NL8104883A - .V.AM. COMPOSITION AND METHOD FOR HIGH-SPEED ELECTROLYTIC SILVER SILVER - Google Patents
.V.AM. COMPOSITION AND METHOD FOR HIGH-SPEED ELECTROLYTIC SILVER SILVER Download PDFInfo
- Publication number
- NL8104883A NL8104883A NL8104883A NL8104883A NL8104883A NL 8104883 A NL8104883 A NL 8104883A NL 8104883 A NL8104883 A NL 8104883A NL 8104883 A NL8104883 A NL 8104883A NL 8104883 A NL8104883 A NL 8104883A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- bath
- silver
- alkali metal
- selenium
- antimony
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 7
- OGFYIDCVDSATDC-UHFFFAOYSA-N silver silver Chemical compound [Ag].[Ag] OGFYIDCVDSATDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 35
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 24
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims description 20
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 17
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 14
- -1 amine silver cyanide Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 claims description 11
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 10
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 9
- QYHFIVBSNOWOCQ-UHFFFAOYSA-N selenic acid Chemical group O[Se](O)(=O)=O QYHFIVBSNOWOCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229960003975 potassium Drugs 0.000 claims description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 6
- 239000001508 potassium citrate Substances 0.000 claims description 6
- 229960002635 potassium citrate Drugs 0.000 claims description 6
- QEEAPRPFLLJWCF-UHFFFAOYSA-K potassium citrate (anhydrous) Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O QEEAPRPFLLJWCF-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 235000011082 potassium citrates Nutrition 0.000 claims description 6
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 229940065287 selenium compound Drugs 0.000 claims description 5
- HKSGQTYSSZOJOA-UHFFFAOYSA-N potassium argentocyanide Chemical compound [K+].[Ag+].N#[C-].N#[C-] HKSGQTYSSZOJOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003343 selenium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- IIQJBVZYLIIMND-UHFFFAOYSA-J potassium;antimony(3+);2,3-dihydroxybutanedioate Chemical group [K+].[Sb+3].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O IIQJBVZYLIIMND-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 229940098221 silver cyanide Drugs 0.000 claims description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 3
- WUUHFRRPHJEEKV-UHFFFAOYSA-N tripotassium borate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]B([O-])[O-] WUUHFRRPHJEEKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229940082569 selenite Drugs 0.000 claims description 2
- MCAHWIHFGHIESP-UHFFFAOYSA-L selenite(2-) Chemical compound [O-][Se]([O-])=O MCAHWIHFGHIESP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 9
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 3
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- 101100165177 Caenorhabditis elegans bath-15 gene Proteins 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IONPIQWTAGULLK-UHFFFAOYSA-N N#C[Ag].N Chemical compound N#C[Ag].N IONPIQWTAGULLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229940058905 antimony compound for treatment of leishmaniasis and trypanosomiasis Drugs 0.000 description 1
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- DERZBLKQOCDDDZ-JLHYYAGUSA-N cinnarizine Chemical compound C1CN(C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)CCN1C\C=C\C1=CC=CC=C1 DERZBLKQOCDDDZ-JLHYYAGUSA-N 0.000 description 1
- IBGIKQMUVKJVCW-UHFFFAOYSA-N diazanium;selenite Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Se]([O-])=O IBGIKQMUVKJVCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNGFNLJMTFPHBS-UHFFFAOYSA-L dipotassium;selenite Chemical compound [K+].[K+].[O-][Se]([O-])=O RNGFNLJMTFPHBS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005246 galvanizing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- QZJMONDPQWPMGI-UHFFFAOYSA-N lithium;azane Chemical compound [Li+].N QZJMONDPQWPMGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 231100000989 no adverse effect Toxicity 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNPSWPSRITWUFD-UHFFFAOYSA-J potassium antimony(3+) 2,3-dihydroxypropanoate Chemical compound C(C(O)CO)(=O)[O-].[K+].[Sb+3].C(C(O)CO)(=O)[O-].C(C(O)CO)(=O)[O-].C(C(O)CO)(=O)[O-] VNPSWPSRITWUFD-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000003748 selenium group Chemical group *[Se]* 0.000 description 1
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 1
- LFAGQMCIGQNPJG-UHFFFAOYSA-N silver cyanide Chemical compound [Ag+].N#[C-] LFAGQMCIGQNPJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/64—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of silver
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/46—Electroplating: Baths therefor from solutions of silver
Description
* - ΛΤ 4 vo 2^77 -1-* - vo 4 vo 2 ^ 77 -1-
Samenstelling en werkwijze voor het met hoge snelheid elektrolytisch afzetten van zilver.Composition and method for high-speed electrolytic deposition of silver.
