NL8302518A

NL8302518A - PROCESS FOR IMPROVING THE QUALITY OF GASOLINE.

Info

Publication number: NL8302518A
Application number: NL8302518A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1983-07-14
Filing date: 1983-07-14
Publication date: 1985-02-01
Also published as: CA1231661A; JPS6038493A; ZA845383B

Description

**; ***; *

K 5704 NETK 5704 NET

WERKWIJZE VOOR HET VERBETEREN VAN DE KWALITEIT VAN BENZINEPROCESS FOR IMPROVING THE QUALITY OF GASOLINE

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter verbetering van de kwaliteit van door katalytisch kraken verkregen benzine*The invention relates to a method for improving the quality of gasoline obtained by catalytic cracking *

Door katalytisch kraken verkregen benzine bezit een hoog 5 olefinengehalte. Hierdoor vertoont de benzine neiging tot gum-vorming. Door katalytisch kraken verkregen benzine bezit verder een betrekkelijk laag aromaatgehalte. Hierdoor vertoont de benzine een betrekkelijk laag octaangetal. In verband met bovengenoemde eigenschappen verdient het de voorkeur om op door 10 katalytisch kraken verkregen benzine een kwaliteitsverbetering toe te passen alvorens deze als mengcomponent voor motorbenzine te gebruiken· Deze kwaliteitsverbetering kan plaatsvinden door katalytisch reformeren waarbij o.a. het olefinengehalte daalt en het aromaatgehalte stijgt· Een bezwaar verbonden aan het 15 katalytisch reformeren van door katalytisch kraken verkregen benzine is het hoge gehalte aan zwavel- en stikstofverbindingen van deze benzine· Daar het gedrag van reformeringskatalysatoren in hoge mate ongunstig beinvloed wordt door de aanwezigheid van zwavel- en stikstofverbindingen in de voeding, moeten deze ver-20 bindingen verregaand uit de voeding verwijderd worden alvorens deze aan katalytische reformering kan worden onderworpen. Dit vereist een katalytische waterstofbehandeling onder verzwaarde condities. Hoewel bovengenoemde twee-staps werkwijze, waarbij de benzine eerst aan een katalytische waterstofbehandeling 25 onder verzwaarde condities wordt onderworpen en vervolgens aan een katalytische reformering, leidt tot een aanzienlijke kwaliteitsverbetering van de door katalytisch kraken verkregen benzine, bestaat dringend behoefte aan een werkwijze welke in één stap tot het gewenste doel leidt.Gasoline obtained by catalytic cracking has a high olefin content. As a result, the gasoline tends to form gum. Furthermore, gasoline obtained by catalytic cracking has a relatively low aromatic content. As a result, the gasoline shows a relatively low octane number. In view of the abovementioned properties, it is preferable to apply a quality improvement to gasoline obtained by catalytic cracking before using it as a mixing component for motor gasoline. This quality improvement can be effected by catalytic reforming in which, inter alia, the olefin content decreases and the aromatics content increases. associated with the catalytic reforming of catalytic cracking gasoline is the high sulfur and nitrogen compounds content of this gasoline. Since the behavior of reforming catalysts is greatly adversely affected by the presence of sulfur and nitrogen compounds in the feed, these compounds are largely removed from the feed before it can be subjected to catalytic reforming. This requires catalytic hydrotreating under weighted conditions. Although the above two-step process, whereby the gasoline is first subjected to a catalytic hydrotreating under weighted conditions and then to a catalytic reforming, results in a considerable improvement in the quality of the gasoline obtained by catalytic cracking, there is an urgent need for a process which can be step leads to the desired goal.

8302518 - 2 - * ,»8302518 - 2 - *, »

Recentelijk zijn nieuwe kristallijne metaalsilicaten met bijzondere struktuur gesynthetiseerd, welke silicaten katalytische aktiviteit vertonen bij de omzetting van niet-aromatische organische verbindingen zoals olefinen in aromatische koolwater-5 stoffen. Het katalytisch gedrag van deze silicaten is in hoge mate ongevoelig voor de aanwezigheid van zwavel- en stikstofverbindingen in de voeding. De betreffende kristallijne metaalsilicaten zijn gekenmerkt doordat zij na één uur calcineren in lucht bij 500°C de volgende eigenschappen bezitten: 10 a) een rSntgenpoederdiffraktiepatroon dat de in Tabel A vermelde vier lijnen als sterkste lijnen bevat, enRecently, new crystalline metal silicates of special structure have been synthesized, which silicates exhibit catalytic activity in the conversion of non-aromatic organic compounds such as olefins into aromatic hydrocarbons. The catalytic behavior of these silicates is highly insensitive to the presence of sulfur and nitrogen compounds in the feed. The respective crystalline metal silicates are characterized in that after one hour of calcination in air at 500 ° C they have the following properties: a) an X-ray powder diffraction pattern containing the strongest lines listed in Table A, and

TABEL ATABLE A

15 d(A) 11,1 +0,2 10,0 +0,2 3,84 + 0,07 3,72 + 0,06 20 b) in de formule welke de samenstelling van het silicaat uitgedrukt in molen van de oxyden weergeeft en waarin naast Si02, Fe203 en/of AI2O3 voorkomt, bedraagt de Si02/(Fe203 + AI2O3) mol.verhouding meer dan 10.15 d (A) 11.1 +0.2 10.0 +0.2 3.84 + 0.07 3.72 + 0.06 20 b) in the formula which expresses the composition of the silicate in moles of the oxides and in which in addition to SiO 2, Fe 2 O 3 and / or Al 2 O 3, the SiO 2 / (Fe 2 O 3 + AI 2 O 3) molar ratio is more than 10.

25 Bij een onderzoek inzake de toepassing van bovengenoemde kristallijne ijzer-, aluminium-, en ijzer/aluminiumsilicaten als katalysatoren voor het verbeteren van de kwaliteit van een volledige benzinefraktie zoals die voorkomt in een door katalytisch kraken verkregen produkt, is gebleken dat weliswaar in 30 het algemeen met kristallijne silicaten behorende tot deze groep een verlaging van het olefinengehalte alsmede een stijging van het aromaatgehalte kan worden verkregen, doch dat het bereikte resultaat in een aantal gevallen onvoldoende is om tot toepassing op technische schaal van de betreffende kristallijne metaal-35 silicaten over te gaan. Uit het onderzoek is gebleken dat de 8302518 «Λ * - 3 - bovengenoemde kristallijne metaalsilicaten op grond van de aktiviteit, selektiviteit en stabiliteit die zij vertonen bij toepassing voor kwaliteitsverbetering van een volledige benzine-fraktie zoals die voorkomt in een door katalytisch kraken ver-5 kregen produkt, in een drietal klassen kunnen worden ingedeeld.25 An investigation of the use of the above crystalline iron, aluminum, and iron / aluminum silicates as catalysts for improving the quality of a full gasoline fraction as found in a product obtained by catalytic cracking has shown that, although the Generally with crystalline silicates belonging to this group, a reduction in the olefin content as well as an increase in the aromatic content can be obtained, but in some cases the result obtained is insufficient to transfer to the technical scale application of the crystalline metal-silicates concerned. to go. The investigation has shown that the above mentioned crystalline metal silicates, due to the activity, selectivity and stability they exhibit when used for quality improvement of a full gasoline fraction as it occurs in a catalytic cracking process. product, can be divided into three classes.

Klasse I omvat de ijzersilicaten en ijzer/aluminiumsili-caten met een Si02/Fe203 mol.verhouding van minder dan 250 en een Si0£/Al203 mol.verhouding van ten minste 500.Class I includes iron silicates and iron / aluminum silicates with an SiO 2 / Fe 2 O 3 molar ratio of less than 250 and an SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of at least 500.

Klasse II omvat de aluminiumsilicaten en ijzer/aluminium-10 silicaten met een Si02/Al203 mol.verhouding van minder dan 500.Class II includes the aluminum silicates and iron / aluminum-10 silicates with an SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of less than 500.

Klasse III omvat de ijzersilicaten, aluminiumsilicaten en ijzer/aluminiumsilicaten met een Si02/Fe203 mol.verhouding van ten minste 250 en een Si0£/Al203 mol.verhouding van ten minste 500.Class III includes iron silicates, aluminum silicates and iron / aluminum silicates with an SiO 2 / Fe 2 O 3 molar ratio of at least 250 and an SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of at least 500.

