het lijmen van papier door in de natte papierpulp een alke-nylbarnsteenzuuranhydridesamenstelling, zoals boven beschreven, te dis-pergeren.

De onderhavige uitvinding heeft voorts betrekking op een werkwijze voor het behandelen van celluloseweefsel om dit waterafstotend te ma-20 ken, door het weefsel met de nieuwe alkenylbarnsteenzuuranhydridesamen-stellingen van de uitvinding te impregneren.

De onderhavige uitvinding verschaft eveneens een verbeterde werkwijze voor de bereiding van de onderhavige alkenylbarnsteenzuuranhydri-desamenstelling uit maleïnezuuranhydride en een mengsel van alfa-alke-25 nen met rechte kéten in het traject van 13 tot 22 koolstofatomen, die de volgende trappen omvat: (A) het invoeren van de alfa-alkenen in een destillatiezone, waarin ten minste een deel van het laagst kokende alfa-alkeen wordt verdampt en bovenuit wordt verwijderd, 30 (B) het isomeriseren van de achterblijvende bodemprodukten uit de destillatiezone ter verlaging van het alfa-alkeengehalte tot minder dan 15% van het totale alkeengehalte van de bodemprodukten, (C) het opnieuw verenigen van de fractie van alfa-alkeen die boven uit de zone volgens trap (A) gewonnen wordt met de geïsomeriseerde al- 35 keenfractie van de bodemprodukten van trap (B) en (D) het reageren van de opnieuw verenigde alkenen van trap (C) met maleïnezuuranhydride voor het verschaffen van het alkenylbarnsteenzuur-anhydrideprodukt.

Volgens een ander aspect van de werkwijze van de uitvinding worden 40 de niet geïsomeriseerde topfractie van alfa-alkeen, die bij trap (A) 83 C 5 R 2 3

I I

i ό· gewonnen wordt en de geïsomeri3eerde alkeenfractie van de bodemproduk-ten van trap (B) elk onafhankelijk met maleïnezuuranhydride omgezet en worden de verkregen alkenylbarnsteenzuuranhydrideprodukt en vervolgens verenigd onder het verschaffen van het alkenylbarnsteenzuuranhydride 5 van de uitvinding.

Bij voorkeur wordt het alfa-alkeengehalte in trap (B) tot minder dan 10% en meer bij voorkeur tot minder dan 5% van het totale alkeenge-halte van de bodemprodukten verlaagd.

Onder andere factoren is de onderhavige uitvinding gebaseerd op de 10 verrassende ontdekking, dat bepaalde van alfa-alkeen afgeleide alkenyl-barnsteenzuuranhydriden met rechte keten, die tot dusverre als niet geschikt zijn beschouwd, in specifieke mengsels met andere alkenylbarn-steenzuuranhydriden verenigd kunnen worden voor het verschaffen van een voortreffelijk produkt voor het lijmen van papier.

15 Een bijkomend voordeel van de onderhavige uitvinding is het feit dat, wanneer alfa-alkenen met rechte keten worden gebruikt als de uitgang s voor raad voor het bereiden van vloeibare alkenylbarnsteenzuuranhy-driden, minder verwerking van alkeen voorafgaande aan de vorming van de alkenylbarnsteenzuuranhydriden, vereist is.

20 GEDETAILLEERDE BESCHRIJVING VAN DE UITVIMDING

De samenstelling van de onderhavige uitvinding kan bereid worden door eenvoudig de beschreven alkenylbamsteenzuuranhydridecomponenten te verenigen of wel door de voorprodukt-alkenen te verenigen en vervolgens het gewenste alkenylbarnsteenzuuranhydride te bereiden. Bijvoor-25 beeld kan een alfa-alkeenmengsel met een ruim traject van rechte ketens, die verkregen kunnen worden door het kraken van was, de synthese van Fischer-Tropsch of de oligomerisatie van etheen, gedestilleerd worden onder vorming van lichte en zware fracties. De zware fractie wordt vervolgens geïsomeriseerd om de dubbele binding naar inwendige posities 30 te bewegen en wordt opnieuw verenigd met de lichte fractie, voordat de alkenylbarnsteenzuuranhydridesamenstelling van de onderhavige uitvinding wordt bereid.

De alkeentoevoer voor component (A) van de onderhavige uitvinding dient in hoofdzaak een 1-alkeen met rechte keten te zijn. Onderge-35 schikte hoeveelheden van ketenvertakking of inwendig alkeen, zoals wordt aangetroffen in "alfa-alkenen" uit de handel, kunnen eveneens aanwezig zijn.