Hoewel de elektrolytische afzetting van zilver uit diverse galvaniseerbaden in de techniek is "beschreven bestaat er nog steeds een behoefte aan baden waarmede men in staat is op effectieve wijze met hoge snelheid elektrolytisch een glanzende zilverlaag 5 aan te brengen.Although the electrolytic deposition of silver from various electroplating baths has been described in the art, there is still a need for baths capable of electrolytically applying a shiny silver layer 5 at high speed.
De uitvinding heeft nu betrekking op nieuwe en verbeterde elektrolytische galvaniseerbaden, waarbij gebruik wordt gemaakt van een alkalimet aalzilvereyani de als de zilverleverancier voor het elektrolytisch met hoge snelheid neerslaan van zilver. Meer in 10 het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op bepaalde elektrolytische galvaniseerbaden waarin spiegelglanzende zilverbekledingen tot stand worden gebracht bij stroomdichtheden tot aan 500 ASD (A/dm ).The invention now relates to new and improved electroplating plating baths using an alkali metal silver silver as the silver supplier for high-speed electrolytic deposition of silver. More particularly, the invention relates to certain electroplating plating baths in which mirror gloss silver coatings are produced at current densities up to 500 ASD (A / dm).
Zoals bekend worden zilvercyanidegalvaniseerbaden reeds vele jaren toegepast. Men heeft getracht niet-cyanidebaden of 15 baden met een laag cyanidegehalte voor het elektrolytisch neerslaan van zilver te ontwikkelen. Zie bij voorbeeld de Amerikaanse octrooi-schriften 4.155.817 en U.02¼.031: het laatste octrooisehrift is gericht op een elektrolytisch galvaniseerbad met een laag zilvergehalte, dat in wezen bij een neutrale pH en nagenoeg zonder vrije 20 cyaniden werkt.As is known, silver cyanide galvanizing baths have been used for many years. Attempts have been made to develop non-cyanide baths or low cyanide baths for the electrolytic deposition of silver. See, for example, U.S. Pat. Nos. 4,155,817 and U.02¼.031: The last patent is directed to a low silver electrolytic plating bath that operates essentially at a neutral pH and substantially free of cyanides.
Het eerstgenoemde Amerikaanse octrooisehrift bevat eveneens een gedetailleerde beschrijving van de zilverplatering: en wanneer men.dit tezamen beschouwt met de in dit octrooisehrift alsmede in het tweede Amerikaanse octrooisehrift aangehaalde stand van de 25 techniek, heeft men een uitstekende achtergrond wat betreft de historie van de zilverplateringstechniek alsmede de vele pogingen die zijn gedaan voor het ontwikkelen van verbeterde elektrolytische bekledingsbaden met het doel diverse commerciële voordelen te verkrijgen, zoals hoge bekledingssnelheid en een hoge kwaliteit van 30 glanzende zilverafzettingen.The first mentioned US patent also contains a detailed description of the silver plating: and when considered together with the prior art cited in this patent as well as in the second US patent, one has an excellent background in the history of the silver plating technique as well as the many efforts that have been made to develop improved electrolytic plating baths with the aim of obtaining various commercial advantages, such as high plating speed and high quality of shiny silver deposits.
Het eerste Amerikaanse octrooisehrift beschrijft inter alia de toepassing van een divalent (-2) seleniumcomplex tezamen met een elektrolytbad met een vrij cyanidegehalte van minder dan 1,5 kg/1.The first US patent describes, inter alia, the use of a divalent (-2) selenium complex together with an electrolyte bath with a free cyanide content of less than 1.5 kg / l.
81Ö 4 8 8 3 **· -2- i81Ö 4 8 8 3 ** · -2- i
De toepassing van alkalimetaalseleniumverbindingen als glansmiddelen •wordt tevens beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.163.1T9 en ^.121.982. In eerstgenoemd Amerikaanse octrooischrift wordt inter alia beschreven dat de toepassing van een seleniet van een 5 alkalimetaal tezamen met alkalimetaalcyaniden en nitraten leidt tot de vorming van een met hoge snelheid afgezette glanzende zilverlaag vanwege de aanwezigheid van nitraat (100-150 g/l) en kaliumseleniet (tot aan 1,0'g/l). In het eerstgenoemde Amerikaanse octrooischrift wordt verder vermeld dat de aanwezigheid van nitraten .The use of alkali metal selenium compounds as brighteners is also described in U.S. Pat. Nos. 2,163,1T9 and 1,212,982. The first mentioned US patent inter alia describes that the use of a selenite of an alkali metal together with alkali metal cyanides and nitrates leads to the formation of a high-speed deposited shiny silver layer due to the presence of nitrate (100-150 g / l) and potassium selenite (up to 1.0 g / l). The former U.S. Patent further states that the presence of nitrates.