15 De kristallijne metaalsilicaten behorende tot klasse I be zitten een voldoende aktiviteit, selektiviteit en stabiliteit en komen derhalve zonder meer in aanmerking voor toepassing. De kristallijne metaalsilicaten behorende tot klasse II bezitten een voldoende aktiviteit en selektiviteit doch een onvoldoende 20 stabiliteit. De kristallijne metaalsilicaten behorende tot klasse III bezitten een onvoldoende aktiviteit. De kristallijne metaalsilicaten behorende tot de klasse II en III komen derhalve niet zonder meer in aanmerking voor toepassing.The crystalline metal silicates belonging to class I have sufficient activity, selectivity and stability and are therefore readily eligible for use. The crystalline metal silicates belonging to class II have a sufficient activity and selectivity but an insufficient stability. The crystalline metal silicates belonging to class III have an insufficient activity. The crystalline metal silicates belonging to class II and III are therefore not readily eligible for use.

Bij voortgezet onderzoek inzake dit onderwerp zijn een 25 drietal maatregelen gevonden waarvan de toepassing een bijzonder gunstige invloed heeft op de selektiviteit of op de stabiliteit van de bovengenoemde katalysatoren. De uitvinding betreft het toepassen van deze maatregelen (verder aangeduid als maatregelen 1-3) hetzij afzonderlijk, hetzij in combinatie. Daar deze maat-30 regelen niet in staat zijn om de aktiviteit van bovengenoemde katalysatoren te verbeteren, zullen de metaalsilicaten behorende tot klasse III, waarvan de aktiviteit onvoldoende is, in het verdere betoog buiten beschouwing worden gelaten.Further research on this subject has found three measures, the application of which has a particularly favorable effect on the selectivity or on the stability of the above-mentioned catalysts. The invention relates to the use of these measures (hereinafter referred to as measures 1-3) either individually or in combination. Since these measures are not able to improve the activity of the above catalysts, the metal silicates belonging to class III, the activity of which is insufficient, will be disregarded in the further argument.

8302518 « » - 4 -8302518 «» - 4 -

Maatregel 1 betreft het gebruik van een mengsel van twee katalysatoren waarvan de ene het kristallijne metaalsilicaat is· Door maatregel 1 wordt een aanzienlijke verbetering van de selek-tiviteit verkregen. Daar maatregel 1 niet in staat is om de sta-5 biliteit van bovengenoemde katalysatoren te verbeteren, komt maatregel 1 op zichzelf toegepast, slechts in aanmerking voor metaalsilicaten behorende tot klasse I. Deze metaalsilicaten vertonen reeds een voldoende selektiviteit, doch door toepassing van maatregel 1 wordt de selektiviteit van deze metaalsilicaten 10 nog aanzienlijk verbeterd.Measure 1 concerns the use of a mixture of two catalysts, one of which is the crystalline metal silicate. Measure 1 provides a substantial improvement in the selectivity. Since measure 1 is not able to improve the stability of the above-mentioned catalysts, measure 1 is applied per se, only eligible for metal silicates belonging to class I. These metal silicates already show a sufficient selectivity, but by applying measure 1 the selectivity of these metal silicates 10 is still considerably improved.

Maatregel 2 betreft de toepassing van het metaalsilicaat op een zware fraktie, welke fraktie een gegeven aromaatgehalte bezit en door destillatie is afgescheiden uit de volledige benzine-fraktie aanwezig in het door katalytisch kraken verkregen produkt* 13 Door maatregel 2 wordt een aanzienlijke verbetering van de selektiviteit verkregen* Daar maatregel 2, evenals maatregel 1, niet in staat is om de stabiliteit van bovengenoemde katalysatoren te verbeteren, komt maatregel 2 op zichzelf toegepast, desgewenst tezamen met maatregel 1, slechts in aanmerking voor metaal-20 silicaten behorende tot klasse I. Zoals eerder opgemerkt vertonen deze metaalsilicaten reeds een voldoende selektiviteit, doch door toepassing van maatregel 2 wordt de selektiviteit van deze metaalsilicaten nog aanzienlijk verbeterd en kan desgewenst nog verder worden verbeterd door maatregel 2 te combineren met maatregel 1.Measure 2 concerns the application of the metal silicate to a heavy fraction, which fraction has a given aromatic content and is separated by distillation from the complete gasoline fraction contained in the product obtained by catalytic cracking. * Measure 2 significantly improves the selectivity obtained * Since measure 2, like measure 1, is not able to improve the stability of the above-mentioned catalysts, measure 2 applied per se, if desired together with measure 1, only qualifies for metal-20 silicates belonging to class I. Such as previously noted, these metal silicates already exhibit a sufficient selectivity, but by applying measure 2 the selectivity of these metal silicates is still considerably improved and, if desired, can be further improved by combining measure 2 with measure 1.

25 Maatregel 3 betreft de toepassing van het metaalsilicaat op een mengsel van een lichte- en een middelzware fraktie, welk mengsel een gegeven aromaatgehalte bezit en door destillatie is afgescheiden uit de volledige benzinefraktie aanwezig in het door katalytisch kraken verkregen produkt. Door maatregel 3 wordt een 30 dermate verbetering van de stabiliteit verkregen, dat metaalsilicaten behorende tot klasse II, welke als zodanig een onvoldoende stabiliteit bezitten, thans voor toepassing in aanmerking komen. Maatregel 3 is eveneens van toepassing op metaalsilicaten behorende tot klasse I. Deze metaalsilicaten vertonen reeds een 8302518 • « - 5 - voldoende stabiliteit, doch door toepassing van maatregel 3 wordt de stabiliteit van deze metaalsilicaten nog aanzienlijk verhoogd. Desgewenst kan maatregel 3 worden gecombineerd met maatregel 1 en/of maatregel 2 waardoor naast een verbetering 5 van de stabiliteit een aanzienlijke verbetering (bij toepassing van de maatregelen 1 of 2) dan wel een zeer aanzienlijke verbetering (bij toepassing van beide maatregelen 1 en 2) van de selekti-viteit wordt verkregen.Measure 3 concerns the application of the metal silicate to a mixture of a light and a medium fraction, which mixture has a given aromatic content and has been separated by distillation from the complete gasoline fraction present in the product obtained by catalytic cracking. Measure 3 achieves such an improvement in stability that metal silicates belonging to class II, which as such have insufficient stability, are now eligible for use. Measure 3 also applies to metal silicates belonging to class I. These metal silicates already exhibit sufficient stability, but by applying measure 3 the stability of these metal silicates is still considerably increased. If desired, measure 3 can be combined with measure 1 and / or measure 2, so that in addition to an improvement in stability, a significant improvement (when measures 1 or 2 are applied) or a very significant improvement (when both measures 1 and 2 are applied) ) of the selectivity is obtained.

De onderhavige octrooiaanvrage (K 5704) betreft het toepas-10 sen van maatregel 3 desgewenst in combinatie met maatregel 2 bij gebruik van metaalsilicaten behorende tot de klassen I en II. Het toepassen van maatregel 1 bij gebruik van metaalsilicaten behorende tot klasse I vormt het onderwerp van de Nederlandse octrooiaanvrage (K 5691). Het toepassen van maatregel 2 bij gebruik van metaal-15 silicaten behorende tot klasse I vormt het onderwerp van de Nederlandse octrooiaanvrage (K 5692).The present patent application (K 5704) concerns the application of measure 3, if desired, in combination with measure 2, when using metal silicates belonging to classes I and II. The application of measure 1 when using metal silicates belonging to class I is the subject of Dutch patent application (K 5691). The application of measure 2 when using metal-15 silicates belonging to class I is the subject of Dutch patent application (K 5692).