De alkeentoevoer voor zowel component (A) als (B) kan bestaan uit een enkelvoudig aantal koolstofatomen, een mengsel van aangrenzende 40 aantallen koolstofatomen of kan uit elke combinatie van koolstofatomen o 0 i ·; 3 2 4 y * • * binnen dat traject bestaan.

De alkeentoevoer voor component (B) kan met rechte keten of vertakt zijn. Een alkeen met vertakte keten kan verkregen worden van verschillende bronnen, zoals door oligomerisatie van klein-alkenen in het 5 Cg tot Cjj traject. Indien met rechte keten dient het alkeen in hoofdzaak vrij van alfa-alkeen te zijn. Deze alkenen met rechte keten kunnen verkregen worden uit n-alkanen volgens in de techniek bekende werkwijzen, zoals dehydrogenering en chlorering-dehydrochlorering. Ook kunnen de alkenen met rechte keten bereid worden door isomerisatie van 10 alfa-alkenen onder toepassing van zure of basische katalysatoren volgens de voorkeurswerkwijze van de uitvinding.

Volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding is de alkeentoevoer voor component (B) een inwendig alkeen met rechte keten verkregen door isomerisatie van alfa-alkenen met rechte keten in het Cj^ 15 tot C22 traject. Deze isomerisatie kan onder toepassing van zure of basische katalysatoren worden uitgevoerd. De isomerisatie dient voldoende te zijn om niet meer dan ongeveer 15% alfa-alkeen, bij voorkeur minder dan 10% en meer bij voorkeur minder dan 5% alfa-alkeen achter te doen blijven. Deze alkenen kunnen versterkt worden door de in inslui-20 ting van alkenen met vertakte keten of inwendige alkenen met rechte keten verkregen van andere, bronnen, zoals bovenbeschreven. In het algemeen dient de alkeentoevoer voor component (B) in hoofdzaak vrij te zijn van alfa-alkeen met rechte keten.

De nieuwe lijmingsmiddelen vertonen alle kenmerken en voordelen 25 van de li jmingsmiddelen van de vermelde stand der techniek. Bovendien verlenen de nieuwe lijmingsmiddelen van de onderhavige uitvinding aan daarmee gelijmd papier een goede bestandheid tegen zure vloeistoffen, zoals zure inkten, citroenzuur, melkzuur enz. in vergelijking met papier, dat met de lijmingsmiddelen volgens de vermelde stand der tech-30 niek gelijmd is. Naast de reeds vermelde eigenschappen kunnen deze lij-mingsmiddelen ook gebruikt worden in combinatie met aluin alsmede met elk van de pigmenten, vulstoffen en andere bestanddelen, die aan papier kunnen worden toegevoegd. De lijmingsmiddelen van de onderhavige uitvinding kunnen ook tezamen met andere lijmingsmiddelen gebruikt worden 35 om additieve lijmingseffecten te verkrijgen. Een verder voordeel is, dat zij geen afbreuk doen aan de sterkte van het papier en zij zullen - bij toepassing met bepaalde toevoegsels in feite de sterkte van de.afgewerkte vellen vergroten. Slechts voorzichtige droog- of hardingsom-standigheden zijn vereist om de volledige lijmingswaarde te ontwikke-40 len.

a ^ n o ·? ‘1 o Q v? u t- L· 1 * 5

Het actuele gebruik vau deze lijmingsmiddelen bij de vervaardiging van papier is onderhevig aan een aantal variaties in de techniek, die elk verder gemodificeerd kunnen worden in het licht van de specifieke eisen van de praktijkman· Het is echter belangrijk te benadrukken, dat 5 met al deze methoden het het meest wezenlijk is, een gelijkmatige verdeling van het lijmingsmiddel door de vezelsuspensie te bereiken in de vorm van kleine druppeltjes, die met het vezeloppervlak in innig contact kunnen komen· Gelijkmatige verdeling kan verkregen worden door het lijmingsmiddel onder krachtig roeren aan de pulp toe te voegen of door 10 toevoeging van een vooraf gevormde, volledig gedispergeerde emulsie.

Chemische dispergeermiddelen kunnen eveneens aan de vezelsuspensie worden toegevoegd.

