NL8220132A

NL8220132A - Nieuwe koolstofhoudende materialen, alsmede werkwijzen voor het maken van waterstof en lichte koolwaterstoffen met behulp van deze materialen.

Info

Publication number: NL8220132A
Application number: NL8220132A
Authority: NL
Original assignee: Trw Inc
Priority date: 1981-03-27
Filing date: 1982-03-11
Publication date: 1983-02-01
Also published as: BR8207244A; IL65225A; ZA821679B; JPH0463913B2; IT1191176B; PL235658A1; IL65225A0; IT8267385A0; EP0074394A4; JPS58500445A; CA1197098A; WO1982003380A1; EP0074394A1

Description

PCT/N/31.204-Kp/Pf/vdM g£ r Q Ί ^ 2 - 1 -

Nieuwe koolstofhoudende materialen, alsmede werkwijzen voor het maken van waterstof en lichte koolwaterstoffen met behulp van deze materialen.

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe werkwijzen voor het maken van waterstof, oxiden van koolstof, methaan, andere lichte koolwaterstoffen en mengsels van twee of meer van deze produkten door koolstofhoudende materialen, 5 die koolstof, ferrometaalcomponenten en waterstof bevatten, tot reactie te brengen met stoom. Met deze werkwijzen worden commercieel aantrekkelijke produktopbrengsten in commercieel aantrekkelijke temperatuurgebieden verkregen.

De uitvinding heeft tevens betrekking op nieuwe 10 koolstofhoudende materialen, welke koolstof, waterstof en ferrometaalbestanddelen, in het bijzonder nikkel en cobalt, bevatten. Voor het maken van deze nieuwe koolstofhoudende materialen wordt een gasachtig mengsel, dat koolmonoxide en waterstof bevat, tot reactie gebracht met een of meer ferro-15 metaalcomponenten.

In de samenhangende Amerikaanse octrooiaanvrage serienummer 99.789, ingediend op 3 december 1979 wordt een brede klasse van koolstofhoudende materialen beschreven, welke in ruime zin de nieuwe koolstofhoudende materialen volgens de 20 onderhavige uitvinding omvat. In deze aanvrage worden tevens werkwijzen voor het maken van dergelijke koolstofhoudende materialen beschreven. Verder wordt in deze Amerikaanse octrooiaanvrage nog verwezen naar de Amerikaanse octrooiaanvrage serienummer 917.240, ingediend op 20 juni 1978, alsmede de Ame-25 rikaanse octrooiaanvrage serienummer 817.647, ingediend op 21 juli 1977.

De nieuwe koolstofhoudende materialen omvatten een grote hoeveelheid koolstof en kleinere hoeveelheden waterstof en e§n of meer ferrometaalcomponenten. De nieuwe kool-30 stofhoudende materialen bevatten ca. 55-98 gew.% koolstof, bij voorkeur ca. 75-95 gew.%. De ferrometaalcomponenten maken een hoeveelheid in het gebied van ca. 1-44 gew.%, bij voorkeur ca. 5-25 gew.%, van het koolstofhoudende materiaal uit. Bij deze hoge koolstof-tot-metaalverhoudingen reageren de kool- 8 9 2 0 1 3 2 - 2 - stofhoudende materialen gemakkelijk met stoom, onder vorming van grote, commercieel aantrekkelijke hoeveelheden waterstof, methaan en/of andere lichte koolwaterstoffen in commercieel aantrekkelijke temperatuurgebieden. Bovendien vertonen de 5 onderhavige koolstofhoudende materialen een uitstekende flui-diseerbaarheid in wervelbedreactoren, waarin deze koolstofhoudende materialen tot reactie worden gebracht met stoom. Deze koolstofhoudende materialen omvatten tevens waterstof in hoeveelheden van ca. 0,1-1,0 gew.%. Gemeten met behulp van lage-10 temperatuur-gasadsorptiemethoden hebben de koolstofhoudende materialen totale oppervlakken in het gebied van ca. 100-300 2 m per g koolstofhoudend materiaal en porievolumen in het gebied van ca. 0,3-0,6 ml per g koolstofhoudend materiaal.

De ferrometaalcomponenten in de onderhavige 15 nieuwe koolstofhoudende materialen worden gekozen uit de groep bestaande uit nikkel, cobalt, nikkellegeringen en cobaltlege-ringen, alsmede mengsels van deze metalen en legeringen. In brede zin vormt ijzer niet meer dan ca. 30 gew.%, bij voorkeur niet meer dan ca. 10 gew.%, van het ferrometaalcomponentgehal-20 te van de onderhavige koolstofhoudende materialen. Nikkei en cobalt maken tenminste 70 gew.% van het ferrometaalcomponent-gehalte in de onderhavige koolstofhoudende materialen uit.

De nieuwe koolstofhoudende materialen, welke volgens de nog te beschrijven afzettingsprocessen worden be-25 reid, omvatten typisch meerdere fasen. De hoofdfase omvat ca. 95-99,9 gew.% koolstof en waterstof in een hoeveelheid van ca. 0,1-1 gew.%. De rest is, voor zover daarvan sprake is, 1 of meer van de boven aangeduide ferrometaalcomponenten. Gedisper-geerd door deze hoofdfase zijn kleinere fasen rijk aan ferro-30 metaalcomponent, welke fasen tenminste ca. 50 gew.% van derge-lijke metalen bevatten. Het restant van deze kleinere fasen bestaat in wezen uit koolstof, maar kan enig waterstof omvatten.

Wanneer gemaakt met behulp van de bij voorkeur 35 toegepaste afzettingsmethoden, hebben de onderhavige nieuwe koolstofhoudende materialen onder de sterke vergroting van een transmissie- of aftastelectronenmicroscoop een vezelachtig voorkomen. Figuur 5 toont een aftastelectronmicrograaf van een 8220132 - 3 - cobalt bevattende koolstofhoudende vezel. Dit vezelachtige koolstofhoudende materiaal bevat meer dan ca. 90 gew.% kool-stof en bevat tenminste ca. 5 gew.% aan cobaltrijke kleinere fasen van de boven beschreven soort, als aangegeven met de 5 pijlen in figuur 5.

In brede zin behelzen de werkwijzen voor het maken van de onderhavige nieuwe koolstofhoudende materialen het afzetten van koolstof uit koolmonoxide bevattende gasmeng-sels op een of meer ferrometaalinitiatoren. Tijdens het kool-10 stofafzettingsproces wordt ferrometaal overgedragen van de initiator op het onderhavige koolstofhoudende materiaal en wordt aldus een integraal deel van deze materialen als boven beschreven. De ferrometaaluitgangsmetalen, welke initiatoren worden genoemd in de afzettingsreactie ter onderscheiding van 15 de ferrometaalcomponenten in de onderhavige koolstofhoudende materialen, kunnen gedragen of ongedragen ferrometalen, ertsen, legeringen of mengsels hiervan zijn.

De afzettingsprocessen vinden plaats bij drukken in het gebied van ca. 100-10.000 kPa of meer en bij temperatu-20 ren in het gebied van ca. 300-700°C. Wanneer de ferrometaal-component meer dan ca. 70 gew.% nikkel bevat, en de koolstof-afzettingstemperatuur in het gebied van ca. 300-500°C ligt, is het gevormde koolstofhoudende materiaal in het bijzonder geschikt voor het maken van methaan door reactie met stoom.

25 Bij afzettingstemperaturen boven ca. 550°C en in het bijzonder in het geval dat de ferrometaalcomponent meer dan ca. 70 gew.% cobalt is, is het gevormde koolstofhoudende materiaal in het bijzonder geschikt voor het maken van waterstof door reactie met stoom.

30 De onderhavige koolstofhoudende materialen zijn sterk reactief met stoom bij drukken in het gebied van ca. 100-10.000 kPa of meer en bij temperaturen in het gebied van ca. 500-750°C. Uit deze reacties met stoom worden produktgas-mengsels verkregen, die waterstof, koolmonoxide, kooldioxide, 35 methaan en andere lichte koolwaterstoffen bevatten. De hoe-veelheid van elk gas dat geproduceerd wordt in de reacties met stoom hangt af van de aard van het koolstofhoudende materiaal en de temperatuur en druk, waarbij de stoomvergassing plaats- 8220132 - 4 - vindt. In het bijzonder hebben koolstofhoudende materialen die gevormd zijn bij temperaturen in het gebied van ca. 300-500°C, in het bijzonder die welke in dit temperatuursgebied gevormd zijn uit nikkel alleen of uit ferrometaalcomponenten die ten-5 minste 70 gew.% nikkel bevatten, de neiging aanzienlijke hoe-veelheden methaan in de stoomvergassingsreacties volgens de onderhavige uitvinding op te leveren. Daarentegen hebben koolstofhoudende materialen die gevormd zijn bij temperaturen boven ca. 550°C, in het bijzonder de koolstofhoudende materia-10 len die boven deze temperatuur gevormd zijn uit cobalt alleen of uit ferrometaalcomponenten, die tenminste ca. 70 gew.% cobalt bevatten, de neiging aanzienlijke hoeveelheden water-stof in de stoomvergassingsreacties volgens de onderhavige uitvinding op te leveren.

15 Wanneer de molverhouding van gevoedestoom tot vergaste koolstof tenminste ca. 3 bedraagt, (en dus groter is dan de hoeveelheid die nodig is voor het thermodynamische evenwicht) en de druk van de stoomvergassing in het gebied van ca. 100-1000 kPa ligt, heeft de vergassingsreactie de neiging 20 waterstof in grote hoeveelheden op te leveren, in het bijzonder wanneer het koolstofhoudende materiaal op cobalt gebaseerd is. Wanneer de molverhouding van gevoedestoom tot vergaste koolstof minder dan ca. 3 bedraagt en de druk van de stoomver-gassing ligt in het gebied van ca. 1000-10.000 kPa, (en dus 25 vrijwel gelijk is aan de hoeveelheid die nodig is voor het thermodynamische evenwicht) heeft de vergassingsreactie de neiging methaan in grote hoeveelheden op te leveren, in het bijzonder wanneer het koolstofhoudende materiaal op nikkel gebaseerd is.

30 De aanvankelijk in de stoomreacties volgens de onderhavige uitvinding gevormde gasachtige produkten kunnen worden omgezet in gasmengsels, die rijker zijn aan koolwater-stoffen, waterstof of beide door de temperatuur van de gasachtige produkten te verlagen en deze produkten in contact te 35 brengen met hetzij vers, hetzij gedeeltelijk gereageerd kool-stofhoudend materiaal in het gebied van ca. 300-500°C en door de druk en de stoomvoedingssnelheid aan te passen ter verkrij-ging van de gewenste gassen, als boven uiteengezet.

8220132 - 5 -

De onderhavige koolstofhoudende materialen dienen duidelijk verschillende doelen in de aanvankelijke stoomvergassingswerkwijze volgens de onderhavige uitvinding en in de daarop volgende omzettingsreactie bij lage temperatuur 5 van de vergassingsprodukten uit de stoomreacties. In de stoom-reacties nemen de koolstofhoudende materialen deel als reagen-tia. In de daarop volgende omzetting van de produkten van de stoomvergassing in hetzij waterstofrijke hetzij koolwaterstof-rijke produktgasmengsels bij temperaturen onder de stoomver-10 gassingstemperaturen dienen de onderhavige koolstofhoudende materialen als katalysatoren.

De koolmonoxide bevattende gasmengsels die ge-bruikt worden in de afzettingsprocessen voor het maken van de onderhavige koolstofhoudende materialen, kunnen produktie- of 15 synthesegassen zijn met lage of hoge druk. Dergelijke gasmengsels kunnen aanzienlijke hoeveelheden stikstof en kooldioxide bevatten, maar moeten overwegend vrij zijn van zwavelverbin-dingen zoals zwavelwaterstof, kooldisulfide of zwaveldioxide. Indien noodzakelijk worden koolmonoxide bevattende gasmengsels 20 voorbehandeld volgens bekende methoden ter verwijdering van zwavel bevattende gassen, voordat de koolstofafzetting een aanvang neemt.

Door de koolstofafzetting wordt een gedeelte van de koolstof uit de koolmonoxide bevattende gasmengsels met 25 vrijwel 100 % thermische effectiviteit verwijderd, aangezien de reactiewarmte als voelbare warmte achter kan blijven in de aan koolmonoxide verarmde brandstofgasstroom. Het door de reactie verwarmde en aan koolmonoxide verarmde gasmengsel uit de koolstofafzettingsreactie is een goede brandstofbron voor 30 het opwekken van electrisch vermogen.

Een verrassend en onverwacht aspect van de onderhavige werkwijzen voor de stoomvergassing van de onderhavige koolstofhoudende materialen is het feit, dat wanneer dergelijke koolstofhoudende materialen ijzer als de belangrijkste 35 ferrometaalcomponent bevatten, deze koolstofhoudende materialen nogal lage reactiviteitsverhoudingen hebben met stoom bij temperaturen in het gebied van ca. 500-600°C. Stoomvergassing van dergelijke koolstofhoudende materialen bij temperaturen 8 2 2 0 1 3 2 - 6 - boven ca. 700°C wordt ongunstig beinvloed door de nevenreactie van de ijzercomponent met stoom en vergassing stopt lang voor-dat alle koolstof is vergast. Daarentegen hebben de onderhavi-ge koolstofhoudende materialen die aanzienlijke hoeveelheden 5 nikkel, cobalt, nikkellegeringen, cobaltlegeringen of mengsels daarvan bevatten, hoge reactiesnelheden met stoom en hebben zij niet te lijden van deactiverende nevenreacties. In figuur 1 wordt het gebied van stoomreactiviteiten met verscheidene verschillende koolstofhoudende materialen, waaronder die vol-10 gens de onderhavige uitvinding, getoond.

Ter verkrijging van de in de grafieken van figuur 1 getoonde gegevens werden gasmengsels, die 85 % kool-monoxide en 15 % waterstof bevatten, over kleine monsters van ijzer, nikkel en cobaltinitiatoren geleid, totdat de koolstof-15 tot-metaalverhouding van elk monster de waarde van 4 of meer bereikte. Daarop werden monsters van 0,5 g van elk koolstof-houdend materiaal met stoom vergast met toenemend hoge tempe-raturen en werd de vormingssnelheid gemeten van de gevormde droge vergassingsprodukten. Zoals blijkt uit figuur 1 varieer-20 den de reactiviteiten van deze koolstofhoudende materialen ten opzichte van stoom in aanzienlijke mate. Het cobalt bevattende koolstofhoudende materiaal vergaste snel bij 500°C. Daarentegen was het koolstofhoudende materiaal op basis van ijzer in-actief totdat de temperatuur 800°C had bereikt. Derhalve zijn 25 de koolstofhoudende materialen op basis van nikkel en/of cobalt aanzienlijk attractiever voor de commerciele produktie van waterstof en methaan, in het bijzonder omdat de stoom/ koolstofhoudend-materiaal-reacties endotherm zijn en door in-directe warmteoverdracht moeten worden uitgevoerd. Bij tempe-30 raturen in het gebied van ca. 500-600°C, waarbij de onderhavige koolstofhoudende materialen op basis van nikkel en/of cobalt met stoom gemakkelijk worden vergast, kan indirecte warmte-uitwisseling eenvoudig worden bewerkstelligd volgens bekende methoden. Bij 800°C en hoger is indirecte warmte-uitwisseling 35 moeilijk te bereiken en bovendien kostbaar.

Figuur 2 laat het effect zien dat de temperatuur van de koolstofafzetting uitoefent op de samenstelling van produktgassen, die door stoomvergassing van de onderhavige koolstofhoudende materialen zijn verkregen. Teneinde dit ef- 8220132 - 7 - feet zichtbaar te maken werden twee verschillende koolstofhou-dende materialen op basis van cobalt bereid door koolstof uit een mengsel van 85 % koolmonoxide en 15 % waterstof af te zetten bij atmosferische druk. De beide koolstofhoudende mate-5 rialen werden bereid door reactie met cobaltpoeder, onder vorming van het ene monster bij 450°C en het andere bij 650°C. De afzettingsreactie werd voortgezet totdat een koolstof-tot-cobaltgewichtsverhouding van 10 was bereikt. Daarop werden beide monsters met stoom tot reactie gebracht bij 550°C en 10 atmosferische druk. Zoals blijkt uit figuur 2 produceerde het bij 650°C afgezette koolstofhoudende materiaal aanzienlijk meer waterstof in de stoomvergassingsreactie dan het op cobalt gebaseerde koolstofhoudende materiaal, dat bij 450°C was ver-kregen. Na verwijdering van het gedurende de stoomvergassing 15 gevormde kooldioxide leverde het bij 650°C gevormde koolstofhoudende materiaal zelfs vrijwel zuivere waterstof op bij stoombehandeling bij 550°C.

De gegevens in de tabellen A en B laten de ver-schillen in uiteindelijke produktgassamenstelling zien wanneer 20 de produkten van de stoom-koolstofvergassing van koolstofhoudende reagentia bevattende verschillende ferrometalen, verder tot reactie worden gebracht bij temperaturen beneden het kool-stofvergassingspunt van ca. 500°C. Volgens tabel A kataly-seerde een koolstofhoudend materiaal bevattende ca. 90 % kool-25 stof en ca. 9 % nikkel, dat was bereid door koolstofafzetting op nikkelpoeder bij ca. 450°C, de verdere omzetting van een typisch stoom-koolstofvergassingsmengsel van koolmonoxide, waterstof en stoom bij 400°C en een druk van ca. 100 kPa in een constante stroomreactor. Zoals blijkt uit tabel A werd 30 vrijwel alle koolmonoxide omgezet in methaan en kooldioxide met zeer weinig bijkomende vergassing van vaste koolstof (0,04 g van 0,83 g in 203 min).

Tabel B heeft betrekking op een identieke proef, met dien verstande dat het koolstofhoudende materiaal cobalt 35 bevat in plaats van nikkel (ca. 90 % koolstof en ca. 9 % cobalt). Deze gegevens tonen aan dat koolstofhoudend materiaal op basis van cobalt minder effectief het gasmengsel in methaan omzet dan het materiaal op basis van nikkel (27,2 % methaan 8 2 2 0 1 3 2, - 8 - bij nikkelbasis; 9,5 % bij cobaltbasis), maar effectiever in de richting van waterstof schuift (49,8 % waterstof voor op cobalt gebaseerd materiaal; 27,0 % voor op nikkel gebaseerd materiaal).

5 8220132 - 9 - ΙΟ cn ιΗοοΓ-σιοτισισΊΐο co a .........

ΉΟΟΟΟΟΟΟ Ο

=? l£>r-00CN'3,,'i,O00 CN

U 'ί'ΐφοοιοικισι Γ'

ΝΝΝΝΝΝΝΜ CN

ο\ο υ ο do Ο σιοίοοοοοσιο ο (D ο U >—i ν φ Tf S-ι ΟιΗιΗΟΟΟΟιΗ ιΗ Φ Ο Μ *Γ1 0 α) ·η > ε > Λ -Ρ

Ο -Η ΟΙ LOLOOtOtNiH^r'3' ΓΗ d Ο V

d Φ Ο 'ίΊ'Ο^'ΤΟι/ιι/ι φ φ ooooooeooooooooooo Ρ -Η γ^Ι Ρ

2 Φ OOiniHOOOOCNOOO

0 ffi σ\(^ΝΗίη^ιη^ r-

Ρ έ CNCNCNOOCNCNCNCNCN

ϋ! CO Ί3 tn d d Φ Φ in h

•pro S^'OIOIOOIOOOIO'O

cn d 3h ^**^-^**

CO 0 iH'-'OO—I CN CN ^ i£> t~- Q

rt Ρ O PI

tn 4-( > W

P O P

CD -P Q

f< > Cfl H

4-1 P 4-1 S

POO O W

W -P O P U

(Q m ^ O cn co id cn <d 1—I CNU-γΙ ιΗΙΟΟΓΟΓ^ΟγΗΟ

Eh 0 ^ id U Φ

04-( > OOOOrHr-ICN·^·^ U

MO H 0 1 P > in £ 01 ΓΜ 0 Ή Λ.

0 0 ^ ρ 0 O inininininmintn d

Ώ ^ U -pH

i—li—li—li—I —I i—li—Ir-i ^ d o\o p o\o in in in m m in m m \ (0 CD ·

> ο Ο H OP

σ\ > Ooooooooo 00

tr> — d m P

d -H CN 00 00 00 00 00 00 00 00 N 01 tH

-HP id a, -H

p O ” CD sf p p d ο o φ CO -H r-1 »· N Η O 00 ε > o εο U-^OOPCFir'-'Sl'CNCNlO \ ^ OO oo tr> cn ,¾ ni^Oi-iiHojooinoooo εοο φ

Φ I Id Ο ε ni -H

Ρ Η > O oo H

Φ φ in * P

D ,¾ ** i—I Ο φ Ρ Μ (N (N >

φ·Η ιϋ —· h ID m Ί O ^ Ο Ρ P

> d •rod·'·'·'·'·' " P 0 -H-H n-mooooiHoooooo 8oop ρε cn m oo cn cn ο 0 ·Η to

Ρ P CN 0 ε & H

P 0 Φ O

P 0 Cn O

Ρ cn u Ρ M

Φ Ρ Φ Ρ O cn P 0 (ns-|r-ic\ioo'3,inmr-oo O tnp d d \ o d p 0 CN CN Ο Φ E id id ε d 8220132 S " ° - 10 -

LO

(N] s».>«ls>kss>k k.

13 i—tr-ICNCNHOi—li—I iH

ο^ηοοοσισιο lo kkkkkKkk. k.

ffi CNOCTiOOOOOOOOiTi ΟΊ u 1—i 1—i 0\° mojr'OiHOrHrH ιχι U Oh kkk-kkk.vv·. «.

0 U m^^ini/iKiL/iin ^

Co 0 O o (1) M g o μ -ι-ι o oomoooooo h OH > CM *«·*«·»·*·*·*· ·.

> Si -P O oicohtoracoooco oo

0 -H U CNCMCNCMCMCNCNCN CM

H 2 C 0

Ο flJ

-PH 'kDinnr-'C^oO'tfnoo k/* J_| (NJ *w 2 0 ffi ocricriincM'iocN cr* •b -P Ln^'^'^Lnin'^inri’ Ο 0 U g

Cu cn Ό til cl in

£ 0 ^^•^'CNn'inroHixi^H

rl £>H **·*·*·***·*· Q

ID ί OHiHCMO'vT^in P) to o w λ ί α

tn η Q

μ Ο Η Η ο -Ρ ο 2

ffl > ΙΛ -Ρ W

4-1 Η ΟΟΙΛΙΝΟΐη Ο ΡΙ Ο Ο cMg-HCNinooiNinairHn W -Ρ Ο Κ Ο Ο CQ Ο Ρί > Ο Ο Ο Ο ι—Ιι—1<—I Ο) (Ν

ι—I ι—I

&Η Ο ~ >

Ο Η U

ο ο 1 -Ρ ιη g cn Ο ιηιηιηιηιηιηιηιη cn OH U - - -.....

00 οοοοοοοο Q_ 4-> Ο ο\°ιηιηιηιηιηιηιηιη

cn Λί C

ι—! ·Η C ο\ο μ 0 g Ο Ο g \ >ο 0 ιηιηιηιηιηιηιηιη Ή θ'! |> <KKfc.fc.fc.ta.fc. Ο tn —' c cm oooooooooooocooo 4-) ti -H III [/3

H 4-1 U H

Ρ Ο 0 0 tn 4-> -P in 0 Ο) cn o •'tf cm H cn nh U ^.-ir-roHoocnr·- _ > o O \ K ΚΚΚ»**.*.».»*» vE*· k.

00 cn ι—I OrHrHcMmro^^r η n tn o W W g g

0 1 > O U CO -P

μ -ρ o cn O >—ι in ή «· c

Ό cd - CM H -H

4 ^ ^-.int''00CNH'^l£)'tf CM o £ (1)0 Γξ3£κκκκκκκκ κ 4_) 44 >o •n-HoinoincMcrioo o p| 0

HgHCM^inr^OOOH E U-P

4-)^ r-H rH O&l-rlcn ο a > h μ H <D 0 4-) fl tP 0 μ cn ο μ x 0) oo 4-) · O > +) o cnpHCMPiTtiLnor-'-co U cn4-) C C \ O C 4-)

0 CM CM 0 O

g ffi X g C

in o in o 8220132 - 11 -

De druk heeft geen significante invloed op de snelheid waarmee de stoomvergassing van het onderhavige kool-stofhoudende materiaal verloopt, maar beinvloedt wel de samen-stelling van de verkregen produktgassen. In figuur 3 en in 5 tabel C zijn gegevens weergegeven, die zijn verkregen bij de stoombehandeling van een op nikkel gebaseerd koolstofhoudend materiaal bij 650°C en drie verschillende drukken, namelijk 100 kPa, 440 kPa en 780 kPa. Al deze proeven werden uitge-voerd in kleine constante stroomwervelbedreactoren bij een 3 10 constante stoomvoedingssnelheid van 23 standaard cm /min per g aanvankelijke koolstof in de reactor. Figuur 3 laat zien dat de koolstofvergassingssnelheid vrijwel lineair was totdat vrijwel alle koolstof vergast was. Bovendien varieert deze snelheid niet in wezenlijke mate ten opzichte van de druk.

