NL8105613A - Werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstofmengsel. - Google Patents

Werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstofmengsel. Download PDF

Info

Publication number
NL8105613A
NL8105613A NL8105613A NL8105613A NL8105613A NL 8105613 A NL8105613 A NL 8105613A NL 8105613 A NL8105613 A NL 8105613A NL 8105613 A NL8105613 A NL 8105613A NL 8105613 A NL8105613 A NL 8105613A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
catalyst
process according
mixture
iron
laminar
Prior art date
Application number
NL8105613A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of NL8105613A publication Critical patent/NL8105613A/nl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/049—Pillared clays
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/16—Clays or other mineral silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/864—Cobalt and chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
    • C07C1/044—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof containing iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/16—Clays or other mineral silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/068—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/072—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/076—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C07C2529/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/74—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C07C2529/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/76—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C07C2529/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

* » *
. ït 5Q52 MET
WEEKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN EEN KQOLWATERSTOF-
MENGSEL
De uitvinding heeft betrekking op een -werkwijze voor de bereiding van een koolvaterstofmengsel uit een mengsel van koolmonoxide en waterstof onder toepassing van een katalysator combinatie bevattende een of meer metaalcomponemten met katalytische 5 activiteit voor de conversie van een Hg/CO mengsel naar acyclische koolwaterstoffen en een drager.
Bij een onderzoek door Aanvraagster inzake deze werkwijze is gebleken.dat daaraan twee bezwaren verbanden zijn. In de eerste plaats laat de conversie van het H^/CO mengsel bij toepassing van 10 voor de praktijk aanvaardbare ruimtelijke doorvoersnelheden te wensen over. Verder levert de werkwijze een produkt dat voor een groot deel bestaat uit koolwaterstoffen met meer dan 12 kool-stofatomen in het molecule en te weinig koolwaterstoffen met 5-12 koolstofatomen in het molecule.
15 Bij voortgezet onderzoek door Aanvraagster inzake deze werkwijze is gevonden dat beide bovengenoemde bezwaren kunnen worden opgeheven door als katalysatordrager een laminaire verbinding, bij voorkeur een laminair kristallijn silicaat te 8105613
4 -V
2 gebruiken, d.w.z. door de voeding in contact te brengen met een katalysator bevattende een of meer metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de conversie van een E^/CQ mengsel naar acyclische koolwaterstoffen, welke metaalcomponenten bij voorkeur 5 zijn gekozen uit de groep gevormd door Fe, Ni, Co, Cr en Ru, en welke component (en) is (zijn) aangebracht op een laminaire verbinding, bij voorkeur een laminair kristallijn silicaat, dat door intercalatie metaalionen of metaaizouten kan opnemen. Op deze wijze wordt niet alleen bereikt dat bij toepassing van voor 10 de praktijk acceptabele ruimtelijke, doorvoersnelheden een zeer hoge conversie van het ïï^/CO.mengsel wordt verkregen, doch bovendien dat het reactieprodukt voor een aanzienlijk deel bestaat uit koolwaterstoffen met 5-12 koolstofatomen in het molecule.
De onderhavige octrooiaanvrage, heeft derhalve betrekking op 15 een werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstofmengsel, waarbij een mengsel van koolmonoxide en waterstof in contact wordt gebracht met een katalysatorcombinatie zoals hierboven gedefinieerd.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding, wordt uit gegaan van 20 een Hg/CO mengsel. Dergelijke. ÏÏ^/CO mengsels kunnen zeer geschikt worden bereid door stoomvergassing of partiële verbranding van een koolstafhoudend materiaal. Voorbeelden van dergelijke materialen zijn hout, turf, bruinkool, vetkool, 'antraciet, kooks, ruwe aardolie en fracties daarvan, alsmede teren en oliën ge-25 wonnen uit teerzand en bitumineuze leisteen.. De stoomvergassing of partiële verbranding wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 900-1.600°C en een druk van 10-100 bar. Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgegaan van een E^/C0 mengsel met een H^/CO mol. verhouding van meer dan 0,25. 30 De katalysatorcombinaties welke bij de werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast bevatten naast de metaalcomponenten met katalytische activiteit, een laminaire verbinding, bij voorkeur een laminair kristallijn metaalsilicaat dat daardoor is gekenmerkt dat het door intercalatie metaalionen of metaaizouten 8105613 i · 3 kan opnemen. Als laminaire verbinding kan grafiet -worden gebruikt. Hoewel de silicaten in principe meerdere metalen kunnen bevatten, gekozen uit de groep gevormd door aluminium, ijzer, gallium, rhodium, chroom en scandium, gaat bij de werkwijze volgens de 5 uitvinding de voorkeur uit naar het gebruik van katalysatoren waarin het silicaat slechts êéh van deze metalen bevat en in het bijzonder naar silicaten welke als metaal aluminium, ijzer of gallium bevatten. Bijzonder geschikte silicaten voor de werkwijze volgens de uitvinding vindt men onder de klei-mineralen, speciaal 10 de kandieten, de smectieten en de vermiculieten waarbij de intercalatie kan plaatsvinden door ionenuitwisseling met geschikte metaalionen of met aalcomplex-i onen, zoals bijvoorbeeld chroom-ionen en kobalt-ionen. Dergelijke kleimineralen zijn beschreven in het boek "Zeolites and Clay Minerals as Sorbents and Molecular 15 Sieves" van R.M. Barrer (1978), biz. k07^U85. Een bijzonder geschikte en daardoor bij voorkeur toegepaste drager voor de katalysatoren welke worden benut in de onderhavige werkwijze is magadiiet (NagSi^O^ .9Hg0) aangezien het gébruik van deze drager leidt tot een hoog gehalte aan koolwaterstoffen met 5 tot 12 20 koolstofatomen in het syntheseprodukt. Bij voorkeur wordt magadiiet toegepast in combinatie met 0,1 tot 10 gew.$ kobalt waarvan de activiteit met voordeel is opgevoerd met ten hoogste 10 gew.$ chroom waarbij kobalt door ionen-uitwisseling in het magadiiet wordt gebracht en chroom door impregnatie.
25 Een andere zeer selectieve katalysator wordt verkregen door 0,1-15 gew.% ruthenium door middel van ionenuitwisseling in het magadiiet op te nemen.
De katalysatorcombinaties welke in de werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast bevatten een of meer metaalcomponenten 30 met katalytische activiteit voor de conversie van een Hg/CO mengsel naar acyclische koolwaterstoffen.
Katalysatorcomponenten welke in staat zijn een Hg/C0 mengsel te converteren naar in hoofdzaak acyclische koolwaterstoffen' zijn. in de literatuur bekend als Fischer-Tropsch katalysatoren.
8105613 k
Dergelijke katalysatorcomponenten test aan uit één of meer metalen uit de ijzergroep of ruthenium tezamen met één of meer promotoren ter verhoging van de activiteit en/of selectiviteit. Geschikte katalysatoren hevatten per 100 gew. delen drager 1-15 gew. delen 5 ruthenium en/of 10-75 gew. delen van één of meer metalen uit de ijzergroep tezamen met één of meer promotoren in een hoeveelheid van 1-50$ van de hoeveelheid op de katalysator aanwezige metalen uit de ijzergroep.
Als promotoren voor de katalysatoren volgens de uitvinding 10 komen een groot aantal elementen in aanmerking. Als voorbeelden kunnen worden genoemd: alkalimetalen, aardalkalimetalen, metalen uit Groep VI B, Ti, Zr, Al, Si, As, V, Mn, Cu, Ag, Zn, Cd, Bi,
Fb, Sn, Ce, Th en ü. Zeer geschikte promotorcombinaties voor ijzerkatalysatoren volgens de uitvinding bestaan uit een alkali -15 metaal zoals K, een gemakkelijk reduceerbaar metaal zoals Cu of Ag en eventueel een moeilijk reduceerbaar metaal, zoals Al of Zn. Een voorbeeld van een zeer geschikte ijzerkatalysator volgens de uitvinding is een katalysator welke ijzer, kalium en koper op een kristallijn laminair silicaat als drager bevat. Indien bij de 20 werkwijze volgens de uitvinding gebruik wordt gemaakt van een ijzerkatalysator welke als selectiviteitspromotor K bevat, past men bij voorkeur een katalysator toe welke per g Fe niet meer dan 0,15 g K bevat, daar gebleken is dat bij toepassing van hogere K-concentraties de selectiviteit niet verder stijgt terwijl de 25 stabiliteit als gevolg van koolafzetting op de katalysator sterk daalt. Zeer geschikte promotorcombinaties voor kobaltkatalysa-toren volgens de uitvinding bestaan uit een aardalkalimetaal en Cr, Zr, Th, U of Ce. Een voorbeeld van een zeer geschikte kobalt-katalysator. volgens de uitvinding is een katalysator welke kobalt, 30 magnesium en thorium op een laminair kristallijn silicaat als drager bevat. Andere zeer geschikte kobaltkatalysatoren volgens de uitvinding zijn katalysatoren welke Co/Cr, Co/Zr, Co/Zn of Co/Mg op een kristallijn laminair silicaat als drager bevatten. Zeer geschikte promotoren voor nikkelkatalysatoren volgens de 35 uitvinding zijn Al, Mn, Th, W .en U.