Een andere belangrijke factor voor het doelmatig gebruik van de lijmingsmiddelen van de onderhavige uitvinding houdt het gebruik ervan 15 in tezamen met een produkt, dat hetzij kationogeen van aard is hetzij anderzijds in staat is op een zodanige wijze te ioniseren of te dissociëren, dat een of meer kationen of andere positief geladen delen voortgebracht worden. Deze kationogene middelen, zoals zij hierna zullen worden genoemd, zijn geschikt gebleken als een middel voor het be-20 vorderen van de retentie van de lijmingsmiddelen alsmede om de laatste in een dichte nabijheid van de pulpvezels te brengen. Onder de produk-ten, die als kationogene middelen bij het lijmingsproces kunnen worden toegepast, kunnen aluin, aluminiumchloride, vetaminen met lange keten, natriumaluminaat, gesubstitueerd polyacrylamide, chroomsulfaat, dier-25 lijke lijm, kationogene thermohardende harsen en polyamide polymeren opgesomd worden. Van bijzonder belang voor toepassing als kationogene middelen zijn verschillende kationogene zetmeelderivaten, met inbegrip van primaire, secundaire, tertiaire of quaternaire aminezetmeelderiva-ten en andere kationogene met stikstof gesubstitueerde zetmeelderiva-30 ten, alsmede kationogene sulfonium- en fosfoniumzetmeelderivaten. Dergelijke derivaten kunnen bereid worden uit alle typen zetmeel met inbegrip van mais, tapioca, aardappel, wasmais, tarwe en rijst. Bovendien kunnen zij in hun oorspronkelijke granulevorm zijn of kunnen zij worden omgezet tot vooraf gegelatineerde, in koud water oplosbare produkten.

35 Elk van de bovenvermelde kationogene middelen kan aan de voorraad, bijvoorbeeld de pulpsuspensie, worden toegevoegd, hetzij vooraf, tezamen met, hetzij na de toevoeging van het lijmingsmiddel. Om echter een -maximale verdeling te bereiken, verdient het de voorkeur, dat het kationogene middel hetzij volgend op hetzij in directe combinatie met het 40 lijmingsmiddel wordt toegevoegd. De feitelijke toevoeging aan de voor- ---- - —------1 1 ( 6 raad van hetzij het kationogene middel hetzij het lijmingsmiddel kan plaats hebben op elk tijdstip bij het papierfabricageproces vöör de uiteindelijke omzetting van de natte pulp tot een droog vlies of vel. Derhalve kunnen bijvoorbeeld deze lijmingsmiddelen aan de pulp worden 5 toegevoegd, terwijl de laatstgenoemde in de hoofdkast, heelgoedhollan-der, hydropulper of voorraadkast is.

Teneinde een goede lijming te verkrijgen is het gewenst dat de lijmingsmiddelen gelijkmatig door de vezelsuspensie gedispergeerd zijn in een zo klein mogelijk te verkrijgen deeltjesgrootte. Eén methode om 10 dit te bewerkstelligen, is door het lijmingsmiddel voorafgaande aan de toevoeging ervan aan de voorraad onder toepassing van hetzij mechanische middelen, zoals roerinrichtingen met hoge snelheid, mechanische homogeniseringsinrichtingen of door toevoeging van een geschikt emul-geermiddel, te emulgeren. Wanneer het mogelijk is, is het zeer gewenst 15 het kationogene middel als emulgeermiddel toe te passen en deze methode is bijzonder succesvol wanneer kationogene zetmeelderivaten worden gebruikt. Onder de toepasbare, niet-kationogene emulgeermiddelen, die als emulgeermiddelen voor de lijmingsmiddelen kunnen worden gebruikt, kan men hydrocolloiden vermelden zoals gewone zetmeelprodukten, niet-katio-20 nogene zetmeelderivaten, dextrinen, carboxymethylcellulose, arabische gom, gelatine en polyvinylalcohol alsmede verschillende oppervlakte-ac-tieve middelen. Tot voorbeelden van dergelijke oppervlakte-actieve verbindingen behoren polyoxyethyleensorbitantrioleaat, polyoxyethyleensor-bitolhexaoleaat, polyoxyethyleensorbitollauraat en polyoxyethyleensor-25 bitololeaat-lauraat. Wanneer dergelijke niet-kationogene emulgeermiddelen worden gebruikt, is het vaak gewenst gescheiden een kationogeen middel aan de pulpsuspensie toe te voegen na de toevoeging aan de laatstgenoemde van het geëmulgeerde lijmingsmiddel. Bij de bereiding van deze emulsies onder toepassing van een emulgeermiddel wordt het 30 laatstgenoemde gewoonlijk eerst in water gedispergeerd en wordt vervolgens het lijmingsmiddel onder krachtig roeren toegevoegd. Ook kunnen de emulgeringstechnieken zoals beschreven in het Amerikaanse octrooi-schrift 4. 040.900, worden toegepast.