10 de mogelijkheid biedt te plateren tot aan 10 ASD en dat zonder de nitraten deze stroomdichtheid niet kon worden bereikt.10 offers the possibility of plating up to 10 ASD and that without the nitrates this current density could not be achieved.
Een ander voor de onderhavige doeleinden relevant octrooischrift is het Amerikaanse octrooischrift 2.735·8θ8, dat leert dat de toepassing van een glycerolcomplex en· kaliumcyanide nood-15 zakelijk is om helderglanzende zilverafzettingen uit een elektro-lytische bekledingsbad, dat tartraat-vrij is, te verkrijgen. In dit Amerikaanse octrooischrift wordt vermeld dat de bij toepassing van , het glycerolcomplex van antimoon tartraat-vrij moeten zijn.Another patent relevant to the present purposes is U.S. Pat. No. 2,735,888, which teaches that the use of a glycerol complex and potassium cyanide is necessary to obtain clear gloss silver deposits from an electrolytic plating bath, which is tartrate-free . This U.S. Patent teaches that the glycerol complex of antimony must be tartrate-free when used.
In het Amerikaanse octrooischrift 2.777*810 wordt verder . . * . - > 20 beschreven dat divalente (-2) seleniumverbindingen in aanwezigheid van antimoonverbindingen en vrij cyanide glanzende afzettingen geven tot aan 10 ASD. . · .: ·U.S. Patent 2,777,810 further. . *. -> 20 described that divalent (-2) selenium compounds in the presence of antimony compounds and free cyanide give shiny deposits up to 10 ASD. . ·.: ·
Er dient verder te worden vermeld dat wanneer divalente of · tetravalente seleniumverbindingen worden toegepast, hetzij onafhamke-25 lijk of in combinatie met antimoon, zij niet.over het gehele stroomgebied, d.w. z. van 20-500 ASD glanzende afzettingen geven.It should further be noted that when divalent or tetravalent selenium compounds are used, either independently or in combination with antimony, they do not cover the entire catchment area, i.e. z. of 20-500 ASD give shiny deposits.
De uitvinding heeft nu betrekking op een bepaald elektrolytisch i * .The invention now relates to a particular electrolytic *.
bekledingsbad voor het vormen van spiegelheldere zilverlagen.coating bath for forming mirror-clear silver layers.
Meer in het bijzonder worden selenium, of combinaties van selenium 30 en antimoon, als toevoegsels toegevoegd. De seleniumeomponent kan elke bad-oplosbare seleniumverbinding zijn waarin het selenium tri valent is, d.w. z. een valentie van 3 heeft, en waarin de met het trivalente selenium geassocieerde anionen en/of kationen geen nadelig effect hebben op hetzij het bad of de· gevormde elektrolytisch zilver-35 laag. In het algemeen wordt deze toegevoegd als hetzij seleenzuur, of als:,eerL...alkalimetaal- of ammoniumseleniet. Analoog kan de anti-----moonverbinding elke bad-oplosbare verbinding of complex van antimoon 8TÖ1T8T ~—~ ~~ 4 - -3- zijn waarin de met antimoon geassocieerd anionen en/of kationen geen nadelig effect hebben op hetzij het had of de gevormd e elektro-lytische zilverlaag. Het is gewenst dat de antimooncamponent wordt toegepast in de vorm van zijn complex met een alkalimetaalzout 5 van carbonzuur. Wanneer selenium of zowel antimoon als selenium aanwezig zijn ontstaat een spiegelheldere zilverhekleding.More specifically, selenium, or combinations of selenium and antimony, are added as additives. The selenium component can be any bath-soluble selenium compound in which the selenium is tri valent, i.e. z. has a valence of 3, and wherein the anions and / or cations associated with the trivalent selenium do not adversely affect either the bath or the electrolytic silver-layer formed. Generally, it is added as either selenoic acid, or as:, before ... alkali metal or ammonium selenite. Analogously, the anti ----- moon compound may be any bath-soluble compound or complex of antimony 8TÖ1T8T ~ - ~ ~~ 4 - -3- in which the antimony-associated anions and / or cations have no adverse effect on either it or the electrolytic silver layer formed. It is desirable that the antimony component be used in the form of its complex with an alkali metal salt of carboxylic acid. When selenium or both antimony and selenium are present, a mirror-clear silver fence is created.
De zilverleverancier is een alkalimetaal- of ammonium- of aminezilvercyanide. Andere essentiële componenten zijn boorzuur en/of citroenzuur, of de alkalimetaal- of ammoniumzouten van derge-10 lijke zuren. Bij voorkeur worden bij behandelingen bij stroomdichtheden boven ongeveer 50 ASD zowel boorzuur als citroenzuur toegepast: met de meeste voorkeur worden de zuren toegepast in de vorm van hun alkalimetaalzouten.The silver supplier is an alkali metal or ammonium or amine silver cyanide. Other essential components are boric acid and / or citric acid, or the alkali metal or ammonium salts of such acids. Preferably, in treatments at current densities above about 50 ASD, both boric acid and citric acid are used: most preferably, the acids are used in the form of their alkali metal salts.