15 Daarentegen veranderde de produktsamenstelling als aangegeven in tabel C in aanzienlijke mate, afhankelijk van de druk. Wanneer de druk steeg van 100 kPa tot 780 kPa werd de methaan-concentratie verdrievoudigd, nam de koolmonoxideconcentratie met een factor 2 af, daalde de waterstofconcentratie van ca.

20 53 % tot ca. 43 % en steeg de kooldioxideconcentratie van ca. 21 tot ca. 31 %.

TABEL C

produktsamenstelling in afhankelijkheid van de druk percentage samenstelling van droog produkt- 25 vergaste 9as' ”>o1·5 bestanddeel koolstof 100 kPa 440 kPa 780 kPa 10 52,2 44,5 41,8 waterstof 50 52,9 48,7 43,5 90 53,6 51,1 45,9 30 10 3,8 12,6 15,9 methaan 50 4,9 10,2 14,5 90 3,8 8,3 12,5 10 23,9 14,1 11,2 koolmonoxide 50 21,1 11,4 9,6 35 90 20,8 9,7 10,3 8220132 - 12 - t TABEL C (vervolg) percentage samenstelling van droog produkt- vergaste gas' mol*% bestanddeel koolstof 100 kPa 440 kPa 780 kPa 5 10 20,1 28,8 31,1 kooldioxide 50 21,1 29,7 32,4 90 21,8 30,9 31,3

Koolstofhoudend reagens op basis van nikkel - 90 % C - 9 % Ni 10 Gestoomd bij 650°C voor alle proeven 3

Stoomvoedingssnelheid 23 std.cm /min/oorspron- kelijk g koolstof in reactor

Figuur 4 laat zien dat de onderhavige koolstof-houdende materialen vele malen de koolstofrijke toestanden bij 15 het binnentreden van het stoomvergassingsproces volgens de uitvinding en de koolstofarme toestanden als gevolg van de stoomvergassingsprocessen volgens de uitvinding, kunnen door-lopen. Ter illustratie van dit punt werd een monster van 1 g van een koolstofhoudend materiaal, bevattende ca. 90 % kool-20 stof en ca. 9 % cobalt, bereid door koolstof uit een gasmeng-sel, bevattende ca. 85 % koolmonoxide en ca. 15 % waterstof, af te zetten bij 450°C en een druk van 100 kPa. Dit koolstof-houdende materiaal werd bij 550°C en 100 kPa druk vergast tot-dat ca. 45 % van het koolstofbestanddeel was vergast. Daarop 25 werd het residu opnieuw aan de afzettingsreactie onderworpen en werd de afzetting voortgezet totdat het koolstofgehalte weer het niveau van voor de vergassing had bereikt. Deze cyclus van koolstofafzetting en stoomvergassing werd 9 maal herhaald en de verkregen gegevens zijn weergegeven in figuur 30 4. Figuur 4 laat zien dat de stoomvergassingssnelheid niet in significante mate varieerde van de ene cyclus tot de andere.

De volgende voorbeelden laten zien dat de kool-stofhoudende materialen op cobaltbasis volgens de onderhavige uitvinding snel met stoom reageren bij lage temperaturen, 8220132 - 13 - onder oplevering van commercieel attractieve hoeveelheden van gasmengsels welke waterstof, kooloxiden en methaan bevatten, bij een snelheid van tenminste ca. 0,2 mol vergaste koolstof per mol aanwezige koolstof per uur, wanneer stoom tot reactie 5 wordt gevoed met de snelheid van ca. 1,0 mol per h per mol aanwezige koolstof bij een temperatuur van ca. 550°C en een druk van ca. 100 kPa.

In een horizontale buisreactor werd 0,5 g gere-duceerd cobaltoxidepoeder geplaatst en aan de reactor werd een 3 10 stroom van 200 std.cm per min van een gasmengsel bevattende 85 % koolmonoxide en 15 % waterstof gevoed bij 450°C en 100 kPa druk. Dit werd voortgezet totdat 3,3 g koolstofhoudend materiaal was gevormd.

Het gevormde koolstofhoudende materiaal werd 15 uit de reactor genomen en bepaald werd dat het koolstofhoudende materiaal ca. 87 % koolstof, ca. 12 % cobalt en ca. 1 % waterstof bevatte. Het materiaal werd verdeeld in drie monsters van 1 g en elk monster werd op zijn beurt geplaatst in een kleine, vertikale, vast-bedreactor, waarin het monster 20 opgehangen . was tussen kwartswolproppen. De reactor werd in een buisoven geplaatst, waarin de reactortemperatuur geduren-de de stoomvergassingswerkwijze werd geregeld. Stoom werd aan de reactor gevoed bij atmosferische druk en met een snelheid 3 van 20,8 std.cm per min, terwijl gedurende de eerste proef 25 de temperatuur op 525°C werd gehouden. Het volume droge pro-duktgassen dat gevormd werd, werd gemeten met een nat-test-meter en de samenstelling van het mengsel werd door middel van gaschromatografie bepaald. De niet-gereageerde stoom werd werd periodiek gecondenseerd en gewogen. Iedere proef werd 30 voortgezet tot geen verder gas meer werd gevormd. De proeven werden nog twee maal herhaald, een maal bij 550°C en een maal bij 600°C. De tabellen D, E en F geven de samenstelling van het afvalgas weer, het volume van het produktgas, het cumula-tieve percentage vergaste koolstof als functie van de tijd, 35 alsmede de gemiddelde koolstofbalansen, welke bij deze proeven werden verkregen.

8220132 - 14 - o\° Ο Ο ο I Ή

U II

ο\0 ο φ ο Γ- &·' Ή 03 Φ φ 44 ----' _ρ _ρ Ο ^<] β Φ 4J CMO’tfoocor-oooco τ! φ φ φ *··*·*·-»-«·«- ιχι Φ ο θ' η nt'oiomoioowtn ο ,£} Ρ Ρ Ο η ν ν η ^ ια ΐί Γ- οο Φ Φ Ο *οο -Ρ a > X ο * Λ! ο Φ + -- a — φ CM ["

Cn m ιη ο Φ οο ο £ ·Η φ ΜΗ CTtCMr-OCMOHOCM Ο *· Η β 4-> 4-1 0 0Μ'43ΗΓ''^Ο'4>00ΟΙ'~ ^ Η φ Φ Φ 4-> OOHHCMOO'tfLnin Ο'-' φ £ Η φ Φ

Η £ β θ' Η οοοοοοοοο II

ρ φ ε ρ ο Φ Ρ 0 Φ Ο β — φ ο> υ > ,μ φ ρ φ Φ ο Ρ CQ ο £ Φ Ό Ο ^οοοοοηγ-οοο O' Φ Ο Ο*·*·*·---·-'·'' -Ρ ·Η 4-) ο\° OJ ^'ΙβτΤΙΟ^Ιΰ'ϊ'ί'ϊ ^ -Ρ φ · κ ^η^Π'ϊη^ΐίΐ^ 0 Ο I Η Ό Φ mo Ο Φ Ο Ε Ρ Ρ Q-P r-cN^CMr-'CNCoocyi a Φ ‘'CM--»--»-*- φ Ρ Η 0'0'~DOC£>O^£>OVD'5i,M3 £ Η Η Ο β Ο Η Η ι—IrHrHrHiHrHrH ·Η Φ

