NL8302519A

NL8302519A - Gasoline upgrading process - by contacting with zinc catalyst contg. chromium and/or aluminium

Info

Publication number: NL8302519A
Application number: NL8302519A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1983-07-14
Filing date: 1983-07-14
Publication date: 1985-02-01
Also published as: CA1209507A

Abstract

Process comprising contacting with a mixt. of two catalysts, one of which is a zinc-contg. compsn. with chromium, and/or aluminium, and is prepd. by starting from one or more pptes. obtd. by adding a basic reacting substance to one or more aq. solns. contg. salts of the metals involved, the other being a crystalline metal silicate, which after one hours calcination in air at 500 deg.C., has the following properties: (a) an X-ray diffraction pattern in which the strongest lines are (d(Angstroms)) 11.1 +- 0.2; 10.0 +- 0.2; 3.84 +- 0.07; 3.72 +- 0.06; and (b) in the formula which expresses the compsn. of the silicate in moles of the oxides and which, in addition to SiO2, includes Al2O3 or Fe2O3, or both. The SiO2/(Fe2O3 + Al2O3) molar ratio is higher than 10.

Description

* 4* 4

K 5692 NETK 5692 NET

WERKWIJZE VOOR HET VERBETEREN VAN DE KWALITEIT VAN BENZINEPROCESS FOR IMPROVING THE QUALITY OF GASOLINE

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter verbetering van de kwaliteit van door katalytisch kraken verkregen benzine.The invention relates to a method for improving the quality of gasoline obtained by catalytic cracking.

Door katalytisch kraken verkregen benzine bezit een hoog 5 olefinengehalte. Hierdoor vertoont de benzine neiging tot gum-vorming. Door katalytisch kraken verkregen benzine bezit verder een betrekkelijk laag aromaatgehalte. Hierdoor vertoont de benzine een betrekkelijk laag octaangetal. In verband met bovengenoemde eigenschappen verdient het de voorkeur om op door 10 katalytisch kraken verkregen benzine een kwaliteitsverbetering toe te passen alvorens deze als mengcomponent voor motorbenzine te gebruiken. Deze kwaliteitsverbetering kan plaatsvinden door katalytisch reformeren waarbij o.a. het olefinengehalte daalt en het aromaatgehalte stijgt. Een bezwaar verbonden aan het 15 katalytisch reformeren van door katalytisch kraken verkregen benzine is het hoge gehalte aan zwavel- en stikstofverbindingen van deze benzine. Daar het gedrag van reformeringskatalysatoren in hoge mate ongunstig beinvloed wordt door de aanwezigheid van zwavel- en stikstofverbindingen in de voeding, moeten deze ver-20 bindingen verregaand uit de voeding verwijderd worden alvorens deze aan katalytische reformering kan worden onderworpen. Dit vereist een katalytische waterstofbehandeling onder verzwaarde condities. Hoewel bovengenoemde twee-staps werkwijze, waarbij de benzine eerst aan een katalytische waterstofbehandeling 25 onder verzwaarde condities wordt onderworpen en vervolgens aan een katalytische reformering, leidt tot een aanzienlijke kwaliteitsverbetering van de door katalytisch kraken verkregen benzine, bestaat dringend behoefte aan een werkwijze welke in één stap tot het gewenste doel leidt.Gasoline obtained by catalytic cracking has a high olefin content. As a result, the gasoline tends to form gum. Furthermore, gasoline obtained by catalytic cracking has a relatively low aromatic content. As a result, the gasoline shows a relatively low octane number. In view of the above-mentioned properties, it is preferable to apply a quality improvement to gasoline obtained by catalytic cracking before using it as a mixing component for motor gasoline. This quality improvement can be effected by catalytic reforming in which, inter alia, the olefin content decreases and the aromatics content increases. A drawback associated with the catalytic reforming of gasoline obtained by catalytic cracking is the high content of sulfur and nitrogen compounds of this gasoline. Since the behavior of reforming catalysts is highly adversely affected by the presence of sulfur and nitrogen compounds in the feed, these compounds must be largely removed from the feed before it can be subjected to catalytic reforming. This requires catalytic hydrotreating under weighted conditions. Although the above two-step process, whereby the gasoline is first subjected to a catalytic hydrotreating under aggravated conditions and subsequently to a catalytic reforming, results in a considerable improvement of the quality of the gasoline obtained by catalytic cracking, there is an urgent need for a process which can be step leads to the desired goal.

8302519 $ » - 2 -8302519 $ »- 2 -

Recentelijk zijn nieuwe kristallijne metaalsilicaten met bijzondere struktuur gesynthetiseerd, welke silicaten katalytische aktiviteit vertonen bij de omzetting van niet-aromatische organische verbindingen zoals olefinen in aromatische koolwater-5 stoffen. Het katalytisch gedrag van deze silicaten is in hoge mate ongevoelig voor de aanwezigheid van zwavel- en stikstofverbindingen in de voeding. De betreffende kristallijne metaalsilicaten zijn gekenmerkt doordat zij na één uur calcineren in lucht bij 500°C de volgende eigenschappen bezitten: 10 a) een röntgenpoederdiffraktiepatroon dat de in Tabel A vermelde vier lijnen als sterkste lijnen bevat, enRecently, new crystalline metal silicates of special structure have been synthesized, which silicates exhibit catalytic activity in the conversion of non-aromatic organic compounds such as olefins into aromatic hydrocarbons. The catalytic behavior of these silicates is highly insensitive to the presence of sulfur and nitrogen compounds in the feed. The respective crystalline metal silicates are characterized in that after calcining in air at 500 ° C for one hour they have the following properties: a) an X-ray powder diffraction pattern containing the strongest lines listed in Table A, and

TABEL ATABLE A

15 d(A) 11,1 +0,2 10,0 +0,2 3,84 + 0,07 3,72 + 0,06 20 b) in de formule welke de samenstelling van het silicaat uitgedrukt in molen van de oxyden weergeeft en waarin naast Si02, Fe203 en/of AI2O3 voorkomt, bedraagt de SiÜ2/(Fe203 + AI2O3) mol.verhouding meer dan 10.15 d (A) 11.1 +0.2 10.0 +0.2 3.84 + 0.07 3.72 + 0.06 20 b) in the formula which expresses the composition of the silicate in moles of the oxides and in which in addition to SiO 2, Fe 2 O 3 and / or Al 2 O 3, the SiO 2 / (Fe 2 O 3 + Al 2 O 3) molar ratio is more than 10.

25 Bij een onderzoek inzake de toepassing van bovengenoemde kristallijne ijzer-, aluminium-, en ijzer/aluminiumsilicaten als katalysatoren voor het verbeteren van de kwaliteit van een volledige benzinefraktie zoals die voorkomt in een door katalytisch kraken verkregen produkt, is gebleken dat weliswaar in 30 het algemeen met kristallijne silicaten behorende tot deze groep een verlaging van het olefinengehalte alsmede een stijging van het aromaatgehalte kan worden verkregen, doch dat het bereikte resultaat in een aantal gevallen onvoldoende is om tot toepassing op technische schaal van de betreffende kristallijne metaal-35 silicaten over te gaan. Uit het onderzoek is gebleken dat de 8302519 * 4 - 3 - bovengenoemde kristallijne metaalsilicaten op grond van de aktiviteit, selektiviteit en stabiliteit die zij vertonen bij toepassing voor kwaliteitsverbetering van een volledige benzine-fraktie zoals die voorkomt in een door katalytisch kraken ver-5 kregen produkt, in een drietal klassen kunnen worden ingedeeld.25 An investigation of the use of the above crystalline iron, aluminum, and iron / aluminum silicates as catalysts for improving the quality of a full gasoline fraction as found in a product obtained by catalytic cracking has shown that, although the Generally with crystalline silicates belonging to this group, a reduction in the olefin content as well as an increase in the aromatic content can be obtained, but in some cases the result obtained is insufficient to transfer to the technical scale application of the crystalline metal-silicates concerned. to go. The investigation has shown that the 8302519 * 4 - 3 - above crystalline metal silicates, due to the activity, selectivity and stability they exhibit when used for quality improvement of a full gasoline fraction as it occurs in a catalytic cracking process. product, can be divided into three classes.

