NL8301741A - PROCESS FOR PREPARING 3,3'-OR 3,4'-DIAMINODIPHENYL METHANE - Google Patents
PROCESS FOR PREPARING 3,3'-OR 3,4'-DIAMINODIPHENYL METHANE Download PDFInfo
- Publication number
- NL8301741A NL8301741A NL8301741A NL8301741A NL8301741A NL 8301741 A NL8301741 A NL 8301741A NL 8301741 A NL8301741 A NL 8301741A NL 8301741 A NL8301741 A NL 8301741A NL 8301741 A NL8301741 A NL 8301741A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- catalyst
- process according
- reaction
- hydrogen
- linked
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
- C07C209/10—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
* ^ * -1- 23206/Vk/mb* ^ * -1- 23206 / Vk / mb
Korte aanduiding: Werkwijze voor de bereiding van 3,3’- of 3,4'-diamino-difenylmethaan.Short designation: Process for the preparation of 3,3'- or 3,4'-diamino-diphenylmethane.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de 5 bereiding van 3,3'- of 3,4'-diaminodifenylmethaan.The invention relates to a process for the preparation of 3,3'- or 3,4'-diaminodiphenylmethane.
3,3'-Diaminodifenylmethaan en 3,4'-diaminodifenylmethaan zijn geschikt als raonomeren voor de bereiding van hoog molekulaire verbindingen, tussenprodukten voor de bereiding van landbouwkundige chemicaliën, farmacologische verbindingen en kleurstoffen, met name 70 geschikt als uitgangsmateriaal voor de bereiding van polyamiden en polyimiden met een voortreffelijke bestandheid tegen warmte.3,3'-Diaminodiphenylmethane and 3,4'-diaminodiphenylmethane are suitable as monomers for the preparation of high molecular compounds, intermediates for the preparation of agricultural chemicals, pharmacological compounds and dyes, in particular 70 suitable as starting material for the preparation of polyamides and polyimides with excellent heat resistance.
Tot nu toe is 3,3'-diaminodifenylmethaan bereid door condenseren van 3-nitrobenzylalcohol met nitrobenzeen of door condenseren van nitrobenzeen met formaldehyde, ter bereiding van 3,3'-dinitrodi-15 fenylmethaan dat vervolgens wordt gereduceerd , in aanwezigheid van tinchloride of ijzer (L. Gatterman et al., Ber., 27, 2295 (1894); L. Thorp et al., J. Am. Chem. Soc., 37, 373 (1915); M. Schöpff et al., Ber., 27, 2322 (1894)).Heretofore, 3,3'-diaminodiphenylmethane has been prepared by condensing 3-nitrobenzyl alcohol with nitrobenzene or by condensing nitrobenzene with formaldehyde to produce 3,3'-dinitrodi-phenylmethane which is then reduced in the presence of tin chloride or iron (L. Gatterman et al., Ber., 27, 2295 (1894); L. Thorp et al., J. Am. Chem. Soc., 37, 373 (1915); M. Schöpff et al., Ber. , 27, 2322 (1894)).
3,4*-Diaminodifenylmethaan is bereid door condenseren van 20 4-nitrobenzylalcohol met nitrobenzeen ter bereiding van 3>4'-dinitro-difenylmethaan dat vervolgens wordt gereduceerd (L. Gattermann et al., Ber., 27, 2293 (1894)).3,4 * -Diaminodiphenylmethane is prepared by condensing 4-nitrobenzyl alcohol with nitrobenzene to prepare 3> 4'-dinitro-diphenylmethane which is then reduced (L. Gattermann et al., Ber., 27, 2293 (1894)) .
Zelfs wanneer de condensatiereactie tussen benzylalcohol en nitrobenzeen of tussen nitrobenzeen en formaldehyde wordt uitgevoerd 25 gedurende een lange tijdsduur onder toepassing van een grote hoeveelheid geconcentreerd zwavelzuur, resulteren deze werkwijzen echter in opbrengsten aan dinitrodifenylmethaan die laag zijn,te weten slechts 20 tot 30ί. Verder moet dinitrodifenylmethaan worden gereduceerd in aanwezigheid van een tinverbinding of ijzer ter verkrijging van diamino-30 difenylmethaan. Het is verder problematisch om de metallische verbinding die is toegepast voor de reductie te scheiden van het produkt en het is noodzakelijk om aandacht te besteden aan de sporenhoeveelheden van het metaal die kunnen achterblijven in het produkt.However, even when the condensation reaction between benzyl alcohol and nitrobenzene or between nitrobenzene and formaldehyde is carried out over a long period of time using a large amount of concentrated sulfuric acid, these processes result in low yields of dinitrodiphenylmethane, namely only 20 to 30l. Furthermore, dinitrodiphenylmethane must be reduced in the presence of a tin compound or iron to obtain diamino-diphenylmethane. Furthermore, it is problematic to separate the metallic compound used for the reduction from the product and it is necessary to pay attention to the trace amounts of the metal that may remain in the product.
Zodoende hebben de bekende werkwijzen voor het bereiden 35 van dinitrodifenylmethaan door de bekende condensatiereactie en reductie hiervan ter bereiding van diaminodifenylmethaan nadelen omdat hierbij hoge kosten zijn vereist en problemen ontstaan met betrekking tot het verwijderen van een grote hoeveelheid van diverse afvalstoffen, omdat 8301741 r * -2- 23206/Vk/mb deze milieutechnische problemen geven of veel kosten voor het terugwinnen hiervan en bovendien wordt het gewenste produkt verkregen met een lage opbrengst. Zodoende zijn deze werkwijzen nadelig wanneer ze op industrieel niveau moeten worden toegepast met het oog op de 5 kosten en de bescherming van het milieu.Thus, the known processes for preparing dinitrodiphenylmethane due to the known condensation reaction and reduction thereof to produce diaminodiphenylmethane have drawbacks in that they require high costs and problems in removing a large amount of various wastes because 8301741 r * - 2- 23206 / Vk / mb these environmental problems present or incur many costs for their recovery and moreover the desired product is obtained with a low yield. Thus, these methods are disadvantageous if they are to be used at an industrial level for cost and environmental protection.