CQ Ο Ή Οι +J

ι< Λ3 Η m β οο ο

ΕΗ Η Ο ·Η ο 4J

Ρ Φ 'i'COVOOO^OHCM'^CMH 4-1 Ό - Ο -Ρ w ΦΦ CM β Ο Φ U CMCMCMCMOOCMHHH ΗΗ Η > β ο m ιι β Φ 0 0 Φ £ ,¾ -Ρ CM Ο β Φ oooocococoooocm·^ φ Ο οο φ ΦΟ Η + Η \ οο Η -Ρ Ο cororocococococMCM Η 0 cm ^ Φ ^ Eh m Ο ffi XJ 0 U ΟΛ β Φ ^ <3 -Ρ Φ Φ Ο ^οογ-ομοογ-οο^γ- Η Φ Η Φ Ρ CM ----------- ΟηγΗ γΗ Φ a Uh CM I— CM 00 00 00 CO 00 ^ 0 Φ £ oooococorocococMco HO > m q h

0 _ -H

-Ρ Pi φ H 4-1 Φ I H 4-> Ο Η Φ h 4J > φ ε o o ,¾ ο φ ε h-> Ο β — O IT) 0

X -β - Tj CO Ρ Γ- Γ- -P

Ο Φ 4J S Φ in -Η β Ρ £ Φ C > Ο Η 4-> Φ aβ^ NINlilhCMIilOlOfO Π β - - φ Η 'tfHOOCOCOHOO <0 ΟΟ Ν φ O' On' HOinmnC'CMioo CO Φ β 0 > ε η η cm cm οο <! II II II Ο»

φ Ο Φ Ο Η 4J

> U Ρ Φ C0 Φ Ρ Φ 0 Ό θ' <| β -Ρ 0 O' ld g φ 4-> -Ρ Ο φ CM Η -Η β > θ' ιη Η Φ β β Q Λ 44 φ Φ ι -η Η m m ο ·η

Ρ Ο Φε H004J-P

0U ·Η * Q -Ρ -Ρ Φ U

Φ 4-1 - ΟΟΟΟΟΟΟΟΟ Q Φ ΦΡ Φ rl0\0 OpHCM'iOCnCMLnoOiH ΗΗ ΡΦ φ

a Φβ HHHCMg0β4-'H

>1 00 φβ Η Ο β Φ ΕΗΗ pro 8 2 2 0 1 3 21° ° ^ ° - 15 - 0\° ο I cn a)

u td II

(0 a> M-t 0\0 -p -P Ο o d tfl -P ΟθσιΓΟ'3,1£>Γ'-(Ν>-ΙΓ·- o r- (UtOtn ih

CO 0 td H

--- p p Ο ιΗ(ΝΟΟ'3'ΐηΐΟΓ'·Γ'· Φ Φ 0 Ό P-i > M in φ o Λ oo •P O l£> Λ! m m cd φ + co a -H ¢) IH 00 Φ fl+J4Jo o^mminmoom o -

td φ (d CO -P CNI ΉΟΟΟΊΟΟΌΟΟΟ HO

g H (d CO ΟΉΟΝΟΟΓΟ^ΙΠΙΟΓ^ Γ-

fi g d td H O

H cd g p 0 ooooooooo » P d Φ 0 o

a) td ο > M

•Η II

-P

o d cd Φ —

CL) to P

p oomHooocoor-im to d g O'·'·^'·*·'·'·'·'· cd d O °\° cNinr'-cocooot-'-ooiom td Ό

0 * M inCNCNCNCNCNCNCOrO +) CD

-pH Αί ·Η

to Q d -P

1 S Ό 0 in mcNr-'-lOOOCNCNO'sP 0 fd o p a)

W -p tdOOOOCdCdOOOOOO a P

to d u i—i(Ni—li—IrHCNCN'H'-H

PI Η H d Φ

Μ Ο η -Η td H

m ο h d oo cd CL) Hfr^ioin^roocNOLncri Η -H o +) eh -pm ......... 0¾ - o

p co tj r-imioioininmoo<-i -Ptd <n -P

0 fl to H

Ο Φ h in II d

> E O O -H

(d roiH^r-'r-iocNO·^ 0-P cn £ to COO ,¾ u o d -P u ν’οογ^γ-γ-γ^γ^'-ον' η \ o cd A4 H + O cn co

H d H o Id CN

cd Ό ^ p M w

PI O '3’VOOOOOlOCNO'3,r'-UO

cd P cn - -- -- -- -- <!+> d CO fPlIJr^r^r't^OOC^OlOOOMtO 0)

to ι-ΗΓΟΟΟΓΟΟΟΟΟ^ΓΟΓΟΟπιΗ H

cd OH

g Η O Cd in Q PI CN CN >

0 o K H

-PI Ph CD H

to -P H -p i—j i—I -p

Hp: > to 0 0 CO

O d — O cd g g

o no - pi to -P

M OCD-P COPO'S’O

pgto ooor-CNooinmoooo 2 φ ldo 4-> d jid'-''-HrHOOOCNCNlOOOP~(<> 0-1

(D H iHino'iror-'—c^oo.-ι p d -- -P

tP 0(0 Ή —I CN CN CN 00 <J 0 OO Φ to 0 > g PQ n d o to o C ii ii ii φ Φ — P cd co td > u pi td ω to +)

Φ 0 rij d -P P

Cd O s Cd -P -H 0 Φ in h -n d 0

Cd in H cd d > d Q Pl in Φ - l-H p Η Η Ο Φ

PiO Φg «WOO-P-H

OU -H OOOOOOOOOQ-P-PtO -P

co •p-rHoomr-cniHoomr-'Q totop o

Ho\o OP <—I .—I .—I i—I Η Η ΡΦ cd

Pj Id d SOd-ΡΦ >1 o φ d w o d cd Ph

Eh ή P fl Ο A4 N S: -K

mom o $ 2 2 0 1 ύ z

X

- 16 -

I CP

U CD oo

Cp t- o\o CCS <U M-t 00 4->4-)ΟΉ04000Γ\ΙΓ\10ίη * r~ cjtfi+J*·-*··"-·'···" O’vf oo CDcdtflr'-cNCDO'tfr-cocNi cm - UCph in n in w h oo o\ +cn U H 0 0 ¢) o tpo α) & > x o\° Λ r-

rH CP

4-1 O -

rM - VD

Cd <44 Ο σι a, <d

φ -H CD MH II II

Cp β444-ΙΟ'40Π0θσΓθη>ΗΐΤ) CDcdcn-PcoofOcDOr-icsjLn ο ο C EHUMONcn^inpcoco ο ο Η fiDtPH r-l r-|

(0 £ H 0OOOOOOOO

CD 54 P CD Ο X

H CP ϋ > Λί -P fi

υ (D

cd co CD oocoor'^oocNfo to p O'·*·*·*·*·*·'·*· cd £ cNnorHCMsi'Lncoo Cp

0 θ\Ρ IrHrHi^rHrHr—I V*0 -P

0 · X

4-) Η 2 03 Ο T3

1 £ r-'CNromoLn^r·-' O

M-4 (N J-| O » ffioo^^'^iDLnr'O a, pL| 4-) CD CD i—li—li—li—li—li—li—li—! 03 s a

1-3 ιΗ Η ‘H

WO i-3 CP

mo W '^ΟΜοσΓ'Γ'νοη 44 C

<\ x w m - - - - - - - - o-π EH EH Οιπιοιο^^^ηο 4-> Ό ρω 03 (d

O S i—l H

0 W O m

> g •^'ο-^ονο^οιη OO

^ O *.*.*.*.*.*.*.·- ^ 4J

03 CO UTj'^^rOiHOLDrO 03

C! E-H CNCNCMCNCNCNiH +H

Cd X WO

H to H 4-1 0

Cd a E-i 0^1

Xi ο 1-4(ΝΓθιηΡΓ>Ήσ^(Ρ4->

Cd 03 - riJtO

03 On CNCOLOLO'^f'^'^f'iLO W '—I

03 03^^^^^^^(^030 cd 0 £ W X C3 m p cd

0 CD rM

4-) I 03 4-) O

03 4-1 W 03 H

rH X — > Cd P

O 3 Ό O tP CD

O Td - 4-) H Cp

X O CD 03 CO CD MH

SH£'-''DLr>nooootr>r-~o;3|> cd fi 0433 oor-co-3<cNor-o<;c! CD Ηοοο3ΐηοθΓΗτί'Γ'σιΗμ3θ Cp