Verdere verbeteringen in de bestandheid tegen water van het pa-35 pier, dat met deze nieuwe lijmingsmiddelen is bereid, kan verkregen worden door de verkregen vliezen, vellen of gevormde produkten te harden. Dit hardingsproces houdt verwarming van het papier gedurende perioden van 1 tot 60 minuten tot temperaturen in het traject van 80° tot 150°C in. Opnieuw dient echter te worden opgemerkt, dat naharding niet 40 wezenlijk is voor de succesvolle uitvoering van de onderhavige uitvin- ξ) TT Λ r\ -ï o o 7 ding.

De li jmingsmiddeleu van de onderhavige uitvinding kunnen vanzelfsprekend met succes gebruikt worden voor het lijmen van papier, dat vervaardigd is uit alle typen van zowel cellulosehoudende als combina-5 ties van cellulosehoudende met niet-cellulosehoudende vezels. Tot de cellulosehoudende vezels, die gebruikt kunnen wroden, behoren gebleekt en ongebleekt sulfaat (kraft), gebleekt en ongebleekt sulfiet, gebleekt en ongebleekt soda, neutraal sulfiet, ten dele chemisch gemalen hout, gemalen hout en elke combinatie van deze vezels. Deze aanduidingen heb-10 ben betrekking op houtpulpvezels, die bereid zijn door middel van verschillende processen, die gebruikt worden in de pulp- en papierindustrie. Bovendien kunnen synthetische vezels van het viscose-rayon of geregenereerde cellulosetype eveneens gebruikt worden.

Alle typen pigmenten en vulstoffen kunnen aan het papier, dat met 15 de nieuwe lijmingsmiddelen van de onderhavige uitvinding gelijmd wordt, worden toegevoegd. Tot dergelijke materialen behoren klei, talk, titaandioxide, calciumcarbonaat, calciumsulfaat en diatomeeënaarden. Andere toevoegsels, met inbegrip van aluin, alsmede andere lijmingsmiddelen, kunnen eveneens met deze lijmingsmiddelen worden gebruikt.

20 Met betrekking tot de verhoudingen kunnen de lijmingsmiddelen wor den toegepast in hoeveelheden, die variëren van ongeveer 0,05 tot ongeveer 3, QZ van het droge gewicht van de pulp in het gerede vel of vlies. Terwijl hoeveelheden groter dan 3% gebruikt kunnen worden, zijn de voordelen van toegenomen lijmingseigenschappen economisch niet gerecht-25 vaardigd. Binnen het vermelde traject zal de juiste hoeveelheid lijm, die gebruikt dient te worden, grotendeels afhangen van het type pulp, dat gebruikt wordt, de specifieke verwerkingsomstandigheden, alsmede het bijzondere eindgebruik, waarvoor het papier bestemd is. Derhalve zal bijvoorbeeld papier, dat een goede bestandheid tegen water of vast-30 houdvermogen voor inkt vereist, het gebruik van een hogere concentratie lijmingsmiddel noodzakelijk maken, dan papier waaraan deze eisen niet gesteld worden. Dezelfde factoren zijn eveneens van toepassing in verband met de hoeveelheid kationogeen middel, dat tezamen met deze lijmingsmiddelen gebruikt kan worden. De man van de praktijk zal in staat 35 zijn deze produkten in elke concentratie te gebruiken, die toepasbaar blijkt te zijn voor zijn specifieke bedrijfsomstandigheden. Echter is onder gewone omstandigheden een traject van 0,5 tot 2,0 gew.delen kationogeen middel per 1,0 gew.deel lijmingsmiddel gewoonlijk geschikt. Opgemerkt kan worden, dat het kationogene middel aanwezig is in een 40 hoeveelheid van ten minste 0,025% van het droge gewicht van de pulp in 9 3 a a a 5 9 8 het papier.

