NL8202492A - Werkwijze voor het gefluidiseerd katalytisch kraken van een koolwaterstofvoeding. - Google Patents

Description

- 1 - s *

K 6581 NET

"WERKWIJZE VOOR HET GEFLUIDISEERD KATALYTISCH KRAKEN VM EEN KOOLWATERSTOFVOEDING"

De onderhavige uitvinding heeft betrefcking op een werkwijze voor het gefluidiseerd katalytisch kraken van een koolwaterstof-voeding in een reactorsysteem bevattende een kraakzone en een regeneratiezone die met elkaAr in verbinding staan.

5 Het gefluidiseerd katalytisch kraken is vele jaren beschouwd als een van de belangrijkste methoden voor de bereiding van benzine. Een kenmerk is dat de gebruikte voedingen destillaten, bijvoorbeeld gasolien, zijn en de bedrijfsomstandigheden worden zodanig gekozen dat een betrekkelijk hoge omzetting van de te 10 verwerken gasolie en daardoor een maximale benzineopbrengst wordt verkregen. Het kraken van gasolie tot benzine is vrij goed bekend en de beperkingen waaraan gasolievoedingen zijn onderwor-pen, zijn zeer duidelijk gedefinieerd. De belangrijkste beperkingen die thans voor gasolievoedingen gelden worden gevormd 15 door de hoeveelheid koolstof of "kooks” precursors en de hoeveel-heid metaalverbindingen die in de voeding aanwezig zijn.

Deze kooks-vormende stoffen of precursors, die gewoonlijk gecondenseerde ringkoolwaterstoffen met een hoog molecuulgewicht 8202492 4 * - 2 - l t zijn, zijn in de eerste plaats een functie van het type ruwe olie en het kooktraject van het materiaal. Resultaten verkregen bij koolstofresidu-analyses volgens Conradson of Ramsbottom stellen approximatieve waarden voor van deze verbindingen en van 5 de mate van verkooksing van de ruwe olie. Het is gewoonlijk gewenst de hoeveelheden van deze verbindingen in da gasolie-voeding (bepaald volgens de methode van Conradson) te beperken tot 0,5 gew.% of minder. De reden hiervan is dat, indien men de hoeveelheid kooksprecursorverbindingen in de gasolie veel laat 10 toenemen, meer kooks op de katalysator in de koolwaterstof-reactiezone kan neerslaan dan voor de warmtebalans van het kraakproces nodig is. De temperaturen in de regeneratiezone, waar de kooks wordt geoxideerd tot CO of CO^, kunnen te hoog worden en, wat eveji belangrijk is, de temperatuur van de kata-15 lysatordeeltjes kan zodanig stijgen dat de structuur verant- woordelijk voor de katalytische eigenschappen wordt beschadigd of vemietigd, waardoor de werkzaamheid daalt.

De tweede belangrijke beperking die voor gasolien geldt, is het gehalte aan organische nikkel (Ni)-, vanadium (V)- en ijzer 20 (Fe)-bevattende verbindingen in de gasolie. Deze verbindingen, die gewoonlijk "porfyrinen" worden genoemd, komen bij destillatie terecht in de hoogkokende fracties van vacuum-gasolien. Tevens kunnen anorganische metaalverbindingen aanwezig zijn. Het metaalgehalte dient gewoonlijk zodanig te worden beperkt dat het 25 Nikkei Equivalent, bepaald door de vergelijking NE » Ni + 0,3 x V en uitgedrukt in gdpm, minder is dan 0,4. De circulerende katalysator adsorbeert de genoemde metalen bijna geheel en wordt vergiftigd. Deze metalen, die zich in hun werkzame staat op de katalysator bevinden, verlagen de opbrengst aan primair benzine-30 produkt, bevorderen verschillende dehydrogeneringsreacties en kunnen grote hoeveelheden waterstof en kooks vormen. Hierdoor kunnen de hoeveelheden ongewenste gassen aanzienlijk toenemen en kunnen gascompressoren en installaties voor de winning van gas zeer snel worden overbelast.

8202492 7 %.

- 3 - I t

Bij vergelijking van residuale olien, zoals onbehandelde ruwe oliSn of bij atmosferische otnstandigbeden gereduceerde ruwe olien, met typische gasolien, blijkt duidelijk dat de residuale oli'en niet alleen moeilijker zo niet onmogelijk volledig kunnen 5 worden verdampt, doch ook grotere hoeveelheden "kooks" precursors (zoals bepaald volgens de Conradson- of Ramsbottom-methode voor koolstofresidu) en grotere hoeveelheden metalen Ni, V en Fe bevatten. Ondanks de moeilijkheden die bij de verwerking kunnen optreden door de aanwezigheid van dergelijke verontreinigingen, 10 heeft de raffinage-expert zich genoodzaakt gezien door het afnemen van de ruwe-olievoorraden de eigenschappen van de voeding voor het gefluidiseerde katalytische kraakproces zodanig te bexnvloeden dat zij die van de betrekkelijk schone destillaten, zoals gasolien, overtreffen. Ten einde de beschik-15 bare voorraad te vergroten, opdat aan de vraag naar benzine en stookolie kan worden voldaan, wordt meer aandacht besteed aan hogerkokende voedingen die wegens dergelijke verontreinigingen vroeger van ondergeschikt belang of ongeschikt werden geacht.

*

De reactieomstandigheden van de gefluidiseerde katalytische 20 kraakmethode omvatten gewoonlijk een temperatuur van 425-550®C, een druk varierend van atmosferische druk tot een druk van 4 bar absoluut, en een katalysator:olie verhouding van minder dan 7:1.

De katalysator:olie verhouding is het quotient van de circulatie-snelheid van de katalysator en de voedingssnelheid van de 25 koolwaterstofolie, uitgedrukt in dezelfde massa-eenheden.

In inrichtingen voor gefluidiseerd katalytisch kraken moet warmte met een gecontroleerde snelheid worden verwijderd uit de regeneratiezone waar gebruikte katalysator wordt geregenereerd door het afbranden van koolstofhoudend neerslag met een zuurstof-30 bevattend gas, zoals lucht, ten einde evenwichtige kraakomstandig-heden te handhaven, aangezien de exotherme regeneratiewarmte die aan de katalysator wordt doorgegeven, wordt overgedragen aan de verse olie die als voeding naar de kraakreactor wordt gevoerd.