Cp 0 E * · · · · *<I -H

03 0>0 rHrHrHrHCMm H

C O 03 C II H

CD — H cd CO -H

> CD Ό t? CO 03 £ CD O S3 ·η

Cp o g cd -η

(DO HP

Cp cd W cd > C Q p

CD * I -i-l 1-3 m CD

43 O CD £ WO -H

O U -Η * Q 4-) -P

03 4-) -OOOOOOOO Q 03 O

•Ho\0 ΟΜΉΓΟίηΓ-'Οι—ΙΓΟιΠ H ι-H (d

Oj Cd2 rHrHrHgO CD

>1 m (D d WO O! E-i —i Μ Ό 0 A3 +3 8 2 2 0 1 32" 2 3 - 17 -

In figuur 6 is het percentage vergaste koolstof uitgezet als functie van de tijd bij elk van de temperaturen. De koolstofvergassingssnelheden, volgend uit de hellingen van de lijnen in figuur 6, waren vrijwel constant totdat vrijwel 5 alle koolstof in de monsters was vergast. De vergassingssnel-heden namen in geringe mate met de temperatuur toe, in de eerste plaats te verklaren uit overwegingen met betrekking tot het evenwicht. Naarmate de reactietemperatuur toenam steeg bij evenwicht de hoeveelheid vergaste koolstof per mol aan de 10 reactor gevoede stoom. Zoals tabel G en figuur 7 laten zien werden proeven uitgevoerd onder bijna-evenwichtsomstandigheden. De proef weergegeven in tabel G vond plaats bij 550°C en de door figuur 7 weergegeven proef bij 600°C.

TABEL G

15 Vergelijking van gemeten stoom-koolstofreactieprodukten met evenwichtsberekeningen bij 550°C (87 % C - 13 % Co) evenwichts-

samenstelling gemeten bij 550°C* bij 550°C

20 (droge basis) (droge basis) H2 42,9 % 52,2 % C02 30,8 % 27,5 % CH4 14,9 % 9,2 % CO 11,3% 11,1% & 25 Atmosferische druk

Uit de hellingen van de in figuur 6 getoonde lijnen werden de totale koolstofvergassingssnelheden afgeleid voor de gebruikte omstandigheden betreffende temperatuur, druk en stoomvoeding. Bij 550°C werd bijv. 28 % van de oorspronke-25 lijke koolstof in 1 h vergast, hetgeen betekent dat de kool-stofvergassingssnelheid 0,28 mol vergaste koolstof per h per mol aanvankelijk in de reactor aanwezige koolstof bedroeg. De stoomvoedingssnelheid bij deze proef was 0,752 mol stoom per h per mol aanvankelijk in de reactor gebrachte koolstof. Aange-30 zien·deze processen dicht bij evenwichtsomstandigheden werken, is de totale koolstofvergassingssnelheid in eerste instantie 8220132 - 18 - een functie van de stoomvoedingssnelheid, zoals blijkt uit figuur 8. Daarin is de stoombenutting bij 600°C dicht bij het evenwicht gedurende de gehele proef.

Figuur 9 is een blokschema, dat enige voordelen 5 laat zien van een voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige werkwijze voor het produceren van methaan of een ander synthe-tisch aardgas, alsmede electrisch vermogen uit kool. Volgens figuur 9 wordt kool uit bron 1 via lijn 2 geleid naar een koolvergassings- en zuiveringszone 3. Daar wordt de kool om-10 gezet in een gasachtig mengsel van stikstof, koolmonoxide, kooldioxide en waterstof en worden het as-, zwavel- en water-gehalte van het mengsel verlaagd volgens bekende methoden tot aanvaardbare niveaus. Een voordeel van deze werkwijzen is het feit dat synthetisch aardgas gemaakt kan worden door kool tot 15 reactie te brengen met lucht in plaats van zuurstof. In tegen-stelling tot andere werkwijzen voor de bereiding van synthetisch gas, verdragen de onderhavige werkwijzen uitgangsmate-rialen welke aanzienlijke hoeveelheden stikstof en kooldioxide bevatten. Het koude, gezuiverde produktgas loopt daarop 20 langs lijn 4 naar koolstofafzettingszone 5, waar vorming van de onderhavige koolstofhoudende materialen door afzetting op een of meer ferrometaalinitiatoren plaatsvindt. Een gedeelte van het brandstofgas kan via lijn 6 direct naar vermogenop-wekkingszone 7 lopen, indien gewenst, voor verbranding met 25 lucht voor de opwekking van basis- en/of piekvermogen. Uitge-put brandstofgas loopt via lijn 8 naar zone 7 voor omzetting in vermogen op dezelfde wijze.

Katalytisch-actief koolstofrijk, koolstofhoudend materiaal loopt via lijn 9 naar stoomvergassingszone 10 voor 30 reactie met stoom, onder oplevering van koolmonoxide, kooldioxide, waterstof, methaan of evt. andere lichte koolwater-stoffen. Koolstofarm koolstofhoudend materiaal wordt via lijn 11 teruggevoerd naar de koolstofafzettingszone 5. Vrijwel de gehele verbrandingswaarde van het koolstofhoudende materiaal 35 kan worden omgezet in methaan of waterstof in de onderhavige stoomvergassingswerkwij ze.

Volgens de in figuur 9 uiteengezette procestrap-pen kan ca. 25-50 % van de aanvankelijke verbrandingswaarde ©220132 - 19 - uit een koolmonoxide/waterstof bevattend brandstofgas onttrok-ken worden in de vorm van koolstof, waarop het uitgeputte brandstofgas gebruikt wordt als een energiebron voor de op-wekking van electrisch vermogen of voor het verkrijgen van 5 vermogenkwaliteitsstoom. De onttrokken koolstof, die is opge-nomen in de koolstofhoudende materialen, kan met stoom ver-gast worden en worden omgezet voor 40-80 % van de koolstof in waterstof, kooloxiden, methaan en andere lichte koolwater-stoffen. Het koolstofarme koolstofhoudende materiaal kan ver-10 rijkt worden met koolstof door volgende koolstofafzetting uit koolmonoxide/waterstofgasmengsels, zoals het reeds vermelde brandstofgas, onder toepassing van het koolstofarme koolstofhoudende materiaal, afkomstig uit de stoomvergassing.

Figuur 10 toont een uitvoeringsvorm van een 15 reactor voor de vergassing van de onderhavige koolstofhoudende materialen met stoom onder wervelbedomstandigheden. De koolstofhoudende materialen treden reactor 101 binnen, welke een hoge lengte-tot-diameterverhouding heeft, via lijn 102 en lopen omlaag onder fluldiserende omstandigheden langs lijn 102 20 naar de bodem van reactor 101. Oververhitte stoom treedt de reactor 101 binnen langs lijn 103 en loopt naar boven onder contact met de neerdalende koolstofhoudende materialen. Hete verbrandingsgassen treden reactor 101 binnen in leidingen, die gescheiden zijn van het koolstofhoudende materiaal en doorlo-25 pen lijn 103 om de benodigde warmte voor de reactie van stoom met de koolstofhoudende materialen te verschaffen. Koolmonoxi-de, waterstof, methaan en andere gassen, die in de hete reac-torzone A zijn gevormd, lopen naar boven door koelzone B, waarin methaneringsreacties door evenwichtsverschuiving 30 plaatsvinden, maar geen verdere koolstof wordt vergast. Pro-duktgassen verlaten reactor 101 via lijn 105, worden gekoeld in de koelmiddelen 106 en daarop door zakfilter 107, waarin ongereageerde koolstof wordt opgevangen voor terugvoe-ring naar reactor 101. Methaanrijk gas loopt van zakfilter 107 35 via lijn 108 voor verwijdering van kooldioxide en andere ge-bruikelijke polijsttrappen. Ferrometaalcomponentrijk materiaal verlaat reactor 101 aan de onderkant via lijn 108 en kan des-gewenst worden teruggevoerd aan een koolstofafzettingsreactor.

¢220132 - 20 -

Figuur 11 laat een blokschema zien, waaruit blijkt dat een wat betreft materiaal en warmte gebalanceerd systeem voor de omzetting van de onderhavige koolstofhoudende materialen in methaan, kan worden bereikt onder aanname van 5 stoom-koolstofevenwicht bij 550°C en 1480 kPa. Koolstofhoudend materiaal loopt van opslagzone 201 via lijn 202 naar reactor 203. Stoom treedt reactor 203 via lijn 204 binnen en komt in contact met de koolstofhoudende materialen voor de produktie van methaan, koolmonoxide, waterstof en andere gassen. Dit 10 gasmengsel verlaat de reactorzone langs lijn 205, doorloopt de oververhitter 206 en daarop langs lijn 207 naar zone 208, waarin kooldioxide en water worden verwijderd. Vanuit zone 208 loopt produktgas via lijn 209 naar polijstmethaneerinrichting 210, waaruit het produktmethaangas via lijn 211 naar buiten 15 treedt.