In het algemeen is het elektrolytische bekledingsbad 15 nagenoeg vrij van vrij cyanide. Het wordt zodanig samengesteld dat het een pH heeft van ongeveer 7»0 tot ongeveer 9»0: terwijl de uitvoering plaats vindt binnen een temperatuurgebied van ongeveer 20 tot ongeveer 80°C en bij een hoge stroomdichtheid van tot aan ongeveer 500 ASD.Generally, the electrolytic plating bath 15 is substantially free of free cyanide. It is formulated to have a pH from about 7 ° 0 to about 9 ° 0, while the operation takes place within a temperature range of about 20 to about 80 ° C and at a high current density of up to about 500 ASD.
' 20 Het zilver is in het bad aanwezig in een hoeveelheid die ten minste voldoende is om een gladde elektrolytische zilver-bekleding op het substraat te leveren. Het citraat en boraat zijn aanwezig in hoeveelheden die tenminste voldoende zijn, hetzij afzonderlijk of in combinatie, cm het bad te bufferen en dit binnen 25 het gewenste pH-gebied te houden. Het selenium of selenium en antimoon zijn aanwezig in hoeveelheden die tenminste voldoende zijn om een glanzende elektrolytische zilverhekleding te leveren.The silver is present in the bath in an amount at least sufficient to provide a smooth electrolytic silver coating on the substrate. The citrate and borate are present in amounts at least sufficient, either individually or in combination, to buffer the bath and keep it within the desired pH range. The selenium or selenium and antimony are present in amounts at least sufficient to provide a shiny electrolytic silver coating.
Als eerder vermeld is het een hoofddoel van de uitvinding te voorzien in een elektrolytisch bekledingsbad, dat bruikbaar is 30 tot aan 500 ASD waarbij met hoge snelheid spiegelende zilverlagen op diverse substraten of werkstukken, zoals kopèrlegeringen, nikkellegeringen en dergelijke, worden gevormd.As stated previously, it is a primary object of the invention to provide an electrolytic plating bath useful from 30 to 500 ASD in which high-speed reflective silver layers are formed on various substrates or workpieces such as copper alloys, nickel alloys and the like.
De zilverleverancier in het bad is een alkalimetaal- of ammoniumzilvercyanide. Hoewel ammonium^-, kalium-, natrium- en lithium-35 zilvercjianiden kunnen worden toegepast heeft kaliumzilvercyanide de voorkeur. Voor de meeste doeleinden van de uitvinding, wanneer _ de toepassing van een alkalimetaal wordt voorgeschreven, heeft « 8 1 0 4 8 8T ; t Λ~ kalium ‘bijzondere voorkeur, heeft tenzij anders aangegeven.The silver supplier in the bath is an alkali metal or ammonium silver cyanide. Although ammonium, potassium, sodium, and lithium 35 silver cianides can be used, potassium silver cyanide is preferred. For most purposes of the invention, when the use of an alkali metal is prescribed, "8 1 0 4 8 8T; t Λ ~ potassium "is particularly preferred unless otherwise indicated.
De hoeveelheid uit het kaliumzilvercyanide afgeleid zilver zal variëren van ongeveer 20 tot 120 g/1, en is hij 'voorkeur ongeveer 30-100 g/1.The amount of silver derived from the potassium silver cyanide will range from about 20 to 120 g / l, and is preferably about 30-100 g / l.
5 Het citroenzuur.of het alkalimetaal- of ammoniumzout daarvan, hij voorkeur kaliumcitraat, wordt toegepast in hoeveelheden die variëren van ongeveer 50 tot 200 g/1, en deze hoeveelheid is hij voorkeur 75-1^0 g/1.The citric acid or its alkali metal or ammonium salt, preferably potassium citrate, is used in amounts ranging from about 50 to 200 g / l, and this amount is preferably 75-100 g / l.
Het hoorzuur of het alkalimetaal- of ammoniumzout daarvan, 10 dat voor behandelingen hij stroomdichtheden hoven ongeveer 50 ASD wordt toegepast, zal niet in plaats van het citroenzuur of het alkalimetaalzout maar in samenhang met het citroenzuur, worden toegepast in hoeveelheden die variëren van ongeveer 10 tot 50 g/1, hij voorkeur een hoeveelheid van 20-^0 .g/1. De voorkeursboorzuur-15 component zal eveneens het kaliummetaalzout zijn, nl. kaliumboraat.The boric acid or its alkali metal or ammonium salt, which is used for treatments at current densities of about 50 ASD, will not be used in place of the citric acid or the alkali metal salt but in conjunction with the citric acid in amounts ranging from about 10 to 50 g / l, preferably an amount of 20-0.0 g / l. The preferred boric acid 15 component will also be the potassium metal salt, namely potassium borate.
