NL8102666A

NL8102666A - PROCESS FOR CONTROLLING THE CURING OF SILOXAN RUBBER.

Info

Publication number: NL8102666A
Application number: NL8102666A
Authority: NL
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1980-06-03
Filing date: 1981-06-02
Publication date: 1982-01-04
Also published as: JPS5723657A; BE889056A; DE3121260A1; ZA813540B; ES502635A0; GB2076841B; NZ197154A; GB2076841A; IT1137173B; JPS6353229B2; ES8300815A1; IT8122066A0; FR2483445A1; AU7100881A; FR2483445B1

Description

S 2348-1134 *S 2348-1134 *

P & CP&C

Werkwijze voor het regelen van de harding van siloxanrubber.Method for controlling the curing of silicone rubber.

De uitvinding heeft betrekking op platina als katalysator, SiH(siloxan-hydride) en alkeen(vinylsiloxan) bevattende materialen, waarbij de harding door een additie-reactie plaatsvindt; meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een verbeterde werkwijze voor het bereiden van deze 5 siloxanrubberprodukten, waardoor het mogelijk is de harding van een katalysator bevattend siloxanmateriaal te regelen. Ook maakt de uitvinding het voor fabrikanten van siloxanmaterialen mogelijk de hardingssnelheid selectief te regelen, waardoor tijdens de fabrikage een betere regeling en flexibiliteit worden verschaft. Verder verschaft de uitvinding een siloxan-10 rubberprodukt dat verkregen is door een werkwijze onder toepassing van de hier beschreven methoden voor het regelen van de harding.The invention relates to platinum as a catalyst, SiH (siloxane hydride) and olefin (vinylsiloxane) containing materials, in which the curing takes place by an addition reaction; more particularly, the invention relates to an improved process for preparing these siloxane rubber products, making it possible to control the curing of a catalyst-containing siloxane material. The invention also makes it possible for manufacturers of siloxane materials to selectively control the curing speed, thereby providing better control and flexibility during manufacture. Furthermore, the invention provides a siloxane-10 rubber product obtained by a method using the curing control methods described herein.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.061.609 beschrijft een siloxanrubber bevattend materiaal dat geschikt en commercieel succesvol is gebleken en in de siloxanindustrie op grote schaal ingang heeft gevonden.U.S. Pat. No. 4,061,609 describes a siloxane rubber-containing material which has proved suitable and commercially successful and has found widespread adoption in the siloxane industry.

15 Volgens het bovengenoemde Amerikaanse octrooischrift heeft men zich gerealiseerd dat verscheidene belangrijke nadelen van bekende siloxanrubber bevattende materialen volledig opgeheven kunnen worden door toepassing van een geschikte inhibitor voor de door platina gekatalyseerde hardingsreac-tie. SiH, alkeen en platina als katalysator bevattende samenstellingen waren 20 reeds bekend. Deze samenstellingen bevatten in het algemeen als basismateriaal een vinyl bevattend polysiloxan met een behandelde of niet-behandelde vulstof en een waterstof bevattend polysiloxan, alsmede een platina bevattende katalysator, bijvoorbeeld vast platinametaal, af gezet op een vaste drager zoals ?-aluminiumoxide of een oplosbaar platinacomplex. Volgens de 25 normale methode werden het vinylpolysiloxan, de vulstof en de platina bevattende katalysator in één pakket gebracht, en verschafte men een tweede pakket dat het waterstof bevattende polysiloxan bevatte. De fabrikant of een andere gebruiker van dit materiaal verkrijgt een gehard siloxan-elasto-meer door de twee pakketten volgens de opgegeven verhoudingen te mengen, 30 waarna de samenstelling in een gewenste vorm wordt gebracht en men het materiaal gedurende een bepaalde tijd bij kamertemperatuur of gedurende een betrekkelijk korte tijd bij verhoogde temperaturen laat harden.According to the above-mentioned US patent, it has been realized that several important drawbacks of known silicone rubber-containing materials can be completely eliminated by using an appropriate inhibitor for the platinum catalyzed curing reaction. SiH, alkene and platinum catalyst-containing compositions were already known. These compositions generally contain as a base material a vinyl-containing silicone with a treated or untreated filler and a hydrogen-containing silicone, as well as a platinum-containing catalyst, for example solid platinum metal, supported on a solid support such as? -Aluminum or a soluble platinum complex . According to the normal method, the vinyl polysiloxane, the filler and the platinum-containing catalyst were put in one package, and a second package containing the hydrogen-containing silicone was provided. The manufacturer or other user of this material obtains a hardened siloxane elastomer by mixing the two packages according to the specified proportions, after which the composition is brought into a desired shape and the material is left to stand for a certain time at room temperature or for allows to cure for a relatively short time at elevated temperatures.

De bovenbeschreven samenstellingen, die in het algemeen in de handel worden gebracht in de vorm van uit twee componenten of pakketten bestaande 35 systemen, worden gewoonlijk aangeduid als bij kamertemperatuur vulkaniseer-bare siloxanrubbermaterialen, met name SiH, alkeen en platina als katalysator bevattende, bij kamertemperatuur vulkaniseerbare siloxanrubbermate-rialen. De hardingstijd van deze typen samenstellingen kan variëren in af-81 0 2 6 6 6 ί * - 2 - hankelijkheid van de temperatuur. Zo kan het bij kamertemperatuur 1-12 uren duren tot de samenstelling gehard is, maar bij verhoogde temperaturen, bijvoorbeeld 100° - 200°C, kan de samenstelling in seconden of minuten harden.The above-described compositions, which are generally marketed in the form of two-component or packaged systems, are commonly referred to as room temperature vulcanizable silicone rubber materials, especially containing SiH, olefin and platinum catalyst at room temperature vulcanizable silicone rubber materials. The curing time of these types of compositions may vary in dependence of the temperature. For example, it can take 1-12 hours at room temperature for the composition to harden, but at elevated temperatures, for example, 100 ° - 200 ° C, the composition can cure in seconds or minutes.

5 Deze samenstellingen beginnen te harden zodra de twee componenten met elkaar gemengd worden; gewoonlijk harden ze of worden ten minste vast in circa 1 uur, zelfs bij kamertemperatuur. Derhalve was het gewenst in de bekende samenstellingen inhibitoren op te nemen die de harding van de samenstelling gedurende ten minste 12 uren vertragen wanneer de twee componen-10 ten met elkaar gemengd worden, ten einde de samenstelling in de gewenste vorm te brengen alvorens de samenstelling vast begint te worden. Nadat de twee componenten met elkaar zijn gemengd maar voordat ze zodanig vast zijn geworden dat ze niet verder kunnen worden gevormd, is het gewenst dat de levensduur voor de verwerking zo lang mogelijk is. De functie van de inhi-15 bitor is het verlengen van de verwerkbaarheidsduur van de samenstelling vóór de harding bij verhoogde temperatuur, alsmede het verschaffen van een bij opslag stabiel produkt. De inhibitor dient een geschikte levensduur van de verwerking (verwerkbaarheidsduur) te verschaffen en toch op geen enkele wijze afbreuk te doen aan de uiteindelijke harding en eigenschappen 20 van de siloxanelastomeer bevattende samenstelling.These compositions begin to set as soon as the two components are mixed together; usually they cure or at least solidify in about 1 hour, even at room temperature. Therefore, it was desirable to include in the known compositions inhibitors that delay the curing of the composition for at least 12 hours when the two components are mixed together, in order to shape the composition into the desired form before solidifying the composition starts to get. After the two components have been mixed together but before they have solidified such that they cannot be further shaped, it is desirable that the processing life be as long as possible. The function of the inhibitor is to extend the workability time of the composition prior to curing at elevated temperature, as well as to provide a storage stable product. The inhibitor should provide a suitable processing life (processability time) and yet in no way detract from the final curing and properties of the silicone elastomer-containing composition.

Tot de uitnemende bekende inhibitoren behoren de in het Amerikaanse octrooischrift 3.445.420 beschreven organische polymeren en monomeren met alkynische functie.Outstanding known inhibitors include the organic polymers and monomers with alkynic function described in U.S. Pat. No. 3,445,420.

Deze inhibitoren zijn uiteindelijk ongewenst daar de alkynische ver-25 bindingen moeten worden afgesloten in luchtdichte vaten, daar blootstellen aan of lekken naar de atmosfeer verdamping van de alkynische verbindingen bewerkstelligt, waardoor afbreuk wordt gedaan aan zijn eigenschappen als inhibitor. Dit is een verder nadeel daar gewoonlijk SiH, alkeen en platina als katalysator bevattende samenstellingen niet in luchtdichte vaten be-30 hoeven te worden verpakt.These inhibitors are ultimately undesirable since the alkynic compounds must be sealed in airtight vessels, as exposure to or leakage to the atmosphere causes evaporation of the alkynic compounds, thereby impairing its inhibitor properties. This is a further drawback since usually SiH, alkene and platinum catalyst-containing compositions do not need to be packed in airtight containers.

Het bovengenoemde Amerikaanse octrooischrift 4.061.609 vermeldt een zeer doelmatige groep van inhibitoren met hydroperoxygroepen, die zeer werkzaam zijn en waarmee vele van de nadelen van de bekende materialen opgeheven worden. Zoals hierboven vermeld zijn de rubber bevattende samen-35 stellingen volgens het bovengenoemde Amerikaanse octrooischrift 4.061.609 met succes in de handel gebracht en verschaffen deze materialen geschikte siloxanrubberprodukten. Niet alleen wordt volgens het bovengenoemde Amerikaanse octrooischrift 4.061.609 de toepassing vermeden van explosieve alkynische verbindingen die een zorgvuldige bereidingsmethode en een zorg- 81 0 2 6 6 6The above-mentioned U.S. Pat. No. 4,061,609 discloses a highly effective group of inhibitors with hydroperoxy groups which are highly effective and which overcome many of the disadvantages of the known materials. As noted above, the rubber-containing compositions of U.S. Pat. No. 4,061,609 mentioned above have been successfully commercialized and these materials provide suitable silicone rubber products. Not only, according to the aforementioned U.S. Pat. No. 4,061,609, the use of explosive alkynic compounds which require a careful preparation method and care is avoided.

f If I

- 3 - vuldig hanteren vereisen, maar tevens worden inhibitoren met een grotere werkzaamheid als inhibitor verschaft.Require thorough handling, but inhibitors of greater activity as inhibitors are also provided.