Een van de doelstellingen volgens de uitvhding is het verkrijgen van een industrieel acceptabel en goedkoop procédé voor de bereiding van 3,3'- of 3,4’-diarainodifenylmethaan.One of the objects of the invention is to obtain an industrially acceptable and inexpensive process for the preparation of 3,3 'or 3,4' diarainodiphenylmethane.
Een andere doelstelling volgens de uitvinding is het ver-10 krijgen van een werkwijze voor de bereiding van 3,3’- of 3,4’-di-aminodifenylmethaan met een hoge opbrengst.Another object of the invention is to provide a process for the preparation of 3,3'- or 3,4'-di-aminodiphenylmethane in high yield.
Verder wordt volgens de uitvindinggpstreefd naar een werkwijze waarbij niet veel kosten en werkzaamheden zijn vereist in vergelijking met de bekende werkwijzen voor het afvoeren van een grote 15 hoeveelheid van diverse afvalstoffen, die als bijprodukten worden gevormd bij de bereiding, zodat milieuverontreiniging wordt voorkomen en welke werkwijze goed kan worden uitgevoerd met het oog op de bescherming van het milieu.Furthermore, according to the invention, a method is being sought which does not require much cost and work compared to the known methods for removing a large amount of various waste materials, which are formed as by-products in the preparation, so that environmental pollution is prevented and which method can be properly carried out in order to protect the environment.
Volgens de uitvinding is het mogelijk 3,3’-of 3»4'-diamino-20 difenylmethaan te bereiden, welke werkwijze hierdoor wordt gekenmerkt, dat een katalytische reductie en dechlorering wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een reducerende katalysator van dinitrobenzofenon met de formule, vermeld op het formuleblad, waarbij X chloor is en gekoppeld is aan positie 4 of 6 van de benzeenring, Y waterstof of 25 chloor is, met dien verstande dat wanneer Y waterstof is, de nitrogroep gekoppeld is aan positie 3' of 4', en wanneer Y chloor is, Y gekoppeld is aan positie 4’ en de·nitrogroep gekoppeld is aan positie 3*.According to the invention it is possible to prepare 3,3'-or 3'-4'-diamino-20-diphenylmethane, the process being characterized in that a catalytic reduction and dechlorination is carried out in the presence of a reducing catalyst of dinitrobenzophenone of the formula, stated on the formula sheet, where X is chlorine and is linked to position 4 or 6 of the benzene ring, Y is hydrogen or 25 chlorine, provided that when Y is hydrogen, the nitro group is linked to position 3 'or 4', and when Y is chlorine, Y is linked to position 4 'and the nitro group is linked to position 3 *.
De werkwijze volgens de uitvinding heeft voordelen omdat hierbij niet veelkosten vereist zijn en geen werkzaamheden voor het ver-30 wijderen van een grote hoeveelheid van diverse afvalstoffen, zodat milieuproblemen worden voorkomen of om de stoffen terug te winnen en bovendien kan het gewenste produkt worden bereid met een hoge opbrengst, terwijl bij de bekende werkwijzen voor de bereiding van 3,3'- of 3,4'-dinitrodifenylmethaan volgens de bekende condensatiereactie en de re-35 ductie, veel kosten en werkzaamheden zijn vereist.The method according to the invention has advantages because it does not require a lot of costs and no activities for removing a large amount of various waste materials, so that environmental problems are prevented or in order to recover the substances and moreover the desired product can be prepared with a high yield, while the known processes for the preparation of 3,3'- or 3,4'-dinitrodiphenylmethane according to the known condensation reaction and the reduction require a lot of costs and work.
De werkwijze volgens de uitvinding bestaat uit de dechlorering van een dinitrochloorbenzofenonverbinding en de reductie van de nitrogroepen hiervan en het verder omzetten van de carbonylgroep in een 8301741 -3- 23206/Vk/mb methyleengroep, hetgeen voor een deskundige op dit gebied niet bekend is. Daarom heeft de uitvinding betrekking op een nieuwe werkwijze voor de bereiding van 3,3*- of 3,4'-diaminodifenylmethaan, welke werkwijze op industriële schaal met voordeel kan worden uitgevoerd.The process according to the invention consists of dechlorination of a dinitrochlorobenzophenone compound and the reduction of its nitro groups and the further conversion of the carbonyl group to a 8301741-323206 / Vk / mb methylene group, which is not known to a person skilled in the art. The invention therefore relates to a new process for the preparation of 3,3 * or 3,4'-diaminodiphenylmethane, which process can be advantageously carried out on an industrial scale.
5 De uitvinding heeft dan ook betrekking op een werkwijze voor de bereiding van 3,3*- of 3,4*-diaminodifenylmethaan door katalytische reductie en dechlorering ,in aanwezigheid van een reductie-katalysator,van de dinitrobenzofenonverbinding, weergegeven door de fbrmule, vermeld op het formuleblad, ter verkrijging van 3,3’- of 3,4*-10 diaminodifenylmethaanhydrochloride, gevolgd door neutraliseren met ammoniak of een amine.The invention therefore relates to a process for the preparation of 3,3 * or 3,4 * diaminodiphenylmethane by catalytic reduction and dechlorination, in the presence of a reduction catalyst, of the dinitrobenzophenone compound represented by the formula mentioned on the formula sheet, to obtain 3,3'- or 3,4 * -10 diaminodiphenylmethane hydrochloride, followed by neutralization with ammonia or an amine.
Met name te noemen dinitrobenzofenonverbindingen die kunnen worden toegepast als uitgangsstof bij de werkwijze volgens de uitvinding omvatten 3,3*-dinitr'd 4,4*-dichloorbenzofenon, 3,3*-dinitro-15 6,4*-dichloorbenzofenon, 3,3'-dinitro 6-chloorbenzofenon, 3,3'-dinitro- 4-chloorbenzofenon, 3,4'-dinitro 6-chloorbenzofenon en 3,4Ldinitro- 4-chloorbenzofenon.Namely mentioned dinitrobenzophenone compounds which can be used as starting material in the process according to the invention include 3,3 * dinitr'd 4,4 * dichlorobenzophenone, 3,3 * dinitro-6.4 * dichlorobenzophenone, 3, 3'-dinitro 6-chlorobenzophenone, 3,3'-dinitro-4-chlorobenzophenone, 3,4'-dinitro 6-chlorobenzophenone and 3,4L dinitro-4-chlorobenzophenone.