De alkenylbarnsteenzuuranhydridesamenstellingen van de onderhavige uitvinding kunnen eveneens gebruikt worden om waterafstotendheid aan celluloseweefsels te verlenen. De bovenbeschreven waterafstotende sa-5 menstellingen kunnen op de stof worden aangebracht in water bevattende emulsies, die soortgelijk zijn aan de emulsies, die voor het lijmen van papier gebruikt worden. De emulsie kan op het weefsel worden gesproeid of het weefsel kan in de emulsie worden gedompeld om het derivaat gelijkmatig door het weefsel te verdelen. Het geïmpregneerde weefsel 10 wordt vervolgens aan de oplossing onttrokken en aan de lucht gedroogd.

Na het drogen aan de lucht wordt de stof verhit, bij voorkeur tot een temperatuur boven 100°C om een harding van het geïmpregneerde middel in de stof te bewerkstelligen. Gebleken is, dat men doelmatig een temperatuur van ongeveer 125°C gedurende een periode van 15 tot 20 minuten kan 15 gebruiken. Bij lagere temperaturen zijn langere tijdsperioden vereist om het hardingsprocee te bewerkstelligen. Om commerci'éel praktisch te zijn dient de hardingstijd zo kort mogelijk te zijn en in het algemeen minder dan één uur. Bij hogere temperaturen kan de harding door hitte in kortere tijdsperioden tot stand worden gebracht. De bovenste grens 20 van de temperatuur, waarbij het hardingsproces onder verhitting kan worden uitgevoerd is begrensd tot de temperaturen, waarbij weefsels bruin beginnen te worden of verkleurd geraken. Onder toepassing van de samenstelling van de onderhavige uitvinding verdient het de voorkeur het weefsel te impregeneren met ongeveer 0,7 tot 2,5% van het weefsel 25 aan het alkenylbarnsteenzuuranhydride.

Voorbeeld I

In dit voorbeeld wordt de bereiding beschreven van een standaard alkenylbarnsteenzuuranhydride met rechte keten, dat geschikt is voor lijmingstoepassingen.

30 De alkeentoevoevoer was afkomstig van gekraakte aardoliewas en be vatte oorspronkelijk ongeveer 88% alfa-alkeen met rechte keten. De toevoer bestond uit een mengsel van homologen van C·^ tot C20» dat ongeveer 18% Cj^, 19% C^g, 18% C^y» 18% C^g, 15% C-j^ en 12% C20 bevatte. Dit mengsel werd geisomeriseerd 35 onder toepassing van een zure katalysator tot het alfa-alkeengehalte tot 7% verminderd was. De dubbele binding was naar de 2-plaats en ande- " „ re inwendige plaatsen verplaatst.

Het bovengenoemde inwendige alkeenmengsel met rechte keten (329 g, 1,35 mol) werd met maleïnezuuranhydride (98 g, 1,0 mol) in een auto-40 claaf gedurende 3,25 uren tot 230°C verhit. Meer dan 95% maleïnezuuran-

' ‘Λ J

9 hydride reageerde met het alkeen onder vorming van een alkenylbarn-steenzuuranhydrideprodukt. Dit onzuivere produkt werd gestript van niet omgezet malelnezuuranhydride en alkeen door bij 3,3 kik onder doorspoelen met stikstof gedurende een periode van 40 minuten tot 260°C te ver-5 hitten.

Het achterblijvende alkenylbarnsteenzuuranhydride was een strokleurige vloeistof met een gietpunt van ongeveer 5°C , die stroombaar bleef, maar bij een nacht bewaren bij deze temperatuur enige vaste stof vormde.

10 Dit produkt is zeer soortgelijk aan normaal in de handel verkrijg baar alkenylbarnsteenzuuranhydride met rechte keten. Het geeft goede papierlijmingsresultaten bij verschillende proeven, zoals die beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.040.900 (Re. 29.960).

Voorbeeld II

15 Een alkenylbarnsteenzuuranhydride werd bereid zoals in voorbeeld I

beschreven, behalve dat het traject van het koolstofgetal van de 'al-keentoevoer bestond uit 25¾ C^, 30% C-^g, 29% Cjj en 15%

Cig. Het alfa-alkeengehalte, dat na isomerisatie achterbleef, was 7%. Het verkregen alkenylbarnsteenzuuranhydride was een doorzichtige 20 vloeistof, die bij één nacht bewaren bij 5°C geen vaste stoffen voortbracht.