8105613 5
In dien het tij de werkwijze volgens de uitvinding in de bedoeling ligt om een katalysatorcombinatie toe te passen waarvan de katalysatorcomponent welke de Fischer-Tropsch activiteit bezit ijzer is, kiest men bij voorkeur een ijzerkatalysator welke een 5 promotorcombinatie bevat bestaande uit een alkalimetaal, een gemakkelijk reduceerbaar metaal zoals koper of zilver en eventueel een moeilijk reduceerbaar metaal zoals aluminium of zink.
Een zeer geschikte ijzerkatalysator voor het onderhavige doel is een door impregnatee bereide katalysator welke ijzer, kalium en 10 koper op een kristallijn laminair silicaat als drager bevat. Bij toepassing van ijzer in de katalysatorcambinatie, als katalysatorcomponent, welke de vereiste Fischer-Tropsch activiteit bezit, voert men de werkwijze volgens de uitvinding bij voorkeur uit bij een temperatuur van 250-3T5°C en een druk van 10-50 bar.
15 Indien het bij de werkwijze volgens de uitvinding in de be doeling ligt om een katalysatorcambinatie toe te passen waarvan de katalysatorcomponent welke de vereiste Fischer-Tropsch activiteit bezit kobalt is, kiest men bij voorkeur een kobaltkata-lysator welke een promotorcombinatie bevat bestaande uit een.
20 aardalkalimetaal en chroom, thorium, uranium of cerium.
Een zeer geschikte kobaltkatalysator voor het onderhavige doel is een door ionenuitwisseling bereide katalysator welke kobalt, magnesium en. thorium, op een kristallijn laminair silicaat als drager bevat. Andere zeer geschikte door ionenuitwisseling 25 bereide kobaltkatalysatoren zijn katalysatoren welke naast kobalt, één van de elementen chroom, titaan, zirkoon en zink óp het silicaat als drager bevatten.
Bij toepassing van kobalt in de katalysatorcombinatie als katalysatorcomponent welke de vereiste Fischer-Tropsch activiteit 30 bezit, voert men de werkwijze volgens de uitvinding bij voorkeur uit bij een temperatuur van 220-300°C en een druk van 10-35 bar.
Zeer geschikte katalysatoren voor de werkwijze volgens de uitvinding zijn: 8105613 6 a) Katalysatoren welke 10-75 gew. delen ijzer en 5-40 gew. delen magnesium per 100 gew. delen kristallijne laminaire silicaatdrager bevatten en welke zijn bereid door ionenuitwisseling van de drager met één of meer waterige oplossingen van zouten van ijzer en van 5 magnesium gevolgd door de compositie te drogen, te calcineren bij een temperatuur van 200-1200°C en te reduceren·. De bijzondere voorkeur gaat uit naar dergelijke katalysatoren welke naast 20-60 gew. delen ijzer en 7,5-30 gew. delen magnesium, 0,5-5 gew. delen koper als reductiepromotor en 1-5 gew. delen kalium als selectivi-10 teitspromotor per 100 gew. delen drager bevatten en welke bij 650-850°C zijn gecalcineerd en bij 200-350°C zijn gereduceerd.
b) Katalysatoren welke 10-40 gew. delen ijzer en 0,25—10 gew. delen, chroom per 100 gew. delen kristallijne laminaire silicaatdrager bevatten en welke zijn bereid door ionenuitwisseling van 15 de drager met één of. meer waterige oplossingen van zouten en ijzer en van chroom gevolgd door de compositie te drogen, te calcineren en te reduceren bij een temperatuur van 350-750°C. De bijzondere voorkeur gaat uit naar dergelijke katalysatoren welke naast 20-35 gew. delen ijzer en 0,5-5 gew. delen chroom, 1-5 gew. delen 20 kalium als selectiviteitspromotor bevatten, en welke bij 200-T00°C zijn gecalcineerd en bij 200-600°C'zijn gereduceerd.
c) Katalysatoren welke 10-40 gew. delen kobalt en 0,25-5 gew. delen zirkoon, titaan of chroom per 100 gew. delen kristallijne laminaire silicaatdrager bevatten en welke zijn bereid door ionen- 25 uitwisseling van een silicadrager met één of meer waterige oplossingen van zouten van kobalt en zirkoon, titaan of chroom, gevolgd, door de compositie te drogen, te calcineren bij 20Q-700°C en te reduceren bij 200-700°C.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding worden bij voorkeur 30 katalysatoren toegepast welke zijn bereid door ionenuitwisseling van de drager met één of meer waterige oplossingen van zouten van ruthenium of van metalen uit de ijzergroep en zouten van promotoren gevolgd door drogen en calcineren van de compositie.