Klasse I omvat de ijzersilicaten en ijzer/aluminiumsili-caten met een Si02/Fe203 mol.verhouding van minder dan 250 en een SiÜ2/Al203 mol.verhouding van ten minste 500.Class I includes iron silicates and iron / aluminum silicates with an SiO 2 / Fe 2 O 3 molar ratio of less than 250 and an SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of at least 500.

Klasse II omvat de aluminiumsilicaten en ijzer/aluminium-10 silicaten met een Si02/Al203 mol.verhouding van minder dan 500.Class II includes the aluminum silicates and iron / aluminum-10 silicates with an SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of less than 500.

Klasse III omvat de ijzersilicaten, aluminiumsilicaten en ijzer/aluminiumsilicaten met een SiÜ2/Fe203 mol.verhouding van ten minste 250 en een S102/A12O3 mol.verhouding van ten minste 500.Class III includes iron silicates, aluminum silicates and iron / aluminum silicates with a SiO2 / Fe2O3 mole ratio of at least 250 and an S102 / A12O3 mole ratio of at least 500.

15 De kristallijne metaalsilicaten behorende tot klasse I be zitten een voldoende aktiviteit, selektiviteit en stabiliteit en komen derhalve zonder meer in aanmerking voor toepassing. De kristallijne metaalsilicaten behorende tot klasse II bezitten een voldoende aktiviteit en selektiviteit doch een onvoldoende 20 stabiliteit. De kristallijne metaalsilicaten behorende tot klasse III bezitten een onvoldoende aktiviteit. De kristallijne metaalsilicaten behorende tot de klasse II en III komen derhalve niet zonder meer in aanmerking voor toepassing.The crystalline metal silicates belonging to class I have sufficient activity, selectivity and stability and are therefore readily eligible for use. The crystalline metal silicates belonging to class II have a sufficient activity and selectivity but an insufficient stability. The crystalline metal silicates belonging to class III have an insufficient activity. The crystalline metal silicates belonging to class II and III are therefore not readily eligible for use.

Bij voortgezet onderzoek inzake dit onderwerp zijn een 25 drietal maatregelen gevonden waarvan de toepassing een bijzonder gunstige invloed heeft op de selektiviteit of op de stabiliteit van de bovengenoemde katalysatoren. De uitvinding betreft het toepassen van deze maatregelen (verder aangeduid als maatregelen 1-3) hetzij afzonderlijk, hetzij in combinatie. Daar deze maat-30 regelen niet in staat zijn om de aktiviteit van bovengenoemde katalysatoren te verbeteren, zullen de metaalsilicaten behorende tot klasse III, waarvan de aktiviteit onvoldoende is, in het verdere betoog buiten beschouwing worden gelaten.Further research on this subject has found three measures, the application of which has a particularly favorable effect on the selectivity or on the stability of the above-mentioned catalysts. The invention relates to the use of these measures (hereinafter referred to as measures 1-3) either individually or in combination. Since these measures are not able to improve the activity of the above catalysts, the metal silicates belonging to class III, the activity of which is insufficient, will be disregarded in the further argument.

8302519 ♦ * - 4 -8302519 ♦ * - 4 -

Maatregel 1 betreft het gebruik van een mengsel van twee katalysatoren waarvan de ene het kristallijne metaalsilicaat is. Door maatregel 1 wordt een aanzienlijke verbetering van de selek-tiviteit verkregen. Daar maatregel 1 niet in staat is om de sta-5 biliteit van bovengenoemde katalysatoren te verbeteren, komt maatregel 1 op zichzelf toegepast, slechts in aanmerking voor metaalsilicaten behorende tot klasse I. Deze metaalsilicaten . vertonen reeds een voldoende selektiviteit, doch door toepassing van maatregel 1 wordt de selektiviteit van deze metaalsilicaten 10 nog aanzienlijk verbeterd.Measure 1 concerns the use of a mixture of two catalysts, one of which is the crystalline metal silicate. Measure 1 provides a considerable improvement in the selectivity. Since measure 1 is not able to improve the stability of the above-mentioned catalysts, measure 1 is applied per se, only eligible for metal silicates belonging to class I. These metal silicates. already exhibit a sufficient selectivity, but by applying measure 1 the selectivity of these metal silicates 10 is still considerably improved.

Maatregel 2 betreft de toepassing van het metaalsilicaat op een zware fraktie, welke fraktie een gegeven aromaatgehalte bezit en door destillatie is afgescheiden uit de volledige benzine-fraktie aanwezig in het door katalytisch kraken verkregen produkt. 15 Door maatregel 2 wordt een aanzienlijke verbetering van de selektiviteit verkregen. Daar maatregel 2, evenals maatregel 1, niet in staat is om de stabiliteit van bovengenoemde katalysatoren te verbeteren, komt maatregel 2 op zichzelf toegepast, desgewenst tezamen met maatregel 1, slechts in aanmerking voor metaal-20 silicaten behorende tot klasse I. Zoals eerder opgemerkt vertonen deze metaalsilicaten reeds een voldoende selektiviteit, doch door toepassing van maatregel 2 wordt de selektiviteit van deze metaalsilicaten nog aanzienlijk verbeterd en kan desgewenst nog verder worden verbeterd door maatregel 2 te combineren met maatregel 1.Measure 2 concerns the application of the metal silicate to a heavy fraction, which fraction has a given aromatic content and is separated by distillation from the complete gasoline fraction contained in the product obtained by catalytic cracking. Measure 2 provides a considerable improvement in the selectivity. Since measure 2, like measure 1, is not able to improve the stability of the above-mentioned catalysts, measure 2, applied alone, if desired together with measure 1, only qualifies for metal-20 silicates belonging to class I. As mentioned earlier these metal silicates already show a sufficient selectivity, but by applying measure 2 the selectivity of these metal silicates is still considerably improved and, if desired, can be further improved by combining measure 2 with measure 1.

