NL8104496A - Microporous polymer membranes prodn. - by casting polymer soln. onto support and immersing on coagulation bath contg. solvent and non-solvent for polymer - Google Patents
Microporous polymer membranes prodn. - by casting polymer soln. onto support and immersing on coagulation bath contg. solvent and non-solvent for polymer Download PDFInfo
- Publication number
- NL8104496A NL8104496A NL8104496A NL8104496A NL8104496A NL 8104496 A NL8104496 A NL 8104496A NL 8104496 A NL8104496 A NL 8104496A NL 8104496 A NL8104496 A NL 8104496A NL 8104496 A NL8104496 A NL 8104496A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- solvent
- polymer
- coagulation bath
- membrane
- polymer solution
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 49
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 title claims abstract description 47
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 239000002904 solvent Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000005266 casting Methods 0.000 title description 6
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 title 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 46
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 9
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 238000003892 spreading Methods 0.000 claims description 4
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 claims description 3
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229940113088 dimethylacetamide Drugs 0.000 description 11
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 8
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 8
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 5
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 5
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 5
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 4
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 4
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 238000003287 bathing Methods 0.000 description 2
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000002615 hemofiltration Methods 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- -1 polymethoxyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 2
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUSCAMUWVORCCB-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrole-2,3-dione Chemical compound CN1C=CC(=O)C1=O CUSCAMUWVORCCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000234282 Allium Species 0.000 description 1
- 235000002732 Allium cepa var. cepa Nutrition 0.000 description 1
- 229920006370 Kynar Polymers 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 239000005862 Whey Substances 0.000 description 1
- 102000007544 Whey Proteins Human genes 0.000 description 1
- 108010046377 Whey Proteins Proteins 0.000 description 1
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 235000008504 concentrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- 238000002616 plasmapheresis Methods 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000131 polyvinylidene Polymers 0.000 description 1
- 238000011045 prefiltration Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 210000003462 vein Anatomy 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0016—Coagulation
- B01D67/00165—Composition of the coagulation baths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0011—Casting solutions therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/08—Specific temperatures applied
- B01D2323/081—Heating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/12—Specific ratios of components used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Description
* * * * 815093/vdV/kd* * * * 815093 / vdV / kd
Korte aanduiding: Microporeus membraan.Short designation: Microporous membrane.
Door aanvraagster wordt als uitvinder genoemd Dr. J.P.B. Baay te Hengelo.The applicant mentions as inventor Dr. ir. J.P.B. Baay in Hengelo.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de vervaar-diging van.microporeuze membranen uit een polymere stof, verkregen 5 door uitstrijken van een oplossing van een polymeer in een oplos-middel op een oppervlak en coagoleren van de polymere stof door dompelen van de door uiistrijken van de polymeeroplossing verkregen laag in een vloeibaar coagulatiebad, bestaande uit een mengsel van tenminste een oplosmiddel en een hiermede verdraagzaam niet-oplos-10 middel voor het polymeer in een zodanige verhouding dat een micro-poreus membraan verkregen wordt met poriSn waarvan de dwarsdoorsne-de van het ene oppervlak naar het andere oppervlak geleidelijk toe-neemt of constant blijft.The invention relates to a process for the production of microporous membranes from a polymeric material, obtained by spreading a solution of a polymer in a solvent on a surface and coagulating the polymeric material by dipping the coating the polymer solution obtained in a liquid coagulation bath, consisting of a mixture of at least one solvent and a non-solvent compatible with the polymer in such a ratio that a micro-porous membrane is obtained with pores of which the cross-section the surface increases gradually from one surface to another or remains constant.
Een dergelijk membraan is bekend doch het is hierbij moeilijk 15 porien te verkrijgen met constante dwarsdoorsnede. In de meeste gevallen ontstaan membranen met een asymmetrische struktuur waarbij een tamelijk discontinue overgang tussen de grootte van de porien in de bovenlaag van het membraan en de daaronder gelegen poriSn be-staat. Deze asymmetrische struktuur hangt samen met het feit dat 20 bij het uitstrijken op een oppervlak, porien met een belangrijke dwarsdoorsnede ontstaan aan het membraanoppervlak waarop de polymeeroplossing uitgestreken wordt, doch dat aan de andere zijde van het membraan de dwarsdoorsnede van de porien aanzienlijk afneemt bij het dompelen in de vloeibare samenstelling.Such a membrane is known, but it is difficult to obtain pores with a constant cross-section. In most cases, membranes with an asymmetrical structure are created in which there is a fairly discontinuous transition between the size of the pores in the top layer of the membrane and the pores below. This asymmetrical structure is related to the fact that on smearing on a surface, pores with an important cross section are formed on the membrane surface on which the polymer solution is spread, but on the other side of the membrane the cross section of the pores decreases considerably when dip into the liquid composition.
25 De uitvinding beoogt nu een werkwijze te verschaffen voor de vervaardiging van microporeuze membranen met een veel gelijkmatiger struktuur waarvan de poriSngrootte ook nog geregeld kan worden. Dergelijke membranen zotfden namelijk zeer geschikt zijn voor het breken van emulsies, het ontvetten van melk, voor medische toepas-30 singen, microfiltraties in de vorm van voorfiltratie alvorens een ultrafiltratie uit te voeren en verwijdering van oliedeeltjes uit zeewater. 3^4495 -2- f 'i \The object of the invention is now to provide a method for the production of microporous membranes with a much more uniform structure, the pore size of which can also be controlled. Namely, such membranes are very suitable for breaking emulsions, degreasing milk, for medical applications, microfiltrations in the form of pre-filtration before carrying out an ultrafiltration and removal of oil particles from seawater. 3 ^ 4495 -2- f 'i \
Dit oogmerk wordt volgens de uitvinding bereikt doordat het oplos-middel voor het polymeer bestaat uit een oplosmiddel met een kook-punt van meer dan 100°C.This object is achieved according to the invention in that the solvent for the polymer consists of a solvent with a boiling point above 100 ° C.
Bij toepassing van een dergelijk oplosmiddel kan men membranen 5 verkrijgen met gelijkmatige porien die zich tussen het membraanbo-venvlak en membraanondervlak uitstrekken ofwel porien waarvan de dwarsdoorsnede van het ene oppervlak near het andere oppervlak ge-leidelijk toeneemt of constant blijft.When such a solvent is used, membranes 5 with uniform pores extending between the membrane top surface and membrane bottom surface can be obtained, or pores whose cross-section from one surface to the other surface gradually increases or remains constant.
Bij voorkeurligt het kookpunt van het oplosmiddel tussen 120 10 en 210°C.The boiling point of the solvent is preferably between 120 and 210 ° C.
Het oplosmiddel bezit een oplosbaarheidsparameter van meer dan 8 en bij voorkeur van 10 tot 12,5.The solvent has a solubility parameter of more than 8 and preferably from 10 to 12.5.
Door toepassing van het hoogkokende oplosmiddel kan dit na het uitgieten van de oplossing van het polymeer op een oppervlak moei-15 lijk verdampen, waardoor de verwijdering van het oplosmiddel eerst in het vloeibare coagulbtiebad plaatsvindt. Hierdoor kan men de poriengrootte over de gehele dikte van het membraan nagenoeg constant houden.The use of the high-boiling solvent makes it difficult to evaporate after pouring the polymer solution onto a surface, so that the solvent is first removed in the liquid coagulation bath. This allows the pore size to be kept almost constant over the entire thickness of the membrane.
De volgens de werkwijze der uitvinding verkregen membranen kun-20 nen in gedroogde toestand bewaard worden vaarna zij bij herbevoch-tiging membranen met de oorspronkelijkeeigenschappen geven.The membranes obtained according to the method of the invention can be stored in the dried state before they give membranes with the original properties upon rewetting.
Bij voorkeur bestaat het vloeibare coagulatiebad voor tenminste 60^ uit oplosmiddel, welk oplosmiddel een oplosbaarheidsparameter van 10 tot 12,5 en een kookpunt van tenminste 120°C, bij voorkeur 25 150 tot 210°C bezit. Als voorbeelden kunnen genoemd worden; dime-thylsulfoxide, N-methylpyrrolidon, dimethylformamide en dimethyl-aceetamide.Preferably, the liquid coagulation bath for at least 60% consists of solvent, which solvent has a solubility parameter of 10 to 12.5 and a boiling point of at least 120 ° C, preferably 150 to 210 ° C. As examples can be mentioned; dimethyl sulfoxide, N-methyl pyrrolidone, dimethyl formamide and dimethyl acetamide.
De voor het uitstrijken van het membraan gebruikte polymeeroplos-sing bevat met voordeel 10 tot 40, bij voorkeur 13 tot 30 gew.^ 30 polymeer.The polymer solution used for spreading the membrane advantageously contains 10 to 40, preferably 13 to 30, wt.% Polymer.
Met bijzonder voordeel bevat het vloeibare coagulatiebad bij een polysulfonpolymeeroplossing met 13 tot 25%, bij voorkeur 15^ 8104496 \ * k - 3 - polysulfon tenminste 805^ oplosmiddel.The liquid coagulation bath with a polysulfone polymer solution with 13 to 25%, preferably 15 8104496 * 3 - 3-polysulfone, contains particularly advantageously the solvent.
Voor een polyvinylideenflucuridepolymeeroplossing bevat het coa-gulatiebad tenminste 60$ oplosmiddel en de polymeeroplossing 13-28$ polyvinylideenfluoride.For a polyvinylidene glucuride polymer solution, the coagulation bath contains at least 60% solvent and the polymer solution contains 13-28% polyvinylidene fluoride.