8 1 0 5 6 1 3 * tf 7
Bij de bereiding van de katalysatoren kunnen de zouten in een of meerdere stappen op de drager worden aangebracht. Tussen de afzonderlijke ionenuitwi sselings- en/of impregnateestappen wordt het materiaal gedroogd.-Toepassing van een meerstapstechniek 5 kan noodzakelijk zijn voor de bereiding van katalysatoren met een hoog. metaalgehalte. De zouten van de metalen uit de ijzergroep en de zouten van de promotoren kunnen afzonderlijk op de drager worden aangebracht of tezamen vanuit· één oplossing.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding is het de bedoeling 10 dat zoveel mogelijk van het in de voeding aanwezige CO wordt geconverteerd naar acyclische koolwaterstoffen over een katalysator die één of meer metaalcomponenten bevat met katalytische activiteit voor de conversie van een H^/CO mengsel naar acyclische koolwaterstoffen, welke metaalcomponenten zijn gekozen uit de groep gevormd 15 door ijzer, kobalt, nikkel en ruthenium. Hiertoe is de H^/CO
mol. verhouding in de voeding geschikt ten minste 1,0 en bij voorkeur 1,25-2,25.
De werkwi j ze volgens de uitvinding, kan zeer geschikt worden uitgevoerd door de voeding in opwaartse- of neerwaartse richting 20 door een verticaal opgestelde reactor te leiden waarin zich een vast bed van de monofunctionele katalysator of van de bifunctionele katalysatorcombinatie bevindt. De werkwijze kan ook worden uitgevoerd onder toepassing van een suspensie van de katalysator of katalysatorcombinatie in een koolwaterstof olie. Bij voorkeur wordt 25 de werkwijze onder de volgende condities uitgevoerd: een tempe ratuur van 125-375°C en in het bijzonder van 175-275°C en een druk van 1-150 bar en in het bijzonder van 5-100 bar.
De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van de volgende Voorbeelden.
30. VOORBEELD 1
Magadiiet werd bereid volgens de receptering van Lagaly c.s., als beschreven in "American Mineralogist" 6θ (1975)9 blz. 61+2...
Het verkregen magadiiet werd eerst naar de ammoniumvorm gecon- 8105613 + · 8 verteerd door ionenuitwisseling met een geconcentreerde M^OH-oplossing. De ammoniumvorm van het magadiiet werd vervolgens geïmpregneerd met een waterige oplossing van chroomnitraat (2,3 gew,$ Cr(ïïO)3.9HgO) en gedroogd. Het geïmpregneerde magadiiet 5 werd aan een ionenuitwisseling onderworpen .met-een waterige oplossing van CoiïïH^gi^O^g (2,1 gev.*) gedurende 2k uur. De katalysator werd vervolgens hij 110°C gedroogd, gedurende 2 uur bij 500°C in lucht gecalcineerd en bij 575°C aan een 2U-urige reductie onderworpen met waterstof bij atmosferische druk. De 10 verkregen katalysator had de volgende samenstelling: 25Co/1Cr/296Si02.
Een gasmengsel bestaande uit Hg en CO (Hg/CO = 1) werd onder toepassing van de volgende omstandigheden over deze katalysator geleid: 15 ruimtelijke doorvoersnelheid van het gas: 1000 1 (HTP/1 uur druk : 20 bar
temperatuur : 260°C
De omzetting van Hg + CO in koolwaterstoffen bedroeg 71 gew.%. De opbrengst ruimte-tijd was 138 g koolwaterstoffen 20 per liter katalysatorvolume per uur.
De selectiviteit is in de volgende Tabel vermeld: C1 + Cg : 22% C3 + : 10*
Cg - C12 : 50% 25 013 - C,9 : 12? C20+ 6t
Uit deze Tabel blijkt dat de opbrengst aan gewenste koolwaterstoffen die in het benzinetreject (C^-C^g) koken, zeer groot is vergeleken met die welke onder en boven het voor-30 keurstraject koken.
VOORBEELD 2
De ammoniumvorm van magadiiet werd als in Voorbeeld 1 weergegeven bereid. Genoemde vorm werd aan een ionenuitwisseling onderworpen met een oplossing van rutheniumchlori.de, gedroogd 8105613 9 en gedurende 2 uur "bij 500°C in lucht hij atmosferische druk gecalcineerd en gedurende 2 uur hij 280°C met waterstof en stikstof (molaire verhouding 3:1) hij atmosferische druk gereduceerd ten einde een katalysator met de samenstelling 1Ru/25Si0g te ver-5 krijgen. Bij toepassing.van deze katalysator onder de in Voorbeeld 1 beschreven omstandigheden werden koolwaterstoffen uit een Hg/CO-mengsel (Hg/CO = 1) gevormd.
De opbrengst ruimte-tijd bedroeg 82 g koolwaterstoffen per liter katalysator per uur.
10 De selectiviteit bedroeg: C1 + C2 : 3,7$ C3 + : 3,6% 05 - C12 : 90,6% C13 “ C19 ^ J * : 0,1$ 15 C20+
Aldus werd een uitstekend resultaat ter zake van de opbrengst aan benzinecomponenten (C^-C^g) verkregen.
8105613