25 Maatregel 3 betreft de toepassing van het metaalsilicaat op een mengsel van een lichte- en een middelzware fraktie, welk mengsel een gegeven aromaatgehalte bezit en door destillatie is afgescheiden uit de volledige benzinefraktie aanwezig in het door katalytisch kraken verkregen produkt. Door maatregel 3 wordt een 30 dermate verbetering van de stabiliteit verkregen, dat metaalsilicaten behorende tot klasse II, welke als zodanig een onvoldoende stabiliteit bezitten, thans voor toepassing in aanmerking komen. Maatregel 3 is eveneens van toepassing op metaalsilicaten behorende tot klasse I. Deze metaalsilicaten vertonen reeds een 8302519 * * - 5 - voldoende stabiliteit, doch door toepassing van maatregel 3 wordt de stabiliteit van deze metaalsilicaten nog aanzienlijk verhoogd. Desgewenst kan maatregel 3 worden gecombineerd met maatregel 1 en/of maatregel 2 waardoor naast een verbetering 5 van de stabiliteit een aanzienlijke verbetering (bij toepassing van de maatregelen 1 of 2) dan wel een zeer aanzienlijke verbetering (bij toepassing van beide maatregelen 1 en 2) van de selekti-viteit wordt verkregen.Measure 3 concerns the application of the metal silicate to a mixture of a light and a medium fraction, which mixture has a given aromatic content and has been separated by distillation from the complete gasoline fraction present in the product obtained by catalytic cracking. Measure 3 achieves such an improvement in stability that metal silicates belonging to class II, which as such have insufficient stability, are now eligible for use. Measure 3 also applies to metal silicates belonging to class I. These metal silicates already show a sufficient stability, but by applying measure 3 the stability of these metal silicates is still considerably increased. If desired, measure 3 can be combined with measure 1 and / or measure 2, so that in addition to an improvement in stability, a significant improvement (when measures 1 or 2 are applied) or a very significant improvement (when both measures 1 and 2 are applied) ) of the selectivity is obtained.

De onderhavige octrooiaanvrage (K 5692) betreft het toepas-10 sen van maatregel 2 bij gebruik van metaalsilicaten behorende tot klasse I. Het toepassen van maatregel 1 bij gebruik van metaalsilicaten behorende tot klasse I vormt het onderwerp van de Nederlandse octrooiaanvrage (K 5691). Het toepassen van maatregel 3 desgewenst in combinatie met maatregel 2 bij gebruik van 15 metaalsilicaten behorende tot de klassen I en II vormt het onderwerp van de Nederlandse octrooiaanvrage (K 5704).The present patent application (K 5692) concerns the application of measure 2 when using metal silicates belonging to class I. The application of measure 1 when using metal silicates belonging to class I is the subject of Dutch patent application (K 5691). The application of measure 3 if desired in combination with measure 2 when using metal silicates belonging to classes I and II is the subject of Dutch patent application (K 5704).

Bij toepassing van maatregel 2 wordt de kwaliteitsverbetering niet toegepast op de volledige benzinefrakties welke in het door katalytisch kraken verkregen produkt aanwezig is, 20 doch slechts op een zware fraktie daarvan welke uit het gekraakte produkt door destillatie wordt afgescheiden. Voor het bereiken van de gewenste selektiviteitsverbetering van de kris-tallijne metaalsilicaten behorende tot klasse I dient de scheiding tussen de lichte- en de zware fraktie zodanig te worden 25 uitgevoerd dat een zware fraktie verkregen wordt waarvan het aromaatgehalte volgens een gegeven relatie samenhangt met het aromaatgehalte van de volledige benzinefraktie welke in het gekraakte produkt aanwezig is. Indien het aromaatgehalte van de volledige benzinefraktie welke in het gekraakte produkt aan-30 wezig is, a gew.% bedraagt en men deze benzinefraktie beschouwt te zijn opgebouwd uit een lichte- en een zware fraktie, dient de destillatie zodanig te worden uitgevoerd, dat een zware fraktie verkregen wordt welke een zodanig aromaatgehalte van b gew.% bezit dat voldaan wordt aan de relatie 0,55 < — < 0,80.When measure 2 is used, the quality improvement is not applied to the complete gasoline fractions contained in the product obtained by catalytic cracking, but only to a heavy fraction thereof which is separated from the cracked product by distillation. In order to achieve the desired selectivity improvement of the crystalline metal silicates belonging to class I, the separation between the light and heavy fractions must be carried out in such a way that a heavy fraction is obtained, the aromatic content of which, in a given relationship, is related to the aromatic content. of the full gasoline fraction contained in the cracked product. If the aromatics content of the full gasoline fraction contained in the cracked product is a wt% and this gasoline fraction is considered to be composed of a light and a heavy fraction, the distillation must be carried out such that a heavy fraction is obtained, which has such an aromatic content of b% by weight that the ratio 0.55 <- <0.80 is satisfied.

8302519 < * - 6 -8302519 <* - 6 -

Volgens de uitvinding wordt de kwaliteitsverbetering toegepast op deze zware fraktie·According to the invention, the quality improvement is applied to this heavy fraction

Voor de frakties waaruit een volledige benzinefraktie aan-wezig is en door katalytisch kraken verkregen produkt beschouwd 5 kan worden te zijn opgebouwd, geldt dat deze frakties een hoger aromaatgehalte bezitten naarmate zij zwaarder zijn. Dit betekent dat indien uit een volledige benzinefraktie aanwezig in een door katalytisch kraken verkregen produkt een zware fraktie door destillatie wordt afgescheiden, deze zware fraktie altijd een 10 hoger aromaatgehalte zal bezitten dan de volledige benzinefraktie. Daar één van de belangrijkste eigenschappen van de metaal-silicaten behorende tot klasse I hun vermogen is om de omzetting van niet-aromatische organische verbindingen naar aromatische koolwaterstoffen te katalyseren, zou men mogen verwachten, dat 15 bij toepassing van deze silicaten als katalysator betere resultaten verkregen worden naarmate de voeding meer niet-aromatische verbindingen bevat. Gelet op het bovenstaande wordt de onderhavige vondst volgens welke de selektiviteit van een metaalsili-caat behorende tot klasse I bij toepassing als katalysator voor 20 het verbeteren van de kwaliteit van een door katalytisch kraken verkregen benzine, aanzienlijk kan worden verbeterd door het metaalsilicaat een aromaatrijkere voeding aan te bieden, als uitermate verrassend beschouwd.For the fractions from which a complete gasoline fraction is present and a product obtained by catalytic cracking can be considered to have been built up, these fractions have a higher aromatic content the heavier they are. This means that if a heavy fraction present in a product obtained by catalytic cracking separates a heavy fraction by distillation, this heavy fraction will always have a higher aromatic content than the full petrol fraction. Since one of the main properties of the class I metal silicates is their ability to catalyze the conversion of non-aromatic organic compounds to aromatic hydrocarbons, one might expect that better results would be obtained when using these silicates as catalyst as the food contains more non-aromatic compounds. In view of the above, the present finding according to which the selectivity of a class I metal silicate when used as a catalyst to improve the quality of a gasoline catalytic cracking gasoline can be significantly improved by providing the metal silicate with a more aromatic feed offer, considered to be extremely surprising.

De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking 25 op een werkwijze voor het verbeteren van de kwaliteit van een door katalytisch kraken verkregen benzine, waarbij wordt uitgegaan van een door katalytisch verkregen produkt bevattende een volledige benzinefraktie met een aromaatgehalte van a gew«% welke benzinefraktie is opgebouwd uit een lichte- en een zware 30 fraktie, waarbij de zware fraktie een aromaatgehalte van b gew.% bezit, waarbij 0,55 < — < 0,80, waarbij de zware fraktie door b destillatie wordt afgescheiden uit het door katalytisch kraken verkregen produkt en waarbij deze fraktie in kontakt wordt gebracht met een kristallijn metaalsilicaat behorende tot klasse I.The present patent application therefore relates to a process for improving the quality of a gasoline obtained by catalytic cracking, starting from a catalytically obtained product containing a complete gasoline fraction with an aromatics content of a% by weight, which gasoline fraction is composed of a light and a heavy fraction, the heavy fraction having an aromatics content of b wt.%, 0.55 <- <0.80, the heavy fraction being separated from the product obtained by catalytic cracking by distillation, and this fraction being contacted with a crystalline metal silicate belonging to class I.