5 Door geschikte keuze van/vfoeibare coagulatiebad kan men een gewenste poriengradient in een microporeus membraan aanbrengen door met behulp van de polymeeroplossing de poriengrootte aan de zijde van het oppervlak waarop de polymeeroplossing uitgegoten wordt in te stellen en daarna de poriengrootte aan de andeiezijde van het.By suitable selection of a flexible coagulation bath, a desired pore gradient can be introduced into a microporous membrane by adjusting the pore size on the side of the surface on which the polymer solution is poured by means of the polymer solution and then the pore size on the other side of the.
10 membraan met behulp van een vloeibaar coagulatiebad bestaande uit oplosmiddel en niet-oplosmiddel voor het polymeer.10 membrane using a liquid coagulation bath consisting of solvent and non-solvent for the polymer.
Een bijzonder voordelige uitvoeringsvorm van de uitvinding is gekenmerkt doordat in de oplossing van het polymeer een in het vloeibaar coagulatiebad oplosbaar toegevoegd oligomeer of polymeer 15 wordt opgenomen.A particularly advantageous embodiment of the invention is characterized in that an oligomer or polymer added soluble in the liquid coagulation bath is incorporated in the polymer solution.
Op deze wijze kan men de poriengrootte van de membranen op de gewenste wijze regelen en aan de behoeften van de gebruiker aanpas-sen in de vorm van foelie, respektievelijk vellen, buizen of vezels.In this way one can control the pore size of the membranes in the desired manner and adapt them to the needs of the user in the form of film, sheets, tubes or fibers, respectively.
Voor medische toepassingen bezitten de verkregen membranen doel-20 matig een dikte van 1 tot 5 mm, terwijl voor membraanfiltratiedoel-einden doelmatig de diktevan de membranen 0,15 tot 0,20 mm bedraagt.For medical applications, the membranes obtained advantageously have a thickness of 1 to 5 mm, while for membrane filtration purposes the thickness of the membranes is advantageously 0.15 to 0.20 mm.
De afmetingen van de poriSn is sterk afhankelijk van de verhou-ding niet-oplosmiddel tot oplosmiddel in het coagulatiebad.The size of the pores strongly depends on the ratio of non-solvent to solvent in the coagulation bath.
Doelmatig is de poriengrootte voor membranen voor biomedische 25 toepassingen zoals hemofiltratie en plasmaferese 10 tot 100 micron, terwijl voor membraanfiltratiedaleinden de membranen een poriengrootte bezitten van 0,1 tot 10 micron.Advantageously, the pore size for membranes for biomedical applications such as haemofiltration and plasmapheresis is 10 to 100 microns, while for membrane filtration dip ends the membranes have a pore size of 0.1 to 10 microns.
Andere geschikte toepassingen zijn implantiemateriaal voor kunstaders en kunstluchtpijpjes.Other suitable applications are implant material for artificial veins and artificial air tubes.
30 Op deze wijze is het ook mogelijk microporeuze membranen van biologisch afbreekbare polymeren te vervaardigen.In this way it is also possible to manufacture microporous membranes from biodegradable polymers.
Voorbeelden van geschikte in hetcoagulatiebad , derhalve zowel 8104496 f. *3 - 4 - % in het oplosmiddel als in het niet-oplosmiddel oplos- toegevoegde bare/polymeren zijn polyacrylzuur, polyethyleenglycol, polymethoxy-ethyleen, polypropyleenglycol, polyvinyl, Jilcobol,;en polyvinyl-pyrrolidon of mengsels daarvan, bij voorkeur polyethyleenglycol 5 of polyvinylpyrrolidon-Examples of suitable in the coagulation bath, therefore both 8104496 f. * 3 - 4 -% in the solvent as non-solvent soluble / polymers are polyacrylic acid, polyethylene glycol, polymethoxyethylene, polypropylene glycol, polyvinyl, Jilcobol, and polyvinylpyrrolidone or mixtures thereof, preferably polyethylene glycol 5 or polyvinylpyrrolidone-
De poriengrootte is afhankelijk van de concentratie en van het mol.gewicht van het type oplosbaar polymeer. Hogere mol.gewichten geven grotere porien dan kleinere mol.gewichten.The pore size depends on the concentration and the molecular weight of the soluble polymer type. Higher molecular weights produce larger pores than smaller molecular weights.
Oe concentratie van het polymeer in de gietstroop is maximaal 10 40 gew.?£ voor laagmoleculaire tot 20# voor hoogmoleculaire poly- meren. Oe maximale concentratie wordt begrensd door de viscositeit van de gietstroop.The polymer concentration in the casting syrup is up to 10 40 wt.% For low molecular weight up to 20 # for high molecular weight polymers. The maximum concentration is limited by the viscosity of the casting syrup.
Zonder toevoeging van in het niet-oplosmiddel oplosbare of water- oplosbare polymeren aan de gietstroop worden meestal porien van 2 15 micron tot maximaal 4 micron gevonden aan de zijde van het mem- braan die ^met het uitgietoppervlak in aanraking is.Without addition of non-solvent-soluble or water-soluble polymers to the casting syrup, pores of from 2 microns to a maximum of 4 microns are usually found on the side of the membrane which contacts the pouring surface.
De porien aan de ander zijde worden niet, of in veel mindere mate, bepaald door de gietstroopsamenstelling, de samenstelling van het coagulatiebad is dan veel belangrijker. Afhankelijk van de ge- 20 bruikte gietstroop en de hoeveelheid niet-oplosmiddel worden poriSn verkregen van kleiner dan 1 tot maximaal 100 micron, bij voorkeur 60 micron zoals bereikt met polysulfonmembranen voor biomedische toepassingen, iterwijl voor filtratiedoeleinden bij voorkeur porien van 0,1 tot 2 micron worden gebruikt.The pores on the other side are not, or to a much lesser extent, determined by the pouring syrup composition, the composition of the coagulation bath is then much more important. Depending on the casting syrup used and the amount of non-solvent, pores are obtained from less than 1 to a maximum of 100 microns, preferably 60 microns as achieved with polysulfone membranes for biomedical applications, while for filtration purposes preferably pores from 0.1 to 2 micron.
25 Bij coagulatie in een coagulatiebad met oplosmiddel dient men coaguleren bij voorkeur hetAort uit te voeren, korte tijd wil hier zeggen maximaal 30 minuten enrog beter maximaal 15 minuten^ bij voorkeur 5 tot 10 minuten voor baden met veel oplosmiddel en minder dan 2 minuten voor baden met weinig oplosmiddel.When coagulating in a solvent coagulation bath, coagulation should preferably be carried out on the Aort, in this case a short time, this means a maximum of 30 minutes and most preferably a maximum of 15 minutes, preferably 5 to 10 minutes for bathing with a lot of solvent and less than 2 minutes for bathing. with little solvent.
30 Langdurig coaguleren bijvoorbeeld van een tot 18 uren in het coagulatiebad volgens de uitvinding leidt tot weke membranen res- pektievelijk tot membranen met ongelijkmatige poriSn door heroplos- sen 8104496 «τ -m - 5 - van membraanmateriaal. Wei kunnen de membranen, na coagulatie bin-nen de aangegeven tijd gedurende een lagere tijd behandeld worden met een niet-oplosmiddel, bijvoorkeur water.Prolonged coagulation of, for example, from one to 18 hours in the coagulation bath according to the invention leads to soft membranes and membranes with non-uniform pores by redissolving membrane material. After coagulation, the membranes may be treated with a non-solvent, preferably water, for a lower time after whey.
Oe uitvinding zal nu worden toegelicht aan de hand van een aan-5 tal uitvoeringsvoorbeelden.The invention will now be elucidated on the basis of a number of exemplary embodiments.
VOORBEELD IEXAMPLE I
Hen bereidt een polymeeroplossing van “\5% polysulfon (P3500 van Union Carbide Corp.) in dimethylaceetamide.They prepare a polymer solution of 5% polysulfone (P3500 from Union Carbide Corp.) in dimethylacetamide.
Na het uitstajken, dompelt men direkt de uitgestreken laag in * 10 een vloeibaar coagulatiebad van 90 gew.delen dimethylaceetamide en 10 gew.delen water, gedurende 8 minuten bij 27°C.After sprouting, the streaked layer is immediately immersed in a liquid coagulation bath of 90 parts by weight of dimethyl acetamide and 10 parts by weight of water for 8 minutes at 27 ° C.
Er treedt een langzame coagulatie op onder vorming van een micro-poreus membraan met porien die zeer geleidelijk in grootte afnemen in de richting van een oppervlak.Slow coagulation occurs to form a micro-porous membrane with pores that decrease in size very gradually toward a surface.
15 De poriSn bezitten aan de zijde van het membraan welke niet in aanraking was met het oppervlak waarop de polymeeroplossing uitge-goten werd een grootte van 0,5 tot 1 micron, terwijl aan de zijde van het membraan die met het uitgietoppervlak in aanraking was de poriengrootte 0,5 tot 2 micron bedraagt. Deze membranen lenen zich 20 bijzonder goed voor het breken van emulsies, terwijl zij ook ge-schikt zijn voor let ontvetten van melk en het verwijderen van olie-deeltjes uit zeewater.The pores on the side of the membrane that was not in contact with the surface on which the polymer solution was poured have a size of 0.5 to 1 micron, while on the side of the membrane that was in contact with the pouring surface pore size is 0.5 to 2 microns. These membranes are particularly suitable for breaking emulsions, while they are also suitable for degreasing milk and removing oil particles from seawater.
Naast deze toepassingen lenen de membranen zich ook zeer goed voor medische toepassingen, zoals hemofiltratie en plasmaforese.In addition to these applications, the membranes are also very suitable for medical applications, such as haemofiltration and plasmaphoresis.
25 Bij toepassing van een coagulatiebad van 84 gew.delen dimethylaceetamide en 16 gew.delen water verkrijgt men eveneens een lang-zame coagulatie, doch er ontstaat een oppervlaktehuid met een geheel andere poriengrootte waardoor het membraan niet meer voldoet aan de hierboven gestelde eisen van een zeer geleidelijke toename 30 van de grootte van de porien vanaf een zijde van het oppervlak naar de andere zijde van het oppervlak.When a coagulation bath of 84 parts by weight of dimethylacetamide and 16 parts by weight of water is used, a slow coagulation is also obtained, but a surface skin with an entirely different pore size is formed, as a result of which the membrane no longer meets the above requirements of a very gradual increase in the size of the pores from one side of the surface to the other side of the surface.
VOORBEELD IIEXAMPLE II
8104406 ψ.8104406 ψ.
- 6 -- 6 -
Men bereidt een oplossing van 15$ polyvinylideenfluoride (Kynar 461 van Pennwalt Corp.) in N-methylpyrrolidon, kookpunt 202°C oplosbaarheidsparameter 11,3.A solution of 15% polyvinylidene fluoride (Kynar 461 from Pennwalt Corp.) in N-methylpyrrolidone, boiling point 202 ° C, solubility parameter 11.3 is prepared.
No uitstrijken van de polymeer-oplossing dompeltmen de uiigestre-5 ken laag gedurende 4 minuten in een vloeibaar coagulatiebad dat de volgende bestanddelen bevat: A 73$ N-methylpyrrolidon - Ή % water B 69,5 % N-methylpyrrolidon - 30,5$ water C 64% N-methylpyrrolidon - 36 % water 10 0 50% N-methylpyrroldion - 50® % water.No spreading of the polymer solution dips the onion layer for 4 minutes in a liquid coagulation bath containing the following ingredients: A 73 $ N-methylpyrrolidone - Ή% water B 69.5% N-methylpyrrolidone - 30.5 $ water C 64% N-methylpyrrolidone - 36% water 10 0 50% N-methylpyrroldione - 50®% water.
De membranenverkregen onder toepassing van een vloeiba ar coagulatiebad A, diW.z. met 27% water geven een homogene microporeuze struktuur te zien welke aan de eisen volgens de uitvinding voldoen.The membranes were obtained using a liquid coagulation bath A, i.e. with 27% water, a homogeneous microporous structure shows which meets the requirements according to the invention.
Bij toepassing van de samenstelling D verkrijgt men een membraan met asymmetrische struktuur.When the composition D is used, a membrane with an asymmetrical structure is obtained.
15 Naarmate meer water, d.w.z. niet-oplosmiddel in het vloeibare coagulatiebad aanwezig is, zijn de porien in de bovenzijde van het microporeuze membraan kleiner in grootte en tevens geringer in aan-tal.As more water, i.e. non-solvent, is present in the liquid coagulation bath, the pores in the top of the microporous membrane are smaller in size and also smaller in number.
Bij gebruik van 27^ water en derhalve 70% N-metylpyrrolidon 20 bezitten de porien een grootte tot 3 micron, terwijl bij 50$ water de bovenzijde van het membraan een asymmetrische struktuur bezit.When using 27% water and therefore 70% N-methylpyrrolidone 20, the pores are up to 3 microns in size, while at 50% water the top of the membrane has an asymmetrical structure.
De porien aancide zijde van het oppervlak waarop de polymeeroplos-sing uitgestreken wordt, blijven vrijwel constant in grootte en aantal.The pores on the side of the surface on which the polymer solution is spread remain almost constant in size and number.
25 V00RBEELD IIIEXAMPLE III
Men bereidt een oplossing van dimethylaceetamide met 25$ van een mengsel van polysulfon (P3500 van Union Carbide Corp.) en PVP (polyvinylpyrrolidon), mol. gew. 360.000 van Fluka AG in een verhouding van 2:1.A solution of dimethylacetamide with 25% of a mixture of polysulfone (P3500 from Union Carbide Corp.) and PVP (polyvinylpyrrolidone), mol. wt. 360,000 from Fluka AG in a 2: 1 ratio.
30 In een vloeibaar coagulatiebad van 85$ dimethylaceetamide en 15$ water (dompeltijd: ca 6 minuten) bezitten de membranen aan de 8104496In a liquid coagulation bath of 85 $ dimethylacetamide and 15 $ water (immersion time: about 6 minutes), the membranes on the 8104496
VV
VV
- 7 - zijde afgekeerd van het uitstrijkoppervlak een grootte van 0r3 micron, terwijl aan de zijde waar het membraan in aanraking was met het uitstrijkoppervlak porien een grootte bezitten van in hoofd-zaak &) micron. Het dimethylaceetamide heeft een kookpunt van 175°G 5 en een oplosbaarheidsparameter van 10,8.The side facing away from the smearing surface is 0-3 microns in size, while on the side where the membrane was in contact with the smearing surface, pores are substantially microns in size. The dimethylacetamide has a boiling point of 175 ° G 5 and a solubility parameter of 10.8.
In een coagulatiebad van 9Q$ dimethylaeetamide en 10$ water bezitten de porien aan de van het uitstrijkoppervlak afgekeerde zijde een grootte van 4 tot in hoofdzaak 40 micron, terwijL aan de zijde van het membraan dat met uitgietoppervlak in aanraking was de porien-10 grootte 12 tot in hoofdzaak 60 micron bedraagt.In a coagulation bath of 9% dimethyl acetamide and 10% water, the pores on the side facing away from the smearing surface have a size of from 4 to substantially 40 microns, while on the side of the membrane which was in contact with the pouring surface, the pores were of size 12 to substantially 60 microns.
VOORBEELD IVEXAMPLE IV
Men bereidt een samenstelling van 15$ polyacrylonitril in N-methylpyrrolidon.A composition of 15% polyacrylonitrile in N-methylpyrrolidone is prepared.
Bij toepassing van een vloeibaar coagulatiebad van 85$ N-methyl-15 pyrrolidon en 15$ water verkrijgt men een membraan met porien waar-van de grootte^geleidelijk afneemt vanaf een oppervlak naar het an-dere oppervlak.When a liquid coagulation bath of 85% N-methyl-15-pyrrolidone and 15% water is used, a membrane with pores is obtained, the size of which gradually decreases from one surface to the other surface.
V00RBEELD VEXAMPLE V
Men gebruikt een microporeus membraan, verkregen onder toepas-20 sing van voorbeeld I voor het filtreren van melk bij een druk van 80 kPa (0,8 kg/cm2).A microporous membrane obtained using Example 1 is used to filter milk at a pressure of 80 kPa (0.8 kg / cm2).
De melk scheidt zich zeer snel in onder melk dat het membraan passeert, terwijl anderzijds de vetdeeltjes in het concentraat: blijven.The milk separates very quickly under milk that crosses the membrane, while on the other hand the fat particles remain in the concentrate.
25 voorbeeld VIExample VI
Men herhaalt voorbeeld I met dimethylformamide als oplosmiddel kookpunt 153°C en oplosbaarheidsparameter van 12,1.Example I is repeated with dimethylformamide as solvent b.p. 153 ° C and solubility parameter of 12.1.
De coagulatiebaden bestaan uit dimethylformamide met 3 tot 10?S water. Men verkrijgt uitstekende membranen met gelijkmatige porien-30 doorsnede bij 5 tot 10 minuten coagulatietijd. Bij een coagulatiebad, bestaande uit dimethylformamide met 18$ water is deze tijd 2 minuten of minder.The coagulation baths consist of dimethylformamide with 3 to 10% water. Excellent membranes with a uniform pore diameter and 5 to 10 minutes of coagulation time are obtained. With a coagulation bath consisting of dimethylformamide with 18% water, this time is 2 minutes or less.
8104496 -8' - *8104496 -8 '- *
VOORBEELD VIIEXAMPLE VII
Men bereidt een gietstroop van 15$ polysulfon en 10$ polyvinyl-pyrrolidon (M.G. 360,000) in dimethylaceetamide.A casting syrup of 15% polysulfone and 10% polyvinylpyrrolidone (M.G. 360,000) in dimethylacetamide is prepared.
Men voxmt een membraan op de binnenzijde van een glazen buis 5 door deze buis met een binnendiameter van 5 mm. te vullen met gietstroop en deze vervolgens weer uit de glazen buis te gieten.A membrane is formed on the inside of a glass tube 5 through this tube with an inner diameter of 5 mm. fill with pouring syrup and then pour it back out of the glass tube.
Het coagulatiebad bestaat uit 89 gew.delen dimethylaceetamide en 11 gew.delen water, waarbij de porien aan de buitenzijde van het buisvormige membraan een grootte bezitten van 12 tot 60 micron 10 en aan de binnenzi jde 4 tot 40 micron, de wanddikte bedraagt ea 1 mm, Bij gebruik van een coagulatiebad van 84 gew.delen dimethylaceetamide en 16 gew.delen water is de poriengrootte bij gebruik van een bad 27 tot 50$ water.The coagulation bath consists of 89 parts by weight of dimethylacetamide and 11 parts by weight of water, the pores on the outside of the tubular membrane having a size of 12 to 60 microns and on the inside 4 to 40 microns, the wall thickness being ea 1 mm, When using a coagulation bath of 84 parts by weight of dimethylacetamide and 16 parts by weight of water, the pore size when using a bath is 27 to 50% water.
VOORBEELD VIIIEXAMPLE VIII
15 Men bereidt een oplossing van 30 g polyvinylideenfluoride in 170 g N-methylpyrrolidon.A solution of 30 g of polyvinylidene fluoride in 170 g of N-methylpyrrolidone is prepared.
Na uitstrijken van lagen van 0,20 mm op een gglasplaat dompelt men deze in een aantal varierende coagulatiebaden van N-methypyrro-lidon (NMP) en water (HgO). Men verkrijgt de volgende resultaten ^ {Samenstelllng coagulatleBadj Resultaten"" jw | H.0 i ^H,0 j I™----+------!—-----1------- -.After streaking layers of 0.20 mm on a glass plate, these are immersed in a number of varying coagulation baths of N-methypyrrolidone (NMP) and water (HgO). The following results are obtained ^ {Composition coagulatleBadj Results "" jw | H.0 i ^ H, 0 j I ™ ---- + ------! —----- 1 ------- -.
Ϊ1350 g i 150 g j 10 | geen coagulatie (wel daarna in water) | t———r——-i-————r———————----—————"i jl350; g S 350 g i 21 { geen coagulatie (wel daarna in voter) j |ιι··«ιι·ΜΜ·>|·ι·*Μ·Μ··ΜΜ«·|·Μ**Μ·ιι··η·ΜΜ..... | i ΜΜ·ιΜ·Η·Μ·ΜΙ·Μ·Ι·ιυιι. him M <1 ii ι.ι·····ιήΙη·+··“η-| 1501350 g i 150 g j 10 | no coagulation (but then in water) t ——— r ——- i -———— r ———————----————— "i jl350; g S 350 gi 21 {no coagulation (but then in voter) j | ιι ·· «ιι · ΜΜ ·> | · ι · * Μ · Μ ·· ΜΜ« · | · Μ ** Μ · ιι ·· η · ΜΜ ..... | i ΜΜ · ιΜ · Η · Μ · ΜΙ · Μ · Ι · ιυιι. Him M <1 ii ι.ι ····· ιήΙη · + ·· “η- | 1
25 {1350 g j 500 g j 27 j coaguleert langzaam met volledig J25 {1350 g j 500 g j 27 j slowly coagulates with complete J
| | { { homogene poreuze struktuur^ coagulati^- { { { { tijd : 9 minuten. { r,------!----------i-----------T-------——— -----------------------1 {1350 g j 580 g [ 30,5 { langzame volledige coagulatie. Het j it i i membraan kan men na 1 minuut van de i 30 } { j j glasplaat afhalen en in water overbren- L [_ J_ j gen waarin het membraan uitcoaguleertj {1350 g | 750 g j 36 { als hierboven r 1 j——— p ·*“·—f—— $1350 g j 1350 g } 50 { asynwnetrisch membraan, gevoxmd na 0,5 i i i i minuten.| | {{homogeneous porous structure ^ coagulati ^ - {{{{time: 9 minutes. { ride---------- ------- ---------------- 1 {1350 gj 580 g [30.5 {slow full coagulation. The membrane can be removed from the glass plate after 1 minute and transferred to water in which the membrane coagulates {1350 g | 750 g j 36 {as above r 1 j ——— p · * “· —f—— $ 1350 g j 1350 g} 50 {asynchronous membrane, formed after 0.5 i i i i minutes.
laiiaaMtMMMMiMHaiMHwaiNiatvaiMaHaiaBiaiaifliaiVBiaaiMMiMHMHaiMMiiiBi'aiMWaiMtHiwwNiMMMiMiVnweMMMi· 8104496 - 9 -laiiaaTmmMMiMHaiMHwaiNiatvaiMaHaiaBiaiaifliaiVBiaaiMMiMHMHaiMMiiiBi'aiMWaiMtHiwwNiMMMiMiVnweMMMi · 8104496 - 9 -
Uit REM (scanning electron microscopy) opnamen blijkt dat bij toename van de hoeveelheid water de porien aan de coagulatiebad -zijde kleiner worden.REM (scanning electron microscopy) images show that as the amount of water increases, the pores on the coagulation bath side become smaller.
Aan de glasplaatzijde is er weinig verschil in poriSngrootte 5 bij gebruik van een bad van 27 tot 50^ water,On the glass plate side, there is little difference in pore size 5 when using a bath of 27 to 50 ^ water,
Hieruit blijkt dat men een pori§ngradient in het membraan kan aanbrengen door de poriengrootte aan de glasplaatzijde in te stel-len met behulp van de gietstroop en die aan de bovenzijde met be-hulp van de samenstelling van het coagulatiebad.This shows that a pore gradient can be introduced into the membrane by adjusting the pore size on the glass plate side with the help of the pouring syrup and that on the top using the composition of the coagulation bath.
1° VOORBEELD IX1 ° EXAMPLE IX
Men bereidt een oplossing van 15^polysulfon in dimetylsulfoxide, kookpunt 189°C en oplosbaarheidsmeter 12,0._A solution of 15% polysulfone in dimethyl sulfoxide, boiling point 189 [deg.] C. and solubility meter 12.0 is prepared.
Men verkrijgt uitstekende membranen met homogene porienstruktuur bij 5 min. dompelen in een bad van dimethylsulfoxide/water (80:20). 15 ♦ 8104496Excellent membranes with homogeneous pore structure are obtained when immersed in a bath of dimethylsulfoxide / water (80:20) for 5 min. 15 ♦ 8104496
Claims (12)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8104496A NL8104496A (en) | 1981-10-02 | 1981-10-02 | Microporous polymer membranes prodn. - by casting polymer soln. onto support and immersing on coagulation bath contg. solvent and non-solvent for polymer |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8104496 | 1981-10-02 | ||
| NL8104496A NL8104496A (en) | 1981-10-02 | 1981-10-02 | Microporous polymer membranes prodn. - by casting polymer soln. onto support and immersing on coagulation bath contg. solvent and non-solvent for polymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8104496A true NL8104496A (en) | 1983-05-02 |
Family
ID=19838153
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8104496A NL8104496A (en) | 1981-10-02 | 1981-10-02 | Microporous polymer membranes prodn. - by casting polymer soln. onto support and immersing on coagulation bath contg. solvent and non-solvent for polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| NL (1) | NL8104496A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0228072A2 (en) * | 1985-12-23 | 1987-07-08 | Gelman Sciences, Inc. | Filtration membrane and method of making the same |
| EP0445853A1 (en) * | 1990-02-12 | 1991-09-11 | Stork Friesland B.V. | Hydrophilic membrane, process for producing a hydrophilic membrane |
| US20140008291A1 (en) * | 2011-01-25 | 2014-01-09 | Nanyang Technological University | Forward osmosis membrane and method of forming a forward osmosis membrane |
-
1981
- 1981-10-02 NL NL8104496A patent/NL8104496A/en not_active Application Discontinuation
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0228072A2 (en) * | 1985-12-23 | 1987-07-08 | Gelman Sciences, Inc. | Filtration membrane and method of making the same |
| EP0228072A3 (en) * | 1985-12-23 | 1989-07-05 | Gelman Sciences, Inc. | Filtration membrane and method of making the same |
| EP0445853A1 (en) * | 1990-02-12 | 1991-09-11 | Stork Friesland B.V. | Hydrophilic membrane, process for producing a hydrophilic membrane |
| US5122273A (en) * | 1990-02-12 | 1992-06-16 | Stork Friesland B. V. | Hydrophilic membrane, process for producing a hydrophilic membrane |
| US20140008291A1 (en) * | 2011-01-25 | 2014-01-09 | Nanyang Technological University | Forward osmosis membrane and method of forming a forward osmosis membrane |
| US12048897B2 (en) * | 2011-01-25 | 2024-07-30 | Nanyang Technological University | Forward osmosis membrane and method of forming a forward osmosis membrane |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0250337B1 (en) | Semi-permeable hydrophilic polyvinylidene fluoride membranes suited for drying | |
| JP2584628B2 (en) | Composite ultra-low film | |
| JPH05131125A (en) | Hollow fiber for dialysis and ultrafiltration or hydrophilic synthetic film in flat form and method for production thereof | |
| KR960014337B1 (en) | Manufacturing method of composite membrane | |
| JP4925863B2 (en) | Membrane manufacturing method and obtained membrane | |
| KR101359955B1 (en) | Manufacturing method of forward osmosis composite membrane having high flux and forward osmosis composite membrane manufactured thereby | |
| US4772440A (en) | Method for production of porous membrane | |
| NL8104496A (en) | Microporous polymer membranes prodn. - by casting polymer soln. onto support and immersing on coagulation bath contg. solvent and non-solvent for polymer | |
| JPH0278425A (en) | Hydrophilic and dryable semipermeable membrane based on polyvinylidene fluoride | |
| GB1565113A (en) | Semipermeable membranes and method for producing same | |
| KR101434184B1 (en) | Forward osmosis membrane and manufacturing method thereof | |
| JPWO2018181579A1 (en) | Microporous membrane | |
| JPH0679658B2 (en) | Method for producing polyethylene microporous membrane | |
| JPH11217459A (en) | Production of porous membrane | |
| KR101179490B1 (en) | Forward osmosis membrane for removing salt from sea water and manufacturing method threrof | |
| JPH0359733B2 (en) | ||
| KR100418859B1 (en) | Composition for producing polyethersulfone membrane and method for preparing microfilteration membrane using the same | |
| JPS6214322B2 (en) | ||
| JPS5891733A (en) | Preparation of asymmetric porous membrane | |
| JPS5891731A (en) | Asymmetrical porous membrane of polyvinyl fluoride and its production | |
| JP3290266B2 (en) | Composite hollow fiber membrane | |
| WO2022065457A1 (en) | Porous film and method for producing same | |
| JPH07258915A (en) | Porous polysulfone hollow yarn | |
| JP3524637B2 (en) | Method for producing polymer porous membrane | |
| JP3041032B2 (en) | Method for producing straight pore membrane with fine pore diameter |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1B | A search report has been drawn up | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BV | The patent application has lapsed |