Het is ook noodzakelijk continu warmte af te voeren ter voor- 8202492 - 4 - * * \ t koming van een te hoge regeneratietemperatuur waardoor de katalysator in het algemeen wordt gesinterd en gedesactiveerd door verkleining van het specifieke oppervlak. Wanneer zware koolwaterstofvoedingen, zoals atmosferische residu's, vacuiim-5 residu's en zware ruwe olien katalytisch worden gekraakt, slaat een grotere hoeveelheid koolstof neer op de katalysatordeeltjes dan bij het kraken van voedingen zoals gasolie. Wanneer de gebruikte katalysator afkomstig uit de inrichting voor het katalytisch kraken van dergelijke zware koolwaterstofvoedingen 10 wordt geregenereerd door verbranding met zuurstof-bevattend gas in de regeneratiezone, neemt het probleem van de warmteafvoer verder toe, aangezien meer warmte in de regenerator vrijkomt dan in de werkwijze kan worden verbruikt.

Sedert de invoering van op zeoliet gebaseerde kraakkataly-15 satoren met grotere werkzaamheid zijn bovengenoemde problemen ten aanzien van de warmtebalans, in het bijzonder onder omstandig-heden waarbij een maximale opbrengst wordt verkregen, emstiger geworden, aangezien de maximale produktopbrengst thans wordt bereikt onder vorming van een kleinere hoeveelheid kooks, en 20 dientengevolge wordt de warmtebalans weer verstoord. Ten einde overkraken van de voeding te voorkomen, wanneer de meer selectieve en meer werkzame, op zeoliet gebaseerde kraakkataly-satoren worden gebruikt, dient de intensiteit van de kraak-behandeling te worden verlaagd. De kraakintensiteit wordt 25 gewoonlijk tot uitdrukking gebracht door middel van de "intensiteitparameter" (C/0/Sv), waarin C de circulatiesnelheid van de katalysator is, 0 de voedingssnelheid van de olie is en S^, de ruimtelijke doorvoersnelheid is. C/0 wordt gewoonlijk de katalysator:olie verhouding genoemd. Alle snelheden worden 30 uitgedrukt in massa-eenheden, gewoonlijk ton/dag. De intensiteit kan op verschillende manieren worden verlaagd. Een methode tot vermindering van de kraakintensiteit is het verlagen van de circulatiesnelheid C van de katalysator. Deze methode leidt echter tot een stijging van de temperatuur van de katalysator in 8202492 TL t I c - 5 - de regeneratiezone, aangezien een kleinere hoeveelheid katalysator ongeveer dezelfde hoeveelheid warmte moet opnemen die afkomstig is van dezelfde hoeveelheid kooks in de exotherme regeneratie-reactie ten einde de warmte te verschaffen die voor de endotherme 5 kraakreactie nodig is. Zoals reeds is opgemerkt, veroorzaken te hoge regeneratortemperaturen schade aan de katalysator door de hieruit voortvloeiende hogere temperaturen van de katalysator-deeltjes, terwijl zij ook schade aan de regenerator zelf kunnen veroorzaken, De verdere verlaging van de kraakintensiteit wordt 10 derhalve beperkt door de maximaal toelaatbare regeneratie-temperatuur. Anderzijds zullen bij verhoging van de voedings-snelheid van de olie 0 problemen ontstaan ten aanzien van het mengen en de verdamping van de voeding, hetgeen geschiedt door direct contact met geregenereerde, hete katalysator en gewoonlijk 15 wordt uitgevoerd in een zogenaamd verzamelvat en een zogenaamde stijgbuiszone. Aangezien de van de regeneratiezone afkomstige hete geregenereerde katalysator wordt gebruikt om de warmte te leveren die voor verdamping van de voeding nodig is, zal verlaging van de katalysator:olie verhouding in het algemeen een 20 nadelige invloed hebben op de temperatuur in de regeneratiezone en genoemde verdamping van de voeding. Dit veroorzaakt vooral problemen bij de voedingen bestaande uit zware koolwaterstoffen, aangezien onvoldoende verdamping van de voeding ertoe leidt dat meer kooks in de kraakzone ontstaat. Ofschoon bij de gefluidi-25 seerde katalytische kraakbehandeling een zekere mate van kooks-vorming vereist is wegens de warmte die voor verdamping van de voeding gewenst is, veroorzaakt te veel kooksvorming tijdens de regeneratie een te hoge katalysatortemperatuur.

Een andere mogelijke methode voor vermindering van de 30 kraakintensiteit is het verhogen van de ruimtelijke doorvoer-snelheid S^;, i.e. de voedingssnelheid van de olie gedeeld door de hoeveelheid katalysator in de reactor, bijvoorbeeld door vermindering van de hoeveelheid katalysator in de reactor. Dit leidt echter tot dezelfde problemen als hierboven genoemd ten 8202492 I { -6 - 4 9s aanzien van verlaging van de katalysator:olie verhouding. Bovendien bestaat er een grens voor het verminderen van de hoeveelheid katalysator, welke grens wordt opgelegd door de noodzakelijkheid het bovenste niveau van het gefluidiseerde 5 bed boven de afvoerstandpijpen van de reactor te houden.

Bij katalytische kraakreactorsystemen is het uiteraard gewenst de katalysatordeeltjes zo volledig mogelijk te regene-reren en ook alle warmte te gebruiken die vrijkomt wanneer de kooksafzetting volledig wordt verbrand. In de praktijk is de 10 verbranding echter dikwijIs onvolledig, i.e. koolstof verbrandt in de regeneratiezone tot koolmonoxide. Het koolmonoxide wordt vervolgens geoxideerd tot kooldioxide in een afzonderlijke rookgasverbrandingsinrichting die verbonden is met een afval-warmteketel ten einde de in het rookgas aanwezige chemische en 15 nuttige warmte te winnen. De reden voor deze ingewikkelde methode is dat een volledige verbranding die rechtstreeks in de regeneratiezone wordt uitgevoerd, zoveel warmte zou afgeven, dat hierdoor de katalysator en/of de materialen van de regenerator zou/zouden worden beschadigd. Indien het mogelijk was de 20 temperatuur in de regeneratiezone beneden 725°C, een algemeen geaccepteerd maximum, te houden bij toepassing van de zogenaamde "volledige CO-verbranding", dan zou dit een enorme vereen-voudiging van de katalytische kraaktechniek betekenen. Helaas wordt door de meeste tegenwoordig toegepaste, zwaardere 25 voedingen zoveel kooks op de katalysator neergeslagen, dat volledige CO-verbranding niet mogelijk is bij toepassing van deze voedingen.