Deze dinitrobenzofenonverbindingen kunnen makkelijk » > worden verkregen door nitreren van de corresponderende halogeenbenzo-20 fenonen zoals 4,4*-dichloorbenzofenon, 4-chloorbenzofenon, 4-nitro 6*-chloorbenzofenon, 4-chloor 4'-nitrobenzofenon en 2,4*-diehloorbenzo-fenon.These dinitrobenzophenone compounds can be easily obtained by nitriding the corresponding halobenzo-phenones such as 4,4 * -dichlorobenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4-nitro 6 * -chlorobenzophenone, 4-chloro 4'-nitrobenzophenone and 2,4 * - diehoorbenzo-phenon.
Zo kan bijvoorbeeld 3,3'-dinitro 4,4’-dichloorbenzofenon worden bereid in een opbrengst van 95 tot 98? door nitreren van 4,4*-25 dichloorbenzofenon (E.R. Kofanov et al., J. Org. Chera. Sovjet Unie, 15, 98-100 (1979)). 5,3*-Dinitro 2,4’-dichloorbenzofenon kan worden bereid met een hoge opbrengst door nitreren van 2,4’-dichloorbenzofenon zoals beschreven door E.H. Faith et al., J. Am. Chem. Soc., 77, 543 (1955). 3,3'-Dinitro 4-chloorbenzofenon kan worden bereid met een hoge opbrengst 30 door nitreren\an 4-chloorbenzofenon zoals beschreven door G.S. Mironov et al., J. Org. Chem. Sovjet Unie, 8, 1538 (1972).- 3,4'-Dinitro 4-chloorbenzofenon kan worden bereid door nitreren van 4-halogeen 4'-nitrobenzofenon, verkregen door de condensatiereactie tussen p-nitro-benzoylchloride en chloorbenzeen zoals beschreven door P.T. Montagne, 35 et al., Ber., 49, 2267-2270 (1916), G.S. Mironov et aL,J. Org. Chem. Sovjet Unie, 8, 1538-1543 (1972). 3,3'-Dinitro 6,4'-dichloorbenzofenon kan worden bereid met een hoge opbrengst door nitreren van 2,4*-dichloorbenzofenon, verkregen door de condensatiereactie tussen 2-chloor- 8301741 / Η -4- 23206/Vk/mb benzoylchloride en chloorbenzeen zoals beschreven door H.F. Faith et al,, J. Am. Chem. Soc., 77, 543 (1955).For example, 3,3'-dinitro 4,4'-dichlorobenzophenone can be prepared in a yield of 95 to 98? by nitriding 4.4 * -25 dichlorobenzophenone (E.R. Kofanov et al., J. Org. Chera. Soviet Union, 15, 98-100 (1979)). 5.3 * -Dinitro 2,4'-dichlorobenzophenone can be prepared in high yield by nitriding 2,4'-dichlorobenzophenone as described by E.H. Faith et al., J. Am. Chem. Soc., 77, 543 (1955). 3,3'-Dinitro 4-chlorobenzophenone can be prepared in high yield by nitriding 4-chlorobenzophenone as described by G.S. Mironov et al., J. Org. Chem. Soviet Union, 8, 1538 (1972) .- 3,4'-Dinitro 4-chlorobenzophenone can be prepared by nitrating 4-halogen 4'-nitrobenzophenone, obtained by the condensation reaction between p-nitro-benzoyl chloride and chlorobenzene as described by P.T. Montagne, 35 et al., Ber., 49, 2267-2270 (1916), G.S.Mironov et al, J. Org. Chem. Soviet Union, 8, 1538-1543 (1972). 3,3'-Dinitro 6,4'-dichlorobenzophenone can be prepared in high yield by nitrating 2,4 * -dichlorobenzophenone, obtained by the condensation reaction between 2-chloro-8301741 / Η -4-23206 / Vk / mb benzoyl chloride and chlorobenzene as described by HF Faith et al., J. Am. Chem. Soc., 77, 543 (1955).
Als reductiekatalysatoren die geschikt zijn om te worden toegepast bij de werkwijze volgens de uitvinding, kunnen metaalkataly-5 satoren worden gebruikt die gewoonlijk worden toegepast voor een katalytische reductie. Voorbeelden van de metalen zijn nikkel, palladium, platina, rodium, ruthenium, kobalt en ijzer. Palladiurakatalysatoren verdienen industrieel gezien de voorkeur. Deze katalysatoren kunnen worden toegepast in een metallische vorm, maar ze worden in het algemeen 10 aangebracht op een drager zoals koolstof, bariumsulfaat, silicagel of aluminiumoxide. Nikkel, kobalt en koper kunnen worden toegepast in de vorm van eenRaney-katalysator.As catalysts suitable for use in the process of the invention, there can be used metal catalysts which are commonly used for a catalytic reduction. Examples of the metals are nickel, palladium, platinum, rhodium, ruthenium, cobalt and iron. Palladiura catalysts are industrially preferred. These catalysts can be used in a metallic form, but they are generally supported on a support such as carbon, barium sulfate, silica gel or alumina. Nickel, cobalt and copper can be used in the form of a Raney catalyst.