Het is gewenst dat de s el eniumc omp onent seleen zuur (l^SeO^) of een alkalimetaal- of ammoniumselehiumzout daarvan is, waarin .de valentie 3 is (dvw.z. trivalent) in plaats van-divalent als in 'de stand van de techniek als hoven vermeld voorgeschreven. , ‘ 20 De seleniumeomponent wordt in het had toegepast in. een hoeveelheid die ongeveer 2,0-5 g/1 bedraagt; hij voorkeur is de hoeveelheid » ’ .Desirably, the elemental component is selenium acid (11 Seo) or an alkali metal or ammonium lithium salt thereof, wherein the valence is 3 (i.e., trivalent) rather than divalent as in the state of the technique as courts mentioned. , "20 The selenium component is applied in it. an amount of about 2.0-5 g / l; his preference is the amount ».
ongeveer 2,5-5 g/1.· ·about 2.5-5 g / 1.
Voor de vorming van het alkalimetaalzout behoeft het seleen-, t j .For the formation of the alkali metal salt it requires selenium, t j.
'zuur alleen te worden geneutraliseerd met een alkalimetaalmateriaal, 25 zoals het hydroxyde. Aldus kan hij voorbeeld' kaliumhydroxyde gemakkelijk worden toegepast ter neutralisering.van het seleenzuur.acid to be neutralized only with an alkali metal material, such as the hydroxide. Thus, for example, potassium hydroxide can easily be used to neutralize the selenic acid.
Gebaseerd op alleen het seleniummetaal zal het had 1.-3 g/1 en hij 1 voorkeur 1,5-3 g/1 bevatten. · : Voor bepaalde doeleinden van de uitvinding wordt tevens een 30 antimooncomponent in het had toegepast om de afzetting van spiegelende zilverlagen te garanderen. Bij voorkeur wordt het antimoon 'toegepast in de vorm van een alkalimetaalcarbonzuurcomplex en met de meeste • » . - voorkeur als kaliumantimoontartraat. Andere complexen die in de uitvinding kunnen worden toegepast omvatten het antimoonkalium-35 glyceraat, antimoonoxyde opgelost in andere carbonzuren en dergelijke.Based on the selenium metal only, it would have had 1.-3 g / l and it would preferably contain 1.5-3 g / l. For certain purposes of the invention, an antimony component is also used in the had to ensure the deposition of specular silver layers. Preferably, the antimony is used in the form of an alkali metal carboxylic acid complex and with most. - preference as potassium antimony tartrate. Other complexes that can be used in the invention include the antimony potassium glycerate, antimony oxide dissolved in other carboxylic acids and the like.
De hoeveelheid in het had toegepast antimoonmetaal zal variëren _!van ongeveer 0,5 tot 2,5 g/1, en is hij voorkeur 1,0-1,5 g/1.The amount of the antimony metal used would range from about 0.5 to 2.5 g / l, and is preferably 1.0-1.5 g / l.
r j - · ' 1 i i · · 8 1 0 4 883 " “ ' \ -5-r j - '' 1 i i · · 8 1 0 4 883 "" '\ -5-
Het is een een belangrijk facet van de uitvinding dat het verkregen bekledingsbad nagenoeg vrij is van vrij cyanide, hetgeen een ander onderscheid is van de uitvinding met de bekende baden.It is an important aspect of the invention that the coating bath obtained is substantially free of free cyanide, which is another distinction from the invention with the known baths.
Onder nagenoeg vrij van cyanide wordt bedoeld een cyanide-ionen-5 gehalte van minder dan ongeveer 1,5 g/1» en bij voorkeur minder dan ongeveer 0,25 g/1. Verder is het bad tevens vrij van nitraat-ionen.By substantially cyanide free is meant a cyanide ion content of less than about 1.5 g / l and preferably less than about 0.25 g / l. The bath is also free from nitrate ions.