Bij toepassing van maatregel 3 wordt de kwaliteitsverbetering niet toegepast op de volledige benzinefraktie welke in het door katalytisch kraken verkregen produkt aanwezig is, doch 20 slechts op een mengsel van een lichte- en een middelzware fraktie daarvan, welk mengsel uit het gekraakte produkt door destillatie wordt afgescheiden. Voor het bereiken van de gewenste stabili-teitsverbetering van de kristallijne metaalsilicaten behorende tot de klassen I en II dient de scheiding tussen het mengsel van 25 de lichte- en de middelzware fraktie enerzijds in de zware fraktie anderzijds zodanig te worden uitgevoerd dat de zware fraktie een aromaatgehalte bezit dat volgens een gegeven relatie samenhangt met het aromaatgehalte van de volledige benzinefraktie welke in het gekraakte produkt aanwezig is. Indien het 30 aromaatgehalte van de volledige benzinefraktie welke in het gekraakte produkt aanwezig is, a gew.% bedraagt en men deze benzinefraktie beschouwt te zijn opgebouwd uit een lichte-, een middelzware- en een zware fraktie, dient de destillatie zodanig te worden uitgevoerd dat de zware fraktie een zodanig aromaat- 8302518 « * - 6 - gehalte van c gew.% bezit dat voldaan wordt aan de relatie 0,35 < - < 0,45. cWhen measure 3 is applied, the quality improvement is not applied to the entire gasoline fraction contained in the product obtained by catalytic cracking, but only to a mixture of a light and a medium fraction thereof, which mixture is distilled from the cracked product. separated. In order to achieve the desired stability improvement of the crystalline metal silicates belonging to classes I and II, the separation between the mixture of the light and medium fractions, on the one hand, in the heavy fraction, on the other hand, must be carried out in such a way that the heavy fraction has an aromatic content which, in a given relationship, is related to the aromatic content of the full gasoline fraction contained in the cracked product. If the aromatics content of the full gasoline fraction contained in the cracked product is a wt% and this gasoline fraction is considered to be composed of a light, a medium and a heavy fraction, the distillation must be carried out such that the heavy fraction has such an aromatics content of c wt% that the ratio 0.35 <- <0.45 is satisfied. c

De onderhavige octrooiaanvrage omvat twee uitvoeringvormen waarbij maatregel 3 wordt toegepast bij gebruik van silicaten 5 behorende tot de klassen I en XI als katalysator. Volgens de eerste uitvoeringsvorm wordt het bovengenoemde mengsel van de lichte-" en de middelzware fraktie aan kwaliteitsverbetering onderworpen, waarbij als gevolg van het toepassen van maatregel 3 een aanzienlijke verbetering van de stabiliteit van de silica-ten behorende tot de klassen I en II wordt waargenomen. Volgens de tweede uitvoeringsvorm wordt door combinatie van maatregel 3 met de eerder genoemde maatregel 2, naast een verbetering van de stabiliteit, een verbetering van de selektiviteit van de silicaten behorendé tot de klassen I en II verkregen. Het toe-1-5 passen van maatregel 2, welke het onderwerp vormt van de Nederlandse octrooiaanvrage (K 5692) houdt in dat de kwaliteitsverbetering niet wordt toegepast op de volledige benzinefraktie, welke in het door katalytisch kraken verkregen produkt aanwezig is, doch slechts op een zware fraktie daarvan welke uit het 20 gekraakte produkt door destillatie wordt afgescheiden en welke zware fraktie een aromaatgehalte bezit dat volgens een gegeven relatie samenhangt met het aromaatgehalte van de volledige benzinefraktie welke in het gekraakte produkt aanwezig is. Bij toepassing van de tweede uitvoeringsvorm volgens de onderhavige 25 octrooiaanvrage waarbij maatregel 3 wordt gecombineerd met maatregel 2, wordt de kwaliteitsverbetering niet toegepast op het mengsel van de lichte- en middelzware fraktie, doch slechts op de middelzware fraktie. Voor het bereiken van de gewenste selek-tiviteitsverbetering van de silicaten behorende tot de klassen I 30 en II dient de scheiding tussen de lichte- en de middelzware fraktie zodanig te worden uitgevoerd dat een middelzware fraktie wordt verkregen met een zodanig aromaatgehalte van b gew.% dat voldaan wordt aan de relatie 0,30 < — < 0,80, waarin d het aro- b 8302518 • * - 7 - maatgehalte van het mengsel van de lichte- en middelzware fraktie voorstelt.The present patent application comprises two embodiments in which measure 3 is applied when using silicates 5 of classes I and XI as a catalyst. According to the first embodiment, the aforementioned mixture of the light and medium fractions is subjected to quality improvement, whereby as a result of the application of measure 3, a considerable improvement in the stability of the silicas belonging to classes I and II is observed. According to the second embodiment, by combining measure 3 with the aforementioned measure 2, in addition to an improvement in stability, an improvement in the selectivity of the silicates belonging to classes I and II is obtained. measure 2, which is the subject of Dutch patent application (K 5692), implies that the quality improvement is not applied to the complete gasoline fraction, which is present in the product obtained by catalytic cracking, but only to a heavy fraction thereof which is obtained from the cracked product is separated by distillation and which heavy fraction has an aromatic content which follows and a given relationship is related to the aromatics content of the full gasoline fraction contained in the cracked product. When using the second embodiment according to the present patent application in which measure 3 is combined with measure 2, the quality improvement is not applied to the mixture of the light and medium fraction, but only to the medium fraction. In order to achieve the desired selectivity improvement of the silicates belonging to classes I, 30 and II, the separation between the light and medium fractions must be carried out in such a way that a medium fraction with an aromatic content of b% by weight is obtained. that the relation 0.30 <- <0.80 is met, wherein d represents the aro b 8302518 • * - 7 - measure content of the mixture of the light and medium fraction.

De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor het verbeteren van de kwaliteit van een 5 door katalytisch kraken verkregen benzine, waarbij wordt uitgegaan van een door katalytisch kraken verkregen produkt bevattende een volledige benzinefraktie met een aromaatgehalte van a gew.% welke benzinefraktie is opgebouwd uit een lichte-, een middelzware- en een zware fraktie, waarij de middelzware 10 fraktie een aromaatgehalte van b gew.%, de zware fraktie een aromaatgehalte van c gew.% en het mengsel van de lichte- en de middelzware fraktie een aromaatgehalte van d gew.% bezit en waarbij 0,35 < — < 0,45 en 0,30 < — < 0,80, waarbij het mengsel c b van de lichte- en de middelzware fraktie of alleen de middel-15 zware fraktie door destillatie wordt afgescheiden uit het door katalytisch kraken verkregen produkt en waarbij dit mengsel of alleen de middelzware fraktie in kontakt wordt gebracht met een kristallijn metaalsilicaat behorende tot de klassen I of II.The present patent application therefore relates to a method for improving the quality of a gasoline obtained by catalytic cracking, starting from a product obtained by catalytic cracking containing a complete gasoline fraction with an aromatics content of a wt.%, Which gasoline fraction is built up. from a light, medium and heavy fraction, the medium fraction having an aromatics content of b wt.%, the heavy fraction having an aromatics content of c wt.% and the mixture of the light and medium fractions having an aromatics content of d% by weight and wherein 0.35 <- <0.45 and 0.30 <- <0.80, the mixture cb of the light and medium fraction or only the medium-heavy fraction by distillation separated from the product obtained by catalytic cracking and in which this mixture or only the medium fraction is contacted with a crystalline metal silicate belonging to classes I or II.

Bij de onderhavige werkwijze wordt uitgegaan van een door 20 katalytisch kraken verkregen benzine. Dergelijke benzines kunnen zeer geschikt worden bereid door toepassing van katalytisch kraken op zware koolwaterstofoliën zoals atmosferische gasoliën, vacuum gasoliën, ontasfalteerde destillatieresiduen en mengsels daarvan. Bij voorkeur wordt als voeding een gasolie toegepast. Het 25 katalytisch kraken op commerciële schaal wordt als regel uitgevoerd in een continue werkwijze onder toepassing van een inrichting welke in hoofdzaak bestaat uit een vertikaal opgestelde kraak-reaktor en een katalysator-regenerator. Hit de regenerator afkomstige hete geregenereerde katalysator wordt in de te kraken 30 olie gesuspendeerd en het mengsel wordt in opwaartse richting door de kraakreaktor geleid. De gedeaktiveerde katalysator wordt gescheiden van het gekraakte produkt en na stripping overgebracht naar de regenerator. Het gekraakte produkt wordt gescheiden in een lichte fraktie welke een hoog gehalte aan C3 en C4 ole- 8302518 « * - 8 - finen bezit, een benzinefraktie en meerdere zware frakties zoals een lichte cycle olie, een middelzware cycle olie, een zware cycle olie en een slurry olie»The present process starts from a gasoline obtained by catalytic cracking. Such gasolines can be very suitably prepared by using catalytic cracking on heavy hydrocarbon oils such as atmospheric gas oils, vacuum gas oils, deasphalted distillation residues and mixtures thereof. A gas oil is preferably used as the feed. Commercial scale catalytic cracking is usually carried out in a continuous process using an apparatus consisting essentially of a vertically arranged cracking reactor and a catalyst regenerator. The regenerated hot regenerated catalyst is suspended in the oil to be cracked and the mixture is passed upwardly through the cracking reactor. The deactivated catalyst is separated from the cracked product and transferred to the regenerator after stripping. The cracked product is separated into a light fraction which has a high content of C3 and C4 ole-8302518 * * - 8 -fines, a gasoline fraction and multiple heavy fractions such as a light cycle oil, a medium cycle oil, a heavy cycle oil and a slurry oil »