Een gedeelte van het produktgas in lijn 205 wordt afgetapt via lijn 212, doorloopt straalboiler 213 in combina-tie met lucht die via lijn 214 wordt aangevoerd en daarop indirect in pijpen aan reactor 203 gevoed langs lijn 214, ter 20 verschaffing van extra warmte aldaar. Deze gassen verlaten reactor 203 via lijn 222, lopen door oververhitter 218 en boiler 219.

25 @220132

Claims

1. Koolstofhoudend materiaal, bevattende kool-stof in een hoeveelheid van ca. 55-98 gew.%; waterstof in een hoeveelheid van ca. 0,1-1 gew.%; en tenminste een ferrometaal- 5 component, gekozen uit de groep bestaande uit nikkel, cobalt, nikkellegeringen en cobaltlegeringen, welke ferrometaalcompo-nent niet meer dan ca. 30 gew.% ijzer bevat.

2. Koolstofhoudend materiaal bevattende een hoofdfase, welke 95-99,9 gew.% koolstof, 0,1-1 gew.% waterstof 10 en indien een rest aanwezig is, een ferrometaalcomponent gekozen uit de groep bestaande uit nikkel, cobalt, nikkellegeringen en cobaltlegeringen, omvat, alsmede in de hoofdfase ge-dispergeerde kleinere fasen, bestaande uit knoestjes, welke koolstof bevatten en tenminste 50 gew.% van tenminste £en 15 ferrometaalcomponent, gekozen uit de groep bestaande uit nikkel, cobalt, nikkellegeringen en cobaltlegeren, waarvan ijzer minder dan ca. 30 gew.% van de ferrometaalcomponent uitmaakt.

3. Koolstofhoudend materiaal, bevattende koolstof, waterstof en tenminste een ferrometaalcomponent, gekozen 20 uit de groep bestaande uit nikkel, cobalt, nikkellegeringen en cobaltlegeringen, welke ferrometaalcomponent niet meer dan 30 gew.% ijzer bevat en welke ferrometaalcomponent gedisper-geerd is door de koolstof en intiem verbonden is met en tenminste gedeeltelijk gebonden is aan de koolstof, welke kool- 25 stof een stoomvergassingssnelheid bij ca. 550°C en ca. 100 kPa druk heeft van tenminste 0,2 mol per h per mol in het kool-stofhoudende materiaal aanwezige koolstof, wanneer stoom aan de vergassing wordt gevoed met een snelheid van 1,0 mol per h per mol koolstof. aanwezig in het koolstofhoudende materiaal.

4. Koolstofhoudend materiaal volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de ferrometaalcomponent nikkel is.

5. Koolstofhoudend materiaal volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de 35 ferrometaalcomponent cobalt is.

6. Koolstofhoudend materiaal volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de ferrometaalcomponent in het koolstofhoudende materiaal minder " ' ?. 0 1 3 2 - 22 - dan 10 gew.% ijzer bevat.

7. Koolstofhoudend materiaal volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de ferrometaalcomponent 5-25 gew.% van het koolstofhoudende mate- 5 riaal uitmaakt.

8. Koolstofhoudend materiaal volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het is gevormd door het afzetten van koolstof uit een gasmengsel, bevattende koolmonoxide en waterstof in aanwezigheid van een 10 ferrometaalinitiator.

9. Koolstofhoudend materiaal volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de koolstofafzetting wordt uitgevoerd bij een temperatuur in het gebied van ca. 300-700°C en bij een druk van tenminste 100 kPa.

10. Koolstofhoudend materiaal volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de koolstofafzetting heeft plaatsgevonden bij een temperatuur van tenminste ca. 550°C in aanwezigheid van cobalt en bij een druk van tenminste 100 kPa.

11. Koolstofhoudend materiaal volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de afzetting heeft plaatsgevonden bij een temperatuur van minder dan 500°C in aanwezigheid van nikkel en bij een druk van tenminste 100 kPa.

12. Koolstofhoudend materiaal volgens conclusie 25 8, met het kenmerk, dat de ferrometaalinitia tor gedragen is.

13. Koolstofhoudend materiaal volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het materiaal vezelvormig is en een totaal oppervlak, gemeten door 2 30 gasabsorptie, heeft in het gebied van 100-300 m per g koolstofhoudend materiaal.

14. Koolstofhoudend materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het tevens een drager voor het materiaal omvat.

15. Koolstofhoudend materiaal volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het verder een drager voor het materiaal omvat.

16. Koolstofhoudend materiaal volgens conclusie '22 0 1 3 2, - 23 - 3, met het kenmerk, dat het tevens een drager voor het materiaal omvat.

17. Werkwijze waarbij het koolstofhoudende materiaal volgens een der conclusies 1, 2, 3, 14, 15 of 16 tot 5 reactie wordt gebracht met stoom in een hoeveelheid voldoende voor het vergassen van tenminste een gedeelte van de koolstof in het koolstofhoudende materiaal, bij een druk van tenminste 100 kPa en bij een temperatuur in het gebied van 550-700°C.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met 10 het kenmerk, dat verder de vergassingsprodukten in contact worden gebracht met het koolstofhoudende materiaal bij een temperatuur in het gebied van 400-550°C en bij een druk van tenminste 100 kPa.

19. Werkwijze volgens conclusie 17, met 15. e t kenmerk, dat de ferrometaalcomponent nikkel is.

20. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat de ferrometaalcomponent cobalt is.

21. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat de ferrometaalcomponent nikkel is.

22. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat de ferrometaalcomponent cobalt 25 is.

23. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat de ferrometaalcomponent minder dan 10 gew.% ijzer bevat.

24. Werkwijze volgens conclusie 18, met 30. e t kenmerk, dat de ferrometaalcomponent minder dan 10 gew.% ijzer bevat.

25. Werkwijze volgens conclusie 17 of 18, met het kenmerk, dat de molverhouding van gevoede stocm tot vergaste koolstof minder dan 3 bedraagt.

26. Werkwijze volgens conclusie 17 of 18, met het kenmerk, dat de molverhouding van gevoede stoom tot vergaste koolstof tenminste 3 bedraagt. 8 2 2 01

' 27· Werkwijze waarbij een koolstofhoudend mate- - 24 - riaal bevattende een hoofdfase, die 95-99,9 % koolstof, 0,1-1 % waterstof en indien een rest aanwezig is, ferrometaalcom-ponenten gekozen uit de groep bestaande uit nikkel, cobalt, nikkellegeringen en cobaltlegeringen, omvat, alsmede in de 5 hoofdfase gedispergeerde kleinere fasen, bestaande uit knoest-jes bevattende koolstof en tenminste 50 gew.% van tenminste een ferrometaalcomponent gekozen uit de groep bestaande uit nikkel, cobalt, nikkellegeringen en cobaltlegeringen, waarin ijzer minder dan 30 gew.% van de ferrometaalcomponent uitmaakt, 10 in contact wordt gebracht met stoom, terwijl de verhouding van stoomvoeding tot vergaste koolstof hoger is dan de verhouding die vereist voor thermodynamisch evenwicht bij een druk in het gebied van 100-1000 kPa en bij een temperatuur in het gebied van 550-700°C.

28. Werkwijze volgens conclusie 27, met het kenmerk, dat verder het stoomvergassingspro-dukt in contact wordt gebracht met het koolstofhoudende mate-riaal bij een temperatuur in het gebied van 300-550°C en bij een druk in het gebied van 100-1000 kPa.

29. Werkwijze volgens conclusie 27 of 28, met het kenmerk, dat de ferrometaalcomponent cobalt is.

30. Werkwijze volgens conclusie 27 of 28, met het kenmerk, dat de ferrometaalcomponent van het 25 koolstofhoudende materiaal minder dan 10 gew.% ijzer bevat.

31. Werkwijze volgens conclusie 27 of 28, met het kenmerk, dat de molverhouding van stoom tot vergaste koolstof groter dan 3 is.

32. Werkwijze volgens conclusie 27 of 28, met 30 het kenmerk, dat het koolstofhoudende materiaal bereid is door afzetting van koolstof uit een gasstroom, bevattende koolmonoxide en waterstof in aanwezigheid van een initiator, welke de ferrometaalcomponent bevat, welke kool-stofafzetting heeft plaatsgevonden bij een temperatuur in het 35 gebied van 550-700°C bij een druk van tenminste 100 kPa.

33. Werkwijze waarbij koolstofhoudend materiaal in contact wordt gebracht met stoom, terwijl de verhouding van gevoede stoom tot vergaste koolstof vrijwel de hoeveelheid is 8220132 - 25 - die nodig is voor thermodynamisch evenwicht, bij een druk in het gebied van 100-1000 kPa, bij een temperatuur in het gebied van 550-700°C, welk koolstofhoudend materiaal een hoofdfase bevattende 95-99,9 % koolstof, ca. 0,1-1 % waterstof en indien 5 een rest aanwezig is, ferrogroepmetaalcomponenten gekozen uit de groep bestaande uit nikkel, cobalt, nikkellegeringen en cobaltlegeringen, omvat, alsmede in de hoofdfase gedispergeer-de kleinere fasen, bestaande uit knoestjes bevattende koolstof en tenminste 50 gew.% van een ferrometaalcomponent, gekozen 10 uit de groep bestaande uit nikkel, cobalt, nikkellegeringen en cobaltlegeringen, terwijl ijzer minder dan 30 gew.S van de ferrometaalcomponent uitmaakt.

34. Werkwijze volgens conclusie 33, met het kenmerk, dat verder de stoomvergassingsproduk- 15 ten in contact worden gebracht met het koolstofhoudende materiaal bij een temperatuur in het gebied van 300-550°C en bij een druk in het gebied van 1000-10.000 kPa.

35. Werkwijze volgens conclusie 33 of 34, met het kenmerk, dat de ferrometaalcomponent nikkel 20 is.

36. Werkwijze volgens conclusie 33 of 34, met het kenmerk, dat de ferrometaalcomponent in het koolstofhoudende materiaal minder dan 10 gew.% ijzer bevat.

37. Werkwijze volgens conclusie 33 of 34, met 25 h e t kenmerk, dat de molverhouding van gevoede stoom tot vergaste koolstof minder dan 3 is.

38. Werkwijze volgens conclusie 33 of 34, met het kenmerk, dat het koolstofhoudende materiaal is bereid door afzetting van koolstof uit een gasstroom, bevatten- 30 de koolmonoxide en waterstof, in aanwezigheid van een initiator welke de ferrometaalcomponent bevat, welke koolstofafzetting heeft plaatsgevonden bij een temperatuur in het gebied van 400-525°C en bij een druk in het gebied van 100-10.000 kPa.

39. Werkwijze waarbij tenminste din ferrometaal-35 initiator, gekozen uit de groep bestaande uit nikkel, cobalt, nikkellegeringen en cobaltlegeringen in contact wordt gebracht met een brandstofgas, bevattende koolmonoxide en waterstof, onder vorming van een koolstofhoudend materiaal, dat 25-50 % 8220132 - 26 - van de aanvankelijke verbrandingswaarde van het brandstofgas in zich draagt in de vorm van koolstof, welk koolstofhoudend materiaal koolstof bevat in een hoeveelheid van 55-98 gew.%, waterstof in een hoeveelheid van 0,1-1 gew.% en tenminste e§n 5 ferrometaalcomponent, gekozen uit de groep bestaande uit nik-kel, cobalt, nikkellegeringen en cobaltlegeringen en de ferrometaalcomponent niet meer dan 30 gew.% ijzer bevat, het koolstofhoudende materiaal van het brandstofgas wordt geschei-den, waarbij 50-75 % van de aanvankelijke verbrandingswaarde 10 in het brandstofgas achterblijft, het koolstofhoudende materiaal in contact wordt gebracht met stoom in een hoeveelheid voldoende voor vergassing van 40-80 % van de koolstof in het koolstofhoudende materiaal bij een temperatuur in het gebied van 550-700°C en bij een druk van tenminste 100 kPa en ten-15 slotte het uitgeputte brandstofgas als een energiebron wordt gebruikt voor de opwekking van electrisch vermogen of voor de produktie van stoom.

40. Werkwijze volgens conclusie 39, met het kenmerk, dat de produkten uit de stoomvergas- 20 sing in contact worden gebracht met extra koolstofhoudend materiaal bij een temperatuur in het gebied van 300-500°C bij een druk van tenminste 100 kPa.

41. Werkwijze volgens conclusie 39 of 40, met het kenmerk, dat tenminste een gedeelte van het 25 koolstofarme koolstofhoudende materiaal, dat is gevormd bij de reactie van stoom met het koolstofhoudende materiaal, tot reac-tie wordt gebracht met een gasachtig mengsel, bevattende kool-monoxide en waterstof, ter afzetting van extra koolstof op het koolstofarme koolstofhoudende materiaal.

42. Werkwijze waarbij tenminste e§n ferrometaal- initiator, gekozen uit de groep bestaande uit nikkel, cobalt, nikkellegeringen en cobaltlegeringen, in contact wordt gebracht met een brandstofgas, bevattende koolmonoxide en waterstof, onder vorming van een koolstofhoudend materiaal, dat 25-35 50 % van de aanvankelijke verbrandingswaarde van het brandstofgas in zich draagt in de vorm van koolstof; het koolstofhoudende materiaal koolstof bevat in een hoeveelheid van 55-98 gew.%; waterstof in een hoeveelheid van 0,1-1 gew.%; en ten- 8220132 « - 27 - minste een ferrometaalcomponent, gekozen uit de groep bestaan-de uit nikkel, cobalt, nikkellegeringen en cobaltlegeringen en de ferrometaalcomponent niet meer dan 30 gew.% ijzer bevat, het koolstofhoudende materiaal van het brandstofgas wordt ge-5 scheiden, waarbij 50-75 % van de aanvankelijke verbrandings-warmte in het brandstofgas achterblijft, het koolstofhoudende materiaal met stoom in contact wordt gebracht in een hoeveel-heid die meer is dan nodig is voor het vergassen van 40-80 % van de koolstof in het koolstofhoudende materiaal, bij een 10 temperatuur in het gebied van 550-700°C en bij een druk van tenminste 100 kPa; en tenslotte het uitgeputte brandstofgas gebruikt wordt als een energiebron voor het opwekken van electrisch vermogen of voor de produktie van stoom.

43. Werkwijze volgens conclusie 42, met 15. e t kenmerk, dat de produkten uit de stoomvergas-sing in contact worden gebracht met extra koolstofhoudend materiaal bij een temperatuur in het gebied van 300-550°C en bij een druk van tenminste 100 kPa.

44. Werkwijze volgens conclusie 42 of 43, met 20 h e t kenmerk, dat tenminste een gedeelte van het koolstofarme koolstofhoudende materiaal dat is gevormd in de reactie met stoom met het koolstofhoudende materiaal, tot reactie wordt gebracht met een gasachtig mengsel, bevattende koolmonoxide en waterstof, ter afzetting van extra koolstof op 25 het koolstofarme koolstofhoudende materiaal.

45. Werkwijze waarbij het koolstofhoudende materiaal volgens conclusie 1, 2, 3, 15, 16 in contact wordt gebracht met stoom in een hoeveelheid voldoende voor het vergassen van 40-80 % van de koolstof in het koolstofhoudende mate- 30 riaal bij een temperatuur in het gebied van 550-700°C, waarbij een koolstofarm koolstofhoudend materiaal wordt gevormd en het koolstofarme koolstofhoudende materiaal tot reactie wordt gebracht met een gasachtig mengsel, bevattende koolmonoxide en waterstof, ter afzetting van extra koolstof op het koolstof-35 arme koolstofhoudende materiaal, onder vorming van een kool-stofverrijkt koolstofhoudend materiaal.

46. Werkwijze volgens conclusie 45, met het kenmerk, dat verder het koolstofverrijkte 8?2 0 1 3 2 • - 28 - koolstofhoudende materiaal tot reactie wordt gebracht met stoom bij een temperatuur in het gebied van 550-700°C, ter vergassing van 40-80 % van de koolstof in het koolstofverrijk-te koolstofhoudende materiaal. 5 8220132