Uit het bovenstaande blijkt dat de toepassing van thermisch gebalanceerde, gefluidiseerde, katalytische kraakinrichtingen 30 wordt beperkt door verscheidene bedrijfsomstandigheden die elkaar nadelig beinvloeden en dat er weinig ruimte overblijft om voedingen en/of katalysatoren te variSren. Daar het bovendien gewenst is de werkwijze zodanig uit te voeren dat, afhankelijk van de ontwikkeling van de markt, een optimale hoeveelheid 8202492

( I

- 7 - middeldestillaten of een optimale hoeveelheid benzine wordt verkregen, bestaat er duidelijk een behoefte aan een verbeterd gefluidiseerd, katalytisch kraakproces waarin de flexibiliteit in de bedrijfsvoering niet wordt beperkt door de eisen die voor 5 het kraakproces worden gesteld ten aanzien van de totale warmte-balans, welke wordt bepaald door parameters zoals de maximale regeneratortemperatuur, de minimale regeneratortemperatuur, de capaciteit van de gebruikte apparatuur, de werkzaamheid van de katalysator en de mate van verkooksing van de voeding.

10 Er wordt derhalve naar gestreefd een werkwijze te verschaf- fen voor het gefluidiseerd katalytisch kraken van koolwaterstof-olien waarbij in het bijzonder voedingen die moeilijk te kraken zijn en/of meer kooks vormen kunnen worden verwerkt. Tot dergelijke voedingen behoren "residuale olien", waaronder alle 15 koolwaterstoffen, ongeacht hun beginkookpunt, worden verstaan die zware bodemprodukten, zoals teer, asfalt (bitumen), asfaltenen, harsen, enz., bevatten. Een residuale olie kan derhalve een onbehandelde ruwe olie zijn, een bij atmosferische omstandigheden gereduceerde ruwe olie of zelfs de bodemfractie, 20 waarvan het kookpunt boven ongeveer 570-600°C ligt, die na vacuumdestillatie overblijft. Doch minder gebruikelijke voedingen, zoals met behulp van propaan en butaan ontasfalteerde olien, extracten en thermisch gekraakte afdampdestillaten, behoren ook tot deze residuale olie. In het algemeen kunnen 25 voedingen en/of voedingmengsels met een gemiddeld koolstofresidu (bepaald volgens de Conradson-proef betreffende het koolstofresidu van petroleumprodukten, ASTM D 18965) tot 2,0 massa %, en een Nikkei Equivalent (zoals hierboven beschreven) tot 1,4 dpm worden verwerkt met behulp van de werkwijze volgens de ' 30 onderhavige aanvrage. Er wordt tevens naar gestreeft een grote reeks voedingen te verwerken, waarbij het uiteraard de bedoeling is een grote reeks katalysatoren toe te passen. Conventionele kraakkatalysatoren, bijvoorbeeld amorfe katalysatoren, gebaseerd op natuurlijke of synthetische klei of op silica-alumina, kunnen 8202492 * ( - 8 - worden gebruikt, doch bij voorkeur komen kraakkatalysatoren met een grotere werkzaamheid en/of hogere selectiviteit, waartoe behoren kristallijne aluminosilicaat- of ijzersilicaatzeolieten, gewoonlijk gecombineerd met een silicium-houdende matrix, zoals 5 silica-alumina, silicagel, enz., voor gebruik in aanmerking. De werkwijze volgens de uitvinding maakt derhalve een vrij grote variatie in voedingen, katalysatoren en produkten mogelijk. De werkzaamheid/selectiviteit van een bepaalde katalysator-compositie wordt geschikt uitgedrukt door middel van het zeoliet-10 gehalte van de katalysator. Het zeolietgehalte kan bijvoorbeeld geschikt worden bepaald op de manier zoals beschreven in het Franse octrooischrift 2.330.756. De zeoliet-bevattende katalysatoren bevatten bij voorkeur 1-20% zeoliet, in het bijzonder een natuurlijk of synthetisch alkalimetaalaluminosilicaatzeoliet, 15 zoals type X, type Y of type L, waarin ten minste een aanzien-lijk deel van het alkalimetaal is vervangen door waterstof of andere metaalionen en de rest silica-alumina is. Aangezien toepassing van te veel zeoliet tot overkraken, i.e. tot een grote mate van gasvorming, zou kunnen leiden, ligt het zeoliet-20 gehalte bij voorkeur tussen 1 en 10 massa %, berekend op de totale katalysatorcompositie.

Het is daarom een doel van de onderhavige uitvinding een werkwijze te verschaffen voor het gefluidiseerd katalytisch kraken van een koolwaterstofvoeding, in het bijzonder een zware 25 residuale koolwaterstof, waarbij de warmtebalans van een reactor-systeem, zoals hieronder gedefinieerd, niet uitsluitend afhankelijk is van de warmte die door de circulerende katalysator van de regeneratiezone wordt overgedragen aan de kraak-zone.

30 Een ander doel is een werkwijze te verschaffen waardoor het mogelijk zal zijn een op de markt afgestemde, optimale opbrengst aan benzine of middeldestillaten te bereiden uit zware kool-waterstofvoedingen door in het bijzonder op zeoliet gebaseerde katalysatoren toe te passen.

8202492 »1 - 9 -

Een ander doel is een werkwij ze voor het gefluidiseerd katalytisch kraken te verschaffen die kan worden bedreven onder volledige CO-verbranding tijdens de regeneratie van. de gebruikte kooks-bevattende katalystator.