Bij de onderhavige werkwijze wordt uitgegaan van een door katalytisch kraken verkregen benzine. Dergelijke benzines kunnen 8302519 * * - 7 - zeer geschikt worden bereid door toepassing van katalytisch kraken op zware koolwaterstofoliën zoals atmosferische gasoliën, vacuum gasoliën, ontasfalteerde destillatieresiduen en mengsels daarvan. Bij voorkeur wordt als voeding een gasolie toegepast. Het 5 katalytisch kraken op commerciële schaal wordt als regel uitgevoerd in een continue werkwijze onder toepassing van een inrichting welke in hoofdzaak bestaat uit een vertikaal opgestelde kraak-reaktor en een katalysator-regenerator. Uit de regenerator afkomstige hete geregenereerde katalysator wordt in de te kraken 10 olie gesuspendeerd en het mengsel wordt in opwaartse richting door de kraakreaktor geleid. De gedeaktiveerde katalysator wordt gescheiden van het gekraakte produkt en na stripping overgebracht naar de regenerator. Het gekraakte produkt wordt gescheiden in een lichte fraktie welke een hoog gehalte aan C3 en C4 ole-15 finen bezit, een benzinefraktie en meerdere zware frakties zoals een lichte cycle olie, een middelzware cycle olie, een zware cycle olie en een slurry olie.The present process starts from a gasoline obtained by catalytic cracking. Such gasolines can be very suitably prepared by applying catalytic cracking to heavy hydrocarbon oils such as atmospheric gas oils, vacuum gas oils, deasphalted distillation residues and mixtures thereof. A gas oil is preferably used as the feed. Commercial scale catalytic cracking is typically carried out in a continuous process using an apparatus consisting essentially of a vertically arranged cracking reactor and a catalyst regenerator. Hot regenerated catalyst from the regenerator is suspended in the oil to be cracked and the mixture is passed upwardly through the cracking reactor. The deactivated catalyst is separated from the cracked product and transferred to the regenerator after stripping. The cracked product is separated into a light fraction which has a high content of C3 and C4 ole-15 finens, a gasoline fraction and multiple heavy fractions such as a light cycle oil, a medium cycle oil, a heavy cycle oil and a slurry oil.

Het kristallijne metaalsilicaat dat bij de onderhavige werkwijze als katalysator wordt toegepast dient een SiO£/(Fe203 +AI2O3) 20 mol.verhouding van meer dan 10, een SiO£/Fe203 mol.verhouding van minder dan 250 en een S102/A1203 mol.verhouding van ten minste 500 te bezitten. Bij voorkeur wordt gebruik gemaakt hetzij van kristallijne ijzersilicaten met een Si0£/Fe203 mol.verhouding van meer dan 25 doch minder dan 250 en in het bijzonder 25 van 50-175, hetzij van kristallijne ijzer/aluminiumsilicaten met een Si02/Fe203 mol.verhouding van meer dan 25 doch minder dan 250 en in het bijzonder van 50-175 en een Si02/Al203 mol.verhouding van ten minste 500 doch minder dan 1200 en in het bijzonder van ten minste 500 doch minder dan 800. De kristallijne 50 silicaten zijn o.a. gedefinieerd aan de hand van het rëntgen-poederdiffraktiepatroon, dat zij na één uur calcineren in lucht bij 500eC vertonen. Dit dient de in Tabel A vermelde vier lijnen als sterkste lijnen te bevatten. Het volledige rëntgenpoeder-diffraktiepatroon van een typisch voorbeeld van de onderhavige 8302519The crystalline metal silicate used as a catalyst in the present process serves an SiO 2 / (Fe 2 O 3 + Al 2 O 3) 20 mole ratio of more than 10, a SiO 1 / Fe 2 O 3 mole ratio of less than 250 and an S102 / Al 2 O 3 mole. ratio of at least 500. Preferably, use is made either of crystalline iron silicates with a SiO2 / Fe2O3 mole ratio of more than 25 but less than 250 and in particular of 25-175, or of crystalline iron / aluminum silicates with a SiO2 / Fe2O3 mole ratio. of more than 25 but less than 250 and in particular of 50-175 and a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of at least 500 but less than 1200 and in particular of at least 500 but less than 800. The crystalline 50 silicates are defined, inter alia, on the basis of the X-ray powder diffraction pattern, that they show after calcination in air at 500 ° C for one hour. This should include the four lines listed in Table A as the strongest lines. The complete X-ray powder diffraction pattern of a typical example of the present 8302519

* V* V

- 8 - kristallijne silicaten na één uur calcineren in lucht bij 500°C, is weergegeven in Tabel B.- 8 - crystalline silicates after calcination in air at 500 ° C for one hour is shown in Table B.

TABEL BTABLE B

d(l) Rel, int. d(A) Rel, int.d (l) Rel, int. d (A) Rel, int.

11,1 100 3,84 (D) 57 10.0 (D) 70 3,72 (D) 31 8,93 1 3,63 16 7,99 1 3,47 < 1 7,42 2 3,43 5 6,68 7 3,34 2 6.35 11 3,30 5 5.97 17 3,25 1 5,70 ‘ 7 3,05 8 5,56 10 2,98 11 5.35 2 2,96 3 4.98 (D) 6 2,86 2 4,60 4 2,73 2 4.35 5 2,60 2 4,25 7 2,48 3 4,07 2 2,40 2 4.00 4 (D) * doublet11.1 100 3.84 (D) 57 10.0 (D) 70 3.72 (D) 31 8.93 1 3.63 16 7.99 1 3.47 <1 7.42 2 3.43 5 6. 68 7 3.34 2 6.35 11 3.30 5 5.97 17 3.25 1 5.70 '7 3.05 8 5.56 10 2.98 11 5.35 2 2.96 3 4.98 (D) 6 2.86 2 4.60 4 2.73 2 4.35 5 2.60 2 4.25 7 2.48 3 4.07 2 2.40 2 4.00 4 (D) * doublet

De kristallijne silicaten kunnen worden bereid uitgaande van een waterig mengsel dat de volgende verbindingen bevat: één 5 of meer siliciumverbindingen, één of meer verbindingen welke een éénwaardig organisch kation (R) bevatten of waaruit een dergelijk kation tijdens de bereiding van het silicaat wordt gevormd, één of meer verbindingen waarin ijzer in driewaardige vorm voorkomt en desgewenst één of meer aluminiumverbindingen 10 en één of meer verbindingen van een alkalimetaal (M). De bereiding vindt plaats door het mengsel op verhoogde temperatuur 8302519 - 9 - te houden tot het silicaat is gevormd en vervolgens de kristallen van het silicaat af te scheiden van de moederloog en de kristallen te wassen, te drogen en te calcineren. In het waterige mengsel waaruit de silicaten worden bereid dienen de verschillende ver-5 bindingen in de volgende verhoudingen uitgedrukt in molen van de oxyden aanwezig te zijn: M20 : Si02 < 0,35, R20 : Si02 * 0,01 - 0,5,The crystalline silicates can be prepared from an aqueous mixture containing the following compounds: one or more silicon compounds, one or more compounds containing a monovalent organic cation (R) or from which such a cation is formed during the preparation of the silicate, one or more compounds in which iron is present in trivalent form and, if desired, one or more aluminum compounds and one or more compounds of an alkali metal (M). The preparation is carried out by keeping the mixture at elevated temperature 8302519-9 until the silicate is formed and then separating the crystals of the silicate from the mother liquor and washing, drying and calcining the crystals. In the aqueous mixture from which the silicates are prepared, the different compounds should be present in the following proportions expressed in moles of the oxides: M20: SiO2 <0.35, R20: SiO2 * 0.01 - 0.5,

Si02: (Fe203 + Al203) > 10, en 10 H20 : Si02 * 5 - 100.SiO 2: (Fe 2 O 3 + Al 2 O 3)> 10, and 10 H 2 O: SiO 2 * 5 - 100.