Het kristallijne metaalsilicaat dat bij de onderhavige 5 werkwijze als katalysator wordt toegepast dient een Si02/(Fe203 + AI2O3) mol.verhouding van meer dan 10, een Si0.2/Fe203 mol.verhouding van minder dan 250 en/of een Si02/Al203 mol.verhouding van minder dan 500 te bezitten. Bij toepassing van een kristallijn ijzersilicaat behorende tot klasse I wordt bij voorkeur gebruik 10 gemaakt van een silicaat met een Si02/Fe203 mol.verhouding van meer dan 25 doch minder dan 250 en in het bijzonder van 50-175.The crystalline metal silicate used as catalyst in the present process should have a SiO 2 / (Fe 2 O 3 + Al 2 O 3) mole ratio of more than 10, a Si 0.2 / Fe 2 O 3 mole ratio of less than 250 and / or a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of less than 500. When using a class I crystalline iron silicate, use is preferably made of a silicate with an SiO 2 / Fe 2 O 3 molar ratio of more than 25 but less than 250 and in particular of 50-175.

Bij toepassing van een kristallijn ijzer/aluminiumsilicaat behorende tot klasse I wordt bij voorkeur gebruik gemaakt van een silicaat met een Si02/Fe203 mol.verhouding van meer dan 25 15 doch minder dan 250 en in het bijzonder van 50-175 en een Si02/ AI2O3 mol.verhouding van ten minste 500 doch minder dan 1200 en in het bijzonder van ten minste 500 doch minder dan 800. Bij toepassing van een kristallijn aluminiumsilicaat behorende tot klasse II wordt bij voorkeur gebruik gemaakt van een silicaat 20 met een S1O2/AI2O3 mol.verhouding van meer dan 25 doch minder dan 500 en in het bijzonder van 50-400. Bij toepassing van een kristallijn ijzer/aluminiumsilicaat behorende tot klasse II wordt bij voorkeur gebruik gemaakt van een silicaat met een Si02/Al203 mol.verhouding van meer dan 25 doch minder dan 500 25 en in het bijzonder van 50-400 en een SiÜ2/Fe203 mol.verhouding van meer dan 25 en in het bijzonder van meer dan 100. De kristallijne silicaten zijn o.a. gedefinieerd aan de hand van het röntgenpoederdiffraktiepatroon, dat zij na één uur calcineren in lucht bij 500°C vertonen. Dit dient de in Tabel A ver-30 melde vier lijnen als sterkste lijnen te bevatten. Het volledige röntgenpoederdiffraktiepatroon van een typisch voorbeeld van de onderhavige kristallijne silicaten na één uur calcineren in lucht bij 500eC, is weergegeven in Tabel B.When using a crystalline iron / aluminum silicate belonging to class I, use is preferably made of a silicate with a SiO 2 / Fe 2 O 3 molar ratio of more than 25 but less than 250 and in particular of 50-175 and a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of at least 500 but less than 1200 and in particular of at least 500 but less than 800. When using a crystalline aluminum silicate belonging to class II, use is preferably made of a silicate 20 with a S1O2 / Al2O3 mol. ratio of more than 25 but less than 500 and in particular of 50-400. When using a crystalline iron / aluminum silicate belonging to class II, use is preferably made of a silicate with a SiO2 / Al2O3 molar ratio of more than 25 but less than 500 and in particular of 50-400 and a SiO2 / Fe2O3 molar ratio of more than 25 and in particular of more than 100. The crystalline silicates are defined inter alia by the X-ray powder diffraction pattern, which they show after calcination in air at 500 ° C for one hour. This should contain the four lines listed in Table A as the strongest lines. The complete X-ray powder diffraction pattern of a typical example of the present crystalline silicates after calcining in air at 500 ° C for one hour is shown in Table B.

8302518 * · - s -8302518 * - s -

TABEL BTABLE B

d(A) Rel, int. d(A) Rel, int.d (A) Rel, int. d (A) Rel, int.

11,1 100 3,84 (D) 57 10.0 (D) 70 3,72 (D) 31 8,93 1 3,63 16 7,99 1 3,47 < 1 7,42 2 3,43 5 6,68 7 3,34 2 6.35 11 3,30 5 5.97 17 3,25 1 5,70 7 3,05 8 5,56 10 2,98 11 5.35 2 2,96 3 4.98 (D) 6 2,86 2 4,60 4 2,73 2 4.35 5 2,60 2 4,25 7 2,48 3 4,07 2 2,40 2 4.00 4 (D) * doublet11.1 100 3.84 (D) 57 10.0 (D) 70 3.72 (D) 31 8.93 1 3.63 16 7.99 1 3.47 <1 7.42 2 3.43 5 6. 68 7 3.34 2 6.35 11 3.30 5 5.97 17 3.25 1 5.70 7 3.05 8 5.56 10 2.98 11 5.35 2 2.96 3 4.98 (D) 6 2.86 2 4 .60 4 2.73 2 4.35 5 2.60 2 4.25 7 2.48 3 4.07 2 2.40 2 4.00 4 (D) * doublet

De kristallijne silicaten kunnen worden bereid uitgaande van een waterig mengsel dat de volgende verbindingen bevat: één of meer siliciumverbindingen, één of meer verbindingen welke een éénwaardig organisch kation (R) bevatten of waaruit een 5 dergelijk kation tijdens de bereiding van het silicaat wordt ge-vormd, één of meer verbindingen waarin ijzer in driewaardige vorm voorkomt en/of één of meer aluminiumverbindingen en desgewenst één of meer verbindingen van een alkalimetaal (M). De bereiding vindt plaats door het mengsel op verhoogde temperatuur X0 te houden tot het silicaat is gevormd en vervolgens de kristallen van het silicaat af te scheiden van de moederloog en de kristallen te wassen, te drogen en te calcineren. In het waterige mengsel 8302518 Μ Ψ - 10 - waaruit de silicaten worden bereid dienen de verschillende verbindingen in de volgende verhoudingen uitgedrukt in molen van de oxyden aanwezig te zijn: M20 : Si02 < 0,35, 5 R20 : Si02 =0,01 - 0,5,The crystalline silicates can be prepared from an aqueous mixture containing the following compounds: one or more silicon compounds, one or more compounds containing a monovalent organic cation (R) or from which such a cation is produced during the preparation of the silicate one or more compounds in which trivalent iron is present and / or one or more aluminum compounds and optionally one or more compounds of an alkali metal (M). The preparation is carried out by keeping the mixture at elevated temperature X0 until the silicate is formed and then separating the crystals of the silicate from the mother liquor and washing, drying and calcining the crystals. In the aqueous mixture 8302518 Μ Ψ - 10 - from which the silicates are prepared, the different compounds should be present in the following proportions expressed in moles of the oxides: M20: Si02 <0.35, R20: Si02 = 0.01 - 0.5,

Si02: (Fe203 + Α1202) > 10, en H20 : Si02 - 5 - 100.SiO2: (Fe2O3 + 201202)> 10, and H2O: SiO2 - 5 - 100.