5 Een algemeen doel van de onderhavige uitvinding is verbete- ring aan te brengen in de bedrijfsflexibiliteit van het kraak-proces, ongeacht het type van de te verwerken voeding of de gebruikte katalysator,

Deze doelstellingen worden met behulp van de uitvinding 10 bereikt door de temperatuur in de regeneratiezone onder 725°C te houden door warmte af te voeren tijdens de regeneratie van het katalysatorbed door middel van indirecte warmtewisseling met de te verwerken verse koolwaterstofvoeding.

De onderhavige uitvinding heeft derhalve betrekking op een 15 werkwijze voor het gefluidiseerd katalytisch kraken van een koolwaterstofvoeding in een reactorsysteem omvattende ten minste een kraakzone en een regeneratiezone die met elkaar in verbinding staan, door genoemde koolwaterstofvoeding in de kraakzone in aanraking te brengen met een hete kraakkatalysator, • 20 waardoor ten minste een deel van de voeding wordt verdampt en vervolgens wordt gekraakt tot lagerkokende koolwaterstof-produkten onder kraakomstandigheden omvattende een temperatuur van 425-550°C, een druk varierend van atmosferische druk tot 4 bar absoluut en een katalysator:olie verhouding beneden 7:1, 25 waarna de lagerkokende koolwaterstofprodukten van de gebruikte katalysator worden gescheiden en gewonnen, terwijl de gebruikte katalysator, waarop kooksafzetting voorkomt, naar de regeneratiezone wordt geleid, waarin een zuurstof-bevattend gas door een katalysatorbed wordt gevoerd, waardoor de kooksafzetting onder 30 produktie van warmte wordt geoxideerd, zodat de katalysator wordt geregenereerd en verhit, waarna de hete, geregenereerde katalysator naar de kraakzone wordt teruggevoerd, in welke werkwijze de temperatuur in de regeneratiezone onder 725°C wordt gehouden door warmte af te voeren uit het katalysatorbed, dat 8202492

- V

- 10 - « t wordt geregenereerd, door middel van indirecte warmtewisseling met de verse koolwaterstofvoeding, waardoor genoemde voeding tot een temperatuur van ten minste 200°C wordt verhit, waarna genoemde voeding in de kraakzone wordt gebracht en bij een 5 temperatuur boven 200°C wordt verdampt door de voeding recht-streeks met de hete, geregenereerde katalysator in aanraking te brengen.

Het belangrijkste voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding is dat de warmtebalans niet meer uitsluitend afhanke-10 lijk is van de warmte die door middel van de katalysator-circulatie wordt overgedragen van de regeneratiezone naar de kraakzone. Door voorverhitting van de voeding in de regeneratiezone ontstaat de mogelijkheid warmte aan de circulerende katalysator. te onttrekken, terwijl deze warmte toch aan de 15 endotherme kraakreactie wordt toegevoerd. Door de onderhavige werkwijze wordt derhalve een hogere flexibiliteit mogelijk in de kraakintensiteit zonder dat de grenzen van de regeneratiezone-temperatuur worden overschreden. De verdamping bij het contact tussen de voorverwarmde voeding en de hete katalysator vindt nu 20 aanzienlijk sneller plaats, waardoor de hoeveelheid aan vloeibare koolwaterstoffen in de katalysatorporiSn tot een minimum wordt beperkt. De in de katalysatorporien achter-blijvende, vloeibare koolwaterstoffen zijn de hoofdoorzaak van de te grote koosafzetting bij toepassing van zware voedingen.

25 Opgemerkt wordt dat het bekend is tijdens de regeneratie van katalysatoren vrijgekomen warmte te onttrekken; het is bijvoorbeeld bekend hogedruk-stoom op te wekken door indirecte warmtewisseling door middel van water of stoom dat/die wordt toegevoerd aan pijpspiralen, i.e. een aantal onderling verbonden 30 pijpen, in het katalysatorbed. Bij een dergelijke uitvoering wordt de warmte echter voorgoed aan het reactorsysteem onttrokken. Bij de onderhavige uitvinding kan deze vrijgekomen warmte in genoemd reactorsysteem worden gebruikt voor voorverhitting van de voeding die in genoemd systeem moet worden verwerkt.

8202492 ' « - 11 -

De produkten van de kraakbehandeling volgens de uitvinding oravatten in het algemeen verbindingen met een lager molecuul-gewicht en een lager kooktraject dan de oorspronkelijke voeding bezit. Deze produkten worden vooral gebruikt als voeding voor de 5 bereiding van petrochemische produkten, polymeren, benzine en alkylaten. Het kraken kan worden geoptimaliseerd voor een maximale produktie van middeldestillaten, i.e. kerosine en gasolien, met een kooktraject dat respectievelijk 140-30Q°C en 180-370°C is, of voor een maximale produktie van benzine en 10 nafta met een kooktraject van ongeveer 30-200°C, doch er ontstaan ook altijd enige gasvormige verbindingen, zoals de lagere olefinen.

Het is mogelijk de indirecte warmtewisseling tussen het katalysatorbed, dat wordt geregenereerd, en de verse kool-15 waterstofvoeding op verschillende manieren uit te voeren. Het is bijvoorbeeld mogelijk een warmtewisselingsfluidum te laten circuleren door warmtewisselingspijpen die zich in de regene-ratiezone bevinden, en vervolgens door een warmtewisselaar waardoor ook de voeding wordt geleid. Deze oplossing vereist 20 echter een aanzienlijke investering en heeft in het algemeen niet de voorkeur. De indirecte warmtewisseling tussen de katalysator, die wordt geregenereerd, en de verse kool-waterstofvoeding wordt bij voorkeur uitgevoerd door genoemde voeding door een of meer warmtewisselingspijpen te voeren die 25 zich bevinden in het katalysatorbed dat wordt geregenereerd.

Verrassenderwijs is gevonden dat de aanwezigheid van de pijpen in het gefluxdiseerde bed (die ongeveer 20% van het bedoppervlak omvatten) bovendien een positieve invloed heeft op de grootte van de luchtbellen en de verdeling daarvan in het 30 bed. De horizontale pijpen verstoren de groei van de bellen door de stijgende bellen te verdelen in een groter aantal kleinere bellen en dit leidt weer tot een verhoging van de massaover-drachtscoefficient van de lucht naar de katalysatordeeltjes, 8202492

» X

- 12 - hetgeen betekent dat meer kooks kan worden verbrand bij dezelfde hoeveelheid doorgevoerde lucht.