Een van de voorkeursbadsamenstellingen van de uitvinding wordt hierna aangegeven: 10 Component Concentratie g/1One of the preferred bath compositions of the invention is indicated below: 10 Component Concentration g / l
Zilver als kaliumzilvereyani de 30-100Silver as potassium silvereyani the 30-100
Kaliumcitraat 75-1^0Potassium citrate 75-1 ^ 0
Kaliumboraat 20-k0 ÏÏ^SeO^ (geneutraliseerd met Κ0Η) 2-5 15 Antimoon (als kaliumant imoont art raat) 1-1,5Potassium borate 20-k0 ÏÏ ^ SeO ^ (neutralized with Κ0Η) 2-5 15 Antimony (as potassium imone artate) 1-1.5
De pH van het bad kan variëren van ongeveer 7,0 tot 9,0 en is bij voorkeur 7,5-8,5^ daarbij wordt de temperatuur binnen het gebied van 20-80°C gehouden en is deze bij voorkeur ongeveer .The pH of the bath can range from about 7.0 to 9.0, and is preferably 7.5-8.5, thereby keeping the temperature within the range of 20-80 ° C, and is preferably about.
U0-70°C. Als boven beschreven kan de stroomdichtheid betrekkelijk 20 hoog zijn, d.w. z. tot aan 500 ASD. Hoewel de toegepaste stroomdichtheid bij de vorming van spiegelheldere zilverafzettingen een lage waarde van 10 ASD kan bereiken zullen dé dichtheden bij voorkeur variëren van ongeveer 20-500 ASD (d.w.z. ca. 200-5000 ASP). -. De uitvinding wordt nu. ver der toegelicht aan de hand van 25 de volgende illustratieve uitvoeringsvormen.U0-70 ° C. As described above, the current density can be relatively high, i.e. z. up to 500 ASD. Although the current density used in the formation of mirror clear silver deposits can reach a low value of 10 ASD, the densities will preferably range from about 20-500 ASD (i.e., about 200-5000 ASP). -. The invention is now. further elucidated with reference to the following illustrative embodiments.
Voorbeeld IExample I
Een elektrolytisch bad werd bereid met de volgende samen-^ stelling: 1 zilver als kaliumzilvereyani de - 60 g/1 30 kaliumcitraat - 100 g/1 boorzuur - 30 g/1 selenium als seleenzuur - 2,0 g/1An electrolytic bath was prepared with the following composition: 1 silver as potassium silvereyani - 60 g / l 30 potassium citrate - 100 g / l boric acid - 30 g / l selenium as selenic acid - 2.0 g / l
Deze elektrolyt gaf bij 70°C spiegelheldere bekledingen bij selectieve platering bij stroomdichtheden tussen 100 en 400 ASD „35 °P koperlegeringen. De pH van het bad was 8.This electrolyte gave mirror clear coatings at 70 ° C when selectively plating at current densities between 100 and 400 ASD-35 ° P copper alloys. The bath pH was 8.
8 1 0 4 3 83 ~ ~ ~ - ••V\ w „ t -6- ' -8 1 0 4 3 83 ~ ~ ~ - •• V \ w „t -6- '-
Voorbeeld IIExample II
Dezelfde samenstelling als in voorbeeld I werd bij 50°C toegepast voor het selectief afzetten van spiegelheldere bekledingen tussen HO en 150 ASD.The same composition as in Example I was used at 50 ° C to selectively deposit mirror clear coatings between HO and 150 ASD.
5 Voorbeeld IIIExample III
Dezelfde s amenstelling jal,s in voorbeeld X werd bij 30°C toegepast, waarbij selectief spiegelheldere bekledingen tussen 20 en Ho ASD werden afgezet.The same composition as in Example X was used at 30 ° C, selectively depositing mirror clear coatings between 20 and Ho ASD.
Voorbeeld IV - - '10 De procedure van voorbeeld.III werd herhaald met uitzondering dat het kaliumcitraat uit het bad werd weggelaten; analoge resultaten werden verkregen. .EXAMPLE IV The procedure of Example III was repeated except that the potassium citrate was omitted from the bath; analogous results were obtained. .
Voorbeeld VExample V
De procedure van voorbeeld III werd herhaald met uitzondering 15 dat het boor zuur uit het bad werd weggelaten; analoge resultaten werden verkregen. ' .The procedure of Example III was repeated except that the boric acid was omitted from the bath; analogous results were obtained. ".
.. - i : - · < ^.. - i: - · <^
Voorbeeld VI · | I Er werd een elektrolytisch bad bereid met de volgende samenstelling: .. -- · 20 zilver als kaliumzilvercyanide - 80 g/l . ; kaliumcitraat - - 75 g/l .. 't. *1 - · / - - * - * ; boorzuur . - - 20 g/l / selenium als seleenzuur - 2,0 g/l i · . * · . ' - .Example VI · | I An electrolytic bath was prepared having the following composition: .. - · 20 silver as potassium silver cyanide - 80 g / l. ; potassium citrate - - 75 g / l. * 1 - / - - * - *; boric acid. - - 20 g / l / selenium as selenic acid - 2.0 g / l i ·. * ·. -.
antimoon als kaliumantimoontartraat v'1,5 g/l : 25 Deze elektrolyt gaf bij toepassing bij 6o°C een selectieve afzetting van heldere spiegelende zilverlagen bij 100-500 ASD.antimony as potassium antimony tartrate v1.5 g / l: 25 This electrolyte, when used at 60 ° C, gave a selective deposition of clear specular silver layers at 100-500 ASD.