Voorbeeld III

Een alkenylbarnsteenzuuranhydride werd bereid uit dezelfde alfa-alkenen met rechte keten zoals beschreven in voorbeeld I, behalve 25 dat de isomerisatietrap van het alkeen werd weggelaten. Het alkenyl-barnsteenzuuranhydrideprodukt was een vaste stof, die volledig ongeschikt was voor het lijmen volgens de normale technieken met water bevattende emulsie.

Voorbeeld IV

30 De alfa-alkeentoevoer, gebruikt in voorbeeld I, werd gedestilleerd onder vorming van een laagkokende fractie, die 88% c15 en 9* C^g bevatte, met een gemiddeld molecuulgewicht van 212. Een alke-nylbamsteenzuuranhydride werd uit dit alkeen bereid onder toepassing van de trappen van voorbeeld I, behalve dat de isomerisatietrap werd 35 weggelaten. Dit alkenylbarnsteenzuuranhydride was een vaste stof, die voor het lijmen ongeschikt was.

Voorbeeld V

Een voorbeeld van de samenstelling van de onderhavige uitvinding werd bereid onder toepassing van het alkenylbarnsteenzuuranhydride van 40 voorbeeld IV als component A en een C

16-18 alkenylbarnsteenzuuran- 0 ? r* q * o - ---------- 10 hydride als component B. De alfa-alkeenfractie was in het bodemprodukt na daaruit de C·^ fractie van voorbeeld 4 te hebben gedestilleerd. Deze fractie bevatte ongeveer 34% C-j^, 34% Qyj en 27% C-^g met een gemiddeld molecuulgewicht van 237.

5 De C^g_^g fractie werd geïsomeriserd om het alfa-alkeengehalte tot 7% te verlagen en een alkenylbarnsteenzuuranhydride werd zoals in voorbeeld I bereid. Het uiteindelijke alkenylbarnsteenzuuranhydridemengsel bevatte 22,5% component A en 77,5% component 5. Deze samenstelling was bij kamertemperatuur een doorzichtige vloeistof. De samenstelling bleef 10 vloeibaar, maar vormde bij een nacht bewaren bij 5°C een kleine hoveel-heid vaste stoffen.

Voorbeeld VI

Een ander voorbeeld van de samenstelling van de onderhavige uitvinding werd zoals in voorbeeld V beschreven gemaakt, behalve dat het C., alkeen, dat gebruikt werd voor de bereiding van het alke- 10—lö nylbarnsteenzuuranhydride van component B vollediger geïsomeriseerd werd, voordat reactie met malelnezuuranhydride plaats had. In dit geval bleef in plaats van 7% alfa-alkeen slechts 2% alfa-alkeen na isomerisa-tie achter. Dit alkeen werd met malelnezuuranhydride omge- 20 zet en het verkregen alkenylbarnsteenzuuranhydride werd met het alkenylbarnsteenzuuranhydride van voorbeeld IV in een verhouding van 22,5:77,5, zoals in voorbeeld V, gemengd. Deze samenstelling was bij kamertemperatuur een vloeistof en vormde bij een nacht bewaren bij 5°C geen vaste stoffen.

25 Voorbeeld VII

Papier1ijmingsexperimenten en waarderingen over de doelmatigheid van de lijming werden uitgevoerd onder toepassing van technieken, zoals beschreven in het amerikaanse octrooischrift 4.040.900 (Re. 29.960). Voor elk onderzocht alkenylbarnsteenzuuranhydride werden acht resulta-30 ten verkregen. Het alkenylbarnsteenzuuranhydride werd aan papier toegevoegd bij twee verschillende gehalten: 0,2% en 0,4%, betrokken op het gewicht van de droge vezel. Een kationogeen zetmeeltoevoegsel werd in elk geval bij tweemaal het gehalte alkenylbarnsteenzuuranhydride toeger-past. Bij beide alkenylbarnsteenzuuranhydridegehalten werden proeven 35 eveneens uitgevoerd onder toevoeging van 0,5% aluin. De gelijmde papieren werden gewaardeerd onder toepassing van zowel de lijmingsproef volgens Hercules (eindpunt 80% reflecterend vermogen) en de kalium-carbonaatproef zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4 . 040.9 00.

40 Voor elk alkenylbarnsteenzuuranhydride werden de tijden voor het ϋ TT i*s Λ « Λ <5 o u ' % n 2 s r

IX

verkrijgen van elk eindpunt gemiddeld, waarbij de in tabel A vermelde resultaten verkregen werden.

TABEL A

5 Alkenylkbarnsteenzuuranhydride Tijd, in seconden, tot het eindpunt

Voorbeeld nr. Koolstoftraject (gemiddelde van 8 proeven) I 15-20 104 II 15-18 110 10 V 15-18 121 VI 15-18 165

De resultaten van tabel A laten zien, dat de alkenylbarnsteenzuur-anhydriden van de onderhavige uitvinding, namelijk de voorbeelden V en 15 VI een voortreffelijke lijmingsdoelmatigheid geven in vergelijking met de bekende alkenylbamsteenzuuranhydridesamenstellingen van de voorbeelden I en II.

Voorbeeld VIII

Een samenstelling, die soortgelijk is aan die beschreven in de 20 voorbeelden V en VI, werd bereid, door 20% van het alkenylbamsteen-zuuranhydride van voorbeeld IV met 80% van een alkenylbarnsteenzuuranhydride afkomstig van een mengsel van vertakte alkenen in het C·^ tot C20 traject, bereid door oligomerisatie van propeen, te mengen.

Deze samenstelling was bij kamertemperatuur een vloeistof en vormde bij 25 een nacht bewaren bij 5°C geen vaste stoffen.

83 0 2 j -3 2 __

Claims

1. Alkenylbarnsteenzuuranhydridesamenstelling, die (A) het reactieprodukt van maleïnezuurnahydride en alfa-alkenen met rechte keten in het traject tot C^g en 5 (B) het reactieprodukt van maleïnezuuranhydride en inwendige alke nen met rechte keten of alkenen met vertakte keten in het traject van C^4 tot C22 hevat, waarbij component (B) een molecuulgewicht heeft, dat ten minste 10 eenheden hoger is dan component (A).

2. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de sa menstelling ongeveer 5 tot ongeveer 40% component (A) bevat.

3. Samenstelling volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de samenstelling ongeveer 10 tot ongeveer 35% component (A) bevat.

4. Samenstelling volgens conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat 15 het gemiddelde molecuulgewicht van de alkeentoevoer voor component (A) ongeveer 182 tot 238 is en het gemiddelde molecuulgewicht van de alkeentoevoer voor component (B) ongeveer 224 tot 308 is.

5. Werkwijze voor het lijmen van papier, met het kenmerk, dat men in de natte pulp, voorafgaande aan de uiteindelijke omzetting van de 20 pulp tot een droog vlies, een alkenylbarnsteenzuuranhydride-lijmings-middel grondig dispergeert, welk middel (A) het reactieprodukt van maleïnezuuranhydride en alfa-alkenen met rechte keten in het traject C^g tot C^g en (B) het reactieprodukt van maleïnezuuranhydride en inwendige alke-25 nen met rechte keten of alkenen met vertakte keten in het traject van C]^ tot C22 bevat, waarbij component (B) een molecuulgewicht heeft, dat ten minste 10 eenheden hoger is dan component (A).

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men een 30 lijmingsmiddel toepast, dat ongeveer 5 tot ongeveer 40% component (A) bevat.

7. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men een lijmingsmiddel toepast, dat ongeveer 10 tot ongeveer 35% component (A) bevat. 1»

8. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het gemid delde molecuulgewicht van de alkeentoevoer voor component (A) ongeveer > 182 tot ongeveer 238 is en het gemiddelde molecuulgewicht van de al keentoevoer voor component (B) ongeveer 224 tot 308 is.

9. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het lij-40 mingsmiddel toepast in de vorm van een water bevattende emulsie. ö Ί Λ r> 3 s) u O y l ύ ü h

10. Werkwijze voor het waterafstotend maken van celluloseweefsel met het kenmerk, dat men het weefsel impregneert met een alkenylbarnr steenzuuranhydridesamenstelling, die (A) het reactieprodukt van maleïnezuuranhydride en alfa-alkenen 5 met rechte keten in het traject C-jj tot C^g en (B) het reactieprodukt van maleïnezuuranhydride en inwendige alkenen met rechte keten of alkenen met vertakte keten in het traject van c14 tot ^22 bevat, waarbij component (B) een molecuulgewicht heeft, dat ten minste 10 een- 10 heden hoger is dan component (A), en het geïmpregneerde weefsel bij temperaturen lager dan de temperatu-- ren, waarbij het celluloseweefsel wordt verkleurd, door hitte hardt.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat men een samenstelling toepast, die ongeveer 5 tot ongeveer 40% component (A) 15 bevat.