Claims (9)

1. Werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstofmengsel uit een mengsel van koolmonoxide en waterstof onder toepassing van een katalysatorcombinatie bevattende één of meer metaal-componenten met katalytische activiteit voor de conversie van 5 een H^/CO mengsel naar acyclische koolwaterstoffen en een drager, met het kenmerk, dat een laminaire verbinding wordt gebruikt die door intercalatie metaalionen of metaalzouten kan opnemen.
2. Werkwijze Olgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de laminaire verbinding een laminair kristallijn silicaat is.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 125-375°C en een druk van 1-150 bar. k. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1, 2 en 3, met het kenmerk, dat de katalysator ijzer, nikkel, kobalt, chroom en/of 15 ruthenium bevat.
5. Werkwijze volgens één of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de katalysator een silicaat van één of meer der metalen aluminium, ijzer en gallium bevat.
6. Werkwijze volgens één of meer der voorafgaande conclusies, 20 met het kenmerk, dat de katalysator één of meer kandieten, smec- tieten en/of vermiculieten bevat.
7. Werkwijze volgens één of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de katalysator gevormd is doordat één of meer metalen met katalytische activiteit voor de conversie van 25 een Eg/CO mengsel naar acyclische koolwaterstoffen door ionenuitwisseling op h.et laminaire kristallijne silicaat zijn aangebracht.
8. Werkwijze volgens één of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat het laminaire kristallijne silicaat magadiiet 30 is. 8105613 ' r / 33
9. Werkwijze volgens êén of meer der.voorafgaande.conclusies, met het kenmerk, dat de katalysator bestaat uit magadiiet waarop door middel van ionenuitwiaaeling 0,3-10. gew../? kobalt is aange-bracht waarvan de activiteit .door middel van impregnatie met ten 5 hoogste 30 gew.$ chroom is versterkt.
10. Werkwijze volgens êén of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de katalysator bestaat uit magadiiet waarop door middel van ionenuitwisseling 0,3-15 gew.$ ruthenium is aangebracht . 8105613
NL8105613A 1980-12-15 1981-12-14 Werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstofmengsel. NL8105613A (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8026564 1980-12-15
FR8026564A FR2496095B1 (fr) 1980-12-15 1980-12-15 Procede de preparation d'un melange hydrocarbone a partir d'un melange h2/co