De katalysator wordt toegepast in een hoeveelheid van 0,05 tot 10 gew.ï, berekend op het gewicht van dinitrobenzofenon waar-15 van wordt uitgegaan. Wanneer de katalysator wordt toegepast in eenThe catalyst is used in an amount of from 0.05 to 10% by weight, based on the weight of dinitrobenzophenone which is used as the starting point. When the catalyst is used in a
metallische vorm ligt de hoeveelheid gewoonlijk tussen 2 tot 10 gew.ii. Wanneer aangebracht op een drager ligt de hoeveelheid tussen 0,1 en 5 gew.Lmetallic form, the amount is usually between 2 to 10 weight percent. When applied to a support, the amount is between 0.1 and 5% by weight
In het algemeen wordt de reactie volgens de uitvinding 20 uitgevoerd in een organisch oplosmiddel. Elk organisch oplosmiddel dat inert is ten aanzien van de reactie volgens de uitvinding kan worden toegepast zonder bepaalde beperkingen. Voorbeelden van dergelijke organische oplosmiddelen zijn alcoholen zoals methanol, ethanol en isopropylalcohol, glycolen zoals ethyleenglycol en propyleenglycol, 25 ethers zoals ether, dioxaan, tetrahydrofuran en methylcellosolve, alfatische koolwaterstoffen zoals hexaan en cyclohexaan, aromatische koolwaterstoffen zoals benzeen, tolueen en xyleen, esters zoals ethylacetaat en butylacetaat, gehalogeneerde koolwaterstoffen zoals dichloormethaan, chloroform, tetrachloorkoolstof, 1,2-dichloorethaan, 30 1,1,2-trichloorethaan en tetrachloorethaan, Ν,Ν-dimethylformamide en dimethylsulfoxide. Chloorwaterstof of zoutzuur in een molaire verhouding van 1 tot 2 kan eerst worden toegevoegd aan deze oplosmiddelen om de reductie volgens de uitvinding uit te voeren. Wanneer een organisch oplosmiddel niet mengbaar is met water en wordt toegepast 35 en de reactie te langzaam plaatsheeft, kan de reactie worden versneld door toevoeging van een conventionele fase-overdrachtskatalysator zoals een kwaternair ammoniumzout of een k/aternair fosfoniumzout. Het oplosmiddel wordt toegepast in een hoeveelheid die voldoende is om 8301741In general, the reaction according to the invention is carried out in an organic solvent. Any organic solvent that is inert to the reaction of the invention can be used without certain limitations. Examples of such organic solvents are alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, ethers such as ether, dioxane, tetrahydrofuran and methyl cellosolve, alpha hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane and tetrachloroethane, Ν, Ν-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide. Hydrogen chloride or hydrochloric acid in a molar ratio of 1 to 2 may first be added to these solvents to effect the reduction of the invention. When an organic solvent is immiscible with water and is used and the reaction takes place too slowly, the reaction can be accelerated by adding a conventional phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt or a quarter phosphonium salt. The solvent is used in an amount sufficient to 8301741
> V> V
-5- 23206/Vk/mb de dinitrobenzofenonverbindingen waarvan wordt uitgegaan te suspenderen of om ze volledig op te lossen. Er is geen bepaalde bovengrens voor de hoeveelheid toegepast oplosmiddel, maar het oplosmiddel wordt gewoonlijk toegepast in een hoeveelheid die 0,5 tot 10 keer de 5 gewichtshoeveelheid is van het uitgangsmateriaal.-5- 23206 / Vk / mb to suspend or completely dissolve the dinitrobenzophenone compounds. There is no particular upper limit on the amount of solvent used, but the solvent is usually used in an amount that is 0.5 to 10 times the amount by weight of the starting material.
De reactietemperatuur is gewoonlijk gelegen tussen 20 en 200 °C, bij voorkeur tussen 50 en 150 °C.The reaction temperature is usually between 20 and 200 ° C, preferably between 50 and 150 ° C.
De reactiedruk is gewóonlijk gelegen tussen atmosferische 2 druk en 50 kg/cm G.The reaction pressure is usually between atmospheric 2 pressure and 50 kg / cm G.
10 Volgens de werkwijze van de uitvinding wordt de dinitro- benzofenonverbinding jpsuspendeerd of opgelost in een oplosmiddel en een reductiekatalysator hieraan toegevoegd. Waterstof wordt in het mengsel geleid onder roeren bij een te voren bepaalde temperatuur om de nitrogroepen om te zetten in aminogroepen en de carbonylgroep 15 in een methyleengroep en om de dechlorering uit te voeren ter verkrijging van 3,3'- of 3,4’-diaminodifenylmethaan.hydrochloride.According to the method of the invention, the dinitro benzophenone compound is suspended or dissolved in a solvent and a reduction catalyst is added thereto. Hydrogen is introduced into the mixture with stirring at a predetermined temperature to convert the nitro groups into amino groups and the carbonyl group 15 into a methylene group and to carry out dechlorination to obtain 3,3'- or 3,4'- diaminodiphenylmethane.hydrochloride.
Het reactiemengsel wordt afgefiltreerd om een mengsel te verkrijgen dat het gewenste hydrochloride bevat en de katalysator. Vervolgens wordt het mengsel opgelost in een 70-90Ï waterige 20 isopropylalcoholoplossing onder verwarmen en afgefiltreerd. Het filtraat wordt afgekoeld om zuiver 3,3’- of 3,4'-diaminodifenylmethaan.-hydrochloride neer te slaan dat vervolgens wordt afgescheiden door filtratie. Het afgescheiden hydrochloride wordt opgelost in water en vervolgens geneutraliseerd ter verkrijging van vrij 3>3f- of 3»^'-25- diaminodifenylmethaan.The reaction mixture is filtered to obtain a mixture containing the desired hydrochloride and the catalyst. The mixture is then dissolved in a 70-90% aqueous isopropyl alcohol solution with heating and filtered. The filtrate is cooled to precipitate pure 3,3'- or 3,4'-diaminodiphenylmethane hydrochloride which is then separated by filtration. The separated hydrochloride is dissolved in water and then neutralized to obtain free 3> 3- or 3 '-25-diaminodiphenylmethane.
De voortgang van de reactie kan worden gevolgd door de absorptie van een theoretische hoeveelheid waterstof of door middel van dunnelaag-chromatografie.The progress of the reaction can be followed by the absorption of a theoretical amount of hydrogen or by thin layer chromatography.
De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de 30 volgende voorbeelden.The invention is further illustrated by the following examples.
Voorbeeld IExample I
In een glazen vat dat is afgesloten en voorzien van een thermometer en roerder, werden 3^,1 g (0,1 mol) 3,3'-dinitro 4,4f-dichloorbenzofenon, 3,^ g 5% Pd/C katalysator (een produkt van 35 Nippon Engelhardt K.K.) en 100 ml dioxaan gedaan. Onder roeren werd het mengsel gebracht op een temperatuur van 80 tot 85 °C, waterstof hierin geleid en 21,8 1 (0,97 mol) waterstof werd geabsorbeerd binnen 10 uren. Wanneer geen absorptie van waterstof meer werd 8301741 ,* ** -6- 23206/Vk/mb waargenomen werd de reactie als beëindigd beschouwd.In a glass vessel sealed with a thermometer and stirrer, 3.5 µg (0.1 mol) 3,3'-dinitro 4,4f-dichlorobenzophenone, 3.5 µg 5% Pd / C catalyst ( a product of 35 Nippon Engelhardt KK) and 100 ml of dioxane. With stirring, the mixture was brought to a temperature of 80 to 85 ° C, hydrogen was introduced therein, and 21.8 L (0.97 mol) of hydrogen was absorbed within 10 hours. When no more hydrogen absorption was observed, 8301741, * ** -6-23206 / Vk / mb, the reaction was considered terminated.