; De voornoemde gegevens demonstreren dat de elektrolytische - ‘ t - - i - ..; The aforementioned data demonstrate that the electrolytic - "t - - i - ..
t . · . - · .t. ·. - ·.
'baden van de uitvinding uitstekende zilverbekledingen geven.Baths of the invention provide excellent silver coatings.
' Bij vergelijking werd gevonden dat wanneer het seleenzuur of het ’ - 30 zout volgens de illustratieve uitvoeringsvorm werd vervangen door een selenide (waarin het selenium divalent is) of een selenaat (waarin het selenium tetravalent is) de aldus· gevormdeeelektrolyten geen spiegelheldere of glanzende zilverafzettingen gaven bij selectieve platering bij een stroomdichtheid van meer dan 50 ASD. i / / j - / . . ' ' t ‘ .... - . . - ’ 8 1 0 4 8 8 3 - -;---~~“ -By comparison, it was found that when the selenic acid or the salt of the illustrative embodiment was replaced by a selenide (in which the selenium is divalent) or a selenate (in which the selenium is tetravalent), the electrolytes thus formed do not have mirror-clear or shiny silver deposits gave selective plating at a current density of more than 50 ASD. i / / j - /. . "...". . - "8 1 0 4 8 8 3 - -; --- ~~" -
Claims (10)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US20580380A | 1980-11-10 | 1980-11-10 | |
| US20580380 | 1980-11-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8104883A true NL8104883A (en) | 1982-06-01 |
Family
ID=22763700
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8104883A NL8104883A (en) | 1980-11-10 | 1981-10-28 | .V.AM. COMPOSITION AND METHOD FOR HIGH-SPEED ELECTROLYTIC SILVER SILVER |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57110688A (en) |
| BE (1) | BE891078A (en) |
| BR (1) | BR8107252A (en) |
| CA (1) | CA1181715A (en) |
| DE (1) | DE3143225C2 (en) |
| FR (1) | FR2493881B1 (en) |
| GB (1) | GB2086940B (en) |
| HK (1) | HK67086A (en) |
| IT (1) | IT1171647B (en) |
| NL (1) | NL8104883A (en) |
| PT (1) | PT73880B (en) |
| SE (1) | SE8106495L (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5983788A (en) * | 1982-11-04 | 1984-05-15 | Shinko Electric Ind Co Ltd | High-speed silver plating method |
| JPS61195986A (en) * | 1985-02-25 | 1986-08-30 | Nippon Engeruharudo Kk | Lusterless high-velocity silver plating liquid |
| DE4010346A1 (en) * | 1990-03-28 | 1991-10-02 | Siemens Ag | METHOD OF APPLYING SILVER GRAPHITE DISPERSION OVERLAYS |
| ITMI20052435A1 (en) * | 2005-12-21 | 2007-06-22 | F Lli Calegaro Di Luigi Di Francesco Calegaro | METHOD OF SURFACE FINISH OF THE SILVER AND ITS ALLOYS |
| JP6942791B2 (en) * | 2017-03-31 | 2021-09-29 | 日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース株式会社 | Electrolytic silver plating solution |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2777810A (en) * | 1956-10-03 | 1957-01-15 | Elechem Corp | Bath for electroplating silver |
| GB1234793A (en) * | 1967-06-26 | 1971-06-09 | Tesla Np | Brightening and hardening additive for electrolytic silvering baths |
| JPS5814519B2 (en) * | 1976-08-11 | 1983-03-19 | 三菱電機株式会社 | Low cyanide high speed electrolytic silver plating solution |
| SU620515A1 (en) * | 1976-10-19 | 1978-08-25 | Всесоюзный Научно-Исследовательский Проектно-Конструкторский Институт Ювелирной Промышленности (Внииювелирпром) | Silver plating electrolyte |
| US4155817A (en) * | 1978-08-11 | 1979-05-22 | American Chemical And Refining Company, Inc. | Low free cyanide high purity silver electroplating bath and method |
-
1981
- 1981-10-16 CA CA000388152A patent/CA1181715A/en not_active Expired
- 1981-10-26 PT PT73880A patent/PT73880B/en unknown
- 1981-10-27 JP JP56171969A patent/JPS57110688A/en active Granted
- 1981-10-28 NL NL8104883A patent/NL8104883A/en not_active Application Discontinuation
- 1981-10-31 DE DE3143225A patent/DE3143225C2/en not_active Expired
- 1981-11-03 SE SE8106495A patent/SE8106495L/en not_active Application Discontinuation
- 1981-11-09 GB GB8133721A patent/GB2086940B/en not_active Expired