Indien bij de bereiding van de kristallijne silicaten wordt uitgegaan van een waterig mengsel waarin één of meer alkalimetaalverbindingen voorkomen, worden kristallijne silicaten verkregen welke alkalimetaal bevatten. Afhankelijk van 15 de concentratie van de alkalimetaalverbindingen in het waterige mengsel, kunnen kristallijne silicaten verkregen worden welke meer dan 1 gew.% alkalimetaal bevatten. Daar de aanwezigheid van alkalimetaal in de kristallijne silicaten een ongunstige invloed heeft op hun katalytische eigenschappen is het gebruike-20 lijk om bij kristallijne silicaten met een betrekkelijk hoog alkalimetaalgehalte dit gehalte te verlagen alvorens deze silicaten als katalysatoren toe te passen. Een verlaging van het alkalimetaalgehalte tot minder dan 0,05 gew.% is hiertoe als regel voldoende. De verlaging van het alkalimetaalgehalte 25 van kristallijne silicaten kan zeer geschikt plaatsvinden door de silicaten één of meerdere malen te behandelen uit een oplossing van een ammoniumverbinding. Hierbij worden alkalimetaal-Ionen uitgewisseld tegen NH4+ ionen en wordt het silicaat omgezet in de NH4+ vorm. Door calcineren wordt de NH4+ vorm van het 30 silicaat omgezet in de H+ vorm.If the preparation of the crystalline silicates is based on an aqueous mixture containing one or more alkali metal compounds, crystalline silicates containing alkali metal are obtained. Depending on the concentration of the alkali metal compounds in the aqueous mixture, crystalline silicates can be obtained which contain more than 1% by weight of the alkali metal. Since the presence of alkali metal in the crystalline silicates adversely affects their catalytic properties, it is common to lower this content in crystalline silicates with a relatively high alkali metal content before using these silicates as catalysts. A reduction of the alkali metal content to less than 0.05% by weight is generally sufficient for this purpose. The reduction of the alkali metal content of crystalline silicates can very suitably be effected by treating the silicates one or more times from a solution of an ammonium compound. Here, alkali metal ions are exchanged for NH4 + ions and the silicate is converted into the NH4 + form. The NH4 + form of the silicate is converted into the H + form by calcination.

Bij de onderhavige werkwijze wordt van de volledige ben-zinefraktie aanwezig in een door katalytisch kraken verkregen produkt, slechts de zware fraktie aan de katalytische behandeling onderwerpen. Bij voorkeur wordt het behandelde produkt op- 8302519 ψ > - 10 - gemengd met de niet-behandelde lichte benzinefraktie, zodat weer een volledige benzinefraktie wordt verkregen. Het grote voordeel van een dergelijke werkwijze boven een werkwijze waarbij de volledige benzinefraktie aan kwaliteitsverbetering wordt 5 onderworpen is dat bij de eerstgenoemde werkwijze met een veel kleinere installatie kan worden volstaan. Bij de onderhavige werkwijze dient de scheiding tussen de lichte- en de zware fraktie zodanig te worden uitgevoerd dat de zware fraktie een aromaat-gehalte van b gew.% bezit waarbij voldaan wordt aan de relatie 10 0,55 < — < 0,80. Bij voorkeur wordt de scheiding zodanig b uitgevoerd dat de zware fraktie een aromaatgehalte van b gew.% cl bezit waarbij" voldaan wordt aan de relatie 0,55 < — < 0,70.In the present process, of the full benzene fraction present in a product obtained by catalytic cracking, only the heavy fraction is subjected to the catalytic treatment. Preferably, the treated product is mixed with the untreated light gasoline fraction, so that a full gasoline fraction is again obtained. The great advantage of such a method over a method in which the entire gasoline fraction is subjected to quality improvement is that in the former method a much smaller installation will suffice. In the present process, the separation between the light and heavy fractions should be performed such that the heavy fraction has an aromatics content of b% by weight, satisfying the ratio 0.55 <- <0.80. Preferably, the separation is carried out in such a way that the heavy fraction has an aromatic content of b wt.% Cl, whereby the relationship of 0.55 <- <0.70 is satisfied.

bb

Het toepassen van maatregel 2 welke het onderwerp vormt van de onderhavige octrooiaanvrage leidt evenals het toepassen ^ van maatregel 1 welke het onderwerp vormt van de Nederlandse octrooiaanvrage (K 5691) tot een aanzienlijke verbetering van de selektiviteit van de metaalsilicaten behorende tot klasse I bij toepassing van deze silicaten als katalysator voor het verbeteren van de kwaliteit van door katalytisch kraken ver-^ kregen benzine.The application of measure 2 which is the subject of the present patent application, as well as the application of measure 1 which is the subject of the Dutch patent application (K 5691), leads to a considerable improvement of the selectivity of the metal silicates belonging to class I when using these silicates as a catalyst for improving the quality of gasoline obtained by catalytic cracking.

Maatregel 1 houdt in dat het metaalsilicaat behorende tot klasse I wordt toegepast in de vorm van een mengsel met een zinkhoudende compositie welke naast zink, chroom en/of aluminium bevat en welke compositie is bereid uitgaande van één 25 of meer precipitaten welke zijn verkregen door toevoeging van een basisch reagerende stof aan één of meer waterige oplossingen welke zouten van de betreffende metalen bevatten.Measure 1 implies that the metal silicate belonging to class I is used in the form of a mixture with a zinc-containing composition which besides contains zinc, chromium and / or aluminum and which composition has been prepared from one or more precipitates obtained by addition from a basic reactant to one or more aqueous solutions containing salts of the respective metals.

Bij het onderzoek inzake dit onderwerp is gevonden dat de selektiviteit van metaalsilicaten behorende tot klasse I, welke 30 aanzienlijk verbeterd kan worden door toepasing van maatregel 2, nog aanzienlijk verder verbeterd kan worden door maatregel 2 te combineren met maatregel 1. Derhalve wordt de werkwijze volgens de onderhavige octrooiaanvrage bij voorkeur uitgevoerd door de kwaliteitsverbetering welke wordt toegepast op een zware fraktie 8302519 ψ * - 11 - van de volledige benzinefraktie uit te voeren onder toepassing van een mengsel van een metaalsilicaat behorende tot klasse I en een zinkhoudende compositie als hierboven genoemd. Wat betreft de samenstelling van de katalysatormengsels geldt dezelfde voor-5 keur als vermeld in de Nederlandse octrooiaanvrage (K 5691), dat wil zeggen als zinkhoudende compositie wordt bij voorkeur een compositie toegepast welke naast zink, chroom bevat en waarin het atomaire prercentage van zink betrokken op de som van zink en chroom 60-80% bedraagt en de mengverhouding wordt bij voor-10 keur zodanig gekozen dat het mengsel per gewichtsdeel silicaat 0,1-12,5 en in het bijzonder 0,5-8 gewichtsdelen uit het pre-cipitaat afkomstige metaaloxyden bevat.In the research on this subject, it has been found that the selectivity of metal silicates belonging to class I, which can be considerably improved by applying measure 2, can be further improved by combining measure 2 with measure 1. Therefore, the method according to the present patent application is preferably carried out by carrying out the quality improvement which is applied to a heavy fraction of the full gasoline fraction, using a mixture of a metal silicate belonging to class I and a zinc-containing composition as mentioned above. As regards the composition of the catalyst mixtures, the same preference applies as stated in the Dutch patent application (K 5691), that is to say, as a zinc-containing composition, a composition is preferably used which, in addition to zinc, contains chromium and which contains the atomic pre-percentage of zinc. on the sum of zinc and chromium is 60-80% and the mixing ratio is preferably chosen such that the mixture per part by weight of silicate 0.1-12.5 and in particular 0.5-8 parts by weight from the pre- metal oxides from citrate.