Het reactiemengsel werd afgekoeld tot omgevingstemperatuur. Een neerslag werd gewonnen door filtratie en gewassen met 10 ml dioxaan ter verkrijging van een zwarte filterkoek. Deze filterkoek werd 5 opgelost in 100 ml 80¾ waterige isopropylalcoholoplossing onder verwarmen. De oplossing werd afgefiltreerd onder verwarmen ter verwijdering van de katalysator. Het filtraat werd afgekoeld om 3,3'-di-aminodifenylmethaandihydrochloride neer te slaan als witte, naaldvormige kristallen. Dit produkt werd gewonnen door filtratie, ge-10 wassen met 10 ml 90¾ waterige isopropylalcoholoplossing en gedroogd ter verkrijging van 20,3 g (opbrengst 75¾) zuiver 3,3'-diaminodi-fenylmethaandihydrochloride in de vorm van witte naaldvormige kristallen met een smeltpunt boven 260 °C.The reaction mixture was cooled to ambient temperature. A precipitate was collected by filtration and washed with 10 ml of dioxane to obtain a black filter cake. This filter cake was dissolved in 100 ml of 80% aqueous isopropyl alcohol solution with heating. The solution was filtered under heating to remove the catalyst. The filtrate was cooled to precipitate 3,3'-di-aminodiphenylmethane dihydrochloride as white needle-shaped crystals. This product was collected by filtration, washed with 10 ml of 90% aqueous isopropyl alcohol solution and dried to obtain 20.3 g (yield 75%) of pure 3,3'-diaminodiphenylmethane dihydrochloride in the form of white needle crystals with a melting point above 260 ° C.
De gegevens uit de elementair-analyse voor de verbinding 15 met formule zijn: C (¾) H (%) N (¾) Cl (¾) berekend: 57,6 6,0 10,3 26,1 gevonden: 57,4 6,1 10,3 25,9The data from the elemental analysis for compound 15 of formula are: C (¾) H (%) N (¾) Cl (¾) calculated: 57.6 6.0 10.3 26.1 found: 57.4 6.1 10.3 25.9
Voorbeeld IIExample II
20 In een gesloten glazen vat,voorzien van een thermo meter en roerder werd gedaan 34,1 g (0,1 mol) 3,3'-dinitro-4,4'-dichloorbenzofenon, 1,5 g 5¾ Pd/C en 100 ml ethanol. Onder roeren werd het mengsel verwarmd tot een temperatuur van 50 tot 60 °C en werd waterstof hieraan toegevoegd en 22,9 g (1,02 mol) 25 waterstof werd binnen 7,5 uren geabsorbeerd. Wanneer geen absorptie van waterstof meer werd waargenomen werd de reactie als beëindigd beschouwd. De reactie-oplossing werd geneutraliseerd met 13,4 g (0,22 mol) 28¾ waterige ammonia en afgefiltreerd ter verwijdering van de katalysator. Het filtraat werd ingedampt ter verkrijging van 30 3,3’-diaminodifenylmethaan als een bruine olie. Vloeistofchromato-grafie met een grote nauwkeurigheid gaf aan dat de zuiverheid 93,8¾ was.In a closed glass vessel equipped with a thermometer and stirrer was placed 34.1 g (0.1 mol) 3,3'-dinitro-4,4'-dichlorobenzophenone, 1.5 g 5¾ Pd / C and 100 ml of ethanol. With stirring, the mixture was heated to a temperature of 50 to 60 ° C and hydrogen was added thereto and 22.9 g (1.02 mol) of hydrogen was absorbed within 7.5 hours. When hydrogen absorption was no longer observed, the reaction was considered terminated. The reaction solution was neutralized with 13.4 g (0.22 mol) of 28¾ aqueous ammonia and filtered to remove the catalyst. The filtrate was evaporated to give 3,3'-diaminodiphenylmethane as a brown oil. High-performance liquid chromatography indicated that the purity was 93.8¾.
Deze bruine olie werd onder verlaagde druk gedestilleerd ter verkrijging van 16,8 g (opbrengst 85¾) van een fractie 35 met een kookpunt van 228 tot 229 öC/5 mm kwik. De zuiverheid was 99,9¾.This brown oil was distilled under reduced pressure to obtain 16.8 g (85¾ yield) of a fraction 35 boiling from 228 to 229 ° C / 5 mm mercury. The purity was 99.9¾.
De fractie werd herkristalliseerd uit benzeen ter verkrijging van een zuiva’produkt in de vorm van witte prisma- 8301741 I* -7- 23206/Vk/mb vormige kristallen met een smeltpunt van 84,5 tot 85 °C.The fraction was recrystallized from benzene to obtain a dairy product in the form of white prism 8301741 I * -7-23206 / Vk / mb crystals having a melting point of 84.5 to 85 ° C.