De grootte en dikte van dergelijke pijpen en het te gebruiken materiaal zullen duidelijk zijn aan ingewijden op het 5 gebied van warmtewisselingsapparatuur voor de petroleum-verwerkende Industrie.

Het is gebleken dat tij dens normaal bedrijf, waarbij de gemiddelde temperatuur van de voeding tot een temperatuur boven 2Q0°C stijgt, regeiing van de stroomsnelheid van de voeding in 10 de warmtewisselingspijpen en de warmteoverdracht in de kool-waterstofvoeding zodanig worden uitgevoerd dat de temperatuur van de voeding nergens te hoog wordt. Aan de binnenzijde van de pijpen komen in de oppervlaktelaag zo nu en dan maximale temperaturen van ongeveer 400°C voor, doch bij deze temperaturen 15 worden de koolwaterstoffen niet noemenswaardig thermisch gekraakt, aangezien de warmte onmiddellijk aan de olie wordt overgedragen en de temperatuur daardoor daalt.

De aanvangstemperatuur van de voeding die in de kataly-tische kraakinstallatie moet worden verwerkt, i.e. de 20 temperatuur voordat de voeding overeenkomstig de uitvinding wordt voorverhit, is afhankelijk van de herkomst van de voeding en de mate van koeling waaraan de voeding tijdens de bereiding ervan werd onderworpen. Het is in raffinaderijen algemeen gebruik warmteverlies tot een minimum te beperken en daarom 25 wordt de te kraken voeding, bijvoorbeeld de residu’s van een atmosferische of vacuumdestillatie-installatie, zodra de voeding beschikbaar komt overgebracht naar de inrichting voor geflux-diseerd katalytisch kraken, bij voorkeur door middel van geisoleerde leidingen. De (aanvangs) temperatuur van de voeding 30 zou dan respectievelijk ongeveer 200 of 250°C zijn. Dit is, na de noodzakelijke aanpassing, ook van toepassing op andere voedingen, zoals gasolie, ontasfalteerde olien en dergelijke.

Soms moeten met olie gestookte voorverwarmers voor voeding worden gebruikt, bijvoorbeeld wanneer de aanvangstemperatuur van 8202492 1 * - 13 - de voeding zo laag is dat de voeding - zelfs na voorverhitting volgens de uitvinding - niet tot de verdampingstemperatuur wordt verhit bij het directe contact met de hete, vers geregenereerde katalysatormassa. Anderzijds moeten soms ook voorkoelers voor de 5 voeding worden gebruikt, bijvoorbeeld wanneer de voeding moeilijk te kraken is en veel kooks vormt, hetgeen zou leiden tot een te hoge temperatuur van de katalysatordeeltjes. Voorverhitting van de voeding is kostbaar en vooraf koelen van de voeding leidt, afgezien van de omslachtige behandeling, tot minder verdampen 10 wanneer deze voeding in aanraking wordt gebracht met de hete katalysator. Zoals reeds vermeld, leidt geringe verdamping tot grotere kooksvorming en een verminderde produktopbrengst.

Sommige koolwaterstofvoedingen die zeer veel kooks vormen zijn derhalve niet geschikt voor het katalytisch kraken volgens de 15 reeds bekende methoden, doch kunnen worden gekraakt door de voeding in de regeneratiezone overeenkomstig de uitvinding voor te verhitten.

Volgens een voorkeursuitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding kan de verse koolwaterstofvoeding voor de indirecte 20 warmtewisseling met een katalysator, die wordt geregenereerd, een temperatuur hebben van ten minste 80 °C en niet hoger dan 250eC. De verse voeding wordt door genoemde warmtewisseling bij voorkeur verhit tot een temperatuur van 250-425°C. Voedingen met een temperatuur van 80-150°C worden betrekkelijk koud, en die 25 van 150-250°C worden’betrekkelijk heet genoemd. De verse voeding wordt bij voorkeur verhit tot een temperatuur van 325-400°C overeenkomstig de werkwijze volgens de uitvinding. Temperaturen van 350-400°C dienen niet gedurende een te lange periode te worden gehandhaafd, aangezien dan thermisch kraken zou kunnen 30 beginnen. Dit risico is echter minimaal indien de voorverwarmde voeding rechtstreeks in de reactiezone wordt gebracht.

Zoals reeds is verklaard, is het gewenst doch dikwijls onmogelijk een gefluxdiseerde katalytische kraakbehandeling uit te voeren onder volledige CO-verbranding. Dit is bijzonder 8202492 • * -14- moeilijk wanneer het de bedoeling is zwaardere kooks-vormende voedingen te behandelen in reactorsystemen die voor lichtere voedingen, zoals gasolie, werden ontworpen. Tengevolge van de onderhavige methode voor warmteonttrekking aan de regeneratie-5 zone, is bedrijf onder volledige CO-verbranding mogelijk onder toepassing van een grotere reeks voedingen. De aanvrage heeft derhalve ook betrekking op een werkwijze, waarbij de temperatuur in de regeneratiezone beneden 725°C wordt gehouden, terwijl kooksafzetting op de gebruikte katalysator volledig tot kool-10 dioxide wordt geoxideerd.

Ofschoon een temperatuur van 725°C als de maximum-temperatuur in de regeneratiezone wordt beschouwd, is het duidelijk dat het veiliger is de werkwijze bij een temperatuur beneden 725°C uit te voeren door bijvoorbeeld een bovengrens van 15 700eC te handhaven. Anderzijds dient de temperatuur in de regeneratiezone niet te ver te dalen, bijvoorbeeld niet beneden 610°C, want in dat geval zou de kooksafzetting te langzaam verbranden en zou de katalysatormassa bovendien niet heet genoeg zijn om de voeding in de kraakzone te verdampen.

20 Binnen het kader van de onderhavige uitvinding wordt ernaar gestreefd een deel van de voorverhitte voeding te koelen door middel van indirecte warmtewisseling met een geschikt koel-middel, zoals water, ter verwijdering van eventuele overbodige warmte die niet in het reactorsysteem kan worden gebruikt. Dit 25 kan het geval zijn met voedingen met een hoge kooksvorming en in het bijzonder wanneer de onderhavige werkwijze wordt bedreven onder volledige CO-verbranding tijdens de regeneratie van de gebruikte katalysator. In dergelijke gevallen kan het voorkomen dat zoveel warmte aan het katalysatorbed moet worden onttrokken 30 om te voorkomen dat de temperatuur boven 725°C stijgt, dat ten minste een deel van de voorverwarmde koolwaterstofvoeding van buitenaf weer moet worden gekoeld door indirecte warmtewisseling met een koelmiddel, zoals water. De aldus in het koelmiddel opgenomen warmte kan worden toegepast in andere delen van de 8202492 « ί fc - 15 - raffinaderij waarin de katalytische kraakinstallatie zich bevindt. Met andere woorden, in een speciale uitvoeringsvorm van de onderhavige werkwijze wordt ten minste een deel van de voeding na verhitting door middel van indirecte warmtewisseling 5 met de katalysator, die wordt geregenereerd buiten de regeneratie-zone gekoeld door indirecte warmtewisseling met een koelmiddel.

Voorverhitte en daarna gedeeltelijk weer gekoelde voeding kan derhalve rechtstreeks aan de reactiezone worden toegevoerd, en indien slechts een deel van de voeding weer werd gekoeld, na 10 vermenging met het andere deel van de voeding dat niet opnieuw werd gekoeld.

De flexibiliteit van de werkwijze en de stabiliteit van de temperatuur van de voeding die aan de reactiezone wordt toegevoerd worden evenwel verbeterd, indien een bepaalde hoeveelheid 15 behandelde voeding wordt teruggevoerd. Bij voorkeur wordt ten minste een deel van de op bovengenoemde manier verwarmde en gekoelde voeding weer samengevoegd met de verse voeding die wordt verhit door middel van indirecte warmtewisseling met de katalysator, die wordt geregenereerd.

20 Indien (een deel van) de voeding wordt verhit en weer gekoeld zal het oneconomisch blijken te zijn indien de te koelen voeding wordt gekoeld tot een temperatuur die hoger is dan de temperatuur van de verse koolwaterstofvoeding, want dan had men gemakkelijker met de voeding zelf hebben kunnen koelen, bij-25 voorbeeld door verse en verwarmde voeding eenvoudig met elkaar te mengen. Daarom wordt er de voorkeur aan gegeven dat ten minste een deel van de verwarmde voeding wordt gekoeld tot een temperatuur die niet hoger is dan die van de verse te verwarmen voeding.

30 In het laatste geval wordt ten minste een deel van de verwarmde voeding gekoeld tot een temperatuur die bij voorkeur in het gebied van 80 tot 150eC ligt, afhankelijk van de temperatuur van de te verwarmen voeding.

8202492 * . i - 16 -

Zoals hierboven vermeld, kan de gehele hoeveelheid of een deel van de verwarmde voeding worden gekoeld na verhitting in de regeneratiezone. Om bedrijfseconomische redenen wordt er echter de voorkeur aan gegeven dat 1/3-1/10 van genoemde verwarmde 5 voeding wordt gekoeld en met verse voeding wordt gemengd. Dit komt neer op een recirculatieverhouding van 0,11 tot 0,50, wanneer de recirculatieverhouding wordt gedefinieerd als de verhouding van teruggevoerde voeding tot verse voeding.

Het is in sommige gevallen voordelig in de regeneratiezone 10 een zogenaamde "toortsolie" te verbranden. Deze olie is een deel van het reactieprodukt dat zeer moeilijk te kraken is en minder geschikt is om met de verse voeding te worden gerecirculeerd, zulksin tegenstelling tot de zogenaamde omloopolien.

"Toortsolie” wordt dan met voordeel voor verwarming toegepast, 15 bijvoorbeeld in de regeneratiezone, in het bijzonder indien naar een optimale opbrengst aan middeldestillaten wordt gestreefd. De toegevoegde extra warmte wordt gemakkelijk naar de voeding overgebracht, overeenkomstig de werkwijze volgens de uitvinding. De aanvrage heeft derhalve eveneens betrekking op een werkwijze 20 waarbij een uit koolwaterstoffen bestaande brandstof in de regeneratiezone wordt verbrand.

De uitvinding zal thans aan de hand van de figuren worden toegelicht. Figuur 1 toont een vereenvoudigd processchema van een gefluxdiseerd katalytisch kraakreactorsysteem. Figuur 2 is een 25 grafische illustratie van het effect van de voorverhitting van de voeding op de katalysator:olie verhouding en de regenerator-tempera tuur en zal in Voorbeeld 2 nader worden besproken.

In Figuur 1 wordt verse voeding door een leiding 1 toegevoerd en wordt de voeding via regeneratorspiralen 16 en een 30 leiding 17, met inbegrip van een warmtewisselaar 18, voorverhit en in een leiding 3 gebracht. Het is mogelijk een deel van de voeding via een leiding 19 .terug te voeren en dit deel weer door de regeneratorspiralen 16 te laten stromen, waardoor een meer stabiele temperatuur van de voeding in de leiding 17 en een meer 8202492 τ ' » ».

- 17 - stabiele temperatuur van het gefluxdiseerde bed 13 wordt verkregen. De regeneratorspiralen 16 worden ondergedompeld in het gefluxdiseerde bed 13 van katalysatordeeltjes die worden geregenereerd.

5 In sommige gevallen kan het voordelen bieden nog een warmtewisselaar in leiding 1, voor of na de zijleiding 2, aan te brengen, ten einde te hete of te koele verse voedingen te koelen of te verhitten. Het is ook mogelijk de warmtewisselaar 18 in de recirculatieleiding 19 aan te brengen, vooral wanneer zeer 10 zware, kooksvormende voedingen worden bewerkt, want dan moet een hoge temperatuur van de voeding in de leidingen 3 of 17 (ter vergemakkelijking van de verdamping van de zware voeding in het verzamelvat) worden gecombineerd met een sterke koelbehandeling in de regenerator, wegens de extra kooks die wordt verbrand. De 15 voeding wordt door leiding 3 geleid naar een verzamelvat 4, waarin de voeding in aanraking wordt gebracht met een warme, geregenereerde katalysator die door een standpijp 5 wordt toegevoerd. De voeding verdampt en stroomt met de katalysatordeelt jes in de vorm van een propstroom opwaarts door een stijg-20 buisreactor 6 naar een gefluxdiseerd bed 7 in een reactorvat 8. De gasvormige en verdampte, vloeibare gekraakte produkten worden via een leiding 9 over de top van het vat 8 verwijderd. Leiding 9 is verbonden met cyclonen (niet op tekening) waarin de meegevoerde vaste katalysatordeeltjes uit de gasstroom worden 25 verwijderd en deze deeltjes via afvoerleidingen (niet op tekening) naar het gefluldiseerde bed 7 worden teruggevoerd. De gebruikte katalysatordeeltjes worden in een stripvat 10 ontdaan van eventuele aanklevende koolwaterstoffen, welk vat 10 zich onder het reactorvat 8 bevindt. De gestripte, gebruikte 30 katalysatordeeltjes worden vervolgens via een standpijp 11 naar een regeneratorvat 12 gevoerd. In dit vat wordt een gefluxdiseerd bed 13 van katalysatordeeltjes in stand gehouden door middel van een zuurstof-bevattende gasstroom, gewoonlijk lucht, die door een van mondstukken voorziene pijp 14 wordt toegevoerd. De 8202492

·* V

- 18 - ί 1 i.

koolstofafzettingen op de katalysatordeeltjes worden in het bed 13 afgebrand en de geregenereerde katalysatordeeltjes stromen door de standpijp 5 naar het verzamelvat 4 terug. De verbrandings-gassen worden aan de bovenzijde van het regeneratorvat 12 door 5 een leiding 15 verwijderd.

In de werkwijze volgens de uitvinding is het niet nood-zakelijk de leiding 2 te gebruiken. De leiding kan uiteraard worden aangebracht en is in het algemeen aanwezig als een overblijfsel van een conventioneel reactorsysteem, wanneer een 10 dergelijk conventioneel systeem geschikt is gemaakt voor de uitvoering van de onderhavige werkwijze, en de leiding zal met voordeel worden gebruikt voor het starten of als veiligheid. Hiertoe is een klep (niet op tekening) aangebracht bij de verbinding van leiding 1 en 2, waardoor het mogelijk is de 15 voeding naar wens geheel of gedeeltelijk aan leiding 2 toe te voeren.

VOORBEELD 1

De gefluldiseerde katalytische kraakinstallatie van een raffinaderij wordt eerst op de gebruikelijke manier, doch met 20 volledige CO-verbranding bedreven. Bij deze methode is echter slechts de verwerking van koude voeding (met een temperatuur van 50-80°C) mogelijk, daar elke verhoging van de voedingstemperatuur tot een onaanvaardbare stijging van de regeneratortemperatuur leidt. In de regenerator moet een grote zuurstof-slipstroom 25 (overmaat aan zuurstof) worden in stand gehouden om het regeneratorbed te koelen.

Voor de toepassing van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt deze inrichting aangepast door voorverwarmings-spiralen in de regenerator aan te brengen. Wegens de bijzondere 30 grootte en vorm van deze regenerator worden twee evenwijdige groepen van drie in serie geschakelde spiralen aangebracht. De spiralen strekken zich uit over de doorsnede van het vat tussen de bovenzijde van het mangat en het laagste niveau van de 8202492 r/ 5· * .* * - 19 - afvoerbak. Elke spiraal heeft zijn eigen voedingsinlaat en -uitlaat en elke spiraal is een zelfdragende balk die slechts aan de uiteinden moet worden gesteund. Verder is elke spiraal zodanig ontworpen dat hij door het mangat kan worden geleid. De 5 voor de pijpen geselecteerde alliage maakt toepassing mogelijk bij een maximale regeneratortemperatuur van 700eC en een ontwerpdruk van 25 bar abs. In het ontwerpstadium wordt de nodige aandacht geschonken aan de aspecten van de thermische expansie. De totale lengte van de pijpen in de regenerator is 10 voldoende om de voeding te verwarmen van 200 tot 370°C met een voedingssnelheid van 3000 ton/dag.

De reactieomstandigheden en de resultaten van de genomen maatregelen blijken uit de volgende Tabel: conventioneel bedrij f met __bedrij f_voorverhitting _ reactortemperatuur °C 510 510 reactordruk bar 1,3 1,3 katalysator:olie verhouding 9 6 maximale regeneratortemperatuur °C 660 660 aanvangstemperatuur van voeding °C 50-80 200 temperatuur van voeding bij inlaat van verzamelvat eC 50-80 370 slipstroom van zuurstof voor regenerator vol % 5 2 lucht:kooks verhouding in regenerator 19,5 15

Conradson-nummer van de voeding massa % 0,4 2,0 0,4 0,4

Ni-equivalent van de voeding ppm 0,4 0,4 1,4 0,4 if zeolietgehalte van katalysator massa % 3 3 3 5 * bepaald zoals beschreven in het Franse octrooischrift 2.330.756.

De bedrijfsflexibiliteit stijgt blijkbaar tengevolge van de 15 voorverhitting volgens de uitvinding. Uit de Tabel blijken drie 8202492 Τ .» 3 Ιλ- - 20 - gevallen volgens de uitvinding: 1) er kunnen meer kooks-vormende voedingen worden verwerkt, 2) er kunnen meer metaal-bevattende voedingen worden verwerkt, en 5 3) er kan een meer werkzame/selectieve katalysator worden gebruikt.

Bovendien wordt in de regenerator minder zuurstof voor koeling gebruikt en kunnen warmere voedingen worden verwerkt, waardoor de noodzaak de voeding vooraf te koelen wordt opge-10 heven.

V00RBEELD 2

Figuur 2 toont het effect van het voorverwarmen van de voeding in regeneratorspiralen 16 volgens de uitvinding. De temperatuur ΤΓε^ van de regeneratiezone is uitgezet als een 15 functie van de katalysator:olie verhouding, C/0. Het is duidelijk dat een verlaging van de voedingssnelheid C van de katalysator leidt tot een stijging in , die beneden 725eC moet worden gehouden. Verlaging van C is echter noodzakelijk ten einde de kraakintensiteit te verlagen, bijvoorbeeld wanneer 20 katalysatoren met een grotere werkzaamheid en selectiviteit worden toegepast.

Hieronder worden twee gevallen van een gefluidiseerd katalytisch kraakreactorsysteem volgens Figuur 1 toegelicht. Serie A heeft betrekking op een conventioneel thermisch 25 gebalanceerd katalytisch kraaksysteem, waarbij leiding 2 wordt toegepast, en serie B is in overeenstemming met de uitvinding, waarbij de processtroom om de leiding 2 heen wordt geleid en de voeding in de regeneratiezone 12 wordt voorverhit, zonder warmtewisseling in warmtewisselaar 18 of recirculatie door de 30 leiding 19. Bij alle metingen werd de voeding bij een temperatuur van 200°C in de leiding 1 gebracht en werd de uitlaattemperatuur van de reactor/stijgbuis op 520°C gehouden. Kromme A toont de resultaten van het thermisch gebalanceerde systeem van serie A, en kromme B toont de resultaten van het 8202492 T , ·- J t· - 21 - thermisch gebalanceerde systeem van serie B, waarbij de voeding in de regeneratorspiralen wordt verhit tot 400°C. Kromme B toont een verschuiving naar lagere C/O-verhoudingen en lagere regeneratortemperaturen, waaruit blijkt dat in de werkwijze 5 volgens de uitvinding katalysatoren met een grotere selectiviteit/ werkzaamheid en/of voedingen die meer kooks vormen, kunnen worden gebruikt, zonder dat de maximale regeneratortemperatuur van 725°C wordt overschreden.

8202492

Claims (14)

1. Werkwijze voor het gefluldiseerd katalytisch kraken van een koolwaterstofvoeding in een reactorsysteem omvattende ten minste een kraakzone en een regeneratiezone die met elkaar in verbinding staan, door genoemde koolwaterstofvoeding in de kraakzone in 5 aanraking te brengen met een hete kraakkatalysator, waardoor ten minste een deel van de voeding wordt verdampt en vervolgens wordt gekraakt tot lagerkokende koolwaterstofprodukten onder kraakomstandigheden omvattende een temperatuur van 425-550°C, een druk varierend van atmosferische druk tot 4 bar absoluut en 10 een katalysator:olie verhouding die minder 7:1 is, waarna de lagerkokende koolwaterstofprodukten van de gebruikte katalysator worden gescheiden en gewonnen, terwijl de gebruikte katalysator, • waarop kookafzetting voorkomt, naar de regeneratiezone wordt geleid, waarin een zuurstofbevattend gas door een katalysatorbed 15 wordt gevoerd, waardoor de kooksafzetting onder produktie van warmte wordt geoxideerd, zodat de katalysator wordt geregenereerd en verhit, waarna de hete, geregenereerde katalysator naar de kraakzone wordt teruggevoerd, in welke werkwijze de temperatuur in de regeneratiezone onder 725°C wordt gehouden door warmte af 20 te voeren uit het katalysatorbed dat wordt geregenereerd, door middel van indirecte warmtewisseling met de verse koolwaterstofvoeding, waardoor genoemde voeding tot een temperatuur van ten minste 200°C wordt verhit, waarna genoemde voeding in de kraakzone wordt gebracht en wordt verdampt bij een temperatuur boven 25 200°C door de voeding rechtstreeks met de hete, geregenereerde katalysator in aanraking te brengen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de indirecte warmtewisseling tussen de katalysator, die wordt geregenereerd, en de verse koolwaterstofvoeding wordt uitgevoerd 30 door genoemde voeding door een of meer warmtewisseiingspijpen te leiden die zich in het katalysatorbed, dat wordt geregenereerd, bevinden. 8202492 ’ f · - * ? - 23 -

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de verse koolwaterstofvoeding voor de indirecte warmtewisseling met de katalysator, die wordt geregenereerd, een temperatuur heeft van ten minste 80°C en niet hoger dan 250°C.

4. Werkwijze volgens Sen of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de verse voeding door genoemde indirecte warmtewisseling wordt verhit tot een temperatuur van 250-425°C.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de verse voeding wordt verhit tot een temperatuur van 325-400°C.

6. Werkwijze volgens Sen of meer der voorgaande conclusies, - met het kenmerk, dat de temperatuur in de regeneratiezone beneden 725eC wordt gehouden, terwijl de kooksafzetting op de gebruikte katalysator volledig tot kooldioxide wordt geoxideerd.

7. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, 15 met het kenmerk, dat de temperatuur in de regeneratiezone in het gebied van 610-700°C wordt gehouden.

8. Werkwijze volgens Sen of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat ten minste een deel van de voeding na verhitting door middel van indirecte warmtewisseling met de 20 katalysator, die wordt geregenereerd, wordt gekoeld buiten de regeneratiezone door indirecte warmtewisseling met een koel-middel.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat ten minste een deel van de verwarmde voeding wordt gekoeld en weer 25 wordt toegevoegd aan de verse voeding die wordt verhit door middel van indirecte warmtewisseling met de katalysator, die wordt geregenereerd.

10. Werkwijze volgens conclusie 8 of 9, met het kenmerk, dat ten minste een deel van de verwarmde voeding wordt gekoeld tot 30 een temperatuur die niet hoger is dan de temperatuur van de te verwarmen verse voeding.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat ten minste een deel van de verwarmde voeding wordt gekoeld tot een temperatuur van 80-150°G. 8202492 - 24 -

12. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 7-11, met het kenmerk, dat 1/3-1/10 van genoemde verwarmde voeding wordt gekoeld en met verse voeding wordt gemengd.

13. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-12, met het 5 kenmerk, dat een uit koolwaterstoffen bestaande brandstof in de regeneratiezone wordt verbrand.

14. Werkwijze volgens conclusie 1, in hoofdzaak als in het voorgaande bescbreven onder verwijzing naar de Voorbeelden en de tekeningen. XRH04 8202492