De onderhavige werkwijze kan zeer geschikt worden uitgevoerd door de voeding in opwaartse of neerwaartse richting door een 15 vertikaal opgestelde reaktor te leiden waarin zich een vast- of bewegend bed van de katalysator bevindt. Geschikte condities voor het uitvoeren van de werkwijze zijn een temperatuur van 300-600°C, een druk van 1-50 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,1-10 kg.kg~l.uur~l. De werkwijze wordt bij voorkeur uitge-20 voerd onder de volgende condities: een temperatuur van 400-500°C, een druk van 2,5-25 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,2-3 kg.kg~l.uur-·*·. De werkwijze kan desgewenst in aanwezigheid van waterstof worden uitgevoerd.The present process can be very suitably carried out by passing the feed upwards or downwards through a vertically arranged reactor in which there is a fixed or moving bed of the catalyst. Suitable conditions for carrying out the process are a temperature of 300-600 ° C, a pressure of 1-50 bar and a spatial flow rate of 0.1-10 kg.kg ~ l.hour ~ l. The process is preferably carried out under the following conditions: a temperature of 400-500 ° C, a pressure of 2.5-25 bar and a spatial throughput of 0.2-3 kg.kg ~ 1. hour. * *. The process can be carried out in the presence of hydrogen if desired.

De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van het 25 volgende voorbeeld.The invention is now illustrated by the following example.

VoorbeeldExample

Bereiding van katalysatoren 1-3Preparation of Catalysts 1-3

Een aluminiumsilicaat (silicaat 1) en twee ijzer/aluminium-silicaten (silicaten 2 en 3) werden bereid door mengsels van 30 natriumhydroxyde, tetrapropylammoniumhydroxide, amorf silica en hetzij natriumaluminaat (voor de bereiding van silicaat 1), hetzij natriumaluminaat en ferrinitraat (voor de bereiding van de 8302519 - 12 - silicaten 2 en 3) in water in een autoclaaf onder autogene druk gedurende 24 uren op 150 °C te verhitten. Na afkoeling van de reaktiemengsels werden de ontstane silicaten afgefiltreerd, gewassen met water tot de pH van het waswater circa 8 bedroeg 5 en gedroogd bij 120°C. Na één uur calcineren in lucht bij 500°C hadden de silicaten de volgende eigenschappen: a) een rontgenpoederdiffraktiepatroon in hoofdzaak overeenstemmend met dat vermeld in Tabel B, b) een S1O2/AI2O3 mol.verhouding van 330 voor silicaat 1, 10 van 600 voor silicaat 2 en van 650 voor silicaat 3, en c) een Si02/Fe203 mol.verhouding van 130 voor silicaat 2 en van 420 voor silicaat 3.An aluminum silicate (silicate 1) and two iron / aluminum silicates (silicates 2 and 3) were prepared by mixtures of sodium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, amorphous silica and either sodium aluminate (for the preparation of silicate 1) or sodium aluminate and ferric nitrate (for the preparation of the 8302519 - 12 - silicates 2 and 3) in water in an autoclave under autogenous pressure for 24 hours at 150 ° C. After cooling of the reaction mixtures, the resulting silicates were filtered off, washed with water until the pH of the washing water was about 8 and dried at 120 ° C. After one hour of calcining in air at 500 ° C, the silicates had the following properties: a) an X-ray powder diffraction pattern substantially similar to that reported in Table B, b) an S1O2 / Al2O3 molar ratio of 330 for silicate 1.10 of 600 for silicate 2 and 650 for silicate 3, and c) a SiO 2 / Fe 2 O 3 molar ratio of 130 for silicate 2 and of 420 for silicate 3.

De op bovenbeschreven wijze bereide metaalsilicaten werden gekookt met een 1,0 molair ammoniumnitraatoplossing, gewassen met 15 water, opnieuw gekookt met een 1,0 molair ammoniumnitraatoplossing, gewassen en gedroogd bij 120°C. De katalysatoren 1-3 werden bereid door de gedroogde materialen te persen en te malen tot een deeltjesgrootte van 0,4 mm en de gemalen materialen te calcineren bij 500eC.The metal silicates prepared as described above were boiled with a 1.0 molar ammonium nitrate solution, washed with water, re-boiled with a 1.0 molar ammonium nitrate solution, washed and dried at 120 ° C. Catalysts 1-3 were prepared by pressing and grinding the dried materials to a particle size of 0.4 mm and calcining the ground materials at 500 ° C.

20 Bereiding van katalysator 4 Ζη(Ν03)2·6 aq en Cr(N03)3.9 aq werden in zodanige hoeveelheden opgelost in water dat een oplossing werd verkregen waarin de Zn/(Zn + Cr) atoomverhouding 0,67 bedroeg. Deze oplossing werd tezamen met een stoechiometrische hoeveelheid van 25 een 10% waterige NH3 oplossing onder roeren door een mengeel gepompt welke op een temperatuur van 20°C werd gehouden. Het verkregen Zn/Cr co-precipitaat werd opgevangen en gedurende één uur onder roeren bij 20°C veranderd. De vaste stof werd afgefiltreerd, gewassen met water tot het waswater vrij was van 30 NO3" ionen en gedroogd bij 120°C. Katalysator 4 werd bereid door het gedroogde· materiaal te persen en te malen tot een deeltjesgrootte van 0,4 mm en het gemalen materiaal te calcineren bij 400°C.Preparation of Catalyst 4 Ζη (Ν03) 2 · 6 aq and Cr (NO 3) 3.9 aq were dissolved in water in such amounts that a solution was obtained in which the Zn / (Zn + Cr) atomic ratio was 0.67. This solution was pumped together with a stoichiometric amount of a 10% aqueous NH3 solution with stirring through a mixing yellow kept at a temperature of 20 ° C. The Zn / Cr co-precipitate obtained was collected and changed at 20 ° C with stirring for one hour. The solid was filtered off, washed with water until the wash water was free from 30 NO3 "ions and dried at 120 ° C. Catalyst 4 was prepared by pressing and grinding the dried material to a particle size of 0.4 mm and calcining ground material at 400 ° C.

8302519 - 13 -8302519 - 13 -

Bereiding van katalysator 5Catalyst preparation 5

Deze katalysator werd bereid door mengen van de katalysatoren 2 en 4 in een gewichtsverhouding van 1:5«This catalyst was prepared by mixing catalysts 2 and 4 in a 1: 5 weight ratio.

De katalysatoren 1-3 en 5 werden in een negental ex-5 perimenten (experimenten 1-9) beproefd voor het verbeteren van de kwaliteit van een vijftal door katalytisch kraken verkregen benzines (benzines A-E). De benzines A en B vormden de volledige C5+ benzinefrakties aanwezig in de gekraakte produkten waaruit zij waren afgescheiden. Benzine A had een RON-O (research 10 octaangetal zonder toevoeging van lood) van 92,3 en benzine B had een RON-O van 85,4. Benzine C werd verkregen als de zware fraktie bij scheiding van benzine A door destillatie in een lichte- en een zware fraktie. Benzine D werd verkregen als de zware fraktie bij scheiding van benzine B door destillatie in 15 een lichte- en een zware fraktie. Benzine E werd eveneens verkregen als de zware fraktie bij scheiding van benzine B door destillatie in een lichte- en een zware fraktie. Het aromaat-gehalte van de benzines A-E is vermeld in Tabel C. De experimenten werden uitgevoerd in een reaktor waarin zich een vast 20 katalysatorbed bevond. Bij alle experimenten werd een temperatuur van 450°C en een druk van 5 bar toegepast. De bij de experimenten toegepaste ruimtelijke doorvoersnelheid (betrokken op de in de katalysatoren aanwezige hoeveelheid silicaat) alsmede de resultaten van de experimenten zijn vermeld in Tabel D.Catalysts 1-3 and 5 were tested in nine experiments (Experiments 1-9) to improve the quality of five gasolines obtained from catalytic cracking (Gasolines A-E). Gasolines A and B formed the full C5 + gasoline fractions contained in the cracked products from which they were separated. Gasoline A had a RON-O (research 10 octane without the addition of lead) of 92.3 and Gasoline B had a RON-O of 85.4. Gasoline C was obtained as the heavy fraction upon separation of gasoline A by distillation into a light and a heavy fraction. Gasoline D was obtained as the heavy fraction upon separation of gasoline B by distillation into a light and a heavy fraction. Gasoline E was also obtained as the heavy fraction upon separation of gasoline B by distillation into a light and a heavy fraction. The aromatics content of the gasolines A-E is shown in Table C. The experiments were carried out in a reactor containing a fixed catalyst bed. A temperature of 450 ° C and a pressure of 5 bar was used in all experiments. The spatial throughput used in the experiments (based on the amount of silicate present in the catalysts) as well as the results of the experiments are shown in Table D.

25 De in Tabel D gebruikte uitdrukking “totale C5+ produkt" heeft voor de experimenten waarbij werd uitgegaan van de benzinefrakties C-E, betrekking op het mengsel van de onbehandelde lichte fraktie en de 05* fraktie van het produkt verkregen bij de katalytische behandeling van de zware fraktie.The expression "total C5 + product" used in Table D, for the experiments based on the gasoline fractions CE, refers to the mixture of the untreated light fraction and the 05 * fraction of the product obtained in the catalytic treatment of the heavy fraction .

30 De in Tabel D opgegeven waarden voor Δ 05*/.Δ RON-O30 The values given in Table D for Δ 05 * /. Δ RON-O

(verlies aan C5+ koolwaterstoffen per punt winst in RON-O) vormen een maat voor de selektiviteit. Naarmate de .^05^/Δ RON-O lager is, bezit de katalysator een betere selektiviteit.(loss of C5 + hydrocarbons per point gain in RON-O) are a measure of selectivity. The lower the. ^ 05 ^ / Δ RON-O, the better selectivity the catalyst has.

8302519 X.8302519 X.

- 14 -- 14 -

De in Tabel D opgegeven waarden voor de katalysatordeakti-veringssnelheid vormen een maat voor de stabiliteit. De kataly-satordeaktiveringssnelheid is gedefinieerd als de gemiddelde afname van de aktiviteit van de katalysator per uur gemeten over 5 de eerste 100 run uren. Onder aktiviteit van de katalysator wordt in dit verband verstaan: (gew. % 05"*· niet-aromaten in voeding)-(gew. % C5+ niet-aromaten in produkt) ___ x 100 gew.% C5+ niet-aromaten in voedingThe values for the catalyst reaction rate given in Table D are a measure of stability. The catalyst deactivation rate is defined as the average decrease in catalyst activity per hour measured over the first 100 run hours. In this context, activity of the catalyst is understood to mean: (wt.% 05 "* non-aromatics in food) - (wt.% C5 + non-aromatics in product) ___ x 100 wt.% C5 + non-aromatics in food

Naarmate de katalysatordeaktiveringssnelheid lager is, bezit de katalysator een betere stabiliteit.The lower the catalyst deactivation rate, the more stable the catalyst.

TABEL CTABLE C

Benzine A B C D EGasoline A B C D E

Aromaatgehalte, gew.% 24,2 27,0 39,7 40,3 64,3 8302519 «r - 15 - «η in —* evj <n oo ο** ο n n oo O' ο Λ in n n no * « « " *Aromatics, wt% 24.2 27.0 39.7 40.3 64.3 8302519 «r - 15 -« η in - * evj <n oo ο ** ο nn oo O 'ο Λ in nn no * « «" *

oo —· o cj <r n ™tcMoo - · o cj <r n ™ tcM

O' o in η o o' inO 'o in η o o' in

A * * * AA * * * A

fx* »—i O < <r Ό ocsjfx * »—i O <<r Ό ocsj

ONON

m o cm f·' ό A A · Λ Λm o cm f · 'ό A A · Λ Λ

\Q CM O S3 Ο -I Ο M\ Q CM O S3 Ο -I Ο M

00 ' m nt in O' n· ^00 'm nt in O' n · ^

M A A A AM A A A A

m η —I q o on in m \o n so n * * * " " <r n oqo -i °m η —I q o on in m \ o n so n * * * "" <r n oqo -i °

ONON

Ö in , m Ο -* -tf ό M / * * · · * « n«s o rt E* ^ °!2 5 o' H -------- f^ m o cn vo A * Λ Λ Λ nim ouo n on ON _ m o —» r>.Ö in, m Ο - * -tf ό M / * * · · * «n« so rt E * ^ °! 2 5 o 'H -------- f ^ mo cn vo A * Λ Λ Λ nim ouo n on ON _ mo - »r>.

* Λ A * * -4 η ο <ί η η on θ' - j ·« ι-ί «Η 2 <υ ο r* C0 S + « dj η οο ö ο β (D 3^ Ή Μ 4) «Μ S η S <Β ο ca <u > > w οο* Λ A * * -4 η ο <ί η η on θ '- j · «ι-ί« Η 2 <υ ο r * C0 S + «dj η οο ö ο β (D 3 ^ Ή Μ 4)« Μ S η S <Β ο ca <u>> w οο

C ο *JC ο * J

. ο a) u « .^2 • no ö Q 2. ο a) u «. ^ 2 • no ö Q 2

U 2 Ό Ή W Γ 4JU 2 Ό Ή W Γ 4J

* w s 5 § !T* w s 5 §! T

s 2 *·„ ^ g | s's §83§|5·«5!|§?s 2 * · "^ g | s's §83§ | 5 «5! | §?

- > o) · O +> Z-> o) O +> Z

r-{ i-ï O 3 ^ r-4 » Or- {i-3 O 3 ^ r-4 »O

ï ! i', S 13 “ S3 5 g |gά I£ 1 ia 1 <i [33 [<] 8302519 - 16 -ï! i ', S 13 “S3 5 g | gά I £ 1 ia 1 <i [33 [<] 8302519 - 16 -

Van de in Tabel D vermelde experimenten zijn alleen de experimenten 2, 4 en 5 experimenten volgens de uitvinding. Bij deze experimenten werd gebruik gemaakt van de in deze octrooiaanvrage vermelde maatregel 2 (toepassing van het silicaat op een 5 zware fraktie waarbij voldaan werd aan de relatie 0,55 < — < 0,80).Of the experiments listed in Table D, only experiments 2, 4 and 5 are experiments according to the invention. In these experiments use was made of measure 2 mentioned in this patent application (application of the silicate to a heavy fraction in which the relationship 0.55 <- <0.80) was satisfied.

bb

Bij experiment 5 werd bovendien gebruik genaakt van de in deze octrooiaanvrage vermelde maatregel 1 (toepassing van het silicaat gemengd met een zinkhoudende compositie). De experimenten 1, 3 en 6-9 vallen buiten het kader van de uitvinding. Zij zijn ter vergelijking in de octrooiaanvrage opgenomen. Bij de experi-10 menten 1, 3, 6 en 7 werd geen gebruik gemaakt van maatregel 2.In experiment 5, use was also made of measure 1 mentioned in this patent application (application of the silicate mixed with a zinc-containing composition). Experiments 1, 3 and 6-9 are outside the scope of the invention. They are included in the patent application for comparison. Measure 2 was not used in experiments 1, 3, 6 and 7.