De gegevens uit de elementair-analyse voor de verbinding met formule waren: C (?) Η (?) N (?) 5 berekend: 78,7 7,1 14,1 gevonden: 78,7 7,2 14,1The elemental analysis data for the compound of formula were: C (?) Η (?) N (?) 5 Calcd: 78.7 7.1 14.1 Found: 78.7 7.2 14.1
Voorbeeld IIIExample III
Aan een gesloten, glazen vat, voorzien van een thermometer en roerder werden 34,1 g (0,1 mol) 3,3’-dinitro 6,4'-dichloor-10 benzofenon, 1 g palladium-zwart als katalysator en 100 ml ethyl- cellusolve gedaan. Onder roeren werd in het mengsel bij een temperatuur van 75 tot 80 °C waterstof ingeleid en 22,3 1 (1,0 mol) waterstof werd binnen 5 uren geabsorbeerd. Wanneer geen absorptie van waterstof meer werd waargenomen werd de reactie als beëindigd 15 beschouwd. De reactie-oplossing werd geneutraliseerd met 42 g (0,21 mol) van een 20? waterige natronloogoplossing en gefiltreerd ter verwijdering van de katalysator. Het filtraat werd ingedampt en gedestilleerd onder verlaagde druk ter verkrijging van .15,6 g (opbrengst 78,7?) van een fractie met een kookpunt van 228 tot 20 229 °C/5 mm kwik. De zuiverheid was meer dan 99,9?·To a closed glass vessel equipped with a thermometer and stirrer, 34.1 g (0.1 mol) of 3,3'-dinitro, 6,4'-dichloro-10 benzophenone, 1 g of palladium black as a catalyst and 100 ml ethyl cellusolve done. Hydrogen was introduced into the mixture at a temperature of 75 to 80 ° C with stirring and 22.3 L (1.0 mol) of hydrogen was absorbed within 5 hours. When no more hydrogen absorption was observed, the reaction was considered terminated. The reaction solution was neutralized with 42 g (0.21 mol) of a 20? aqueous sodium hydroxide solution and filtered to remove the catalyst. The filtrate was evaporated and distilled under reduced pressure to obtain 15.6 g (yield 78.7 µ) of a fraction boiling 228 to 229 ° C / 5 mm mercury. The purity was over 99.9?
Voorbeeld IVExample IV
In een autoclaaf deed men 15,3 g (0,05 mol) 3,3'-dinitro 4-chloorbenzofenon, 1,5 g 10? Pt/C en 50 ml diëthyleen-glycoldimethylether. Onder roeren werd in het mengsel bij een 25 temperatuur van 100-110 °C waterstof ingeleid. De reactie werd uitgevoerd gedurende 2 uren terwijl de druk werd gehouden op 2 10 kg/cm G. Na het beëindigen van de reactie werd het reactie-mengsel afgekoeld en geneutraliseerd met 3,7 g (0,06 mol) 28? waterige ammonia. De katalysator werd verwijderd door filtratie.In an autoclave 15.3 g (0.05 mol) of 3,3'-dinitro 4-chlorobenzophenone, 1.5 g of 10? Pt / C and 50 ml diethylene glycol dimethyl ether. Hydrogen was introduced into the mixture at a temperature of 100-110 ° C while stirring. The reaction was run for 2 hours while the pressure was kept at 2 kg / cm 2. After the completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and neutralized with 3.7 g (0.06 mol) of 28 µm. aqueous ammonia. The catalyst was removed by filtration.
30 Het filtraat werd ingedampt en gedestilleerd onder verlaagde druk ter verkrijging van 7,9 g (opbrengst 79,8?) van een fractie met een kookpunt van 228-229 °C/5 mm kwik.The filtrate was evaporated and distilled under reduced pressure to obtain 7.9 g (yield 79.8 µ) of a fraction boiling 228-229 ° C / 5 mm mercury.
Voorbeeld VExample V
In een gesloten glazen vat, voorzien van een thermo-35 meter en roerder deed men 30,7 g (0,1 mol) 3,3’-dinitro 4-chloorbenzof enon, 1,5 g 5? Pd/C en 100 ml ethanol. Onder roeren werd in het mengsel bij een temperatuur van 65 tot 70 °C waterstof ingeleid en 20,1 1 (0,9 mol) waterstof werd binnen 6 uren geabsor- 8301741 -8- 23206/Vk/mb beerd. Wanneer geen absorptie van waterstof meer werd waargenomen werd de reactie als beëindigd beschouwd. Het reactiemengsel werd afgekoeld tot omgevingstemperatuur en gefiltreerd ter verkrijging van een zwarte filterkoek. Deze filterkoek werd opgelost in 100 ml van 5 een 90¾ waterige isopropylalcoholoplossing onder verwarmen. De katalysator werd verwijderd door filtratie onder verwarmen. Het filtraat werd afgekoeld zodat 3,B’-diaminodifenylmethaanhydrochloride als kristallen werd neergeslagen. Deze kristallen werden gewonnen door filtratie, gewassen met 10 ml isopropanol en geneutraliseerd met 10 verdunde waterige ammonia om witte kristallen neer te slaan. De kristallen werden gewonnen door filtratie en gedroogd onder verlaagde druk ter verkrijging van 16,3 g (opbrengst 82,2%) 3,3'-di-aminodifenylmethaan.In a closed glass vessel, equipped with a thermo-35 meter and stirrer, 30.7 g (0.1 mol) of 3,3'-dinitro 4-chlorobenzofenone, 1.5 g of 5? Pd / C and 100 ml of ethanol. Hydrogen was introduced into the mixture with stirring at a temperature of 65 to 70 ° C and 20.1 l (0.9 mol) of hydrogen was absorbed within 6 hours. 8301741-8-22020 / Vk / mb. When hydrogen absorption was no longer observed, the reaction was considered terminated. The reaction mixture was cooled to ambient temperature and filtered to give a black filter cake. This filter cake was dissolved in 100 ml of a 90¾ aqueous isopropyl alcohol solution with heating. The catalyst was removed by filtration under heating. The filtrate was cooled to precipitate 3, B'-diaminodiphenylmethane hydrochloride as crystals. These crystals were collected by filtration, washed with 10 ml of isopropanol and neutralized with 10 dilute aqueous ammonia to precipitate white crystals. The crystals were collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 16.3 g (82.2% yield) of 3,3'-diminodiphenylmethane.
Voorbeelden VI tot IXExamples VI to IX
15 De werkwijze van voorbeeld II werd herhaald, behalve dat als katalysator, oplosmiddel en reactietemperatuur en druk omstandigheden werden toegepast zoals vermeld in tabel A ter verkrijging van het gewenste produkt.The procedure of Example II was repeated, except that as catalyst, solvent and reaction temperature and pressure conditions were used as stated in Table A to obtain the desired product.