12. Werkwijze volgens conclusie 10 of 11, met het kenmerk, dat men een samenstelling toepast, die ongeveer 10 tot ongeveer 35% component (A) bevat.

13. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het ge- 20 middelde molecuulgewicht van de alkeentoevoer voor component (A) ongeveer 182 tot 238 is en het gemiddelde molecuulgewicht van de alkeentoevoer voor component (B) ongeveer 224 tot 308 is.

14. Werkwijze voor de bereiding van alkenylbarnsteenzuuranhydride uit maleïnezuuranhydride en een megnsel van alfa-alkenen met rechte ke- 25 ten in het traject van C^g tot C22» met het kenmerk, dat men (A) de alfa-alkenen in een destillatiezone brengt, waarin ten minste een deel van het laagst kokende alfa-alkeen verdampt wordt en boven uit de zone wordt verwijderd, (B) de resterende bodemprodukten uit de destillatiezone isomeri- 30 seert onder vermindering van het alfa-alkeengehalte tot minder dan 15% van het totale alkeengehalte van de bodemprodukten, (C) de boven uit de zone verwijderde alfa-alkeenfractie, verkregen bij trap (A) opnieuw verenigt met de geïsomeriseerde alkeenbodemfractie van trap (B) en 35 (D) de opnieuw gecombineerde alkenen van trap (C) met maleïnezuuranhydride omzet onder vorming van het alkenylbarnsteenzuuranhydridepro- ~ dukt.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat men het alfa-alkeengehalte in trap (B) vermindert tot minder dan 10% van het 40 totale alkeengehalte van de bodemprodukten. 8302332 ! ♦

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat men het alfa-alkeengehalte in trap (B) vermindert tot minder dan 5% van het totale alkeengehalte van de bodemprodukten.

17. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de hoe-5 veelheid alkeen, die boven uit de zone bij trap (A) verwijderd wordt, ongeveer 5 tot 40% van het totaal gebruikte alkeen is.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat de hoeveelheid van het alkeen, dat boven uit de zone bij trap (A) wordt verwijderd, ongeveer 10 tot 35% van het totaal gebruikte alkeen is.

19. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat het ge middelde molecuulgewicht van het alkeen, dat boven uit de zone bij trap (A) wordt verwijderd, ongeveer 182 tot 238 is en het gemiddelde molecuulgewicht van de alkenen van het bodemprodukt bij trap (B) ongeveer 224 tot 308 is.

20. Werkwijze ter bereiding van alkenylbarnsteenzuuranhydride uit maleïnezuuranhydride en een mengsel van alfa-alkenen met rechte keten in het traject (^3 tot C22» met het kenmerk, dat men (A) de alfa-alkenen in een destillatiezone brengt, waarin ten minste een deel van het laagst kokende alfa-alkeen verdampt wordt en boven 20 uit de zone wordt verwijderd, (B) de resterende bodemprodukten uit de destillatiezone isomeri-seert voor het verminderen van het alfa-alkeengehalte tot minder dan 15% van het totale alkeengehalte van de bodemprodukten, (C) onafhankelijk de boven uit de zone niet geïsomeriseerde frac- 25 tie van alfa-alkenen, verkregen bij trap (A) en de gelsomeriseerde al- keenfractie van de bodemprodukten van trap (B) met maleïnezuuranhydride omzet en (D) de reactieprodukten van trap (C) verenigt onder het verschaffen van het alkenylbarnsteenzuuranhydrideprodukt.

21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat het al fa-alkeengehalte in trap (B) verlaagd wordt tot minder dan 10% van het totale alkeengehalte van de bodemprodukten.

22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat het alfa-alkeengehalte in trap (B) verminderd wordt tot minder dan 5% van het 35 totale alkeengehalte van de bodemprodukten.

23. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat de hoeveelheid alkeen, dat bij trap (B) boven uit de zone wordt verwijderd , ongeveer 5 tot 40% van het totaal gebruikte alkeen is.

24. Werkwijze volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat de hoe- 40 veelheid alkeen, die bij trap (A) boven uit de zone wordt verwijderd, 8302862 X .__ ongeveer 10 tot 35% van het totaal gebruikte alkeen is.

25. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat het gemiddelde molecuulgewicht van het alkeen, dat bij trap (A) boven uit de zone wordt verwijderd, ongeveer 182 tot 238 is en het gemiddelde mole-5 cuulgewicht van het alkeen van de bodemprodukten bij trap (B) ongeveer 224 tot 308 is· / 85 02 3 32_