Bekende SiH, alkeen en platina als katalysator bevattende samenstellingen bevatten gewoonlijk polysiloxanen met een viscositeit van circa 5 1000 - 500.000 centipoise bij 25°C, zodat deze polymeren doelmatiger ge hanteerd of verwerkt kunnen worden dan mogelijk is net polymeren met een hogere viscositeit. Met andere woorden, de polymeren met lagere viscositeit dienen tevens om bij te dragen aan het verschaffen van een extra levensduur van de verwerking.Known SiH, olefin, and platinum catalyst-containing compositions usually contain polysiloxanes having a viscosity of about 5,000-500,000 centipoise at 25 ° C, so that these polymers can be handled or processed more efficiently than is possible with higher viscosity polymers. In other words, the lower viscosity polymers also serve to help provide additional processing life.

10 Daar volgens het bovengenoemde Amerikaanse octrooischrift 4.061.609 bijzonder werkzame inhibitoren worden toegepast, worden volgens dit Amerikaanse octrooischrift SiH, alkeen en platina als katalysator bevattende samenstellingen met hoge viscositeit verschaft, waarvan de viscositeit uiteenloopt van 1.000.000 tot 200.000.000 centipoise bij 25°C. Niet alleen 15 bleven deze samenstellingen verwerkbaar, maar tevens vertoonden de uiteindelijk verkregen produkten een zeer bevredigende verhoogde trekvastheid.Since particularly effective inhibitors are used in accordance with the aforementioned U.S. Pat. No. 4,061,609, SiH, olefin, and platinum are catalyst compositions containing high viscosity containing catalysts ranging from 1,000,000 to 200,000,000 centipoise at 25 ° C. Not only did these compositions remain processable, but the final products obtained also exhibited a very satisfactory increased tensile strength.

Deze samenstellingen ontsloten geheel nieuwe markten en toepassingen voor de SiH, alkeen en platina als katalysator bevattende siloxanrübbermateria-len.These compositions opened up entirely new markets and applications for the SiH, olefin, and platinum catalyst containing siloxane rubber materials.

20 De moeilijkheid voor wat betreft het ontwikkelen van deze SiH, alkeen en platina als katalysator bevattende materialen met hoge viscositeit is gelegen in het feit dat ze normaliter moeten worden verwerkt in een maalinrichting of een andere inrichting nadat de twee bestanddelen met elkaar gemengd zijn, waardoor een verlengde verwerkbaarheidsduur van ten minste 25 12 uren vereist is. Bij het tot nu toe toepassen van deze materialen van hoge viscositeit, harden delen van het materiaal in de maalinrichting bij contact en mengen van de twee componenten. Dit maakt het bijzonder moeilijk produkten te vervaardigen. Het bovengenoemde Amerikaanse octrooischrift 4.601.609 verschaft samenstellingen waarmee vele van deze moeilijkheden 30 vermeden worden.The difficulty in developing these high viscosity SiH, olefin and platinum catalyst-containing materials lies in the fact that they normally have to be processed in a mill or other device after the two components are mixed together, whereby an extended processing time of at least 12 hours is required. In using heretofore high viscosity materials, parts of the material in the mill harden upon contact and mixing of the two components. This makes it particularly difficult to manufacture products. The aforementioned U.S. Patent No. 4,601,609 provides compositions that overcome many of these difficulties.

De uitvinding verschaft hardingsregelende eigenschappen door toevoeging van silanol bevattende materialen aan siloxanen die platina als katalysator bevatten. Silanolgroepen (hydroxylgroepen die direkt aan silicium-atomen zijn gebonden) worden aangetroffen in een verscheidenheid van mate-35 rialen. Deze silanolgroepen zijn aanwezig in bepaalde tot vloeien in staat zijnde siloxanen met laag molecuulgewicht die de silanolgroepen als eind-standige groepen kunnen bevatten, of aan het oppervlak van pyrogene of uit de gasfase verkregen siliciumoxidedeeltjes.The invention provides curing control properties by adding silanol-containing materials to siloxanes containing platinum as a catalyst. Silanol groups (hydroxyl groups bonded directly to silicon atoms) are found in a variety of materials. These silanol groups are present in certain low molecular weight flowable siloxanes which may contain the silanol groups as terminal groups, or on the surface of fumed or gaseous silica particles.

Gezien de stand van de techniek was het volledig verrassend dat deze 8102666 t <· - 4 - materialen, die tot nu toe zijn toegepast voor geheel andere doeleinden, de basis voor een regeling van de harding kunnen verschaffen. Tot vloeien in staat zijnde polysiloxanen met eindstandige silanolgroepen zijn soms gebruikt als verwerkingshulpmiddelen ter verbetering van de reologische 5 en visco-elastische eigenschappen van het siloxanmateriaal tijdens de vervaardiging. Anderzijds zijn uit de gasfase verkregen siliciumoxidesoorten, zoals Cab-O-Sil en Aerosil, colloidale siliciumoxidesoorten die vaak zijn gebruikt als verdikkingsmiddelen, of thixotrope of wapenende middelen, of aanlengmiddelen voor siloxanrubber. In feit zou de deskundige op het ge-10 bied van siloxanrubber hebben verwacht dat de toevoeging van geringe hoeveelheden van deze silanol bevattende materialen hardere eindprodukten met een hechtere verknoping zouden hebben verschaft, daar extra -SiH-groepen reageren met -SiH in aanwezigheid van platina onder vorming van siloxan-bindingen en ontwikkeling van waterstof.In view of the state of the art, it was completely surprising that these 8102666 materials, which have hitherto been used for entirely different purposes, can provide the basis for curing control. Flowable polysiloxanes with silanol-terminated groups have sometimes been used as processing aids to improve the rheological and viscoelastic properties of the siloxane material during manufacture. On the other hand, gaseous-derived silicas such as Cab-O-Sil and Aerosil are colloidal silicas often used as thickeners, or thixotropic or reinforcing agents, or siloxane rubber extenders. In fact, the person skilled in the art of siloxane rubber would have expected that the addition of minor amounts of these silanol-containing materials would have provided harder final products with a stronger cross-linking since additional -SiH groups react with -SiH in the presence of platinum to form siloxane bonds and develop hydrogen.

15 De onderhavige werkwijze voor het regelen van de harding dient te wor den onderscheiden van de bekende methode volgens het Amerikaanse octrooi-schrift 4.061.609, dat betrekking heeft op het remmen van de harding. Volgens dit Amerikaanse octrooischrift was gebleken dat de aanwezigheid van hydroperoxygroepen de door additie veroorzaakte hardingsreactie van een 20 platina als katalysator bevattende siloxanrubber tegengaat. Door het opnemen van een doelmatige hoeveelheid van deze hydroperoxy bevattende materialen verschaft het bovengenoemde Amerikaanse octrooischrift een bij opslag stabiel produkt dat gedurende een jaar of langer verwerkbaar was. De inhibitoren werden derhalve toegepast voor het uitschakelen van katalyti-25 sche werkzaamheid totdat harding bij verhoogde temperaturen gewenst was. Middelen voor het regelen van de harding dienen voor een geheel ander doel en het wordt niet beoogd dat zij op de wijze van een inhibitor werken ter verschaffing van materialen die bij opslag stabiel zijn. Deze regulerings-middelen worden toegepast in geringe hoeveelheden die voldoende zijn om de 30 harding van een katalysator bevattend siloxanmateriaal te beïnvloeden, ongeacht of dit materiaal tevens "geremd" wordt. Terwijl de inhibitor gedurende een jaar werkzaam kan zijn, kan het reguleringsmiddel werkzaam gemaakt worden voor een periode van enkele minuten of een aantal dagen. Deze hardingsregelende silanolen zijn bestemd om de fabrikant van siloxanrubber, 35 die een katalysator bevattend materiaal in een vorm- of extrusie- of spuit-inrichting verwerkt, waarbij het nodig is dat het materiaal verwerkbaar is totdat harding moet plaatsvinden, flexibiliteit te verschaffen.The present method of controlling the curing is to be distinguished from the known method of U.S. Pat. No. 4,061,609 which relates to the inhibition of the curing. According to this US patent, it has been found that the presence of hydroperoxy groups counteracts the addition-induced curing reaction of a platinum catalyst-containing silicone rubber. By incorporating an effective amount of these hydroperoxy-containing materials, the above-mentioned U.S. Patent provides a storage stable product that was processable for a year or more. The inhibitors were therefore used to knock out catalytic activity until curing at elevated temperatures was desired. Curing control agents serve an entirely different purpose and are not intended to act in the manner of an inhibitor to provide materials which are stable in storage. These regulators are used in small amounts sufficient to affect the curing of a catalyst-containing siloxane material, regardless of whether this material is also "inhibited". While the inhibitor can be effective for a year, the regulator can be made effective for a period of several minutes or several days. These curing control silanols are intended to provide flexibility to the manufacturer of silicone rubber which processes a catalyst-containing material in a molding or extruder or sprayer, requiring the material to be workable until curing is required.

Verder verschaft de uitvinding flexibiliteit aan de fabrikant die nu de hardingssnelheid van het systeem kan variëren, waardoor verschillende 81 0 2 6 6 6 1 « - 5 - typen vervaardiging, zoals extrusie door een met hete lucht werkende tunnel of een stoomautoclaaf, alsmede vormen door samenpersen, spuitgieten of pers-spuitgieten, vergemakkelijkt worden.Furthermore, the invention provides flexibility to the manufacturer which can now vary the curing speed of the system allowing different types of manufacture, such as extrusion through a hot air tunnel or steam autoclave, as well as shapes by compression, injection molding or press injection molding are facilitated.

De door variatie van de hardingssnelheid volgens de uitvinding ver-5 schafte flexibiliteit blijkt uit een beschouwing van verschillende methoden voor de siloxanrubberfabrikage. Wanneer het katalysator bevattende materiaal door een extrusie-inrichting naar een met hete lucht werkende vul-kanisatietunnel of -zone wordt gevoerd, is het gewenst dat het materiaal betrekkelijk snel hardt, dat wil zeggen de beste resultaten worden verkre-10 gen indien de samenstelling direkt na blootstellen aan de met hete lucht werkende vulkanisatiezone begint te harden.The flexibility provided by varying the curing speed according to the invention is apparent from a consideration of different methods for the siloxane rubber manufacture. When the catalyst-containing material is passed through an extruder to a hot air-operated vulcanization tunnel or zone, it is desirable that the material set relatively quickly, ie the best results are obtained if the composition is directly after exposure to the hot air working vulcanization zone, it begins to set.

Indien echter een met hoge temperatuur uitgevoerde vormmethode wordt toegepast, zoals persen of spuitgieten, is een langzamere harding nodig opdat de rubber eerst de configuratie van de vorminrichting verkrijgt alvo-15 rens de hardingsreactie op gang komt.However, if a high temperature molding method is used, such as molding or injection molding, slower curing is necessary for the rubber to first obtain the configuration of the molding device before the curing reaction is initiated.

De werkwijze volgens de uitvinding verschaft een systeem voor het verkrijgen van een door additie gehard siloxanrubbermateriaal, waarbij het mogelijk is de hardingssnelheid van het te verkrijgen produkt te regelen.The method of the invention provides a system for obtaining an addition-cured silicone rubber material, wherein it is possible to control the cure speed of the product to be obtained.

Een hoofdbestanddeel is een siloxan-basispolymeer dat gevormd wordt door 20 100 gew.dln van een vinyl bevattend lineair polysiloxan volgens formule (1) van het formuleblad, of mengsels van deze polysiloxanen, in welke formule R gekozen is uit alkylgroepen met 1-8 koolstofatomen, vinylgroepen, fenyl-groepen, fluoralkylgroepen met 3-10 koolstofatomen en combinaties hiervan, waarbij de vinyl-onverzadiging van het polymeer ten minste 0,005 mol % be-25 draagt, en a uiteenloopt van 1,98 tot 2,01.A major constituent is a siloxane base polymer formed by 100 parts by weight of a vinyl-containing linear polysiloxane of formula (1) of the formula sheet, or mixtures of these polysiloxanes, in which formula R is selected from alkyl groups of 1-8 carbon atoms vinyl groups, phenyl groups, fluoroalkyl groups of 3-10 carbon atoms and combinations thereof, wherein the vinyl unsaturation of the polymer is at least 0.005 mol%, and a ranges from 1.98 to 2.01.

Bij voorkeur bezit het vinyl bevattende basispolysiloxan de formule (2) van het formuleblad, waarin Vi vinyl voorstelt en R gekozen is uit vinyl, fenyl, alkylgroepen met 1-8 koolstofatomen, fluoralkylgroepen met 3-10 koolstofatomen en combinaties hiervan en x een waarde heeft van 30 330 - 11.000, welk polysiloxan een viscositeit van 1000 - 300.000.000 centi- poise bij 25°C bezit. Opgemerkt wordt dat het vinyl bevattende polysiloxan aanwezig kan zijn in een mengsel van polysiloxanen, waarin tot 50 gew.% gevormd kan worden door een tweede vinyl bevattend polysiloxan volgens for- 2 mule (3) van het formuleblad, waarin Vi vinyl voorstelt en R gekozen is 35 uit alkylgroepen met 1-8 koolstofatomen, fenyl, fluoralkylgroepen met 3-10 koolstofatomen en combinaties hiervan, y de waarde 1 - 4000 bezit en z de waarde 1 - 4000 bezit, van welk polysiloxan de viscositeit 1000 - 1.000.000 centipoise bij 25°C bedraagt.Preferably, the vinyl-containing base polysiloxane has the formula (2) of the formula sheet, wherein Vi represents vinyl and R is selected from vinyl, phenyl, alkyl groups of 1-8 carbon atoms, fluoroalkyl groups of 3-10 carbon atoms and combinations thereof, and x has a value from 330-311,000, which silicone has a viscosity of 1000-300,000,000 centipoise at 25 ° C. It is noted that the vinyl-containing polysiloxane may be present in a mixture of polysiloxanes, in which up to 50% by weight may be formed by a second vinyl-containing polysiloxane according to formula (3) of the formula sheet, wherein Vi represents vinyl and R is selected 35 is from alkyl groups of 1-8 carbon atoms, phenyl, fluoroalkyl groups of 3-10 carbon atoms and combinations thereof, y has the value 1 - 4000 and z has the value 1 - 4000, of which silicone the viscosity is 1000 - 1,000,000 centipoise at 25 ° C.

Bij voorkeur bezit het eerste polysiloxan een viscositeit van 8102666 - 6 - 1.000.000 - 200.000.000 centipoise bij 25°C en het tweede polysiloxan een viscositeit van 50.000 - 500.000 centipoise bij 25°C. Bij voorkeur bedraagt het vinylgehalte van dit vinyl bevattende polysiloxan of mengsel van poly-siloxanen 0,01 - 1,0 mol %.Preferably, the first silicone has a viscosity of 8102666-6000,000-200,000,000 centipoise at 25 ° C and the second silicone has a viscosity of 50,000-500,000 centipoise at 25 ° C. Preferably, the vinyl content of this vinyl-containing silicone or mixture of polysiloxanes is 0.01-1.0 mol%.

5 Met de 100 gew.dln van het vinyl bevattende polymeer worden 0,5 - 50,0 en bij voorkeur 0,5 - 3,0 gew.dln waterstof bevattend polysiloxan gecombineerd. De waterstof bevattende verbinding kan een hydridehars zijn die bestaat uit eenheden volgens formule (4) van het formuleblad en SiCk eenheden, 3 waarin de verhouding tussen R en Si uiteenloopt van 1,1:1 tot 1,9:1 en 3 10 R gekozen is uit alkylgroepen met 1-8 koolstofatomen, fenyl en fluor- alkylgroepen met 3-10 koolstofatomen. Verder kan de hars een aantal 3 3 (R )^SiO-eenheden bevatten, waarbij de verhouding tussen R en Si uiteenloopt van 1,5:1 tot 2,1:1. Een bijzonder hydride is een polysiloxan volgens 4 formule (5) van het formuleblad, waarin R dezelfde betekenissen bezit als 3 15 R en tevens waterstof kan zijn, v de waarde 1 - 1000 en w de waarde 0 - 200 bezit, welk polymeer een viscositeit van 1 - 10.000 centipoise bij 25°C heeft.0.5 to 50.0, and preferably 0.5 to 3.0, parts of hydrogen-containing silicone are combined with the 100 parts by weight of the vinyl-containing polymer. The hydrogen-containing compound may be a hydride resin consisting of units of formula (4) of the formula sheet and SiCk units, 3 in which the ratio between R and Si ranges from 1.1: 1 to 1.9: 1 and 3 R selected is from alkyl groups of 1-8 carbon atoms, phenyl and fluoroalkyl groups of 3-10 carbon atoms. Furthermore, the resin may contain a number of 3 (R) ^ SiO units, the ratio between R and Si ranging from 1.5: 1 to 2.1: 1. A particular hydride is a silicone according to formula (5) of the formula sheet, in which R has the same meanings as R and can also be hydrogen, v has the value 1 - 1000 and w has the value 0 - 200, which polymer has a viscosity from 1 - 10,000 centipoise at 25 ° C.

Daar de uitvinding een door additie geharde siloxanrubber verschaft, gebruikt men platina voor het katalyseren van de hardingsreactie. Zoals 20 bekend, is ten minste circa 0,1 gew.dl platina per 1.000.000 gew.dln vinyl-polymeer nodig.Since the invention provides an addition-cured silicone rubber, platinum is used to catalyze the curing reaction. As is known, at least about 0.1 parts by weight of platinum per 1,000,000 parts by weight of vinyl polymer is required.

De combinatie van componenten kan na mengen gehard worden volgens bekende methoden, zoals extruderen, vormen of spuitgieten, ter verschaffing van siloxanrubberprodukten. Uiteraard is het mogelijk verschillende ver-25 werkingshulpmiddelen en vulstoffen aan de samenstelling toe te voegen ter verkrijging van gewenste effecten.The combination of components can be cured after mixing by known methods, such as extrusion, molding or injection molding, to provide silicone rubber products. Of course, it is possible to add various processing aids and fillers to the composition to obtain desired effects.

Men kan de reologische eigenschappen van de samenstellingen tijdens de samenstelling regelen door de relatieve hoeveelheden van de componenten selectief in te stellen.The rheological properties of the compositions during the composition can be controlled by selectively adjusting the relative amounts of the components.

30 De in het Amerikaanse octrooischrift 4.061.609 beschreven, hydroperoxy bevattende inhibitoren kunnen eveneens worden opgenomen in de volgens de onderhavige werkwijze bereide samenstellingen. Ten minste 0,004 gew.dl inhibitor per 100 gew.dln vinyl bevattende gom is werkzaam voor wat betreft het remmen van de door platina gekatalyseerde hardingsreactie. De inhibitor 35 bevat ten minste één hydroperoxygroep met de formule -C-O-O-H. In het bijzonder geschikte inhibitoren zijn tert.butylhydroperoxide, methylethylketon-peroxide, cymeen|iydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylhydroperoxide en 2,5-dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexaan.The hydroperoxy-containing inhibitors disclosed in U.S. Pat. No. 4,061,609 may also be included in the compositions prepared by the present method. At least 0.004 parts by weight of inhibitor per 100 parts by weight of vinyl-containing gum is effective in inhibiting the platinum-catalyzed curing reaction. The inhibitor 35 contains at least one hydroperoxy group of the formula -C-O-O-H. Particularly suitable inhibitors are tert-butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cymene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethyl butyl hydroperoxide and 2,5-dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexane.

De silanol bevattende materialen die geschikt zijn als middelen voor 8102666 s - 7 - het regelen van de harding, zijn elk van de onbehandelde pyrogene silicium-oxidesoorten en uit de gasfase verkregen siliciumoxidesoorten, zoals Aerosil en Cab-O-Sil, alsmede de tot vloeien in staat zijnde siloxanen met laag molecuulgewicht, die soms als verwerkingshulpmiddelen worden toegepast.The silanol-containing materials useful as curing agent control agents are any of the untreated pyrogenic silica and gaseous silica such as Aerosil and Cab-O-Sil as well as the flow capable low molecular weight siloxanes which are sometimes used as processing aids.

5 Voorbeelden van de tot vloeien in staat zijnde silanolverbindingen zijn eindstandig silanol bevattende polydimethylsiloxanoliën, difenylsilaandiol, dimethylfenylsilanol en soortgelijke silanol bevattende materialen.Examples of the flowable silanol compounds are terminal silanol containing polydimethylsiloxanols, diphenylsilanediol, dimethylphenylsilanol and similar silanol containing materials.

De werkwijze van de uitvinding maakt het mogelijk om de harding van een katalysator bevattende siloxanrubber te regelen door selectieve toe-10 voeging van 0,01 - 50 en bij voorkeur 0,5 - 10 gew.dln van een silanol bevattend middel voor het regelen van de harding per 100 gew.dln vinyl bevattende gom.The method of the invention makes it possible to control the curing of a catalyst-containing siloxane rubber by selectively adding 0.01 - 50 and preferably 0.5 - 10 parts by weight of a silanol-containing agent for controlling curing per 100 parts by weight of vinyl-containing gum.

VoorkeursuitvoeringsvormenPreferred Embodiments

Een basisbestanddeel van de volgens de onderhavige werkwijze bereide 15 samenstelling is een vinyl bevattend polysiloxan volgens formule (1) dat ten minste 0,005 mol % en bij voorkeur 0,01 - 1 mol % vinyl bevat. Bij voorkeur is het polymeer lineair en bevindt het vinyl zich op de eindstan-dige plaatsen van de lineaire polymeerketen. Ruim genomen kunnen de vinyl-groepen zich echter volgens de uitvinding op iedere plaats van de polymeer-20 keten bevinden. Ongeacht of het polymeer in de keten vinylgroepen bevat, verdient het de voorkeur dat er ten minste enige eindstandige vinylgroepen in het polymeer aanwezig zijn. Men kan één enkel polymeer gebruiken of een mengsel van vinyl bevattende polymeermaterialen die verschillende viscosi-teiten van 1000 tot 300.000.000 centipoise bij 25°C bezitten, waarbij het 25 uiteindelijke mengsel een viscositeit van 11.000 - 300.000.000 centipoise bij 25°C bezit.A basic component of the composition prepared according to the present process is a vinyl-containing silicone of formula (1) containing at least 0.005 mol% and preferably 0.01-1 mol% vinyl. Preferably, the polymer is linear and the vinyl is located at the terminal positions of the linear polymer chain. Broadly speaking, however, the vinyl groups of the invention may be located anywhere on the polymer chain. Regardless of whether the polymer contains vinyl groups in the chain, it is preferred that at least some terminal vinyl groups are present in the polymer. One can use a single polymer or a mixture of vinyl-containing polymer materials having different viscosities from 1000 to 300,000,000 centipoise at 25 ° C, the final mixture having a viscosity of 11,000 - 300,000,000 centipoise at 25 ° C. .

Het meest bij voorkeur bezit het polymeer volgens formule (1) een viscositeit .van'1.000:000 --200-.-000:000- centipQise--b-ij -25°G. De andere· substi-tuenten die naast de vinylgroep aanwezig kunnen zijn, kunnen gekozen worden 30 uit eenwaardige koolwaterstofgroepen en gehalogeneerde eenwaardige koolwaterstof groepen, die bij voorkeur ten hoogste 10 koolstofatomen bezitten.Most preferably, the polymer of formula (1) has a viscosity of 1,000,000-200,000,000,000 centiplicate -25 ° G. The other substituents which may be present in addition to the vinyl group can be selected from monovalent hydrocarbon groups and halogenated monovalent hydrocarbon groups, which preferably have up to 10 carbon atoms.

Het meest bij voorkeur wordt de substituent R gekozen uit lage alkylgroepen met 1-8 koolstofatomen, vinyl, fenyl en fluoralkyl met 3-10 koolstof-atomen (bijvoorbeeld trifluorpropyl).Most preferably, the substituent R is selected from lower alkyl groups of 1-8 carbon atoms, vinyl, phenyl and fluoroalkyl of 3-10 carbon atoms (e.g. trifluoropropyl).

35 Van de vinyl bevattende polymeren volgens formule (1) wordt het meest de voorkeur gegeven aan de vinyl bevattende polymeren volgens formule (2), dat wil zeggen strikt lineaire polymeren met eindstandige vinylgroepen.Of the vinyl containing polymers of formula (1), the most preferred are the vinyl containing polymers of formula (2), that is, strictly linear polymers with vinyl terminal groups.

Dit polymeer of een mengsel van deze polymeren kan een viscositeit van 1000 - 200.000.000 centipoise bij 25°C bezitten,· bij voorkeur bedraagt de 40 viscositeit 1.000.000 - 200.000.000 centipoise bij 25°C. Het toegepaste 81 0 2 6 6 6 - 8 - polymeer volgens formule (2), welke polymeren behoren tot de polymeren volgens de algemene formule (1), behoeft geen enkelvoudig polymeer te zijn maar kan een mengsel zijn van vinyl bevattende polymeren volgens formule (2) met verschillende viscositeiten. In dit verband wordt opgemerkt dat 5 sommige van de groepen R vinyl kunnen zijn, ofschoon het in de meeste gevallen de voorkeur verdient dat R^- in formule (2) geen vinylgroep is. Het is mogelijk materialen volgens de uitvinding te bereiden waarin geen van 1 de groepen R vinyl is, terwijl toch voldaan is aan de bovengenoemde voorwaarden voor de vinylconcentratie.This polymer or a mixture of these polymers may have a viscosity of 1000-200,000,000 centipoise at 25 ° C, preferably the viscosity is 1,000,000-200,000,000 centipoise at 25 ° C. The 81 0 2 6 6 6 - 8 - polymer of formula (2) used, which polymers belong to the polymers of general formula (1), need not be a single polymer, but may be a mixture of vinyl-containing polymers of formula ( 2) with different viscosities. In this regard, it is noted that some of the R groups may be vinyl, although in most cases it is preferred that R 2 in formula (2) is not a vinyl group. It is possible to prepare materials according to the invention in which none of the groups R is vinyl, while the above conditions for the vinyl concentration are still satisfied.

10 Ook wordt opgemerkt dat het voor systemen met een hoge viscositeit de voorkeur verdient dat het vinyl bevattende polymeer of mengsel van polymeren met formules (1) en (2) een viscositeit van 1.000.000 - 200.000.000 centipoise bij 25°C bezit.It is also noted that for high viscosity systems, it is preferred that the vinyl-containing polymer or mixture of polymers of formulas (1) and (2) has a viscosity of 1,000,000-200,000,000 centipoise at 25 ° C.

In de verbindingen volgens formule (2) kan R vinyl zijn en op elke 15 plaats aan de polymeerketen aanwezig zijn. In overeenstemming met hetgeenIn the compounds of formula (2), R may be vinyl and be present at any position on the polymer chain. In accordance with what

hierboven vermeld is, kan slechts een minimaal deel van de groepen Rmentioned above, only a minimal part of the groups R.

vinyl zijn. Bij voorkeur is R gekozen uit fenyl, C^-Cg-alkyl en C3~C10~ fluoralkyl, bijvoorbeeld trifluorpropyl. De groepen R kunnen echter gekozen zijn uit alle eenwaardige koolwaterstofgroepen en gehalogeneerde 20 eenwaardige koolwaterstofgroepen met minder dan 10 koolstofatomen. De viscositeit van het polymeer volgens formule (2) kan uiteenlopen van 1000 tot 300.000.000 centipoise bij 25°C en de waarde van X kan 330 - 11.000 bedragen.vinyl. Preferably R is selected from phenyl, C 1 -C 6 alkyl and C 3 -C 10 fluoroalkyl, e.g. trifluoropropyl. However, the R groups can be selected from all monovalent hydrocarbon groups and halogenated monovalent hydrocarbon groups with less than 10 carbon atoms. The viscosity of the polymer of formula (2) can range from 1000 to 300,000,000 centipoise at 25 ° C and the value of X can be 330-11,000.

De bovenbeschreven vinyl bevattende polymeren zijn een basisbestand-25 deel van de siloxanrubbermaterialen van de uitvinding. In de onderhavige hardingssystemen is een ander basisbestanddeel het als verknopingsmiddel dienende, waterstof bevattende polysiloxan. Ieder hydride dat normaliter als verknopingsmiddel wordt toegepast in SiH, alkeen en platina als katalysator bevattende materialen voor het bereiden van siloxanelastomeren of 30 siloxanpolymeren, kan volgens de uitvinding gebruikt worden. De hydriden die bij voorkeur worden toegepast als verknopingsmiddelen bij het vormen van siloxan-elastomeren bij kamertemperatuur of verhoogde temperatuur, worden hieronder beschreven. Zo kan men bijvoorbeeld als verknopingsmiddel een hydride gebruiken dat bestaat uit eenheden volgens formule (4) en SiO - 3 35 eenheden, waarin de verhouding tussen R en Si uiteenloopt van 1,1:1 tot 3 1,9:1 en R in het algemeen iedere eenwaardige koolwaterstofgroep of gehalogeneerde eenwaardige koolwaterstofgroep met ten hoogste 10 koolstofatomen 3 kan voorstellen. Bij voorkeur is R een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen,. een fenylgroep of een fluoralkylgroep met 3-10 koolstofatomen. Een bij- 8102666 η ϊ - 9 - zonder gewenste fluoralkylgroep is de trifluorpropylgroep. In het algemeen verdient het de voorkeur dat ieder als verknopingsmiddel volgens de uitvinding toegepast hydride een hydridegehalte van ruim genomen 0,05 - 5 gew.% en bij voorkeur van 0,1-1 gew.% bezit.The vinyl-containing polymers described above are a basic constituent of the silicone rubber materials of the invention. In the present curing systems, another basic component is the crosslinking hydrogen-containing silicone. Any hydride normally used as a cross-linking agent in SiH, alkene and platinum as catalyst-containing materials for preparing silicone elastomers or silicone polymers can be used in accordance with the invention. The hydrides which are preferably used as cross-linking agents in forming siloxane elastomers at room temperature or elevated temperature are described below. For example, as a cross-linking agent, a hydride consisting of units of formula (4) and SiO - 3 units can be used, in which the ratio between R and Si ranges from 1.1: 1 to 1.9: 1 and R in the generally any monovalent hydrocarbon group or halogenated monovalent hydrocarbon group having up to 10 carbon atoms 3. Preferably R is an alkyl group of 1-8 carbon atoms. a phenyl group or a fluoroalkyl group of 3-10 carbon atoms. An additional 8102666 η ϊ - 9 - without a desired fluoroalkyl group is the trifluoropropyl group. In general, it is preferred that each hydride used as a cross-linking agent according to the invention has a hydride content of broadly 0.05-5% by weight and preferably 0.1-1% by weight.

5 Een ander verknopend hydride bevat monofunctionele eenheden, tetra- functionele eenheden en tevens difunctionele eenheden. Zo kan men bijvoorbeeld volgens de uitvinding als verknopend hydride een hydride-siloxanhars gebruiken die bestaat uit eenheden volgens formule (4), Si09-eenheden en 3 3 1 (R ^SiO-eenheden, waarbij de verhouding tussen R en Si uiteen kan lopen 10 van 1,5:1 tot 2,1:1. Het hydridegehalte van deze siloxanhars dient in het bovengenoemde traject te liggen om in het uiteindelijke geharde produkt de 3Another cross-linking hydride contains monofunctional units, tetrafunctional units and also difunctional units. For example, according to the invention, as a cross-linking hydride, a hydride-siloxane resin consisting of units according to formula (4), SiO 2 units and 3 3 1 (R 1 SiO units) can be used, wherein the ratio between R and Si can vary. from 1.5: 1 to 2.1: 1. The hydride content of this silicone resin should be in the above range for the final cured product to be 3

juiste verknopingsdichtheid te verkrijgen. Ruim genomen kan de groep Robtain correct cross-linking density. Broadly speaking, the group R

iedere eenwaardige, al dan niet gehalogeneerde koolwaterstofgroep met ten 3 hoogste 10 koolstofatomen zijn; bij voorkeur wordt de groep R gekozen uit 15 C.-C -alkyl, fenyl en C,-C. -fluoralkyl; de fluoralkylgroep die het meest de voorkeur verdient, is de trifluorpropylgroep.any monovalent, halogenated or non-halogenated hydrocarbon group having up to 10 carbon atoms; preferably the group R is selected from C 1 -C 4 alkyl, phenyl and C 1 -C. -fluoroalkyl; the most preferred fluoroalkyl group is the trifluoropropyl group.

Opgemerkt wordt dat deze verknopende hydriden bij voorkeur geen vinyl-eenheden of andere onverzadigde groepen bevatten, daar dit kan leiden tot een versnelde harding van de samenstelling. In tegenstelling tot de bekende 20 samenstellingen is dit echter geen stringente eis die aan de onderhavige samenstelling wordt gesteld wegens de in de onderhavige samenstelling aanwezige inhibitor. Derhalve kan een bepaalde mate van onverzadiging worden getolereerd in de verknopende hydriden. Het enige ongewenste aspect van een bepaalde mate van onverzadiging in het verknopende hydride is dat het 25 kan zijn dat de juiste verknopingsdichtheid niet wordt verkregen. In het algemeen kan minder dan 0,001 mol % onverzadigde groepen in het onderhavige, als verknopingsmiddel dienende hydride worden getolereerd wanneer de inhibitor van de uitvinding wordt toegepast en de optimale fysische eigenschappen in de geharde samenstelling gewenst zijn.It should be noted that these cross-linking hydrides preferably do not contain vinyl units or other unsaturated groups as this may lead to accelerated curing of the composition. However, unlike the known compositions, this is not a strict requirement of the present composition because of the inhibitor present in the present composition. Therefore, some degree of unsaturation can be tolerated in the cross-linking hydrides. The only undesirable aspect of some degree of unsaturation in the cross-linking hydride is that the correct cross-linking density may not be obtained. Generally, less than 0.001 mol% unsaturated groups in the present crosslinking hydride can be tolerated when the inhibitor of the invention is used and the optimum physical properties in the cured composition are desired.

30 Een ander hydride dat bij voorkeur als verknopingsmiddel wordt toege past, is een verbinding volgens formule (5) van het formuleblad. Opgemerkt wordt dat ofschoon de verbindingen volgens formule (5) lineair zijn, ook hydride bevattende vertakte polymeren volgens de uitvinding als verknopings-middelen kunnen worden toegepast. Een lineair polymeer, zoals een polymeer 35 volgens formule (5), is echter gewenst omdat bij toepassing van dit materiaal een gehard elastomeer met optimale fysische eigenschappen wordt ver- 4 kregen. Bij voorkeur is R in formule (5) een eenwaardige koolwaterstofgroep of een gehalogeneerde eenwaardige koolwaterstofgroep, bij voorkeur 4 met ten hoogste 10 koolstofatomen. Nog meer bij voorkeur wordt R gekozen 81 0 2 6 6 6 * v - 10 - uit alkylgroepen met 1-8 koolstofatomen, fenyl, fluoralkylgroepen met 3-10 koolstofatomen en waterstof; de fluoralkylgroep die de voorkeur verdient is trifluorpropyl. De als verknopingsmiddelen dienende poly-siloxanhydriden kunnen in het algemeen een viscositeit van 1 - 100.000 5 centipoise bij 25°C bezitten; bij voorkeur bedraagt deze viscositeit 1 - 10.000 centipoise bij 25°C. In formule (5) heeft v bij voorkeur de waarde 1 - 1000 en w 0 - 200. Ofschoon de waterstofatomen in het waterstof bevattende polysiloxan volgens formule (5) uitsluitend aanwezig kunnen zijn op de eindstandige plaatsen van de polymeerketen, kunnen ook enige 10 waterstofatomen in het inwendige deel van de polymeerketen aanwezig zijn. De eindstandige plaats van de waterstofatomen is gewenst voor optimale fysische eigenschappen van de geharde samenstelling. In dit verband wordt tevens opgemerkt dat de keuze van het betreffende, als verknopingsmiddel dienende hydride afhangt van de beoogde uiteindelijke toepassing van de 15 samenstelling. De beschreven hydrideharsen en de waterstof bevattende polysiloxanen volgens formule (5) zijn de bij voorkeur toegepaste verknopingsmiddelen voor het bereiden van siloxanelastomeren. Zoals hierboven vermeld bedraagt de viscositeit van de polymeren volgens formule (5) bij voorkeur 1 - 10.000 centipoise bij 25°C en nog meer bij voorkeur 1 - 1000 20 centipoise bij 25°C.Another hydride which is preferably used as a cross-linking agent is a compound of formula (5) of the formula sheet. It is noted that although the compounds of formula (5) are linear, hydride-containing branched polymers of the invention can also be used as cross-linking agents. However, a linear polymer, such as a polymer of formula (5), is desirable because, when using this material, a cured elastomer with optimal physical properties is obtained. Preferably R in formula (5) is a monovalent hydrocarbon group or a halogenated monovalent hydrocarbon group, preferably 4 having at most 10 carbon atoms. Even more preferably, R is selected from 81 0 2 6 6 6 * v - 10 - from alkyl groups of 1-8 carbon atoms, phenyl, fluoroalkyl groups of 3-10 carbon atoms and hydrogen; the preferred fluoroalkyl group is trifluoropropyl. The polysiloxane hydrides serving as crosslinking agents can generally have a viscosity of 1 - 100,000 centipoise at 25 ° C; preferably this viscosity is 1 - 10,000 centipoise at 25 ° C. In formula (5), v preferably has the value 1 - 1000 and w 0 - 200. Although the hydrogen atoms in the hydrogen-containing polysiloxane of formula (5) can only be present at the terminal positions of the polymer chain, some hydrogen atoms can also are present in the internal part of the polymer chain. The terminal position of the hydrogen atoms is desirable for optimal physical properties of the cured composition. In this connection it is also noted that the choice of the crosslinking hydride in question depends on the intended final use of the composition. The hydride resins described and the hydrogen-containing polysiloxanes of formula (5) are the preferred cross-linking agents for the preparation of silicone elastomers. As mentioned above, the viscosity of the polymers of formula (5) is preferably 1 - 10,000 centipoise at 25 ° C and even more preferably 1 - 1000 centipoise at 25 ° C.

Een ander noodzakelijk bestanddeel in de onderhavige samenstelling is een platina bevattende katalysator. In het algemeen dient men ten minste 0,1 gew.dl platinakatalysator (uitgedrukt als platinametaal) per 1.000.000 gew.dln (ppm) te gebruiken. Deze platina bevattende katalysator 25 kan in elke vorm aanwezig zijn. De katalysator kan vast platinametaal, afgezet op een vaste drager, zijn of een oplosbaar platinacomplex. Volgens de uitvinding is ieder type platina bevattende katalysator werkzaam. Bij voorkeur is het platinacomplex een oplosbaar platinacomplex. Er zijn vele typen platinaverbindingen voor deze additiereactie met een SiH-alkeen-30 siloxanmateriaal bekend, en deze platina bevattende katalysatoren kunnen volgens de uitvinding worden toegepast. De platina bevattende katalysatoren die de voorkeur verdienen, in het bijzonder wanneer optische helderheid vereist is, zijn die platinaverbindingen die in het onderhavige reactie-mengsel oplosbaar zijn. De platinaverbindingen kunnen gekozen worden uit 35 die met de formule (PtCl^/alkeen)^ en HtPtCl^/alkeen), zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.159.601. Het in de bovengenoemde twee formules genoemde alkeen kan bijna ieder type alkeen zijn, maar is bij voorkeur een alkeen met 2-8 koolstofatomen, een cycloalkeen met 5-7 koolstofatomen of styreen. Voorbeelden van alkenen die aanwezig kunnen zijn in 8102666 - 11 - de verbindingen met de bovenstaande formules, zijn etheen, propeen, de verschillende isomeren van buteen, octeen, cyclopenteen, cyclohexeen, cyclo-hepteen, enz.Another necessary ingredient in the present composition is a platinum-containing catalyst. Generally, at least 0.1 part by weight of platinum catalyst (expressed as platinum metal) per 1,000,000 parts by weight (ppm) should be used. This platinum-containing catalyst 25 can be in any form. The catalyst can be solid platinum metal supported on a solid support or a soluble platinum complex. According to the invention, any type of platinum-containing catalyst is active. Preferably, the platinum complex is a soluble platinum complex. Many types of platinum compounds are known for this addition reaction with a SiH-olefin-siloxane material, and these platinum-containing catalysts can be used in accordance with the invention. The preferred platinum-containing catalysts, especially when optical clarity is required, are those platinum compounds which are soluble in the present reaction mixture. The platinum compounds can be selected from those of the formula (PtCl 2 / olefin) and HtPtCl 2 / olefin), as described in U.S. Patent 3,159,601. The olefin mentioned in the above two formulas can be almost any type of olefin, but is preferably an alkene with 2-8 carbon atoms, a cycloolefin with 5-7 carbon atoms or styrene. Examples of olefins which may be present in 8102666-11 - the compounds of the above formulas are ethylene, propylene, the various isomers of butene, octene, cyclopentene, cyclohexene, cyclohepene, etc.

Een ander platina bevattend materiaal dat in de onderhavige samenstel-5 lingen kan worden toegepast, is het in het Amerikaanse octrooischrift 3.159.662 beschreven complex van platinachloride en cyclopropaan, (ptCl2/C3H6)2 *Another platinum-containing material that can be used in the present compositions is the complex of platinum chloride and cyclopropane, (ptCl2 / C3H6) described in U.S. Patent 3,159,662.

Ook kan het platina bevattende materiaal een complex zijn dat gevormd is uit chloorplatinazuur met ten hoogste 2 mol van een alcohol, ether, 10 aldehyde of een mengsel van twee of meer van deze materialen per gram platina, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.220.972.Also, the platinum-containing material may be a complex formed from chloroplatinic acid with up to 2 moles of an alcohol, ether, aldehyde, or a mixture of two or more of these materials per gram of platinum, as described in U.S. Patent 3,220,972 .

Een bij voorkeur toegepaste platinaverbinding is tevens een vlamver-tragend toevoegsel dat beschreven wordt in het Amerikaanse octrooischrift 3.814.730. In het algemeen wordt dit type platinacomplex gevormd door om-15 zetting van chloorplatinazuur, dat 4 mol hydraatwater bevat, met tetra- vinylcyclotetrasiloxan in aanwezigheid van natriumbicarbonaat in een oplossing in ethanol.A preferred platinum compound is also a flame retardant additive described in U.S. Pat. No. 3,814,730. Generally, this type of platinum complex is formed by reacting chloroplatinic acid, which contains 4 moles of hydrate water, with tetravinylcyclotetrasiloxane in the presence of sodium bicarbonate in a solution in ethanol.

In het algemeen gebruikt men per 100 gew.dln van het vinyl bevattende polymeer volgens formule (1) of (2) of het mengsel van vinyl bevattende 20 polymeren ten minste 0,1 ppm en bij voorkeur 1-50 ppm platinametaal, in de vorm van vast platina, afgezet op een vaste drager of een oplosbaar platinacomplex. In combinatie met deze bestanddelen gebruikt men in het algemeen 1-50 gew.dln en bij voorkeur 1 - 25 gew.dln van het verknopende hydride met het bovengenoemde hydridegehalte.Generally, per 100 parts by weight of the vinyl-containing polymer of formula (1) or (2) or the mixture of vinyl-containing polymers, at least 0.1 ppm and preferably 1-50 ppm platinum metal are used in the form of solid platinum, supported on a solid support or a soluble platinum complex. In combination with these components, generally from 1 to 50 parts by weight and preferably from 1 to 25 parts by weight of the cross-linking hydride of the above hydride content are used.

25 Een ander basisbestanddeel van de onderhavige samenstelling kan de inhibitor zijn. Gebleken is dat de remmende werking bij de harding van de onderhavige samenstellingen veroorzaakt wordt door de aanwezigheid van de hydroperoxygroep. Gebleken is dat ten minste 0,004 gew.dl van de inhibitor aanwezig dient te zijn om enige inhibitorwerkzaamheid in de onderhavige 30 samenstelling te bewerkstelligen. De hoeveelheid inhibitor die aan de samenstelling wordt toegevoegd, varieert echter uiteraard naar gelang de betreffende toepassing van de samenstelling. Hoe hoger het gehalte van de inhibitor, des te langer is de samenstelling stabiel bij opslag. Voor de meeste toepassingen kan de concentratie van de als inhibitor gebruikte 35 hydroperoxyverbinding uiteenlopen van 0,01 tot 10 gew.dln per 100 gew.dln van de vinyl bevattende basisverbinding. Men kan echter desgewenst grotere hoeveelheden inhibitorverbinding toepassen om de stabiliteit bij opslag van een uit één component of pakket bestaand systeem te vergroten of de levensduur voor de verwerking van een uit twee componenten of pakketten 8102666Another basic component of the present composition can be the inhibitor. It has been found that the inhibitory activity in the curing of the present compositions is due to the presence of the hydroperoxy group. It has been found that at least 0.004 part by weight of the inhibitor must be present to effect any inhibitor activity in the present composition. However, the amount of inhibitor added to the composition naturally varies according to the particular application of the composition. The higher the inhibitor content, the longer the composition is stable on storage. For most applications, the concentration of the hydroperoxy compound used as an inhibitor can range from 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl-containing base compound. However, larger amounts of inhibitor compound may be used, if desired, to increase storage stability of a one-component or package system, or the lifetime for processing a two-component or package 8102666

< V<V

- 12 - bestaand systeem te verlengen zodat zo nodig een stabiliteit bij opslag van zelfs 6 maanden of langer en een levensduur voor de verwerking van een aantal weken kan worden verkregen. Het bovengenoemde voorkeurstraject voor de concentratie is slechts gegeven voor vele toepassingen van SiH, alkeen 5 en platina als katalysator bevattende samenstellingen.Extend the existing system so that storage stability of up to 6 months or longer and a life span of several weeks of processing can be achieved if necessary. The above preferred concentration range has been given only for many applications of SiH, alkene 5 and platinum as catalyst containing compositions.

De hydroperoxy bevattende verbinding kan iedere gewenste structuur bezitten, mits een hydroperoxygroep in de molecuulstructuur aanwezig is, omdat het deze hydroperoxygroep is die om nog niet opgehelderde redenen als inhibitor werkt.The hydroperoxy-containing compound can have any desired structure, provided that a hydroperoxy group is present in the molecular structure, because it is this hydroperoxy group that acts as an inhibitor for reasons that have not yet been clarified.

10 Voorbeelden van toe te passen hydroperoxyverbindingen zijn methylethyl- ketonperoxide, cumeenhydroperoxide, t.butylhydroperoxide, 1-hydroxycyclo-hexylhydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylhydroperoxide, 2,5-dimethyl- 2,5-dihydroperoxyhexaan, decalienhydroperoxide, 1,1,2,2-tetramethylpropyl-hydroperoxide, p.methaanhydroperoxide en pinaanhydroperoxide. Deze ver-15 bindingen worden bereid en in de handel gebracht door Pennwalt Corporation, Hercules Ine. en Lucidol Chemical Co.Examples of hydroperoxy compounds to be used are methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 1-hydroxycyclohexyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexane, decaline hydroperoxide, 1, 1,2,2-tetramethylpropyl hydroperoxide, p-methane hydroperoxide and pinane hydroperoxide. These compounds are prepared and marketed by Pennwalt Corporation, Hercules Ine. and Lucidol Chemical Co.

De bovengenoemde verbindingen zijn slechts bij wijze van voorbeeld gegeven en men kan ook vele andere bekende hydroperoxyverbindingen toepassen.The above compounds are given by way of example only, and many other known hydroperoxy compounds can also be used.

De polymeren volgens formules (1) en (2) zijn bekende verbindingen, 20 zie bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 3.884.866. Deze polymeren worden gewoonlijk bereid door vinyl bevattende cyclische polysiloxanen of ketenstoppers, die geen vinyl bevatten, bij verhoogde temperaturen in evenwicht te brengen onder verkrijging van vinyl bevattende polymeren met hoge viscositeit. Deze equilibreringsreacties worden uitgevoerd met alkalimetaal 25 bevattende katalysatoren of, in het geval van de bereiding van vinyl bevattende polymeren met lage viscositeit, met zure katalysatoren zoals tolueen-sulfonzuur of met zuur geactiveerde klei. Wanneer het gewenst is dat het polymeer enige fluoralkylgroepen bevat, wordt een enigszins andere werkwijze toegepast, bijvoorbeeld de in het Amerikaanse octrooischrift 30 3.937.684 beschreven werkwijze. De als verknopingsmiddelen toegepaste hydriden zijn eveneens bekende verbindingen, zie het bovengenoemde Amerikaanse octrooischrift 3.884.866. Kort gezegd, worden de hydrideharsen eenvoudig bereid door hydrolyse van hydrochloorsilanen in een tweefasen-hydro-lysesysteem, dat wil zeggen met een met water niet-mengbaar oplosmiddel en 35 water, en afscheiding van het verkregen hydrolyseprodukt.The polymers of formulas (1) and (2) are known compounds, see for example US patent 3,884,866. These polymers are usually prepared by equilibrating vinyl-containing cyclic polysiloxanes or chain stoppers, which do not contain vinyl, at elevated temperatures to obtain vinyl-containing polymers of high viscosity. These equilibration reactions are performed with alkali metal-containing catalysts or, in the case of preparing low viscosity vinyl-containing polymers, with acidic catalysts such as toluene sulfonic acid or acid activated clay. When the polymer is desired to contain some fluoroalkyl groups, a slightly different method is used, for example, the method described in U.S. Pat. No. 3,937,684. The hydrides used as cross-linking agents are also known compounds, see the aforementioned U.S. Pat. No. 3,884,866. Briefly, the hydride resins are prepared simply by hydrolysis of hydrochlorosilanes in a two-phase hydrolysis system, ie, with a water-immiscible solvent and water, and separation of the resulting hydrolysis product.

Het als verknopingsmiddel dienende, waterstof bevattende polysiloxan volgens formule (5) kan ook bereid worden door evenwichtsmethoden of door hydrolyse en meer in het algemeen door in evenwicht brengen van tetra-siloxanen met de geschikte hydride-ketenstoppers in aanwezigheid van een 81 02 6 6 6 - 13 - met zuur geactiveerde katalysator voor het instellen van het evenwicht. Zo kunnen bijvoorbeeld de in de Amerikaanse octrooischriften 3.853.933 en 3.853.934 beschreven werkwijzen worden toegepast. In het geval dat het polymeer een fluorsiloxan bevattend polymeer is, kunnen de in het Ameri-5 kaanse octrooischrift 3.937.684 beschreven bijzondere methoden toegepast worden.The crosslinking hydrogen-containing polysiloxane of formula (5) may also be prepared by equilibrium methods or by hydrolysis and more generally by balancing tetrasiloxanes with the appropriate hydride chain stoppers in the presence of an 81 02 6 6 6 - 13 - Acid-activated equilibrium adjustment catalyst. For example, the methods described in U.S. Pat. Nos. 3,853,933 and 3,853,934 may be used. Where the polymer is a fluorosiloxane-containing polymer, the particular methods described in U.S. Patent 3,937,684 may be employed.

Men kan aan de basissamenstelling van de uitvinding ook andere bestanddelen toevoegen. Zo kan men om de uiteindelijke samenstelling een goede fysische sterkte te verlenen, als wapeningsmiddel een vinyl bevattend poly-10 siloxan volgens formule (3) van het formuleblad toepassen in een concentratie van in het algemeen 1-50 gew.dln en bij voorkeur 1-25 gew.dln per 100 gew.dln van het vinyl bevattende basispolymeer volgens formule (1) of (2). In formule (3) zijn de vinyleenheden slechts aan het inwendige deel van de polymeerketen aanwezig. Het vinylgehalte van dit polymeer dient zo-15 danig te zijn dat de vinylconcentratie van het totaal van vinyl bevattende polymeren ten minste 0,005 mol % bedraagt; het vinylgehalte kan uiteenlopen van 0,01 tot 1 mol %. Ofschoon een hoger vinylgehalte toegepast kan worden, heeft dit geen doel en wordt de sterkte van de samenstelling hier- 2 door verminderd. In formule (3) betekent Vi vinyl en kan de groep R ge- 20 kozen worden uit eenwaardige koolwaterstofgroepen en gehalogeneerde een- waardige koolwaterstofgroepen met ten hoogste 10 koolstofatomen. Bij voor-2 keur is de groep R in formule (3) alkyl met 1-8 koolstofatomen, fenyl, fluoralkyl met 3-10 koolstofatomen (bij voorkeur trifluorpropyl) of een combinatie hiervan; y bedraagt 1 - 4000 en z bedraagt 1 - 4000, en het 25 polymeer bezit een viscositeit die in het algemeen uiteenloopt van 1000 tot 1.000.000 centipoise bij 25°C en bij voorkeur 50.000 - 500.000 centi-poise bij 25°C bedraagt. Deze vinyl bevattende polymeren kunnen bereid worden volgens de werkwijzen die beschreven worden in de bovengenoemde Amerikaanse octrooischriften 3.937.684 en 3.884.866. Deze polymeren volgens 30 formule (3) dienen voor het vergroten van de sterkte van de basissamenstelling in afwezigheid van een vulstof. Vinyl bevattende siloxanharsen, en in het bijzonder vinyl bevattende siloxanharsen met door fluoralkyl gesubstitueerde groepen, kunnen ook toegepast worden als verdere of alternatieve toevoegsels voor de onderhavige samenstellingen. Bij voorkeur bezit het 35 vinyl bevattende polymeer volgens formule (3) een viscositeit van 50.000 -500.000 centipoise bij 25°C, zelfs voor samenstellingen met een betrekkelijk hoge viscositeit.Other ingredients may also be added to the base composition of the invention. Thus, in order to impart good physical strength to the final composition, it is possible to use as a reinforcing agent a vinyl-containing poly-siloxane according to formula (3) of the formula sheet in a concentration of generally 1-50 parts by weight and preferably 1- 25 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl-containing base polymer of formula (1) or (2). In formula (3), the vinyl units are only present on the inner part of the polymer chain. The vinyl content of this polymer should be such that the vinyl concentration of the total vinyl containing polymers is at least 0.005 mol%; the vinyl content can range from 0.01 to 1 mol%. Although a higher vinyl content can be used, this serves no purpose and reduces the strength of the composition. In formula (3), Vi means vinyl and the group R can be selected from monovalent hydrocarbon groups and halogenated monovalent hydrocarbon groups having up to 10 carbon atoms. Preferably, the group R in formula (3) is alkyl of 1-8 carbon atoms, phenyl, fluoroalkyl of 3-10 carbon atoms (preferably trifluoropropyl) or a combination thereof; y is 1 - 4000 and z is 1 - 4000, and the polymer has a viscosity generally ranging from 1000 to 1,000,000 centipoise at 25 ° C and preferably 50,000 - 500,000 centipoise at 25 ° C. These vinyl-containing polymers can be prepared by the methods described in U.S. Pat. Nos. 3,937,684 and 3,884,866 mentioned above. These polymers of formula (3) serve to increase the strength of the base composition in the absence of a filler. Vinyl-containing silicone resins, and especially vinyl-containing silicone resins with fluoroalkyl-substituted groups, can also be used as further or alternative additives for the present compositions. Preferably, the vinyl-containing polymer of formula (3) has a viscosity of 50,000-500,000 centipoise at 25 ° C, even for relatively high viscosity compositions.

VOORBEELD IEXAMPLE I

Men bereidde een siloxan-basismateriaal door combinatie van 80 gew.dln 8102666A siloxane base material was prepared by combining 80 parts of 8102666

* V* V

- 14 - van een polydime thy Isiloxangom met eindstandige vinylgroepen en met een viscositeit van 50.000.000 centipoise bij 25°C, met 20 gew.dln van een polydimethyl-methyl-vinylsiloxan-copolymeer met eindstandig trimethyl, welk copolymeer een methylvinyl-D-concentratie van circa 0,6 mol % en een 5 viscositeit van 55.000.000 centipoise bij 25°C bezat. Aan dit mengsel voegde men 40 gew.dln met octamethylcyclotetrasiloxan behandeld "Cab-O-Sil MS-70" als vulstof toe. Deze bestanddelen werden in een gebruikelijke deegmenger met elkaar gecombineerd. Het basismateriaal bevatte tevens 1 gew.dl tot vloeien in staat zijn methyl-hydrosiloxan als verknopingsmiddel per 10 100 gew.dln van de vinyl bevattende gommen. Dit verknopingsmiddel is een polydimethyl-methylhydrosiloxan met eindstandige dimethylvinylsiloxygroepen en bezit een viscositeit van circa 50 centistokes bij 25°C en een waterstof-gehalte van circa 1,0 gew.%. Men bereidde een inhibitor en platina als katalysator bevattende basischarge door een deel van het bovenbeschreven 15 basis-siloxanmateriaal te nemen, vóór de toevoeging hieraan van het verknopende methylhydride. Aan 141,5 gew.dln van dit basismateriaal werden 5 gew.dln "Lupersol DDM" als inhibitor en 0,5 gew.dl platina bevattende katalysator (bestaande uit circa 90 gew.% octanol en 10 gew.% chloorplatina-zuur) toe te voegen. Vervolgens werden verschillende hoeveelheden van een 20 middel voor het regelen van de harding toegevoegd aan monsters van het basis-siloxanmateriaal. De monsters A, B en C bevatten elk resp. 1,5, 2,0 en 2,5 gew.dln tot vloeien in staat zijnd, eindstandig dimethylsilanol bevattend polydimethylsiloxan als middel voor het regelen van de harding, welk hardingsregelmiddel een viscositeit van circa 30 centistokes bij 25°C 25 en een silanolgehalte van circa 8,0 gew.% bezat. De uiteindelijk verkregen materialen werden onderzocht in een Monsanto Rheometer, Model 100.- 14 - of a polydime thy Isiloxane gum with terminal vinyl groups and with a viscosity of 50,000,000 centipoise at 25 ° C, with 20 parts of a polydimethyl-methyl-vinylsiloxane copolymer with terminal trimethyl, which copolymer is a methylvinyl-D- concentration of about 0.6 mol% and had a viscosity of 55,000,000 centipoise at 25 ° C. To this mixture was added 40 parts of octamethylcyclotetrasiloxane-treated "Cab-O-Sil MS-70" as a filler. These ingredients were combined with each other in a conventional dough mixer. The base material also contained 1 part by weight of flowable methyl hydrosiloxane crosslinker per 100 parts by weight of the vinyl-containing gums. This cross-linking agent is a polydimethyl-methylhydrosiloxane with dimethylvinylsiloxy-terminated groups and has a viscosity of about 50 centistokes at 25 ° C and a hydrogen content of about 1.0% by weight. An inhibitor and platinum catalyst-containing base margin was prepared by taking a portion of the above-described base siloxane material before adding the crosslinking methyl hydride thereto. To 141.5 parts of this base material was added 5 parts of "Lupersol DDM" as an inhibitor and 0.5 parts of platinum-containing catalyst (consisting of about 90% by weight of octanol and 10% by weight of chloroplatinic acid) to add. Then various amounts of a curing control agent were added to samples of the base siloxane material. Samples A, B and C each contain resp. 1.5, 2.0 and 2.5 parts by weight of the flowable terminal dimethylsilanol containing polydimethylsiloxane as a curing agent, which curing agent has a viscosity of about 30 centistokes at 25 ° C and a silanol content of about 8.0 wt%. The materials finally obtained were examined in a Monsanto Rheometer, Model 100.

TABEL ATABLE A

Monsters A B CSamples A B C

30 Basis-siloxanmateriaal 100 100 10030 Basic siloxane material 100 100 100

Inhibitor en katalysator bevattend materiaal 222Inhibitor and Catalyst Containing 222

Gew.dln silanol bevattend middel voor het regelen van de harding, per 100 gew.dln vinyl bevattende gom 1,5 2,0 2,5 35 ODR schroeitijd ("scorch time")T(seconden) 25,5 40,5 48Parts of silanol-containing curing agent per 100 parts of vinyl-containing gum 1.5 2.0 2.5 35 ODR scorch time T (seconds) 25.5 40.5 48

Uit het bovenstaande blijkt dat de hoeveelheid van het silanol bevattende middel voor het regelen van de harding direkt de harding van het katalysator bevattende rubbermateriaal beïnvloedt, zoals blijkt uit de ODR schroeitijd ("scorch time").From the above, it can be seen that the amount of the silanol-containing curing agent directly affects the curing of the catalyst-containing rubber material, as evidenced by the scorch time.

81 0 2 6 6 6 4g ~ - 15 -81 0 2 6 6 6 4g ~ - 15 -

VOORBEELD IIEXAMPLE II

Een ander voorbeeld van een silanol bevattend middel voor het regelen van de harding, is uit de gasfase verkregen siliciumoxide dat op de volgende wijze werd onderzocht: men bereidde op analoge wijze vier monsters van 5 het basis-siloxanmateriaal van Voorbeeld I. In dit voorbeeld bevatte ieder monster 1 gew.dl van het verknopende methylhydride per 242 gew.dln van het basismateriaal. Ieder monster bevatte dus 143 gew.dln basismateriaal en aan elk van de monsters voegde men 2,86 gew.dln van de inhibitor en katalysator bevattende basischarge toe. Verschillende hoeveelheden onbehandeld, 10 silanol bevattend "Cab-O-Sil HS-5" als middel voor het regelen van de harding werden toegevoegd aan het mengsel, dat vervolgens op dezelfde wijze als in Voorbeeld I werd onderzocht. Tabel B toont de hardingsregelende eigenschappen van het onbehandelde, uit de gasfase verkregen siliciumoxide .Another example of a silanol-containing curing control agent is gas phase silica which was tested in the following manner: Four samples of the base siloxane material of Example 1 were prepared in an analogous manner. In this example each sample 1 part by weight of the crosslinking methyl hydride per 242 parts by weight of the base material. Thus, each sample contained 143 parts by weight of base material, and 2.86 parts by weight of the inhibitor and catalyst containing base margin was added to each of the samples. Different amounts of untreated silanol-containing "Cab-O-Sil HS-5" as a curing control agent were added to the mixture, which was then tested in the same manner as in Example I. Table B shows the cure control properties of the untreated gas phase silica.

15 TABEL B15 TABLE B

_Monsters__Monsters_

(gew.dln) D E F G(parts) D E F G

Basis-siloxanmateriaal 143 143 143 143Basic siloxane material 143 143 143 143

Inhibitor en katalysator bevattend 20 materiaal 2,86 2,86 2,86 2,86Inhibitor and Catalyst Containing Material 2.86 2.86 2.86 2.86

Silanol bevattend middel voor het regelen van de harding 0,5 1,0 2,5 5 ODR schroeitijd ("scorch time"), T, (minuten) 1,15 1,33 1,35 1,80 25 Uit het bovenstaande blijkt dat de schroeitijd ("scorch time") voor deze siloxanrubbermaterialen kan worden ingesteld door variëren van de hoeveelheid van het silanol bevattende middel voor het regelen van de harding, dat in dit geval onbehandeld, uit de gasfase verkregen siliciumoxide is en in het vorige geval een tot vloeien in staat zijnd siloxan met laag mole-30 cuulgewicht. De schroeitijd is een functie van de hardingssnelheid van het materiaal. Tot nu toe zijn dergelijke silanolmaterialen slechts als gebruikelijke verwerkingshulpmiddelen of als toevoegsels voor het verbeteren van de rheologische eigenschappen van de siloxanmaterialen toegepast; de onderhavige werkwijze maakt het mogelijk de hardingssnelheid van het kata-35 lysator bevattende materiaal selectief te regelen, waardoor de gewenste voordelen van verbeterde houdbaarheid en verbeterde verwerkbaarheid van het materiaal verschaft worden, terwijl op geen enkel tijdstip afbreuk wordt gedaan aan de remmende eigenschappen van een bij opslag stabiel materiaal.Silanol-containing curing agent 0.5 1.0 2.5 5 ODR scorch time, T, (minutes) 1.15 1.33 1.35 1.80 25 From the above that the scorch time for these siloxane rubber materials can be adjusted by varying the amount of the silanol-containing curing agent, which in this case is untreated gas phase silica and in the previous case flowable low molecular weight siloxane. The searing time is a function of the curing speed of the material. Heretofore, such silanol materials have been used only as conventional processing aids or as additives to improve the rheological properties of the siloxane materials; the present method makes it possible to selectively control the cure rate of the catalyst-containing material, thereby providing the desired benefits of improved shelf life and improved workability of the material, while at no time compromising the inhibitory properties of a catalyst. material stable during storage.

81026668102666

Claims

A method for controlling the curing of addition-setting silicone rubber materials, characterized in that: a basic silicone material is provided by combining (i) 100 parts by weight of a vinyl-containing linear base silicone of the formula (1) of the formula sheet or a mixture of these polysiloxanes, in which formula R is selected from alkyl groups of 1-8 carbon atoms, vinyl, phenyl, fluoroalkyl groups of 3-10 carbon atoms, or a combination thereof, the vinyl ion saturation in the polymer is at least 0.005 mol%, and 10 a ranges from 1.98 to 2.01; (ii) at least 0.1 ppm platinum as a catalyst, based on the weight of the silicone gums; and (iii) 0.5 -50 parts by weight of a hydrogen-containing silicone; controls the curing of the addition-curable siloxane rubber material by adding 0.01 to 50 parts by weight of a silanol-containing curing agent selected from low viscosity, low viscosity, silanol-containing polysiloxanes containing silanol untreated pyrogenic silica and gas phase silica; and the silicone rubber material hardens.

2. Process according to claim 1, characterized in that an inhibitor and catalyst-containing material is provided by combining a part of the vinyl-containing basic siloxane with an amount of an inhibitor with at least one hydroperoxy group of the formula -COOH to inhibit a platinum catalyst-containing silicone rubber material before curing and an amount of platinum-containing catalyst which is effective in curing the silicone rubber.

Process according to claim 2, characterized in that the hydroperoxy compound is used in an amount of at least 0.004 parts by weight per 100 parts by weight of vinyl-containing silicone gums.

3 * Sr - 16 -

4. Process according to claims 1-3, characterized in that the base siloxane material further contains 1 to 100 parts by weight of silica treated with methylsiloxy compound as filler.

5. Process according to claims 1-4, characterized in that the low viscosity silanol-containing silicone is a compound according to formula (6) of the formula sheet, in which formula R represents a monovalent hydrocarbon group or a combination of these groups and m has the value 0-40, such that the silanol-containing silicone has a viscosity of about 1-50 centipoise at 25 ° C.

6. Process according to claims 1-5, characterized in that the curing control agent is used in an amount of 81 0 2 6 6 6 - 17 - 0.5-10 parts by weight per 100 parts by weight. vinyl containing gum.

Process according to claims 1-6, characterized in that the vinyl-containing base polysiloxane has the formula (2), wherein x ranges from 1,330 to 11,000, Vi represents vinyl, R is selected from vinyl, phenyl, C, - C 1-10 alkyl, C 1 -C 2 -fluoroalkyl and combinations thereof, which polysiloxane has a viscosity of about 1000-300000000 centipoise at 25 ° C.

8. Process according to claims 2-7, characterized in that the inhibitor is tert-butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethyl butyl hydroperoxide or 2,5-dimethyl-2,5-dihydro-peroxyhexane. used.

Process according to Claims 1 to 8, characterized in that as the control agent for the curing, silanol-containing polydimethylsiloxane oil, diphenylsilanediol or dimethylphenylsilanol are used. 8102666 S 2348-13 * 34 Ned. - Annex 4 .... General Electric Company of Schenectady, New York, United States of America, .. R SiO. (1) a 4-a 2 Η1 R1 R1 (2) vi- | io - SiO'— Si - Vi i1 L L1 J l1 2 Γ .Ί I 2 "1 2: r Vi RR 2 ^ 2 (3) r -SiO -SiO - SiO -Si -R 2 _2 12 2 RRRR L. i L Jz R3 (4) H-SiO0 (5 I3 j 4 ΓΓ4 ~ Ί Γ ~ 4 ~ Ί 4 IRRRRI. IIII i (5) H -SiO - SiO - SiO -Si -H J4, 4 l4 „4 R _R _ ^ _R RRR (6) HO - SiO - SiO - H 8102666 RRm