Bij de experimenten 1, 3 en 7 werd een volledige benzinefraktie toegepast; bij experiment 6 werd weliswaar een zware fraktie toegepast doch deze fraktie bezat een te hoog aromaatgehalte. Bij experiment 7 werd bovendien een silicaat gebruikt behorende 15 tot klasse II. Bij de experimenten 8 en 9 werd weliswaar gebruik gemaakt van maatregel 2 doch het toegepaste silicaat behorendeIn experiments 1, 3 and 7, a full gasoline fraction was used; Although experiment 6 used a heavy fraction, this fraction had too high an aromatics content. In experiment 7, a silicate belonging to class II was additionally used. Although experiments 2 and 9 used measure 2, the silicate used was associated

JJ

bij experiment 8 tot klasse II en bij experiment 9 tot klasse III.in experiment 8 to class II and in experiment 9 to class III.

Bij de resultaten vermeld in Tabel D kan het volgende worden opgemerkt. Katalysator 2 bezit een voldoende selektivi-20 teit en stabiliteit zowel bij toepassing op benzine A als op benzine B. Door toepassing van maatregel 2 wordt in beide gevallen (experimenten 2 en 4) een aanzienlijke verbetering van de selektiviteit verkregen. Door in combinatie met maatregel 2 bovendien maatregel 1 toe te passen, zoals bij experiment 5 25 uitgevoerd, wordt een verdere verbetering van de selektiviteit verkregen. Weliswaar gaat het toepassen van de maatregelen 1 en 2 gepaard met een geringe verslechtering van de stabiliteit, doch de resulterende stabiliteit is nog ruimschoots voldoende.The following can be noted with the results listed in Table D. Catalyst 2 has sufficient selectivity and stability both when used on gasoline A and on gasoline B. By using measure 2, in both cases (experiments 2 and 4) a significant improvement in selectivity is obtained. By additionally applying measure 1 in combination with measure 2, as carried out in experiment 5, a further improvement of the selectivity is obtained. Although the application of measures 1 and 2 is accompanied by a slight deterioration of the stability, the resulting stability is still amply sufficient.

Bij vergelijking van de resultaten van de experimenten 3, 4 en 30 6 blijkt dat bij experiment 6 een onacceptabel lage ΔΚ.0Ν-0 wordt verkregen. Bij vergelijking van de resultaten van de experimenten 7 en 8 blijkt dat door toepassing van maatregel 2 weliswaar een verbetering van de selektiviteit van het gebruikte 8302519 - 17 - silicaat behorende tot klasse II optreedt, doch dat dit silicaat een onvoldoende stabiliteit bezit welke door toepassing van maatregel 2 niet verbetert. Het bij experiment 9 toegepaste silicaat behorende tot klasse III bezit een te lage aktiviteit.Comparison of the results of experiments 3, 4 and 30 6 shows that experiment 6 gives an unacceptably low ΔΚ.0Ν-0. A comparison of the results of experiments 7 and 8 shows that while application of measure 2 improves the selectivity of the silicate belonging to class II 8302519-17 used, this silicate has insufficient stability which is achieved by using measure 2 does not improve. The class III silicate used in experiment 9 has too low an activity.

83025198302519

Claims

Method for improving the quality of a catalytic cracking gasoline, characterized in that a catalytic cracking product is used comprising a complete gasoline fraction with an aromatics content of a% by weight which gasoline fraction is composed of a light and a heavy fraction, the heavy fraction having an aromatic content of b wt.% and 0.55 <- <0.80), which b the heavy fraction is separated from the product obtained by catalytic cracking and that this fraction is contacted with a crystalline metal silicate which, after one hour of calcination in air at 500 ° C, has the following properties: a) an X-ray powder diffraction pattern containing the four lines as the strongest lines listed in Table A , and 15 TABLE A d (A) 11.2 +0.2 20 10.0 +0.2 3.84 + 0.07 3.72 + 0.06 b) in the formula expressing the composition of the silicate "25 in mill indicates the oxides and wa arin in addition to SiO2> Fe2O3 or both Fe2U3 and AI2O3, the SiO2 / (Fe2O3 + AI2O3) molar ratio is more than 10, the SiO2 / Fe2O3 molar ratio is less than 250 and the SiO2 / Al2®3 molar ratio is at least 500 8302519 i - 19 -

2. Process according to claim 1, characterized in that the metal silicate is an iron silicate with an SiO2 / F & 2®3 mole ratio of more than 25 but less than 250.

3. Process according to claim 2, characterized in that the metal silicate is an iron silicate with a mole. ratio of 50-175.

Process according to claim 1, characterized in that the metal silicate is an iron / aluminum silicate with a SiO 2 / Fe 2 O 3 molar ratio of greater than 25 but less than 250 and a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of at least 500 but less than 1200.

Process according to claim 4, characterized in that the metal silicate and iron / aluminum silicate have a SiO 2 / Fe 2 O 3 molar ratio of 50-175 and a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of at least 500 but less than 800.

Process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the metal silicate has an alkali metal content of less than 0.05% by weight.

7. Process according to any one of claims 1-6, characterized in that the treated heavy fraction is mixed with the untreated light fraction.

Method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that 0.55 <<0.70.

9. Process according to any one of claims 1-8, characterized in that the heavy fraction is contacted with a mixture of two catalysts, one of which is the metal silicate and the other of which is a zinc-containing composition which besides zinc, chromium and / or aluminum and which composition has been prepared from one or more precipitates obtained by adding a basic reactant to one or more aqueous solutions containing salts of the respective metals.

10. Process according to claim 9, characterized in that the zinc-containing composition contains, besides zinc, chromium and that the atomic percentage of zinc, based on the sum of zinc and chromium, is 60-80%. 8302519 «9 - 20 -

Process according to claim 9 or 10, characterized in that the catalyst mixture contains 0.1-12.5 parts by weight of metal oxides from the precipitate per part by weight of silicate.

12. Process according to claim 11, characterized in that the catalyst mixture contains 0.5-8 parts by weight of metal oxides from the precipitate per part by weight of silicate.

Method according to any one of claims 1-12, characterized in that it is carried out at a temperature of 300-600 ° C, a pressure of 1-50 bar and a spatial throughput of 0.1-10 kg.kg ~ l .hour ~ l.

Method according to claim 13, characterized in that it is carried out at a temperature of 400-500 ° C, a pressure of 2.5-25 bar and a spatial throughput of 0.2-3 kg.kg ~ l. hours ~ · * ·.

15. A method for improving the quality of a catalytic cracked gasoline according to claim 1 substantially as described above and in particular with reference to the example.

Improved quality gasolines obtained by a method as defined in claim 15, 8302519