Indien bij de bereiding van de kristallijne silicaten wordt uitgegaan van een waterig mengsel waarin één of meer 10 alkalimetaalverbindingen voorkomen, worden kristallijne silicaten verkregen welke alkalimetaal bevatten. Afhankelijk van de concentratie van de alkalimetaalverbindingen in het waterige mengsel, kunnen kristallijne silicaten verkregen worden welke meer dan 1 gew.% alkalimetaal bevatten· Daar de aanwezigheid 15 van alkalimetaal in de kristallijne silicaten een ongunstige invloed heeft op hun katalytische eigenschappen is het gebruikelijk om bij kristallijne silicaten met een betrekkelijk hoog alkalimetaalgehalte dit gehalte te verlagen alvorens deze silicaten als katalysatoren toe te passen. Een verlaging van 20 het alkalimetaalgehalte tot minder dan 0,05 gew.% is hiertoe als regel voldoende. De verlaging van het alkalimetaalgehalte van kristallijne silicaten kan zeer geschikt plaatsvinden door de silicaten één of meerdere malen te behandelen uit een oplossing van een ammoniumverbinding. Hierbij worden alkalimetaal-25 ionen uitgewisseld tegen NH4+ ionen en wordt het silicaat omgezet in de NH4+ vorm. Door calcineren wordt de NH4+ vorm van het silicaat omgezet in de H+ vorm.If the preparation of the crystalline silicates is based on an aqueous mixture containing one or more alkali metal compounds, crystalline silicates containing alkali metal are obtained. Depending on the concentration of the alkali metal compounds in the aqueous mixture, crystalline silicates can be obtained which contain more than 1% by weight of alkali metal. Since the presence of alkali metal in the crystalline silicates has an unfavorable influence on their catalytic properties, it is customary to crystalline silicates with a relatively high alkali metal content reduce this content before using these silicates as catalysts. A reduction of the alkali metal content to less than 0.05% by weight is generally sufficient for this purpose. The reduction of the alkali metal content of crystalline silicates can very suitably be effected by treating the silicates one or more times from a solution of an ammonium compound. Here, alkali metal ions are exchanged for NH4 + ions and the silicate is converted into the NH4 + form. Calcination converts the NH4 + form of the silicate to the H + form.

Bij de onderhavige werkwijze wordt van de volledige ben-zinefraktie aanwezig in een door katalytisch kraken verkregen 30 produkt, hetzij het mengsel van de lichte- en de middelzware fraktie, hetzij alleen de middelzware fraktie aan de katalytische behandeling onderworpen. Bij voorkeur wordt het behandelde produkt opgemengd met de niet-behandelde zware fraktie, resp. lichte-en zware frakties, zodat weer een volledige benzine fraktie wordt verkregen. Het grote voordeel van een dergelijke werkwijze boven 8302518 # ' 4f - 11 - een werkwijze waarbij de volledige benzine fraktie aan kwaliteitsverbetering wordt onderworpen is dat bij eerstgenoemde werkwijze met een veel kleinere installatie kan worden volstaan.In the present process, of the full benzene fraction present in a catalytic cracking product, either the mixture of the light and medium fractions or only the medium fraction is subjected to the catalytic treatment. Preferably, the treated product is mixed with the untreated heavy fraction, respectively. light and heavy fractions, so that a full petrol fraction is again obtained. The great advantage of such a method over 8302518 # '4f-11 - a method in which the entire gasoline fraction is subjected to quality improvement is that in the former method a much smaller installation will suffice.

Indien bij de onderhavige werkwijze gebruik wordt gemaakt 5 van de tweede uitvoeringsvorm, welke inhoudt dat maatregel 3 wordt gecombineerd met maatregel 2, dient de scheiding tussen de lichte en de middelzware fraktie zodanig te worden uitgevoerd dat de middelzware fraktie een aromaatgehalte van b gew.% bezit waarbij voldaan wordt aan de relatie 0,30 < — < 0,80. Bij b voorkeur wordt de scheiding zodanig uitgevoerd dat de middelzware fraktie een aromaatgehalte van b gew.% bezit waarbij voldaan wordt aan de relatie 0,35 < — < 0,70.If the present method uses the second embodiment, which means that measure 3 is combined with measure 2, the separation between the light and medium fraction must be carried out in such a way that the medium fraction has an aromatics content of b wt.% property where the relationship is 0.30 <- <0.80. Preferably, the separation is carried out such that the medium fraction has an aromatic content of b% by weight, satisfying the relationship 0.35 <- <0.70.

bb

Het toepassen van maatregel 2 leidt evenals het toepassen van maatregel 1, welke het onderwerp vormt van de Nederlandse 15 octrooiaanvrage (K 5691), tot een aanzienlijke verbetering van de selektiviteit van de onderhavige metaalsilicaten bij toepassing van deze silicaten als katalysator voor het verbeteren van de kwaliteit van door katalytisch kraken verkregen benzine. Deze selektiviteitsverbetering treedt zowel op bij gebruik van sili-20 eaten behorende tot klasse I als bij gebruik van silicaten behorende tot klasse II.The use of measure 2, like the use of measure 1, which is the subject of Dutch patent application (K 5691), leads to a considerable improvement of the selectivity of the present metal silicates when these silicates are used as a catalyst for improving the quality of gasoline obtained by catalytic cracking. This selectivity improvement occurs both when using class I silicates and when using class II silicates.

Maatregel 1 houdt in dat de metaalsilicaten worden toegepast in de vorm van een mengsel met een zinkhoudende compositie welke naast zink, chroom en/of aluminium bevat en welke compo-25 sitie is bereid uitgaande van één of meer precipitaten welke zijn verkregen door toevoeging van een basisch reagerende stof aan èén of meer waterige oplossingen welke zouten van de betreffende metalen bevatten.Measure 1 implies that the metal silicates are used in the form of a mixture with a zinc-containing composition which besides contains zinc, chromium and / or aluminum and which composition has been prepared from one or more precipitates obtained by adding a basic reacting agent to one or more aqueous solutions containing salts of the relevant metals.

Bij het onderzoek inzake dit onderwerp is gevonden dat een 30 verbetering van de selektiviteit van de silicaten behorende tot de klassen I en II, zoals deze optreedt bij toepassing van de tweede uitvoeringsvorm van de onderhavige werkwijze door in combinatie met maatregel 3, maatregel 2 toe te passen, ook kan worden 8302518 + * - 12 - bereikt door in combinatie met maatregel 3, maatregel 1 toe te passen* Verder is gevonden dat de selektiviteit van de silicaten behorende tot de klassen I en II welke aanzienlijk verbeterd kan worden door in combinatie met maatregel 3, maatregel 2 toe te 5 passen, nog aanzienlijk verder verbeterd kan worden door bovendien maatregel 1 toe te passen. Derhalve wordt bij de werkwijze volgens de onderhavige octrooiaanvrage zowel bij de eerste uitvoeringsvorm (onder toepassing van maatregel 3) als bij de tweede uitvoeringsvorm (onder toepassing van maatregel 3 in combinatie 10 met maatregel 2), bij voorkeur als katalysator een mengsel toegepast van een silicaat behorende tot de klasse I of II en een zinkhoudende compositie zoals hierboven genoemd. Wat betreft de samenstelling van de katalysatormengsels geldt dezelfde voorkeur als vermeld in de Nederlandse octrooiaanvrage (K 5691), dat 15 wil zeggen als zinkhoudende compositie wordt bij voorkeur een compositie toegepast welke naast zink, chroom bevat en waarin het atomaire prercentage van zink betrokken op de som van zink en chroom 60-80% bedraagt en de mengverhouding wordt bij voorkeur zodanig gekozen dat het mengsel per gewichtsdeel silicaat 20 0,1-12,5 en in het bijzonder 0,5-8 gewichtsdelen uit het pre- cipitaat afkomstige metaaloxyden bevat.In the research on this subject, it has been found that an improvement in the selectivity of the silicates belonging to classes I and II, as it occurs when the second embodiment of the present method is applied, by adding measure 2 in combination with measure 3. 8302518 + * - 12 - can also be achieved by applying measure 1 in combination with measure 3 * It has also been found that the selectivity of the silicates belonging to classes I and II can be considerably improved by using measure 3, measure 2, can be further improved considerably by additionally applying measure 1. Therefore, in the method according to the present patent application, in the first embodiment (using measure 3) and in the second embodiment (using measure 3 in combination with measure 2), a mixture of a silicate is preferably used as a catalyst belonging to class I or II and a zinc-containing composition as mentioned above. As regards the composition of the catalyst mixtures, the same preference applies as stated in the Dutch patent application (K 5691), that is to say, as a zinc-containing composition, a composition is preferably used which besides zinc contains chromium and in which the atomic pre-percentage of zinc relative to the the sum of zinc and chromium is 60-80% and the mixing ratio is preferably chosen such that the mixture contains per weight part of silicate 0.1-12.5 and in particular 0.5-8 parts by weight of metal oxides originating from the precipitate .

De onderhavige werkwijze kan zeer geschikt worden uitgevoerd door de voeding in opwaartse of neerwaartse richting door een vertikaal opgestelde reaktor te leiden waarin zich een vast- of 25 bewegend bed van de katalysator bevindt. Geschikte condities voor het uitvoeren van de werkwijze zijn een temperatuur van 300-600°C, een druk van 1-50 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,1-10 kg.kg"uur"*. De werkwijze wordt bij voorkeur uitgevoerd onder de volgende condities: een temperatuur van 400-500°C, 30 een druk van 2,5-25 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,2-3 kg.kg"1.uur“1. De werkwijze kan desgewenst in aanwezigheid van waterstof worden uitgevoerd.The present process can very suitably be carried out by passing the feed upwards or downwards through a vertically arranged reactor containing a fixed or moving bed of the catalyst. Suitable conditions for carrying out the process are a temperature of 300-600 ° C, a pressure of 1-50 bar and a spatial throughput of 0.1-10 kg.kg "hour" *. The process is preferably carried out under the following conditions: a temperature of 400-500 ° C, a pressure of 2.5-25 bar and a spatial throughput of 0.2-3 kg.kg "1hr" 1. The process can be carried out in the presence of hydrogen if desired.

De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld.The invention is now illustrated by the following example.

8302518 % » - 13 -8302518% »- 13 -

VoorbeeldExample

Bereiding van katalysatoren 1 en 2Preparation of Catalysts 1 and 2

Een aluminiumsilicaat (silicaat 1) en een ijzer/aluminiumsilicaat (silicaat 2) werden bereid door mengsels van natriunr 5 hydroxyde, tetrapropylammoniumhydroxide, amorf silica en hetzij natriumaluminaat (voor de bereiding van silicaat 1), hetzij natriumaluminaat en ferrinitraat (voor de bereiding van silicaat 2) in water in een autoclaaf onder autogene druk gedurende 24 uren op 150eC te verhitten. Na afkoeling van de reaktiemeng-seis werden de ontstane silicaten afgefiltreerd, gewassen met water tot de pH van het waswater circa 8 bedroeg en gedroogd bij 120°C. Na één uur calcineren in lucht bij 500 eC hadden de silicaten de volgende eigenschappen: a) een rontgenpoederdiffraktiepatroon in hoofdzaak overeen- 15 stemmend met dat vermeld in Tabel B, b) een Si02/Al203 mol.verhouding van 330 voor silicaat 1, en van 600 voor silicaat 2, en c) een Si02/Fe2Q3 mol.verhouding van 130 voor silicaat 2An aluminum silicate (silicate 1) and an iron / aluminum silicate (silicate 2) were prepared by mixtures of sodium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, amorphous silica and either sodium aluminate (for the preparation of silicate 1) or sodium aluminate and ferric nitrate (for the preparation of silicate) 2) heating in autoclave under autogenous pressure in water at 150 ° C for 24 hours. After cooling the reaction mixture, the resulting silicates were filtered off, washed with water until the pH of the wash water was about 8 and dried at 120 ° C. After one hour of calcining in air at 500 eC, the silicates had the following properties: a) an X-ray powder diffraction pattern substantially similar to that reported in Table B, b) an SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 330 for silicate 1, and of 600 for silicate 2, and c) a SiO 2 / Fe 2 Q 3 molar ratio of 130 for silicate 2

De op bovenbeschreven wijze bereide metaalsilicaten werden 20 gekookt met een 1,0 molair ammoniumnitraatoplossing, gewassen met water, opnieuw gekookt met een 1,0 molair ammoniumnitraatoplossing, gewassen en gedroogd bij 120°C. De katalysatoren 1 en 2 werden bereid door de gedroogde materialen te persen en te malen tot een deeltjesgrootte van 0,4 mm en de gemalen materialen te calcineren 25 bij 500eC.The metal silicates prepared as described above were boiled with a 1.0 molar ammonium nitrate solution, washed with water, boiled again with a 1.0 molar ammonium nitrate solution, washed and dried at 120 ° C. Catalysts 1 and 2 were prepared by pressing and grinding the dried materials to a particle size of 0.4 mm and calcining the ground materials at 500 ° C.

Bereiding van katalysator 3Preparation of catalyst 3

Zn(N03)2*6 aq en Cr(NÖ3)3.9 aq werden in zodanige hoeveelheden opgelost in water dat een oplossing werd verkregen waarin de Zn/(Zn + Cr) atoomverhouding 0,67 bedroeg. Deze op-30 lossing werd tezamen met een stoechiometrische hoeveelheid van een 10% waterige NH3 oplossing onder roeren door een mengeel gepompt welke op een temperatuur van 20°C werd gehouden. Het verkregen Zn/Cr co-precipitaat werd opgevangen en gedurende één uur onder roeren bij 20°C veranderd. De vaste stof werd afge- 8302518 - 14 - filtreerd, gewassen met water tot het waswater vrij was van NO3” ionen en gedroogd bij 120°C. Katalysator 3 werd bereid door het gedroogde materiaal te persen en te malen tot een deeltjesgrootte van 0,4 mm en het gemalen materiaal te calci-5 neren bij 400eC.Zn (NO3) 2 * 6 aq and Cr (NO3) 3.9 aq were dissolved in water in such amounts that a solution was obtained in which the Zn / (Zn + Cr) atomic ratio was 0.67. This solution was pumped together with a stoichiometric amount of a 10% aqueous NH 3 solution with stirring through a mixing yellow kept at a temperature of 20 ° C. The Zn / Cr co-precipitate obtained was collected and changed at 20 ° C with stirring for one hour. The solid was filtered off, washed with water until the wash water was free of NO 3 ions and dried at 120 ° C. Catalyst 3 was prepared by pressing and grinding the dried material to a particle size of 0.4 mm and calcining the ground material at 400 ° C.

Bereiding van katalysator 4Catalyst preparation 4

Deze katalysator werd bereid door mengen van de katalysatoren 1 en 3 in een gewichtsverhouding van 1:5.This catalyst was prepared by mixing catalysts 1 and 3 in a 1: 5 weight ratio.

De katalysatoren 1, 2 en 4 werden in een zevental ex-10 perimenten (experimenten 1-7) beproefd voor het verbeteren van de kwaliteit van een zestal door katalytisch kraken verkregen benzines (benzines A-F). De benzines A en B vormden de volledige C5+ benzinefrakties aanwezig in de gekraakte produkten waaruit zij waren afgescheiden. Benzine A had een RON-O (research 15 octaangetal zonder toevoeging van lood) van 92,3 en benzine BCatalysts 1, 2 and 4 were tested in seven experiments (experiments 1-7) to improve the quality of six catalytic cracking gasolines (gasolines A-F). Gasolines A and B formed the full C5 + gasoline fractions contained in the cracked products from which they were separated. Gasoline A had a RON-O (research 15 octane number without the addition of lead) of 92.3 and gasoline B.

had een RON-O van 85,4. Benzine C werd verkregen als het mengsel van de lichte- en de middelzware fraktie bij scheiding van benzine B door destillatie in enerzijds een mengsel van een lichte en een middelzware fraktie en anderzijds een zware fraktie. Ben-20 zine D werd verkregen als de middelzware fraktie bij scheiding van benzine C door destillatie in een lichte- en een middelzware fraktie. Benzine E werd verkregen als de middelzware fraktie bij de scheiding van benzine A door destillatie in enerzijds een mengsel van een lichte- en een middelzware fraktie en anderzijds 25 een zware fraktie gevolgd door scheiding van het mengsel van de lichte- en de middelzware fraktie door destillatie in een lichte-en een middelzware fraktie. Benzine F werd verkregen als het mengsel van de lichte- en de middelzware fraktie bij scheiding van benzine B door destillatie in enerzijds een mengsel van een 30 lichte- en een middelzware fraktie en anderzijds een zware fraktie. Het aromaatgehalte van de benzines A-E alsmede het aromaat-gehalte van een aantal frakties welke bij de bereiding van de benzines C-F werden verkregen is vermeld in Tabel G. De in de Tabel gebruikte letters a, b, c en d betreffen het aromaatgehalte 35 van resp. de volledige benzine fraktie, de middelzware fraktie, 8302518 — - 15 - de zware fraktie en het mengsel van de lichte- en de middelzware fraktie· De experimenten werden uitgevoerd in een reaktor waarin zich een vast katalysatorbed bevond. Bij alle experimenten werd een temperatuur van 450eC en een druk van 5 bar toegepast.had an RON-O of 85.4. Gasoline C was obtained as the mixture of the light and medium fractions upon separation of gasoline B by distillation in a mixture of a light and a medium fraction and a heavy fraction on the other hand. Benzene D was obtained as the medium fraction upon separation of gasoline C by distillation into a light and a medium fraction. Gasoline E was obtained as the medium fraction in the separation of gasoline A by distillation in a mixture of a light and medium fraction on the one hand and a heavy fraction on the other hand, followed by separation of the mixture of the light and medium fraction by distillation in a light and a medium fraction. Gasoline F was obtained as the mixture of the light and medium fractions upon separation of gasoline B by distillation in a mixture of a light and a medium fraction on the one hand and a heavy fraction on the other hand. The aromatics content of the gasolines AE as well as the aromatics content of a number of fractions obtained during the preparation of the gasolines CF is shown in Table G. The letters a, b, c and d used in the Table refer to the aromatics content of resp. . the full petrol fraction, the medium fraction, 8302518 - - 15 - the heavy fraction and the mixture of the light and medium fraction · The experiments were carried out in a reactor in which a fixed catalyst bed was located. A temperature of 450 ° C and a pressure of 5 bar were used in all experiments.

5 De bij de experimenten toegepaste ruimtelijke doorvoersnelheden (betrokken op de in de katalysatoren aanwezige hoeveelheden silicaat) alsmede de resultaten van de experimenten zijn vermeld in Tabel D.The spatial throughput rates used in the experiments (based on the amounts of silicate present in the catalysts) as well as the results of the experiments are shown in Table D.

De in Tabel D gebruikte uitdrukking "totale C5+ produkt" 10 heeft voor de experimenten waarbij werd uitgegaan van de benzine-frakties C en F, betrekking op het mengsel van de onbehandelde zware fraktie en de C5+ fraktie van het produkt verkregen bij de katalytische behandeling van het mengsel van de lichte- en de middelzware fraktie en voor de experimenten waarbij werd uit-15 gegaan van de benzine frakties D en E, betrekking op het mengsel van de onbehandelde lichte- en zware fraktie en de C5* fraktie van het produkt verkregen bij de katalytische behandeling van de middelzware fraktie.The expression "total C5 + product" 10 used in Table D refers, for the experiments starting from the gasoline fractions C and F, to the mixture of the untreated heavy fraction and the C5 + fraction of the product obtained in the catalytic treatment of the mixture of the light and medium fractions and for the experiments starting from the gasoline fractions D and E, referring to the mixture of the untreated light and heavy fractions and the C5 * fraction of the product obtained at the catalytic treatment of the medium fraction.

De in Tabel D opgegeven waarden voor Δ C$+/ Δ RON-O 20 (verlies aan 05"*" koolwaterstoffen per punt winst in RON-O) vormen een maat voor de selektiviteit. Naarmate de ZSC5+/AR0N-0 lager is» bezit de katalysator een betere selektiviteit.The values specified in Table D for Δ C $ + / Δ RON-O 20 (loss of 05 "*" hydrocarbons per point gain in RON-O) are a measure of selectivity. The lower the ZSC5 + / AR0N-0, the greater the selectivity of the catalyst.

De in Tabel D opgegeven waarden voor de katalysatordeakti-veringssnelheid vormen een maat voor de stabiliteit. De kataly-25 satordeaktiveringssnelheid is gedefinieerd als de gemiddelde afname van de aktiviteit van de katalysator per uur gemeten over de eerste 100 run uren. Onder aktiviteit van de katalysator wordt in dit verband verstaan: (gew.% C5+ niet-aromaten in voeding)-(gew.% C5+ niet-aromaten in produkt) _x 100 gew.% C5+ niet-aromaten in voeding 30 Naarmate de katalysatordeaktiveringssnelheid lager is» bezit de katalysator een betere stabiliteit.The values for the catalyst reaction rate given in Table D are a measure of stability. The catalyst deactivation rate is defined as the average decrease in catalyst activity per hour measured over the first 100 run hours. In this context, activity of the catalyst is understood to mean: (wt% C5 + non-aromatics in food) - (wt% C5 + non-aromatics in product) _ x 100 wt% C5 + non-aromatics in food As the catalyst deactivation rate slows down the catalyst has better stability.

8302518 - 16 -8302518 - 16 -

TABEL CTABLE C

Benzine Aromaatgehalte, gew. % a b c d A 24,2 B 27,0 C 66,0 11,8 D 26,2 E 23,2 62,1 11,6 F 44,8 8302518 - 17 - in r>. o ^ in . · « « » r«» cm OfeO « O >n σ' —"" cs o co cn m m * * Λ Λ Λ v©^ cO W ^ o ^ o> o m o co m r-.Gasoline Aromatics, wt. % a b c d A 24.2 B 27.0 C 66.0 11.8 D 26.2 E 23.2 62.1 11.6 F 44.8 8302 518 - 17 - in r>. o ^ in. · «« »R« »cm OfeO« O> n σ '- "" cs o co cn m m * * Λ Λ Λ v © ^ cO W ^ o ^ o> o mo co m r-.

4» Λ Λ Λ Λ m ο w m « O <s --------ο in m ο σ' in • » · “ *4 »Λ Λ Λ Λ m ο w m« O <s -------- ο in m ο σ 'in • »·“ *

<-1 O < <f VO OCM<-1 O <<f VO OMC

O'*O'*

pHpH

m n4 <f cm co cn cm o Q vn -t ο σ'm n4 <f cm co cn cm o Q vn -t ο σ '

Cv _________Resume _________

COCO

d m m o S « ·* * * * 3 CM CM OOvO ^ H O' m m o -3" Ό ·> » *> « *· cm O « i"* ni °Ξ o\d m m o S «· * * * * 3 CM CM OOvO ^ H O 'm m o -3" Ό ·> »*>« * · cm O «i" * ni ° Ξ o \

A IA I

•Pi rH• Pi rH

•S g 41 5• S g 41 5

j; Mj; M

5 + tn5 + tn

a> m Ma> m M

S cj fi « ή J-i <u · £S cj fi «ή J-i <u · £

OJ r-I 3 <UOJ r-I 3 <U

o a o) > > JJ 00 Ήo a o)>> YY 00 Ή

o *Jo * J

, o a) u * ^, o a) u * ^

• u o s 9 S• u o s 9 S

u Z Ό iH Jj 10) 2 NO) 5 7u Z Ό iH Yy 10) 2 NO) 5 7

U <U-h B Λ O W-HU <U-h B Λ O W-H

4J O J«S I « „ «! O I4J O J «S I« ««! O I

e 4J ·ο w λ s «5 _ a) β ή 3 co Λ nJ bboe 4J · ο w λ s «5 _ a) β ή 3 co Λ nJ bbo

g S r-l 3 00 > W _> ®3 Xg S r-l 3 00> W _> ®3 X

μ rH ω^-i *H Q 3 ^ * Qμ rH ω ^ -i * H Q 3 ^ * Q

a S 5!oo -¾ I t " S3 * £ Ijg | £ « | £ 11 a |< j I<3 8 30 2 5 1 8 - 18 -a S 5! oo -¾ I t "S3 * £ Ijg | £« | £ 11 a | <j I <3 8 30 2 5 1 8 - 18 -

Van de in Tabel D vermelde experimenten zijn alleen de experimenten 2, 3, 5 en 6 experimenten volgens de uitvinding·Of the experiments listed in Table D, only experiments 2, 3, 5 and 6 are experiments according to the invention

Bij experiment 2 werd gebruik gemaakt van de in deze octrooiaanvrage vermelde maatregel 3 (toepassing van het silicaat op 5 een mengsel van een lichte- en een middelzware fraktie waarbij voldaan werd aan de relatie 0,35 < — < 0,45) cIn experiment 2 use was made of the measure 3 mentioned in this patent application (application of the silicate to a mixture of a light and a medium fraction in which the relationship was 0.35 <- <0.45) c

Bij de experimenten 3, 5 en 6 werd gebruik gemaakt, van de in deze octrooiaanvrage vermelde combinatie van de maatregelen 3 en 2 (toepassing van het silicaat op een middelzware fraktie 10 waarbij voldaan werd aan de relaties 0,35 < — < 0,45 en j * 0,30 < — < 0,80), Bij experiment 6 werd bovendien gebruik ge-b bruik gemaakt van dè in deze octrooiaanvrage vermelde maatregel 1 (toepassing van het silicaat gemengd met een zinkhoudende compositie). De experimenten 1, 4 en 7 vallen buiten het kader 15 van de uitvinding. Zij zijn ter vergelijking in de octrooiaanvrage opgenomen. Bij de experimenten 1, 4 en 7 werd geen gebruik gemaakt van maatregel 3. Bij de experimenten 1 en 4 werd een volledige benzine fraktie toegepast; bij experiment 7 werd weliswaar een mengsel van een lichte— en een middelzware fraktie toe-20 gepast doch de bij bereiding van het mengsel afgescheiden zware fraktie bezat een te laag aromaatgehalte.Experiments 3, 5 and 6 made use of the combination of measures 3 and 2 mentioned in this patent application (application of the silicate to a medium fraction 10 whereby the relationships 0.35 <- <0.45 were satisfied and j * 0.30 <- <0.80). In experiment 6, use was also made of the measure 1 mentioned in this patent application (application of the silicate mixed with a zinc-containing composition). Experiments 1, 4 and 7 are outside the scope of the invention. They are included in the patent application for comparison. Measure 3 was not used in experiments 1, 4 and 7. Full petrol fraction was used in experiments 1 and 4; in experiment 7, although a mixture of a light and a medium fraction was used, the heavy fraction separated off during preparation of the mixture had too low an aromatic content.

Bij de resulaten vermeld in Tabel D kan het volgende worden opgemerkt. Bij vergelijking van de resulaten van de experimenten 1 en 2 blijkt dat door toepassing van maatregel 3 een 25 aanzienlijke verbetering van de stabiliteit optreedt. Toepassing van maatregel 3 heeft geen invloed op het selektiviteit. Bij vergelijking van de resultaten van de experimenten 1 en 3 evenals bij vergelijking van de resultaten van de experimenten 4 en 5 blijkt dat door toepassing van een combinatie van de maat-30 regelen 3 en 2 zowel de stabiliteit als de selektiviteit aanzienlijk verbeteren. Bij vergelijking van de resultaten van de experimenten 5 en 6 blijkt dat door naast de combinatie van de maatregelen 3 en 2 ook nog maatregel 1 toe te passen een verdere 8302518 - 19 - verbetering van de selektiviteit kan worden verkregen. Bij vergelijking van de resultaten van de experimenten 1 en 7 blijkt dat de splitsing zoals werd uitgevoerd voor de bereiding van benzine F leidt tot een daling van de selektiviteit en een on** 5 acceptabel lage Δ RON.The following can be noted with the results listed in Table D. A comparison of the results of experiments 1 and 2 shows that by using measure 3 a considerable improvement of the stability occurs. Application of measure 3 has no influence on the selectivity. When comparing the results of experiments 1 and 3 as well as when comparing the results of experiments 4 and 5, it appears that by using a combination of measures 3 and 2 both the stability and the selectivity improve considerably. A comparison of the results of experiments 5 and 6 shows that by applying measure 1 in addition to the combination of measures 3 and 2, a further improvement of the selectivity can be obtained. A comparison of the results of Experiments 1 and 7 shows that the cleavage as performed for the preparation of gasoline F leads to a decrease in the selectivity and an on ** 5 acceptably low Δ RON.

83025188302518

Claims

Process for improving the quality of a catalytic cracking gasoline, characterized in that a catalytic cracking product is used comprising a complete gasoline fraction with an aromatics content of a% by weight, which gasoline fraction is composed of a light, a medium and a heavy fraction, the medium fraction having an aromatics content of b wt.%, the heavy fraction having an aromatics content of c wt.% and the mixture of the light and medium fraction an aromatics content of d wt% and 10 where 0.35 <- <0.45 and 0.30 <- <0.80, that the mixture of cb is the light and medium fraction or only the medium fraction by distillation separated from it by catalytic. cracked product and that this mixture, or only the medium fraction, is contacted with a crystalline metal silicate which, after calcination in air at 500 ° C for one hour, has the following properties: a) an X-ray powder diffraction pattern showing the four listed in Table A lines as strongest lines, and

TABLE A d (A) 11.2 +0.2 10.0 +0.2 25 3.84 + 0.07 3.72 + 0.06 b) in the formula expressing the composition of the silicate in moles of the oxides and in which in addition to SiO2,

Al2O3 and / or Fe2O3 occurs, the SiO2 / (Al2O3 + Fe2O3) 8302518 -21 mole ratio is more than 10, while the SiO2 / Fe2Ü3 mole ratio is less than 250 and / or the S1O2 / Al2O3 mole ratio is less than 500.

2. Process according to claim 1, characterized in that the metal silicate is an iron silicate with a SiO 2 / Fe 2 O 3 nol. ratio of more than 25 but less than 250.

Process according to claim 2, characterized in that the metal silicate is an iron silicate with a SiO2 / Fe2O3 mol. ratio of 50-175.

Process according to claim 1, characterized in that the metal silicate is an iron / aluminum silicate with a SiO 2 / Fe 2 O 3 molar ratio of more than 25 but less than 250 and a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of at least 500 but less than 1200.

5. Process according to claim 4, characterized in that it is metal silicate and iron / aluminum silicate with an SiO 2 / Fe 2 O 3 molar ratio of 50-175 and an S 102 / Al 2 O 3 molar ratio of at least 500 but less than 800.

Process according to claim 1, characterized in that the metal silicate is an aluminum silicate with a SiO 2 / Al 2 O 3 mol. 20 ratio of more than 25 but less than 500.

Process according to claim 6, characterized in that the metal silicate is an aluminum silicate with a SiO 2 / Al 2 O 3 mol. ratio of 50-400.

8. Process according to claim 1, characterized in that the metal silicate is an iron / aluminum silicate with an SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of more than 25 but less than 500 and an SiO 2 / Fe 2 O 3 molar ratio of more than 25.

Process according to claim 8, characterized in that the metal silicate is an iron / aluminum silicate with a S1O2 / Al2O3 30 molar ratio of 50-400 and an SiO2 / Fe2O3 molar ratio of more than 100.

Process according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the metal silicate has an alkali metal content of less than 0.05% by weight. 8302518 - 22 -

Process according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the treated product is mixed with the untreated fraction (s).

12. A method according to any one of claims 1-7, characterized in that 0.35 <- <0.70. b

13. Process according to any one of claims 1-8, characterized in that the fraction to be treated is brought into contact with a mixture of two catalysts, one of which is the metal-silicate and the other of which is a zinc-containing composition which besides zinc, contains chromium and / or aluminum and which composition has been prepared from one or more precipitates obtained by adding a basic reacting agent to one or more aqueous solutions containing salts of the relevant metals.

Method according to claim 13, characterized in that the zinc-containing composition contains, besides zinc, chromium and that the atomic percentage of zinc, based on the sum of zinc and chromium, is 60-80%.

15. Process according to claim 13 or 14, characterized in that the catalyst mixture per weight part of silicate 0.1-12.5 wt. contains metal oxides from the precipitate

Process according to claim 15, characterized in that the catalyst mixture contains 0.5-8 parts by weight of metal oxides from the precipitate per part by weight of silicate.

Method according to any one of claims 1 to 16, characterized in that it is carried out at a temperature of 300-600 ° C, a pressure of 1-50 bar and a spatial throughput of 0.1-10 kg.kg "L. Hour" l.

18. Method according to claim 17, characterized in that it is carried out at a temperature of 400-500 ° C, a pressure of 2.5-25 bar and a spatial throughput of 0.2-3 kg.kg. *·.hour"·*·.

A method for improving the quality of a catalytic cracked gasoline according to claim 1, 8302518-23 - substantially as described above and in particular with reference to the example.

Improved quality gasoline obtained by a process as defined in claim 19. 8302518 |