- 1981-11-09 BR BR8107252A patent/BR8107252A/en not_active IP Right Cessation
- 1981-11-09 FR FR8120954A patent/FR2493881B1/en not_active Expired
- 1981-11-09 IT IT49659/81A patent/IT1171647B/en active
- 1981-11-10 BE BE0/206513A patent/BE891078A/en not_active IP Right Cessation
-
1986
- 1986-09-11 HK HK670/86A patent/HK67086A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0124230B2 (en) | 1989-05-10 |
| CA1181715A (en) | 1985-01-29 |
| DE3143225C2 (en) | 1983-12-29 |
| FR2493881A1 (en) | 1982-05-14 |
| GB2086940A (en) | 1982-05-19 |
| IT8149659A0 (en) | 1981-11-09 |
| JPS57110688A (en) | 1982-07-09 |
| PT73880B (en) | 1983-01-25 |
| IT1171647B (en) | 1987-06-10 |
| BE891078A (en) | 1982-05-10 |
| GB2086940B (en) | 1984-06-13 |
| PT73880A (en) | 1981-11-01 |
| FR2493881B1 (en) | 1986-04-18 |
| HK67086A (en) | 1986-09-18 |
| BR8107252A (en) | 1982-07-27 |
| DE3143225A1 (en) | 1982-06-16 |
| SE8106495L (en) | 1982-05-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5614003A (en) | Method for producing electroless polyalloys | |
| US5435898A (en) | Alkaline zinc and zinc alloy electroplating baths and processes | |
| US5091223A (en) | Process for forming a blackened layer on a zinciferous surface by contacting the surface with an aqueous solution containing nickel and cobalt ions | |
| CA2060121A1 (en) | Zincate solutions for treatment of aluminum and aluminum alloys | |
| TWI507571B (en) | Method of obtaining a yellow gold alloy deposition by galvanoplasty without using toxic metals or metalloids | |
| NL8104883A (en) | .V.AM. COMPOSITION AND METHOD FOR HIGH-SPEED ELECTROLYTIC SILVER SILVER | |
| US4617096A (en) | Bath and process for the electrolytic deposition of gold-indium alloys | |
| US4137132A (en) | Chromite coatings, electrolytes, and electrolytic method of forming the coatings | |
| NL8400075A (en) | IMPROVED GOLD SULPHITE ELECTROPLATING SOLUTIONS. | |
| EP2730682B1 (en) | Alkaline, cyanide-free solution for electroplating of gold alloys, a method for electroplating and a substrate comprising a bright, corrosion-free deposit of a gold alloy | |
| EP3642396B1 (en) | Nickel electroplating bath for depositing a decorative nickel coating on a substrate | |
| EP0087288A1 (en) | Bath and method for black chromate plating of zinc and cadmium surfaces | |
| NL8001999A (en) | BATH FOR SILVER PLATING WITH AN ALLOY OF GOLD AND SILVER AND A METHOD FOR PLATING THEREOF. | |
| NL8105601A (en) | COMPOSITIONS AND METHODS FOR ELECTROLYTIC DEPOSITION OF PALLADIUM AND PALLADIUM ALLOYS. | |
| EP2978877B1 (en) | Electroplating bath for zinc-iron alloys, method for depositing zinc-iron alloy on a device and such a device | |
| NL9002225A (en) | METHOD FOR PREPARING ALUMINUM MEMORY DISCS WITH A SMOOTH METAL COATING. | |
| US3305389A (en) | Process of coating lead with tin | |
| US5494710A (en) | Electroless nickel baths for enhancing hardness | |
| US4428804A (en) | High speed bright silver electroplating bath and process | |
| WO2001073167A1 (en) | Process for the deposition of a silver-tin alloy | |
| US4028116A (en) | Solution for electroless chrome alloy plating | |
| JPH0565659A (en) | Electroless copper-nickel alloy plating method | |
| JPS59133394A (en) | Palladium high speed plating bath and process | |
| SU779432A1 (en) | Solution for chemical precipitating of tin alloy-coating | |
| KR100256328B1 (en) | Method for electroplating of the zn-cr-fe alloy with high corrosion resistance after coating and metal sheet used therefor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1A | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| DNT | Communications of changes of names of applicants whose applications have been laid open to public inspection |
Free format text: OCCIDENTAL CHEMICAL CORPORATION TE WARREN |
|
| CNR | Transfer of rights (patent application after its laying open for public inspection) |
Free format text: OMI INTERNATIONAL CORPORATION |
|
| BV | The patent application has lapsed |