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8105613A true NL8105613A (nl) 1982-07-01

Family

ID=9249084

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8105613A NL8105613A (nl) 1980-12-15 1981-12-14 Werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstofmengsel.

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4410637A (nl)
JP (1) JPS57126886A (nl)
AU (1) AU542528B2 (nl)
BE (1) BE891410A (nl)
BR (1) BR8108077A (nl)
CA (1) CA1172269A (nl)
DE (1) DE3149229A1 (nl)
FR (1) FR2496095B1 (nl)
GB (1) GB2089368B (nl)
IT (1) IT1140141B (nl)
NL (1) NL8105613A (nl)
ZA (1) ZA818623B (nl)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1173064A (en) * 1981-07-17 1984-08-21 Malcolm P. Heyward Catalyst composition for conversion of synthesis gas to hydrocarbons
DE3360034D1 (en) * 1982-01-14 1985-02-07 Azote & Prod Chim Synthesis gas conversion catalysts
US4477595A (en) * 1982-03-31 1984-10-16 Exxon Research And Engineering Co. Liquid hydrocarbon synthesis using supported ruthenium catalysts
NL8201696A (nl) * 1982-04-23 1983-11-16 Unilever Nv Werkwijze ter bereiding van methaneringskatalysatoren.
US4492774A (en) * 1982-12-27 1985-01-08 Gulf Research & Development Company Method for converting synthesis gas using an activated cobalt-substituted layered aluminosilicate
US4522939A (en) * 1983-05-31 1985-06-11 Shell Oil Company Preparation of catalyst for producing middle distillates from syngas
CA1240708A (en) * 1983-11-15 1988-08-16 Johannes K. Minderhoud Process for the preparation of hydrocarbons
US4579986A (en) * 1984-04-18 1986-04-01 Shell Oil Company Process for the preparation of hydrocarbons
IN165116B (nl) * 1984-07-20 1989-08-19 Shell Int Research
US4599481A (en) * 1984-09-13 1986-07-08 Shell Oil Company Process for the preparation of hydrocarbons
US4859648A (en) * 1984-12-28 1989-08-22 Mobil Oil Corporation Layered metal chalcogenides containing interspathic polymeric chalcogenides
US4812228A (en) * 1985-09-10 1989-03-14 Mobil Oil Corporation Process for hydrotreating residual petroleum oil
US4937222A (en) * 1984-12-28 1990-06-26 Mobil Oil Corporation Catalyst capable of hydrotreating residual petroleum oil
US4676958A (en) * 1985-03-06 1987-06-30 Chevron Research Company Preparation of crystalline zeolites using magadiite
US4689207A (en) * 1985-03-06 1987-08-25 Chevron Research Company Process for the preparation of crystalline microporous organosilicates using magadiite as a silica source
US4626421A (en) * 1985-06-28 1986-12-02 Chevron Research Company Preparation of magadiite
CA1272999A (en) * 1985-11-12 1990-08-21 Guenter H. Kuehl Crystalline layered and large pore catalytic material
GB8623233D0 (en) * 1986-09-26 1986-10-29 British Petroleum Co Plc Syngas conversion catalyst

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL67447C (nl) * 1947-08-26 1900-01-01
US2754314A (en) * 1952-06-19 1956-07-10 Kellogg M W Co Process for upgrading hydrocarbon synthesis oil
US3730694A (en) * 1971-08-11 1973-05-01 Atlantic Richfield Co Fuel gas upgrading
US3976744A (en) * 1972-09-22 1976-08-24 Nl Industries, Inc. Laminar heavy metal aluminosilicates
NL177015C (nl) * 1976-12-16 1985-07-16 Shell Int Research Verbeterde werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel.
US4269783A (en) * 1977-03-07 1981-05-26 Mobil Oil Corporation Conversion of syngas to high octane olefinic naphtha
NL7711350A (nl) 1977-10-17 1979-04-19 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen.
NL7711719A (nl) * 1977-10-26 1979-05-01 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van koolwater- stoffen.

Also Published As

Publication number Publication date
GB2089368B (en) 1983-11-30
BE891410A (nl) 1982-06-09
DE3149229A1 (de) 1982-08-05
ZA818623B (en) 1982-10-27
US4410637A (en) 1983-10-18
CA1172269A (en) 1984-08-07
AU542528B2 (en) 1985-02-21
GB2089368A (en) 1982-06-23
BR8108077A (pt) 1982-09-21
JPS57126886A (en) 1982-08-06
IT1140141B (it) 1986-09-24
FR2496095B1 (fr) 1985-11-15
FR2496095A1 (fr) 1982-06-18
IT8125561A0 (it) 1981-12-11
AU7846081A (en) 1982-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL8105613A (nl) Werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstofmengsel.
EP0188530B1 (en) Enhanced conversion of syngas to liquid motor fuels
CA1147755A (en) Conversion of synthesis gas to hydrocarbon mixtures utilizing dual reactors
US4338089A (en) Process for preparation of hydrocarbons
NL8003313A (nl) Werkwijze voor de bereiding van middeldestillaten.
US4304871A (en) Conversion of synthesis gas to hydrocarbon mixtures utilizing a dual catalyst bed
CA1171432A (en) Process for the preparation of hydrocarbons
Das et al. Conversion of syngas to light olefins over silicalite-1 supported iron and cobalt catalysts: Effect of manganese addition
GB2077754A (en) A Process for the Preparation of Hydrocarbons
US4617320A (en) Enhanced conversion of syngas to liquid motor fuels
AU4606085A (en) Improved catalyst and process for converting synthesis gas to liquid motor fuels
AU585873B2 (en) Enhanced catalyst and process for converting synthesis gas to liquid motor fuels
GB2053713A (en) A process for the preparation of Fischer-Tropsch catalysts
CA1177854A (en) Process for the production of hydrocarbons
NL8001935A (nl) Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen.
JPH0618792B2 (ja) 炭化水素の製造方法
CA1198451A (en) Process for the production of hydrocarbons
CA1111074A (en) Process for preparing aromatic hydrocarbons
CA1095536A (en) Process for the preparation of hydrocarbons
CA1225982A (en) Conversion of syngas to liquid motor fuels
CA1140909A (en) Process for the preparation of fischer-tropsch catalysts
Leith Metal–support effects in the catalytic hydrogenation of CO over ruthenium Y-zeolites: influence of zeolite basicity on olefin selectivity
Mahay et al. Deoxygenation of methanol with carbon monoxide over ZSM-5-supported Fe, Ru, Pd and Rh Catalysts
Rabo et al. Catalysts for conversion of syngas to liquid motor fuels
Coughlin Catalyst and process for converting synthesis gas to liquid motor fuels

Legal Events

Date Code Title Description
A85 Still pending on 85-01-01
BA A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
BC A request for examination has been filed
BI The patent application has been withdrawn