TABEL ATABLE A
20 ----- __reactie_ voor- katalysator oplosmiddel temperatuur/ druk opbrengst beeld (g) (ml) tijd (°C/uren) (kg/cm2.G) (%) VT Raney-nikkel ethyleen- VI (3,5) glycol (150) 10°-110/5 2-3 72 25 .rTT palladium- ethylace- atmosferische ÏH zwart (1) taat (100) 70-75/12 druk 77 VIII m,l\K ethanol (100) 70-75/10 atmosferische 71 \7) druk 30 IX 5(5)d/C benzeen (100) 70-75/28 10-11 6220 ----- __ reaction_ pre-catalyst solvent temperature / pressure yield image (g) (ml) time (° C / hours) (kg / cm2.G) (%) VT Raney nickel ethylene VI (3.5 ) glycol (150) 10 ° -110 / 5 2-3 72 25 .rTT palladium ethyl acetatmospheric IH black (1) tate (100) 70-75 / 12 pressure 77 VIII m, l \ K ethanol (100) 70 -75/10 atmospheric 71 \ 7) pressure 30 IX 5 (5) d / C benzene (100) 70-75 / 28 10-11 62
Voorbeeld XExample X.
In een gesloten glazen vat voorzien van een thermometer en een roerder, bracht men 15,3 g (0,05 mol) 3,V-dinitro M-chloor-35 benzofenon, 0,75 g 5% Pd/C en 50 ml ethylcellosolve. Onder roeren werd in het mengsel waterstof geleid bij een temperatuur van 75-80 °C en 10,3 1 (0,½ mol) waterstof werd geabsorbeerd in 13 uren. Zodra geen absorptie van waterstof meer werd waargenomen werd de reactie 8301741 ' -* -9- 23206/Vk/mb als beëindigd beschouwd. De reactie-oplossing werd geneutraliseerd met 3,6 g (0,06 mol) 28? ammonia in water. De katalysator werd verwijderd door filtratie. Het filtraat werd ingedampt ter verkrijging van 3,4’-diaminodifenylmethaan in de vorm van een bruine olie. Uit 5 een vloeistof-chromatografische analyse die met hoge nauwkeurigheid werd uitgevoerd bleek dat de zuiverheid 88,2? was.In a closed glass vessel fitted with a thermometer and a stirrer, 15.3 g (0.05 mol) of 3, V-dinitro M-chloro-35 benzophenone, 0.75 g of 5% Pd / C and 50 ml of ethyl cellosolve were placed. . Hydrogen was introduced into the mixture with stirring at a temperature of 75-80 ° C and 10.3 L (0.5 moles) of hydrogen was absorbed over 13 hours. As soon as hydrogen absorption was no longer observed, the reaction 8301741 '- * -9- 23206 / Vk / mb was considered terminated. The reaction solution was neutralized with 3.6 g (0.06 mol) of 28? ammonia in water. The catalyst was removed by filtration. The filtrate was evaporated to obtain 3,4'-diaminodiphenylmethane in the form of a brown oil. A high-precision liquid chromatographic analysis showed that the purity was 88.2? used to be.
Deze bruine olie werd gedestilleerd onder verlaagde druk ter verkrijging van 7,9 g (opbrengst 79,7?) 3,V-diaminodi-fenylmethaan met een zuiverheid van 99,7? volgens een vloeistof-10 chromatografische analyse met hoge nauwkeurigheid.This brown oil was distilled under reduced pressure to obtain 7.9 g (yield 79.7?) Of 3, V-diaminodiphenylmethane with a purity of 99.7? according to a liquid-chromatography analysis with high accuracy.
Dit produkt werd herkristalliseerd uit water ter verkrijging van een zuiver produkt in de vorm van witte naaldvormige kristallen met een smelttrajekt van 85-87 °C.This product was recrystallized from water to obtain a pure product in the form of white needle crystals with a melting range of 85-87 ° C.
De gegevens uit de elementair-analyse voor de verbinding 15 met formule C^H^Ng zijn: C (?) H (?) N (?) berekend: 78,7 7,1 14,1 gevonden: 78,5 7,1 14,0The data from the elemental analysis for the compound 15 of the formula C 1 H H 2 Ng are: C (?) H (?) N (?) Calculated: 78.7 7.1 14.1 found: 78.5 7, 1 14.0
Voorbeeld XIExample XI
20 De reductie van 15,3 g (0,05 mol) 3,4’-dinitro 4- chloorbenzofenon werd uitgevoerd op eenzelfde wijze als beschreven in voorbeeld X. Na de beëindiging van de reactie werd de katalysator direkt verwijderd door filtratie onder verwarmen. Aan het filtraat werd 5,2 g (0,05 mol) geconcentreerd zoutzuur toegevoegd. Na afkoelen 25 werden lichtbruine naaldvormige kristallen neergeslagen. De Iristallen werden gewonnen door filtratie, gewassen met isopropanol en gedroogd ter verkrijging van 8,9 g (opbrengst 66?) 3,4,-diaminodifenylmethaan-hydrochloride. Deze ruwe kristallen werden herkristalliseerd uit een waterige isopropanoloplossing ter verkrijging van zuiver 3,4*— 30 diaminodifenylmethaanhydrochloride als witte kristallen met een smeltpunt boven 210 °C (langzame ontleding).The reduction of 15.3 g (0.05 mol) 3,4'-dinitro 4-chlorobenzophenone was carried out in the same manner as described in Example X. After the completion of the reaction, the catalyst was removed immediately by filtration under heating. 5.2 g (0.05 mol) of concentrated hydrochloric acid were added to the filtrate. After cooling, light brown needle-shaped crystals were precipitated. The crystals were collected by filtration, washed with isopropanol and dried to give 8.9 g (yield 66 µ) of 3,4-diaminodiphenylmethane hydrochloride. These crude crystals were recrystallized from an aqueous isopropanol solution to obtain pure 3.4 * -30 diaminodiphenylmethane hydrochloride as white crystals, m.p. 210 ° C (slow decomposition).
De gegevens uit de elementairanalyse voor de verbinding met formule ci3H16N2C12 zijn: C (?) H (?) N (?) Cl (?) 35 berekend: 57,6 6,0 10,3 26,1 gevonden: 57,3 6,2 10,2 25,9 8301741The data from the elemental analysis for the compound of formula ci3H16N2C12 are: C (?) H (?) N (?) Cl (?) 35 calculated: 57.6 6.0 10.3 26.1 found: 57.3 6 , 2 10.2 25.9 8301741
Claims (9)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16665682 | 1982-09-27 | ||
| JP57166656A JPS5955855A (en) | 1982-09-27 | 1982-09-27 | Preparation of 3,3'-diaminodiphenylmethane |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8301741A true NL8301741A (en) | 1984-04-16 |
| NL189348B NL189348B (en) | 1992-10-16 |
| NL189348C NL189348C (en) | 1993-03-16 |
Family
ID=15835301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE8301741,A NL189348C (en) | 1982-09-27 | 1983-05-17 | PROCESS FOR PREPARING 3,3'-OR 3,4'-DIAMINODIPHENYL METHANE |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5955855A (en) |
| KR (1) | KR860000997B1 (en) |
| CA (1) | CA1211469A (en) |
| CH (1) | CH654295A5 (en) |
| DE (1) | DE3318534A1 (en) |
| FR (1) | FR2533557B1 (en) |
| GB (1) | GB2127400B (en) |
| IT (1) | IT1163504B (en) |
| NL (1) | NL189348C (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108339551B (en) * | 2018-02-09 | 2021-05-28 | 扬州虹光生物科技有限公司 | Preparation method of novel antibacterial drug linezolid intermediate |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2797244A (en) * | 1953-10-16 | 1957-06-25 | Union Carbide & Carbon Corp | Process for the hydrogenation of meta-nitroacetophenone |
| US4070401A (en) * | 1972-02-19 | 1978-01-24 | Mitsui Toatsu Chemicals Inc. | Method for the preparation of a halogenated aromatic amine |
| JPS5516415B2 (en) * | 1973-09-06 | 1980-05-01 | ||
| DE2549900C3 (en) * | 1975-11-06 | 1981-02-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Process for the preparation of chlorinated aromatic amines |
| DE2758111A1 (en) * | 1977-12-24 | 1979-07-05 | Basf Ag | METHOD FOR MANUFACTURING HALOGENANILINE |
| FR2449077A2 (en) * | 1979-02-15 | 1980-09-12 | Rhone Poulenc Agrochimie | PROCESS FOR THE PREPARATION OF METACHLORINATED ANILINES |
-
1982
- 1982-09-27 JP JP57166656A patent/JPS5955855A/en active Granted
-
1983
- 1983-05-06 CA CA000427659A patent/CA1211469A/en not_active Expired
- 1983-05-17 GB GB08313637A patent/GB2127400B/en not_active Expired
- 1983-05-17 NL NLAANVRAGE8301741,A patent/NL189348C/en not_active IP Right Cessation
- 1983-05-18 KR KR1019830002177A patent/KR860000997B1/en not_active IP Right Cessation
- 1983-05-19 FR FR8308317A patent/FR2533557B1/en not_active Expired
- 1983-05-19 CH CH2753/83A patent/CH654295A5/en not_active IP Right Cessation
- 1983-05-20 DE DE19833318534 patent/DE3318534A1/en active Granted
- 1983-06-13 IT IT21577/83A patent/IT1163504B/en active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5955855A (en) | 1984-03-31 |
| KR860000997B1 (en) | 1986-07-26 |
| DE3318534C2 (en) | 1992-05-21 |
| IT1163504B (en) | 1987-04-08 |
| NL189348C (en) | 1993-03-16 |
| NL189348B (en) | 1992-10-16 |
| CA1211469A (en) | 1986-09-16 |
| GB8313637D0 (en) | 1983-06-22 |
| DE3318534A1 (en) | 1984-03-29 |
| CH654295A5 (en) | 1986-02-14 |
| KR840006325A (en) | 1984-11-29 |
| FR2533557B1 (en) | 1986-05-09 |
| JPH0433781B2 (en) | 1992-06-04 |
| GB2127400B (en) | 1986-02-05 |
| IT8321577A0 (en) | 1983-06-13 |
| GB2127400A (en) | 1984-04-11 |
| FR2533557A1 (en) | 1984-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BILLMAN et al. | Reduction of schiff bases. II. Benzhydrylamines and structurally related compounds1a, b | |
| Fishbein et al. | The Preparation and Reactions of 2-Alkyl-1-(or 3)-nitro-2-thiopseudourea. Part I. Reaction with Amines1 | |
| SI9300692B (en) | Process for the preparation of 2-alkyl-6-methyl-n- (1'-methoxy-2'-propyl)-aniline and its chloroacetanilids | |
| JPS60115556A (en) | Production of 4-alkoxyaniline | |
| JP2003292476A (en) | Method for producing diaminoresorcinol compound | |
| NL8301741A (en) | PROCESS FOR PREPARING 3,3'-OR 3,4'-DIAMINODIPHENYL METHANE | |
| JP2684409B2 (en) | Process for producing aniline substituted with cyano group and / or halogen atom and compound used for the production | |
| SK16072001A3 (en) | Process for preparing 4-aminodiphenylamine | |
| US4540818A (en) | Process for preparation of 3,3'- or 3,4'-diaminodiphenylmethane | |
| KR0149867B1 (en) | Process for the preparation of n-alkylhalogenoanilines | |
| US5292957A (en) | Process for the preparation of N-alkylhalogenoanilines | |
| KR910004664B1 (en) | Process for the preparation of optionally halogenated an ilines | |
| US4158002A (en) | Process for preparing dinitroazo- (or azoxy-)benzene | |
| CA1331018C (en) | Fluoro-containing compounds based on 4,4'-bis [2-(4-hydroxyphenyl)hexafluoroisopropyl]diphenylether, processes for their preparation and their use | |
| KR970001221B1 (en) | Process for the preparation of aromatic secondary amino compound | |
| CN115772105B (en) | Synthesis method of 4-nitroanisole | |
| KR0138789B1 (en) | Production of aminodiphenylamine | |
| US7601873B2 (en) | Method of manufacturing 3,3′,4,4′-tetraaminobiphenyl | |
| JPH11511740A (en) | Amination of electrophilic aromatic compounds by compensatory nucleophilic substitution | |
| CA2180812A1 (en) | Process for the preparation of hydroxycarboxylic acid anilides | |
| NL8101853A (en) | PROCESS FOR PREPARING AMINOBENZENE. | |
| Caldwell et al. | The Synthesis of an Analog of Chloramphenicol1 | |
| JPS61109759A (en) | Production of 4-alkoxyaniline | |
| Kohn et al. | Bromination of Guaiacol and Debromination of Tribromoguaiacol | |
| TWI241998B (en) | Process for producing 4,6-diaminoresorcinol or its salts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |