DE3121260A1

DE3121260A1 - "METHOD FOR REGULATING THE HARDNESS OF SILICONE RUBBER PRODUCTS"

Info

Publication number: DE3121260A1
Application number: DE19813121260
Authority: DE
Inventors: William Joseph Latham N.Y. Bobear; Thomas Joseph Scotia N.Y. Gair
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1980-06-03
Filing date: 1981-05-29
Publication date: 1982-05-19
Also published as: ES8300815A1; JPS5723657A; IT1137173B; FR2483445A1; BE889056A; AU7100881A; ZA813540B; FR2483445B1; GB2076841A; NL8102666A; GB2076841B; ES502635A0; NZ197154A; IT8122066A0; JPS6353229B2

Description

GENERAL ELECTRIC COMPANYGENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A.1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A.

'.Verfahren zum Regulieren der Härtung von Silikonkautschukerzeuqn.i. ssen'. Method for regulating the hardening of Silicone rubber candles i. sweet

Die Erfindung bezieht sich auf platinkatalysierte SiH-Olefin-Silikonmassen mit der Anwendung einer Additionshärtungsreaktion, insbesondere auf ein verbessertes Ver-.fahren zum Zusammenstellen solcher Silikongummierzeugnisse, wodurch die Härtung einer katalysierten Silikonmasse reguliert werden kann. Die Erfindung ermöglicht es einem Silikonhersteller, die Härtungsgeschwindigkeit selektiv zu steuern, wodurch sich bei der Fabrikation eine stärkere Steuerung, und Flexibilität ergibt. Ferner führt die-Erfindung zu einem Silikongummierzeugnis, das nach einem Verfahren unter Verwendung von hier offenbarten Härtungsregulat'ionstechniken hergestellt worden ist..The invention relates to platinum catalyzed SiH olefin silicone compositions with the application of an addition hardening reaction, particularly to an improved process for assembling such silicone rubber products, thereby curing a catalyzed silicone mass can be regulated. The invention enables a silicone manufacturer to adjust the rate of cure to be controlled selectively, which results in greater control and flexibility in manufacture. Further The invention leads to a silicone rubber product that has been produced by a process using hardening regulation techniques disclosed here ..

Die US-PS 4 061 6 09 offenbart eine Silikongummimasse, die sich als brauchbar und gewerblich erfolgreich erwiesen hat und in der Silikonindustrie weithin Anerkennung gefunden hat. Der Offenbarungsgehalt dieser Patentschrift wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen .U.S. Patent 4,061,6 09 discloses a silicone rubber composition which has proven to be useful, commercially successful, and widely recognized in the silicone industry. The disclosure of this patent specification is incorporated into the present application by this reference.

In der erwähnten Patentschrift wird erkannt, daß verschiedene Hauptnachteile herkömmlicher Silikongummimassen durch die Verwendung eines geeigneten Inhibitors für die platinkatalysierte Härtungsreaktion vollständig beseitigt werden konnten. SiH-Olefin-platinkatalysierte Massen waren auf dem Fachgebiet gut bekannt. Solche Massen umfassen im allgemeinen ein vinylhaltiges Polysiloxan-Grundmaterial mit einem behandelten oder unbehandelten Füllstoff und einem wasserstoffhaltigen Polysiloxan zusammen mit einem Platinkatalysator, der festes Platinmetall, auf einem festen Träger, wie γ-Aluminiumoxid, abgeschieden,oder ein löslich gemachter Platinkomplex sein konnte. Die normale Arbeitsweise bestand darin, das Vinylpolysiloxan, den Füllstoff und den Platinkatalysator in eine Packung zu tun und eine zweite Packung mit dem wasserstoffhaltigen Polysiloxan vorzusehen. Der Hersteller oder ein anderer Benutzer des Materials stellte ein gehärtetes Silikonelastomer durch Mischen der beiden Packungen in festgelegten Anteilen her, worauf die Masse in eine gewünschte Form gebracht und entweder bei Raumtemperatur über eine gewisse Zeit oder bei erhöhten Temperaturen in verhältnismäßig kurzer Zeit gehärtet wurde.In the cited patent it is recognized that various Main disadvantages of conventional silicone rubber compounds due to the use of a suitable inhibitor for the platinum-catalyzed curing reaction could be completely eliminated. SiH olefin platinum catalyzed Masses were well known in the art. Such compositions generally comprise a vinyl-containing polysiloxane base material with a treated or untreated filler and a hydrogen-containing polysiloxane with a platinum catalyst, the solid platinum metal, deposited on a solid support such as γ-alumina, or could be a solubilized platinum complex. The normal way of working was to use the vinyl polysiloxane, Put the filler and the platinum catalyst in one pack and a second pack with the hydrogen-containing one Provide polysiloxane. The manufacturer or another user of the material provided a cured silicone elastomer by mixing the two packs in fixed proportions, whereupon the mass in a desired shape brought and either at room temperature for a certain time or at elevated temperatures in proportion has been cured for a short time.

Die vorstehend beschriebenen Massen, die im allgemeinen in der Zweikomponentenpackung vertrieben werden, werden gewöhnlich als bei Raumtemperatur vulkanisierbare Silikongummimassen und spezieller als SiH-Olefin-platinkatalysierte, bei Raumtemperatur vulkanisierbare Silikongummimassen bezeichnet. Es ist jedoch klar, daß diese Arten von Massen je nach der Temperatur mit verschiedenen Geschwindigkeiten gehärtet werden konnten. Beispielsweise könnte · die Masse bei Raumtemperatur 1 bis 12 h zum Härten brauchen, bei erhöhten Temperaturen, wie 100 bis 200⁰C, könnte die Masse in Sekunden oder Minuten härten.The above-described compositions, which are generally sold in the two-part package, are commonly referred to as room temperature vulcanizable silicone rubber compositions and, more specifically, SiH olefin-platinum catalyzed room temperature vulcanizable silicone rubber compositions. It is clear, however, that these types of masses could be cured at different rates depending on the temperature. For example, the mass could take 1 to 12 hours to harden at room temperature, and at elevated temperatures, such as 100 to 200 ^° C., the mass could harden in seconds or minutes.

Solche Massen beginnen zu härten, sobald die beiden Komponenten zusammengemischt werden, und härten oder binden zumindest in etwa 1 Stunde gewöhnlich, selbst bei Raumtemperatur, ab. Daher war es bei herkömmlichen Massen wünschenswert, Inhibitoren einzuarbeiten, die das Härten der Masse für wenigstens 12 Stunden verzögern, wenn die beiden Komponenten zusammengemischt würden, um die Masse in die ge-. wünschte Form bringen zu 'können, bevor sie abbindet. Nach dem Zusammenmischen der beiden Komponenten, aber vor ihrem Abbinden, so daß sie nicht weiter verformt werden können, ist.es wünschenswert, eine möglichst lange Verarbeitungszeit zu haben. Die Funktion des Inhibitors besteht in der Erhöhung der Verarbeitungszeit der Masse vor dem Härten bei erhöhter Temperatur sowie in der Schaffung eines lagerfähigen Produkts. Der Inhibitor muß eine geeignete Verarbeitungszeit erbringen, doch die letztliche Härtung und die Eigenschaften der Masse des Silikonelastomerendarf er nicht hindern oder irgendwie beeinträchtigen.Such masses begin to harden as soon as the two components are mixed together and harden or at least bind usually in about 1 hour, even at room temperature. Therefore, with conventional masses it was desirable Incorporate inhibitors that delay the hardening of the mass for at least 12 hours when the two components would be mixed together to the mass into the ge. to be able to bring the desired shape before it sets. After the two components have been mixed together, but before they have set so that they are not deformed any further it is desirable to have as long a processing time as possible. The function of the inhibitor consists in the increase in the processing time of the mass before hardening at elevated temperature as well as in the creation of a storable product. The inhibitor must provide a suitable processing time, but the ultimate cure and the properties of the bulk of the silicone elastomer he may do not hinder or interfere in any way.

Unter den herausragenden Inhibitoren des Standes der Technik waren acetylenisch-funktionelle organische Polymere und Monomere gemäß der US-PS 3 445 420.Among the outstanding prior art inhibitors were acetylenically functional organic polymers and Monomers according to U.S. Patent 3,445,420.

Diese Inhibitoren waren letztlich insofern unerwünscht, als die acetylenische Reste enthaltenden Verbindungen in luftdichten Behältern verschlossen werden mußten, da bei Zutritt der Atmosphäre die acetylenische Verbindung verdampft oder verdunstet, wodurch die hemmenden Eigenschaften verringert werden. Dies war ein weiterer Nachteil insofern, als gewöhnliche SiH-Olefin-platinkatalysierte Massen sonst nicht in luftdichten Behältern verpackt werden mußten.These inhibitors were ultimately undesirable insofar as the acetylenic radical-containing compounds in Airtight containers had to be closed because the acetylenic compound was released when the atmosphere was exposed evaporates or evaporates, reducing the inhibiting properties. This was another disadvantage in that ordinary SiH olefin platinum catalyzed Masses otherwise not packed in airtight containers had to be.

Daher wurde mit der US-PS 4 061 609 eine sehr wirksame Klasse von inhibitoren unter Verwendung von Hydroperoxyresten erkannt, die recht wirksam waren und viele derThus, in U.S. Patent 4,061,609, a very effective class of inhibitors was made using hydroperoxy radicals recognized that were quite effective and many of the

früheren Nachteile überwanden. Wie bereits oben erwähnt, waren diesen Gummimassen Markterfolge beschieden, und sie lieferten brauchbare Silikongummi-Fertigprodukte·. Nach dieser Patentschrift wurde nicht nur die Verwendung explosiver Acetylenverbindungen vermieden, die sorgfältige Fabrikationsverfahren zu ihrer Herstellung und vorsichtige Verwendung erforderten, sondern es konnten Inhibitoren mit höherer wirksamer Hemmrate zur Verfügung gestellt werden. overcame previous drawbacks. As already mentioned above, these rubber compounds were successful on the market, and they provided usable silicone rubber finished products ·. According to this patent specification was not only the use explosive acetylene compounds avoided the meticulous manufacturing process for their manufacture and careful Use required but could inhibitors with a higher effective inhibition rate.

Frühere SiH-Olefin-platinkatalysierte Massen bestanden gewöhnlich aus Polysiloxan-Polymerisaten mit einer Viskosität von etwa 1 bis 500 Pa.s (1000 bis 500.000 cP) bei 25°C, so daß solche Polymerisate mit wirksamerer Geschwindigkeit gehandhabt und verarbeitet werden konnten als mit höherviskosen Polymerisaten möglich. Mit anderen Worten, die niederviskosen Polymerisate dienen dem zusätzlichen Zweck der Förderung der Schaffung zusätzlicher Verarbeitungszeit.Previous SiH olefin platinum catalyzed compositions passed usually from polysiloxane polymers with a viscosity of about 1 to 500 Pa.s (1000 to 500,000 cP) 25 ° C, so that such polymers could be handled and processed at a more efficient rate than possible with higher viscosity polymers. In other words, the low-viscosity polymers serve the additional purpose Purpose of promoting the creation of additional processing time.

Da nach der ÜS-PS 4 061 609 extrem wirksame Inhibitoren verwendet wurden, konnten hochviskose SiH-Olefin-platinkatalysierte Massen zur Verfügung gestellt werden, bei denen die Viskosität irgendwo im Bereich von 1000 bis 200.000 Pa.s (1.000.000 bis 200.000.000 cP) bei 25°C liegen konnte. Diese Massen blieben nicht nur verarbeitbar, die Endprodukte zeigten auch sehr befriedigende ' ■ höhere Zugfestigkeiten. Diese Massen eröffneten völlig ■ neue Märkte und Verwendungen für diese SiH-Olefin-platinkatalysierten Silikongummimassen.As according to the ÜS-PS 4,061,609 extremely effective inhibitors could be used, highly viscous SiH-olefin-platinum-catalyzed Compounds are made available where the viscosity is anywhere from 1000 to 200,000 Pa.s (1,000,000 to 200,000,000 cP) at 25 ° C. These masses not only remained processable, the end products also showed very satisfactory results higher tensile strengths. These masses opened up completely new markets and uses for these SiH-olefin-platinum-catalyzed Silicone rubber compounds.

Die Schwierigkeit bei der Entwicklung so hochviskoser SiH-Olefin-platinkatalysierter Massen ergab sich, weil sie normalerweise auf einer Mühle oder einem anderen Gerät verarbeitet werden mußten, nachdem die beiden Bestandteile zusammengemischt worden waren, was eine verlängerte Verarbeitungszeit von wenigstens 12h erforderlich macht.The difficulty in developing such highly viscous SiH-olefin-platinum-catalyzed compositions arose because they usually had to be processed on a grinder or other device after the two ingredients had been mixed together, which requires an extended processing time of at least 12 hours.

31212803121280

Ö — »ι* ν _β % ν · »Ö - »ι * ν _β % ν ·»

Wenn.in der Vergangenheit solche hochviskosen Materialien verwendet wurden, härteten Anteile des Materials auf der Mühle bei dem Kontakt und beim Mischen der beiden Bestandteile- Dies machte es außerordentlich schwierig, . Produkte herzustellen. Die vorgenannte US-Patentschrift lieferte Massen, die diese Probleme vermieden.If, in the past, such highly viscous materials were used, portions of the material hardened on the mill upon contact and when the two ingredients were mixed. This made it extremely difficult to. Manufacture products. The aforementioned U.S. patent provided masses that avoided these problems.

Die Erfindung schafft härtungsregulierende Eigenschaften durch die Zugabe silanolhaltiger Materialien zu platinkatalysierten Silikonmassen· Silanolgruppen sind in einer Vielzahl von Materialien zu finden und werden durch Hydroxylgruppen ..verkörpert, die direkt-an Siliciumatomen hängen. Diese Silanolgruppen können in bestimmten niedermolekularen Siloxanfluiden angetroffen werden, deren Ketten in Silanol enden, oder sie sind an der Oberfläche pyrogener oder durch Hitzezersetzung erhaltener Siliciumdioxidteilchen zu finden (Fumed Silica).The invention creates hardening-regulating properties by adding silanol-containing materials to platinum-catalyzed silicone masses · Silanol groups are in a large number of materials and are embodied by hydroxyl groups that are directly attached to silicon atoms. These silanol groups can be found in certain low molecular weight siloxane fluids whose chains are in Silanol terminate, or they are on the surface of fumed or heat decomposed silica particles to be found (Fumed Silica).

Bisher war völlig unerwartet, daß diese Materialien die Grundlage für einen die Härtung regulierenden Prozeß bilden könnten/ sie wurden bislang für völlig andere Zwecke eingesetzt. Polysiloxanfluide mit Silanol-Endgruppen wurden zuweilen als Verarbeitungshilfsmittel eingesetzt, um die rheologischen und viskoelastischen Eigenschaften der Silikonverbindung während der Herstellung zu verbessern. Andererseits sind durch Hitzezersetzung erhaltene Siliciumdioxide, wie Cab-O-Sil and Aerosil, kolloidale Siliciumdioxide, die häufig als Verdickungsmittel, Thixotropierungsmittel_ oder Verstärker oder Streckmittel für Silikongummi verwendet wurden. In der Tat hätten bisher die Hersteller von Silikongummi erwartet, daß die Zugabe kleiner Mengen dieser sllanolhaltigen Materialien härtere Endprodukte mit festerer Vernetzung geliefert hätte, da zusätzliche -SiOH-Gruppen mit -SiH in Gegenwart von Platin unter Bildung von Siloxanbindungen und Freisetzung von Wasserstoff reagieren würden.Up until now it was completely unexpected that these materials would form the basis for a process that regulates the hardening could / they were previously used for completely different purposes. Polysiloxane fluids with silanol end groups have been made sometimes used as a processing aid to improve the rheological and viscoelastic properties of the Improve silicone connection during manufacture. On the other hand, silicas obtained by heat decomposition, such as Cab-O-Sil and Aerosil, colloidal silicas, which are often used as thickeners, thixotropic agents_ or reinforcers or extenders for Silicone rubber were used. In fact, until now, silicone rubber manufacturers would have expected the addition smaller amounts of these silanol-containing materials would have provided harder end products with more solid cross-linking, since additional -SiOH groups with -SiH in the presence of platinum with the formation of siloxane bonds and the release of Hydrogen would react.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Regulieren des Härtens muß von der Lehre der US-PS 4 061 609, die sich auf die Härtungshemmung bezieht, unterschieden werden. Nach dieser Druckschrift war nämlich gefunden worden, daß die Gegenwart von Hydroperoxyresten die Additionshärtungsreaktion eines platinkatalysierten Silikongummis wirksam hemmt. Durch Einarbeiten wirksamer Mengen dieser Hydroperoxyreste enthaltenden Materialien konnten lagerstabile Produkte geschaffen werden, die für bis zu einem Jahr ■ oder darüber verarbeitet werden konnten. Die Inhibitoren sollten also die katalytische Aktivität unterdrücken, bis die Härtung bei erhöhten Temperaturen erwünscht ware. Die Härtung regulierende Mittel dienen einem völlig.verschiedenen Zweck, und sie sollen gar nicht in der Art eines Inhibitors zur Schaffung lagerstabiler Mittel wirken, Diese Regulatoren werden in kleinen Mengen eingesetzt, die ausreichen, die Härtung einer katalysierten Silikonmasse zu beeinflussen, unabhängig davon, ob eine solche Masse auch inhibiert wird. Während der Inhibitor ein Jahr lang wirksam sein kann, kann der Regulator für einige wenige Minuten oder Tage wirksam gemacht werden. Diese · Silanolhärtungsregulatoren sind so ausgelegt, daß sie dem Silkongummihersteller, der mit einer katalysierten Masse an einer Form-, Strangpreß- oder Spritzvorrichtung arbeitet, Flexibilität bietet, wo es nötig ist, daß die Masse bis zur beabsichtigten Härtung verarbeitbar bleibt. Ferner verschafft die Erfindung dem Hersteller Flexibilität, der nun die Härtungsgeschwindigkeit dieses Systems verändern kann und dadurch verschiedene Verarbeitungswege möglich macht, wie Strangpressen durch einen Heißlufttunnel oder einen Dampfautoklaven sowie Formpressen durch Kompressions-, Transfer- oder Einspritzgeräte.The method of the invention for regulating hardening must be distinguished from the teaching of US Pat. No. 4,061,609 which relates to cure inhibition. After this Namely, reference had been found that the presence of hydroperoxy radicals the addition curing reaction of a platinum-catalyzed silicone rubber. By incorporating effective amounts of these hydroperoxy radicals containing materials, storage-stable products could be created that can last for up to one year or could be processed above. The inhibitors should therefore suppress the catalytic activity, until curing at elevated temperatures would be desired. Means regulating hardening serve one completely different purpose Purpose, and they should not act in the manner of an inhibitor to create storage-stable means, These regulators are used in small amounts that are sufficient to harden a catalyzed silicone mass to influence, regardless of whether such a mass is also inhibited. During the inhibitor one year can be effective for a long time, the regulator can be made effective for a few minutes or days. These · Silanol cure regulators are designed to the silk rubber manufacturer who works with a catalyzed mass on a molding, extrusion or injection molding machine works, offers flexibility where it is necessary that the mass remains processable until the intended hardening. The invention also gives the manufacturer flexibility in adjusting the cure rate of this system can change and thus makes different processing routes possible, such as extrusion through a hot air tunnel or a steam autoclave as well as compression molding by compression, transfer or injection devices.

Die durch die Möglichkeit der Veränderung der Härtungsgeschwindigkeiten beigesteuerte Flexibilität, wie sie erfindungsgemäß geschaffen wird, kann durch BetrachtenThe flexibility contributed by the ability to vary the cure speeds, like them According to the invention can be created by viewing

verschiedener. Silikongummi-Herstellungstechniken demonstriert werden. Wenn die katalysierte Masse durch eine Strangpreßvorrichtung verarbeitet und einem Heißluft-Vulkanisationstunnel oder einer solchen Zone zugeführt wird, ist eine verhältnismäßig rasche Härtung des Materials wünschenswert. Das heißt, beste Ergebnisse werden erhalten, wenn die Masse unmittelbar nach ihrem Einbringen in die Heißluft-Vulkanisationszone z.u härten beginnt.different. Silicone rubber manufacturing techniques will be demonstrated. When the catalyzed mass is passed through an extruder processed and fed to a hot air vulcanization tunnel or such a zone is a relative one rapid hardening of the material is desirable. That said, best results are obtained when the crowd immediately after their introduction into the hot air vulcanization zone z. begins to harden.

Wenn jedoch eine Heißverformungstechnik angewandt wird, wie Formpressen oder Spritzen, ist langsamere Härtung nötig, damit der Kautschuk zuerst die Gestalt der Formungsvorrichtung annimmt, bevor die Härtungsreaktion ausgelöst wird.However, if a hot deformation technique is used, Such as compression molding or injection molding, slower curing is needed in order for the rubber to first take the shape of the molding machine assumes before the curing reaction is triggered.

Das erfindungsgemäße Verfahren schafft ein System zum Zusammenstellen einer additionsreaktionsgehärteten Silikongummimasse, wobei es möglich ist, die Härtungsgeschwindigkeit des herzustellenden Produkts zu regulieren. Ein Hauptbestandteil ist eine Polymermasse auf Silikonbasis, die sich aus 100 Gewichtsteilen eines vinylhaltigen linearen Polysiloxans der FormelThe inventive method creates a system for Assembling an addition reaction cured silicone rubber compound, it is possible to regulate the curing speed of the product to be manufactured. A main ingredient is a polymer mass based on silicone, which is made up of 100 parts by weight of a vinyl-containing linear Polysiloxane of the formula

' ^Ra^SiO(4-_a)/2' ^R a ^SiO (4- _a ) / 2

durch Mischungen solcher Polysiloxane zusammensetzt, wobei R unter Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinylresten, Phenylresten, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen ausgewählt ist und wobei die Vinyl-ünsättigung in dem Polymerisat wenig stens 0,005 Mol-% ausmacht und a von 1,98 bis 2,01 variiert.composed by mixtures of such polysiloxanes, where R is alkyl radicals with 1 to 8 carbon atoms, Vinyl radicals, phenyl radicals, fluoroalkyl radicals with 3 to 10 carbon atoms and their mixtures is selected and there is little vinyl unsaturation in the polymer at least 0.005 mol% and a varies from 1.98 to 2.01.

Vorzugsweise hat das vinylhaltige Basis-Polysiloxan die Formel (II)Preferably the vinyl-containing base polysiloxane has the formula (II)

Vi-Vi

SiO-SiO-

I₁ I ₁

Si — Vi 1Si - Vi 1

α.α.

eine Viskosität, die von 1 bis 300.000 Pa.s (1.000 bis-300.000.000 cP) bei 25°C variiert, wobei Vi Vinyl und R unter Vinyl, Phenyl, Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen ausgewählt ist und χ von 330 bis 11.000 variiert. Bemerkt sei, daß das vinylhaltige Polysiloxan als Mischung solcher Polysiloxane vorhanden sein kann, wobei bis zu 50 Gew.-% ein zweites vinylhaltiges Polysiloxan der Formela viscosity ranging from 1 to 300,000 Pa.s (1,000 to -300,000,000 cP) varies at 25 ° C, where Vi is vinyl and R is vinyl, phenyl, alkyl radicals with 1 to 8 carbon atoms, Fluoroalkyl radicals having 3 to 10 carbon atoms and mixtures thereof is selected and χ is selected from 330 to 11,000 varies. It should be noted that the vinyl-containing polysiloxane is present as a mixture of such polysiloxanes may be, with up to 50 wt .-% of a second vinyl-containing polysiloxane of the formula

ff Vi
I Vi
I. \\ SiO —SiO - I
- SiO I.
- SiO I
SiO I.
SiO 52
R52
R. tt i² i ²

SiSi

sein können, wobei Vi Vinyl und R unter Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Fluoralkylresten mit 3 bis 1.0 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen ausgewählt, ist, y und ζ von 1 bis 4.000 variieren, mit einer Viskosität, die von 1 bis 1.000 Pa.s (1.000 bis 1.000.000 cP) bei 25°C variiert.can be, where Vi vinyl and R under alkyl radicals with 1 to 8 carbon atoms, phenyl, fluoroalkyl radicals with 3 to 1.0 carbon atoms and mixtures thereof is selected, y and ζ vary from 1 to 4,000, with a viscosity those from 1 to 1,000 Pa.s (1,000 to 1,000,000 cP) 25 ° C varies.

Vorzugsweise hat das erste Polysiloxan eine Viskosität
zwischen 1.000 und 200.000 Pa.s (1.000.000 bis
200.000.000 cP) bei 25°C und das zweite Polysiloxan hat eine Viskosität, die zwischen 50 und 500 Pa.S (50.000
bis 500.000 cP) bei 25°C variiert. Vorzugsweise variiert auch der Vinylgehalt solcher vinylhaltiger Polysiloxane oder ihrer Mischungen von 0,01 bis 1,0 Mol-%.Preferably the first polysiloxane has a viscosity
between 1,000 and 200,000 Pa.s (1,000,000 to
200,000,000 cP) at 25 ° C and the second polysiloxane has a viscosity between 50 and 500 Pa.S (50,000
up to 500,000 cP) at 25 ° C. The vinyl content of such vinyl-containing polysiloxanes or their mixtures also preferably varies from 0.01 to 1.0 mol%.

Zu den 100 Teilen des vinylhaltigen Polymerisats werden 0,5 bis 50.0 und vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gewichtsteile WcissorsLoIfhai L iges Polysiloxan gegeben. Die wasserstoffhaltige Verbindung kann ein Hydridharz ausTo the 100 parts of the vinyl-containing polymer 0.5 to 50.0 and preferably 0.5 to 3.0 parts by weight of WcissorsLoIfhai L iges polysiloxane. The hydrogen-containing Compound can be made from a hydride resin

SiOSiO

0.50.5

-Einheiten und SiO--Einheiten sein, wobei das VerhältnisUnits and SiO units, with the ratio

3 33 3

von R zu Si von 1,1 bis 1,9 variiert und R unter Alkyl-•resten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und
Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird. Außerdem kann das Harz eine Reihe von (R )₉Si0-Einheiten enthalten, so daß das R /Si-Verhältnis von 1,5 bis 2,1 variiert. Eine spezielle Hydridverbindung könnte ein Polysiloxan der Formelfrom R to Si varies from 1.1 to 1.9 and R under alkyl • radicals with 1 to 8 carbon atoms, phenyl radicals and
Fluoroalkyl radicals having 3 to 10 carbon atoms is selected. In addition, the resin can contain a number of (R) ₉ SiO units, so that the R / Si ratio varies from 1.5 to 2.1. A specific hydride compound could be a polysiloxane of the formula

H -— SiOH-SiO

SiüSiü

SiOSiO

4 3
sein, worin R wie R ist, aber auch Wasserstoff umfaßt, ν von 1 bis 1.000 und w von 0 bis 200 variiert und die Viskosität des Polymerisats von 0,001 bis 10 Pa.s (1 bis 10.000 cP) bei 25°C variiert.4 3
where R is like R but also includes hydrogen, ν varies from 1 to 1,000 and w from 0 to 200 and the viscosity of the polymer varies from 0.001 to 10 Pa.s (1 to 10,000 cP) at 25 ° C.

Da die Erfindung einen additionsgehärteten .Silikongummi liefert, wird Platin zum Katalysieren der Härtungsreaktion verwendet. Wie auf dem Fachgebiet gut bekannt, sind wenigstens etwa 0,1 Teile Platin pro 1.000.000 Teile Vinylpolymerisat nötig.Since the invention is an addition-hardened silicone rubber supplies, platinum is used to catalyze the hardening reaction. As is well known in the art, At least about 0.1 part of platinum per 1,000,000 parts of vinyl polymer is required.

■ ■■ ■

Die gemischten Komponenten können nach gut bekannten Maßnahmen gehärtet werden, wie durch Strangpressen, Formen oder Spritzen, um zu Silikongummi-Fertigerzeugnissen zu führen. Natürlich kann der Fachmann verschiedene Verfahrenshilfsmittel und Füllstoffe der Masse zusetzen, um gewünschte Wirkungen zu erzielen.The mixed components can be hardened by well-known means such as extrusion molding, molding or syringes to lead to silicone rubber finished products. Of course, the person skilled in the art can add various processing aids and fillers to the mass in order to achieve the desired To achieve effects.

Auch ist zu sehen, daß ein erfahrener Silikongummihersteller in der Lage ist, die rheologischen Eigenschaften der Massen während der Zusammenstellung durch selektives Einstellen der relativen Anteile der Bestandteile zu steuern.It can also be seen that an experienced silicone rubber manufacturer is able to test the rheological properties of the Masses during compilation by selectively adjusting the relative proportions of the ingredients steer.

Auch die in der US-PS 4 061 609 offenbarten Hydroperoxy-Inhibitoren können in die erfindungsgemäß hergestellten Massen eingearbeitet werden. Wenigstens 0,004 Gewichtsteile Inhibitor pro 100 Teile vinylhaltigem. Gummi wirken auf die platinkatalysierte Härtungsreaktion hemmend. Der Inhibitor enthält zumindest einen Hydroperoxyrest der Formel -C-O-O-H. Besonders geeignete Inhibitoren sind tert.-Butylhydroperoxid, Methyläthylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbuty!hydroperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroxyperoxyhexan.Also the hydroperoxy inhibitors disclosed in US Pat. No. 4,061,609 can be incorporated into the compositions prepared according to the invention. At least 0.004 parts by weight of inhibitor per 100 parts of vinyl containing. Act rubber inhibiting the platinum-catalyzed hardening reaction. The inhibitor contains at least one hydroperoxy radical of the formula -C-O-O-H. Particularly suitable inhibitors are tert-butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, Cumene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide and 2,5-dimethyl-2,5-dihydroxyperoxyhexane.

Die Arten silanolhaltiger Materialien, die als Härtungsregulatoren brauchbar in Betracht kommen, sind irgendwelche der unbehandelten pyrogenen Siliciumdioxide und durch Hitzezersetzung entstandenen Siliciumdioxide (fumed silicas), wie Aerosil und Cab-O-Sil, sowie die .niedermolekularen Silikonfluide, die zuweilen als Verfahrenshilfsmittel· verwendet werden. Zu diesen gehören in Silanolendende Polydimethylsiloxanöle, Diphenylsilandiol, Dimethylphenylsilanol und ähnliche silanolhaltige Materialien -The types of silanol-containing materials that are useful as cure regulators are any of untreated fumed silicon dioxide and silicon dioxide formed by heat decomposition (fumed silicas), such as Aerosil and Cab-O-Sil, as well as the .low molecular silicone fluids, which are sometimes used as process aids be used. These include silanol-terminated polydimethylsiloxane oils, diphenylsilanediol, Dimethylphenylsilanol and similar materials containing silanol -

Das erfindungsgemäße Verfahren versetzt einen Silikongummihersteller in die Lage, die Härtung einer katalysierten Masse durch selektive Zugabe von 0,01 bis 50 und vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteilen eines silanolhaltigen Härtungsregulators pro 100 Teile vinylhaltigem Gummi zu regeln.The method of the invention displaces a silicone rubber manufacturer capable of curing a catalyzed mass by selective addition of 0.01 to 50 and preferably 0.5 to 10 parts by weight of a silanol-containing curing regulator per 100 parts of vinyl-containing rubber to regulate.

Ein Grundbestandteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Masse ist ein vinylhaltiges PoIysiloxan der Formel (1), wobei das Polymerisat wenigstens 0,005 % Vinyl und vorzugsweise 0,01 bis 1 Mol-% Vinyl enthält. Vorzugsweise ist das Polymerisat linear und vorzugsweise' sitzt die Vinylgruppe in Endstellung der linearen Polymerkette. Allgemein können erfindungsgemäß die Vinylreste an irgendeinem Teil der Polymerkette sitzen. Unabhängig davon, ob im Polymerisat Polymerkettenvinyl vorliegt, sollten aber vorzugsweise zumindest einige endständige Vinylgruppen im Polymerisat vorliegen. Es ist klar, daß dieses Polymerisat ein Einzelpolymerisat oder eine 'Mischung vinylhaltiger Polymermaterialien sein kann, die unterschiedliche Viskositäten von 1 bis 300.000 Pa.s (1.000 bis 300.000.000 cP) bei 25°C aufweisen, wobei die fertige Mischung eine Viskosität zwischen 11 und 300.000 Pa.s (11.000 bis 300.000.000 cP) bei 25°C hat.A basic component of the process according to the invention The mass produced is a vinyl-containing polysiloxane of the formula (1), the polymer at least Contains 0.005% vinyl and preferably 0.01 to 1 mole% vinyl. The polymer is preferably linear and the vinyl group is preferably located in the end position of the linear polymer chain. In general, according to the invention the vinyl residues sit on any part of the polymer chain. Regardless of whether the polymer is polymer chain vinyl is present, but should preferably be at least some terminal vinyl groups in the polymer. It is it is clear that this polymer is a single polymer or a mixture of vinyl-containing polymer materials can, which have different viscosities from 1 to 300,000 Pa.s (1,000 to 300,000,000 cP) at 25 ° C, wherein the finished mixture has a viscosity between 11 and 300,000 Pa.s (11,000 to 300,000,000 cP) at 25 ° C.

Insbesondere bevorzugt hat das Polymerisat der Formel (1) eine Viskosität, die zwischen 1.000 und 200.000 Pa.s (1.000.000 bis 200.000.000 cP) bei 25°C variiert. Die anderen Substituentengruppen außer dem Vinylrest können irgendwelche einwertigen Kohlenwasserstoffreste oder halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste/ vorzugsweise mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, sein. Insbesondere bevorzugt wird die Substituentengruppe R unter Niederalkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinylresten und Phenylresten sowie auch unter Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Trifluprpropyl, ausgewählt.The polymer of the formula (1) particularly preferably has a viscosity which is between 1,000 and 200,000 Pa.s. (1,000,000 to 200,000,000 cP) varies at 25 ° C. The other substituent groups besides the vinyl radical can any monovalent hydrocarbon radicals or halogenated monovalent hydrocarbon radicals / preferably with no more than 10 carbon atoms. The substituent group R is particularly preferred among lower alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms, Vinyl radicals and phenyl radicals as well as fluoroalkyl radicals with 3 to 10 carbon atoms, such as trifluprpropyl, selected.

Die am meisten bevorzugte Polymerart im Rahmen des vinylhaltigen Polymerisats der Formel (1) ist das vinylhaltige Polymerisat der Formel (2), ein streng lineares Polymerisat mit Vinylresten als Endgruppen. Dieses Polymerisat oder diese Polymerisatmischung kann eine Viskosität von 1 bis 200.000 Pa.s (1.000 bis 200.000.000 cP) bei 25⁰C haben, ist aber vorzugsweise ein Polymerisat mit einer Viskosität von 1.000 bis 200.000 Pa.s (1.000.000 bis 200.000.000 cP) bei 25°C. Es ist verständlich, daß, wenn die Polymerisate der Formel (2) von diesen Polymerisaten der Formel (1) verwendet werden, sie nicht von einer einzigen Polymerisatart sein müssen, sondern eine Mischung vinylhaltiger Polymerisate der Formel (2) mit verschie- · denen Viskositäten sein können.The most preferred type of polymer in the context of the vinyl-containing polymer of the formula (1) is the vinyl-containing polymer of the formula (2), a strictly linear polymer with vinyl radicals as end groups. This polymer or this polymer mixture, a viscosity of 1 to 200,000 Pa.s (1000 to 200,000,000 cps) have at 25 ⁰ C, but is preferably a polymer having a viscosity of 1000 to 200,000 Pa.s (1000000-200000 .000 cP) at 25 ° C. It is understood that if the polymers of the formula (2) of these polymers of the formula (1) are used, they do not have to be of a single type of polymer, but rather a mixture of vinyl-containing polymers of the formula (2) with different viscosities could be.

In dieser Hinsicht sei bemerkt, daß die Reste R¹ Vinyl sein können, wenngleich in den meisten Fällen R' vorzugsweise kein Vinylrest im Rahmen der Formel (2) ist. Es können Massen hergestellt werden, bei denen keiner der Reste R¹ Vinyl im Rahmen der zuvor angegebenen Vinylkonzentrationen ist.In this regard it should be noted that the radicals R ¹ can be vinyl, although in most cases R 'is preferably not a vinyl radical in the context of the formula (2). It is possible to produce compositions in which none of the radicals R ^{1 is} vinyl within the scope of the vinyl concentrations specified above.

Bemerkt sei auch, daß für hochviskose Systeme die vinylhaltigen Polymerisate oder Polymerisatmischungen der Formeln (1) und (2) vorzugsweise eine Viskosität von 1.000 bis 200.000Pa.s (1.000.000 bis 200.000.000 cP) bei 25°C haben.It should also be noted that for highly viscous systems the vinyl-containing Polymers or polymer mixtures of the formulas (1) and (2) preferably have a viscosity of 1,000 up to 200,000Pa.s (1,000,000 to 200,000,000 cP) at 25 ° C.

Im Rahmen der Formel (2) kann R¹ Vinyl sein und irgendein Teil der Polymerkette sein. Doch ist nur eine geringe Anzahl von Resten R¹ in Übereinstimmung mit der obigen Offenbarung ein Vinylrest. Vorzugsweise wird R¹ unter Phenyl, Niederalkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Trifluorpropyl, ausgewählt. Die Reste R¹ können jedoch unter irgendwelchen einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden. 'Die Viskosität des Polymerisats der Formel (2) kann irgendwo zwischen 1 und 300.000 Pa.s (1.000 und 300.000.000 cP) bei 25°C variieren und der Wert von χ kann zwischen 330 und 11 . 000. variieren.In the context of the formula (2), R ¹ can be vinyl and any part of the polymer chain. However, in accordance with the disclosure above, only a small number of R ^{1 groups are vinyl groups.} Preferably, R ^{1 is selected} from phenyl, lower alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms and fluoroalkyl radicals having 3 to 10 carbon atoms, such as trifluoropropyl. The R ¹ radicals, however, can be selected from any monovalent hydrocarbon radicals and halogenated monovalent hydrocarbon radicals having fewer than 10 carbon atoms. The viscosity of the polymer of formula (2) can vary anywhere between 1 and 300,000 Pa.s (1,000 and 300,000,000 cP) at 25 ° C and the value of χ can be between 330 and 11. 000. vary.

Die oben beschriebenen vinylhaltigen Polymerisate sind Grundbestandteile der erfindungsgemäßen Silikongummimassen. In Additionshärtungssystemen wie hier ist ein weiterer Grundbestandteil das wasserstoffhaltige Polysiloxan-Vernetzungsmittel. Jedes Hydrid-Vernetzungsmittel, das normalerweise in SiH-Olefin-platinkatalysierten Reaktionen zur Bildung von Silikonelastomeren oder Silikonpolymerisaten verwendet wird, kann im vorliegenden Falle verwendet werden. Die bevorzugten Hydrid-Vernetzer zur Verwendung in Silikonelas.tomeren entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur werden nachfolgend genannt. Beispielsweise kann ein Hydrid-Vernetzer verwendet werden, der ausThe vinyl-containing polymers described above are basic components of the silicone rubber compositions according to the invention. In addition curing systems like this one, another basic ingredient is the hydrogen-containing polysiloxane crosslinking agent. Any hydride crosslinking agent normally used in SiH-olefin-platinum catalyzed reactions is used to form silicone elastomers or silicone polymers can be used in the present case will. The preferred hydride crosslinkers to use in silicone elastomers either at room temperature or at elevated temperature are mentioned below. For example a hydride crosslinker can be used which the end

— 17 — "*-''.«- 17 - "* - ''.«

ρ³'ρ ³ '

H — SiO₀^₅ H - SiO ₀ ^ ₅

-Einheiten und SiO₉-Einheiten besteht, wobei das Verhält-Units and SiO ₉ units, the ratio

3
nis von R zu Si-Resten von 1,1 bis 1,9 variiert und R unter im allgemeinen allen einwertigen Kohlenwasserstoffresten oder halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Bevorzugter wird R unter Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Fluoralkylresteh mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Dabei ist ein besonders wünschenswerter Fluoralkylrest Trifluorpropyl. Im allgemeinen hat jeder erfindungsgemäß eingesetzte Hydridvernetzer vorzugsweise einen Hydridgehalt von 0,05 bis 5 % und besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-%.3
nis varies from R to Si radicals from 1.1 to 1.9 and R is selected from generally all monovalent hydrocarbon radicals or halogenated monovalent hydrocarbon radicals having up to 10 carbon atoms. More preferably, R is selected from alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms, phenyl radicals and fluoroalkyl radicals having 3 to 10 carbon atoms. A particularly desirable fluoroalkyl radical is trifluoropropyl. In general, each hydride crosslinker used according to the invention preferably has a hydride content of 0.05 to 5 % and particularly preferably 0.1 to 1% by weight.

Ein anderer Hydrid-Vernetzer ist ein solcher mit monofunktionellen Einheiten, tetrafunktionellen Einheiten und _ auch difunktionellen Einheiten. Beispielsweise kann als Hydrid-Vernetzer erfindungsgemäß ein Hydrid-Silikonharz ausAnother hydride crosslinker is one with monofunctional ones Units, tetrafunctional units and _ also bifunctional units. For example, as According to the invention, hydride crosslinkers consist of a hydride silicone resin

R³ ■R ³ ■

^Si°0,5 ^Si ° 0.5

R³ R ³

-Einheiten, SiO₉-Einheiten und (R )-SiO-Einheiten eingesetztUnits, SiO ₉ units and (R) -SiO units are used

3
werden, wobei das R /Si-Verhältnis von 1,5 bis 2,1 variieren3
with the R / Si ratio varying from 1.5 to 2.1

kann. Wieder muß der Hydridgehalt dieses Silikonharzes innerhalb der oben angegebenen Werte liegen, wenn die geeignete Vernetzungsdichte im endgültig gehärtetencan. Again, the hydride content of this silicone resin must be within the values given above if the suitable crosslink density in the final cured

3 Produkt erreicht werden soll. Allgemein kann der Rest R ausgewählt werden unter irgendeinem einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugter aber wird R unter Niederalkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt, wobei der am meisten bevorzugte Fluoralkylrest Trifluorpropyl ist.3 product should be achieved. In general, the remainder R are selected from any monovalent hydrocarbon radical or halogenated hydrocarbon radical with up to 10 carbon atoms, but more preferably R is selected from lower alkyl radicals with 1 to 8 carbon atoms, Phenyl groups and fluoroalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms are selected, with the most preferred fluoroalkyl group Is trifluoropropyl.

Es sollte auch.bemerkt werden, daß solche Hydrid-Vernetzer erwünschtermaßen nicht irgendwelche Phenyleinheiten oder andere ungesättigte Gruppen enthalten sollten, da dies zu beschleunigter Härtung der Masse führen kann. Doch ist dies für die erfindungsgemäßen Massen kein zwingendes Erfordernis, wie bei den herkömmlichen Massen, und zwar wegen des hemmenden Zusatzes dieser Massen. Folglich kann eine gewisse Menge Unsättigung in den Hydrid-Vernetzern hingenommen werden. Der einzig unerwünschte Aspekt einer gewissen Menge unsättigung im Hydrid-Vernetzer ist der, daß die geeignete Vernetzungsdichte nicht erzielbar sein mag. Im allgemeinen können weniger als 0,001 Mol-% ungesättigter Reste in den erfindungsgemäßen Hydridvernetzern hingenommen werden, wenn der Inhibitorzusatz erfindungsgemäß eingesetzt wird und optimale physikalische Eigenschaften der gehärteten Masse gewünscht werden.It should also be noted that such hydride crosslinkers desirably should not contain any phenyl moieties or other unsaturated groups as this can lead to accelerated hardening of the mass. But this is not a mandatory requirement for the compositions according to the invention, as with the conventional masses, because of the inhibiting addition of these masses. Consequently, a some amount of unsaturation in the hydride crosslinkers can be accepted. The only undesirable aspect of one a certain amount of unsaturation in the hydride crosslinker is that the appropriate crosslink density may not be achievable. In general, less than 0.001 mole percent unsaturation can be used Residues in the hydride crosslinkers according to the invention are accepted if the inhibitor additive is used according to the invention and optimal physical properties the hardened mass are desired.

Ein weiterer bevorzugter Hydrid-Vernetzer ist der der FormelAnother preferred hydride crosslinker is that of formula

SiOSiO

44th VV 44th RR. RR. ■■ SiOSiO SiOSiO 44th R"R " HH

SiSi

Bemerkt sei, daß,selbst wenn die obige Verbindung der Formel (3) linear ist, hydridhaltige verzweigtkettige · Polymerisate als Hydrid-Vernetzer erfindungsgemäß eingesetzt werden können. Doch ist ein lineares Polymerisat, wie das der Formel (3) wünschenswert, da es zu einem gehärteten Elastomeren mit optimalen physikalischen Eigen-It should be noted that even if the above connection is the Formula (3) is linear, hydride-containing branched-chain polymers used as hydride crosslinkers according to the invention can be. However, a linear polymer such as that of the formula (3) is desirable because it becomes a cured one Elastomers with optimal physical properties

4 schäften führt. Vorzugsweise kann in der Formel (J) R allgemein unter irgendwelchen einwertigen Kohlenwasserstoffresten oder halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, vorzugsweise mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen,4 shafts leads. Preferably in the formula (J) R generally under any monovalent hydrocarbon radicals or halogenated monovalent hydrocarbon radicals, preferably with up to 10 carbon atoms,

4 · ausgewählt werden. Insbesondere bevorzugt ist R ausge-4 · can be selected. R is particularly preferably

wählt unter Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff, wobei der bevorzugte Fluoralkylrest .. Trifluorpropyl ist. So können die Hydrid-Polysiloxan-Polymervernetzer im allgemeinen eine Viskosität von 0,001 bis 100 Pa.s (1 bis 100.000 cP) bei 25°C und bevorzugter noch eine Viskosität von 0,001 bis 10 Pa.s (T bis 10.000 cP) bei 25°C haben. In der Formel (3) kann ν vorzugsweise von 1 bis 1.000 und w von 0 bis 200 variieren. Wenngleich die Wasserstoffatome im Wasserstoff-Polysiloxan-Polymerisat der Formel (3) nur in Endstellung der Polymerkette stehen können, können einige Wasserstoffatome ^ auch eine Innenstellung in der Polymerkette haben. Die Endstellung des Wasserstoffatoms ist für optimale physikalische Eigenschaften der gehärteten Masse erwünscht. In dieser Hinsicht trifft es auch zu, daß der .speziell ausgewählte Hydrid-Vernetzer von der Endverwendung, die für die Masse beabsichtigt ist, abhängt. Doch sind die. offenbarten Hydridharze und das Wasserstoff-Polysiloxan der Formel (3) die bevorzugten Hydridvernetzer zur Herstellung, von Silikonelastomeren. Vorzugsweise variiert die Viskosität des Polymerisats der Formel (3) , wie zuvor festgestellt,, von 0,001 bis 10 Pa.s (1 bis 10.000 cP) bei 25°C und bevorzugter von 0,001 bis 1 Pa.s (von 1 bis 1.000 cP) bei 25°C.chooses from alkyl radicals with 1 to 8 carbon atoms, Phenyl, fluoroalkyl radicals with 3 to 10 carbon atoms and hydrogen, the preferred fluoroalkyl radical .. Is trifluoropropyl. So can the hydride-polysiloxane-polymer crosslinkers generally a viscosity of from 0.001 to 100 Pa.s (1 to 100,000 cP) at 25 ° C and more preferred still have a viscosity of 0.001 to 10 Pa.s (T to 10,000 cP) at 25 ° C. In the formula (3), ν may preferably be vary from 1 to 1,000 and w from 0 to 200. Although the hydrogen atoms in the hydrogen-polysiloxane polymer of formula (3) can only be in the end position of the polymer chain, some hydrogen atoms can ^ also have an inner position in the polymer chain. The end position of the hydrogen atom is for optimal physical Properties of the cured mass desired. In this Regarding it is also true that the specially selected hydride crosslinker of the end use that for the mass is intended depends. But they are. revealed Hydride resins and the hydrogen polysiloxane of the formula (3) the preferred hydride crosslinkers for the production of silicone elastomers. The viscosity of the polymer of the formula (3) preferably varies, as stated above, from 0.001 to 10 Pa.s (1 to 10,000 cP) at 25 ° C, and more preferably from 0.001 to 1 Pa.s (from 1 to 1,000 cP) at 25 ° C.

Ein weiterer notwendiger Bestandteil in der erfindungsgemäßen Masse ist ein Platinkatalysator. Im allgemeinen muß er zu wenigstens 0,1 TpM, ausgedrückt als Platinmetall, eingesetzt werden. Dieser Platinkatalysator kann in irgendeiner Form vorliegen. Es kann festes Platinmetall, auf einem festen Träger abgeschieden, oder ein löslich gemachter Platinkomplex sein. Jede Art von Platinkatalysator arbeitet erfindungsgemäß. Bevorzugter ist der Platinkomplex ein löslich gemachter Platinkomplex. Viele Arten von Platinverbindungen für diese S iH-Olef in-Additions-reaktion sind bekannt, und solche Platinkatalysatoren können für die erfindungsgemäße Umsetzung eingesetzt werden. Die bevorzugten Platinkatalysatoren, insbesondere, wenn optische Klarheit verlangt wird, sind solche Platinverbindungskatalysatoren, die in dem erfindungsgemäßen Reaktionsgemisch löslich sind. Die Platinverbindung kann unter solchen der Formel (PtCl₂/Olefin)₂ und H(PtCl₃/Olefin) ausgewählt werden, wie in der US-PS 3 159 601 beschrieben. Das in den vorstehenden beiden Formeln angegebene Olefin kann nahezu jedes Olefin sein, ist aber vorzugsweise ein Alkenylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkenylen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Styrol. In den obigen Formeln speziell einsetzbare Olefine sind Äthylen, Propylen, die verschiedenen Isomeren des Butylens, Octylens, Cyclopentens, Cyclohexens, Cyclöheptens usw.·Another necessary component in the composition according to the invention is a platinum catalyst. Generally, it must be used at least 0.1 ppm, expressed as platinum metal. This platinum catalyst can be in any form. It can be solid platinum metal, deposited on a solid support, or a solubilized platinum complex. Any type of platinum catalyst works in accordance with the invention. More preferably the platinum complex is a solubilized platinum complex. Many types of platinum compounds for this SiH-olefin addition reaction are known, and such platinum catalysts can be used for the reaction of the present invention. The preferred platinum catalysts, especially when optical clarity is required, are those platinum compound catalysts which are soluble in the reaction mixture of the invention. The platinum compound can be selected from those of the formula (PtCl ₂ / olefin) ₂ and H (PtCl ₃ / olefin), as described in US Pat. No. 3,159,601. The olefin given in the above two formulas can be almost any olefin, but is preferably an alkenylene having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkenylene having 5 to 7 carbon atoms, or styrene. Olefins that can be specifically used in the above formulas are ethylene, propylene, the various isomers of butylene, octylene, cyclopentene, cyclohexene, cyclheptene, etc.

Ein weiteres platinhaltiges Material, das in der erfindungsgemäßen Masse brauchbar ist, ist der Platinchlorid/Cyclopropen-Komplex (PtCl₂/C₃H₆)₂ der US-PS 3 159 662.Another platinum-containing material which can be used in the composition according to the invention is the platinum chloride / cyclopropene complex (PtCl ₂ / C ₃ H ₆ ) ₂ of US Pat. No. 3,159,662.

Ferner kann das platinhaltige Material ein Komplex sein, der aus Chlorplatinsäure mit bis zu 2 Mol/g Platin eines Vertreters aus der Gruppe der Alkohole, Äther, Aldehyde und ihrer Mischungen entsteht, wie in der US-PS 3 220 972 beschrieben..Furthermore, the platinum-containing material can be a complex consisting of chloroplatinic acid with up to 2 mol / g of platinum Representatives from the group of alcohols, ethers, aldehydes and their mixtures arise, as in US Pat. No. 3,220,972 described ..

Die Offenbarungsgehalte all dieser Patentschriften und Patentanmeldungen werden durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.The disclosure content of all these patents and Patent applications are incorporated into the present application by this reference.

Eine bevorzugte Platinverbindung ist auch ein flammhemmender Zusatz, wie in der US-PS 3 814 730 offenbart. Allgemein bildet sich diese Art von Platinkomplex durch Umsetzen von Chlorplatinsäure mit 4 Mol Hydratwasser mit Tetravinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natriumbicarbonat in Mthanolischer Lösung.A preferred platinum compound is also a flame retardant one Additive as disclosed in U.S. Patent 3,814,730. Generally, this type of platinum complex is formed by reacting of chloroplatinic acid with 4 moles of water of hydration with tetravinylcyclotetrasiloxane in the presence of sodium bicarbonate in methanolic solution.

Allgemein werden pro 100 Teile des vinylhaltigen Polymerisats der Formeln (1) oder (2) und Mischungen solcher Polymerisate wenigstens 0,1 TpM Platinmetall und bevorzugter 1 bis 50 TpM Platinmetall, als festes.Platin, auf einem festen Träger abgeschieden, oder als in Lösung gebrachter Platinkomplex, eingesetzt. Mit diesen Bestandteilen warden im allgemeinen· 1 bis 50 Teile Hydrid-Vernetzer im Rahmen der obigen Angaben für den Hydridgehalt eingesetzt, bevorzugter 1 bis 25 Teile des Hydridvernetzers.Generally per 100 parts of the vinyl-containing polymer of formulas (1) or (2) and mixtures of such polymers at least 0.1 ppm of platinum metal and more preferably 1 to 50 ppm Platinum metal, as solid platinum, deposited on a solid support, or as a platinum complex brought into solution, used. With these components are generally 1 to 50 parts of hydride crosslinker within the scope of the above information used for the hydride content, more preferably 1 to 25 parts of the hydride crosslinker.

Ein weiterer Grundbestandteil der erfindungsgemäßen Masse kann der Inhibitor sein. Es wurde gefunden, daß die hemmende Menge beim Härten der erfindungsgemäßen Masse durch die Anwesenheit des Hydroperoxyrestes erreicht' wird. Es hat sich gezeigt, daß wenigstens 0,004 Teile Inhibitorverbindung vorhanden.sein müssen, um in der erfindungsgemäßen Masse eine Hemmwirkung zu entfalten. Doch variiert die zugesetzte Menge an Inhibitorverbindung mit der besonderen Anwendung der Masse, wie vorstellbar. Je höher der vorhandene Inhibitorgehalt, um so länger ist die Masse lagerfähig. Für die meisten Anwendungszwecke kann die Konzentration des Hydroperoxy-Inhibitors irgendwo zwischen 0,01 und. 10 Gewichtsteilen pro 100 Teile der vinylhaltigen Grundmasse variieren. Doch können höhere Inhibitorgehalte eingesetzt werden, wenn gewünscht, um die Lagerstabilität eines Einkonponenten- ■ systems oder die Verarbeitungszeit eines Zweikomponenten-Another basic component of the composition according to the invention can be the inhibitor. It has been found that the inhibiting amount when curing the composition according to the invention by the Presence of the hydroperoxy radical is achieved '. It has been found that at least 0.004 parts of inhibitor compound Must be present in order to be in the mass according to the invention to develop an inhibiting effect. However, the amount of inhibitor compound added will vary with the particular application of the crowd, as can be imagined. The higher the inhibitor content present, the longer the mass can be stored. For the The concentration of the hydroperoxy inhibitor can be used for most purposes anywhere between 0.01 and. 10 parts by weight per 100 parts of the vinyl-containing matrix vary. However, higher inhibitor contents can be used, if desired, in order to ensure the storage stability of a one-component ■ system or the processing time of a two-component

systems so zu erhöhen, daß eine Lagerfähigkeit von 6 Monaten oder mehr und eine Verarbeitungszeit von einer Reihe von Wochen, wenn nötig, erreicht werden kann. Der obige bevorzugte Konzentrationsbereich ist lediglich für die meisten Anwendungen von SiH-Olefin-platinkatalysierten Massen angegeben.systems so that a shelf life of 6 months or more and a processing time of a number weeks, if necessary, can be achieved. The above preferred concentration range is only for most SiH-olefin-platinum-catalyzed applications Masses indicated.

Die Hydroperoxy-haltige Verbindung kann jede gewünschte Struktur haben, solange sie einen Hydroperoxyrest in der Molekülstruktur aufweist, weil gerade ein solcher Hydroperoxyrest die Aktivität aus unbekannten Gründen hemmt.The hydroperoxy-containing compound can have any desired structure as long as it has a hydroperoxy group in the Has molecular structure, because precisely such a hydroperoxy radical inhibits the activity for unknown reasons.

Hydroperoxyverbindungen, die verwendet werden können, sind Methyläthylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, 1-Hydroxycyclohexy!hydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbuty!hydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-dihydro peroxyhexan, Decalinhydroperoxid, 1,1,2,2-Tetramethylpropylhydroperoxid, p-Methanhydroperoxid und Pinanhydroperoxid. Diese Verbindungen sind im Handel erhätlich.Hydroperoxy Compounds That Can Be Used are methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 1-Hydroxycyclohexy! Hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylene! Hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-dihydro peroxyhexane, decalin hydroperoxide, 1,1,2,2-tetramethylpropyl hydroperoxide, p-methane hydroperoxide and pinane hydroperoxide. These connections are commercially available.

Die vorstehenden Verbindungen sind nur beispielhaft und zahlreiche weitere können eingesetzt werden, da Hydroperoxyreste enthaltende Verbindungen gut bekannt sind.The above compounds are only exemplary and numerous others can be used as compounds containing hydroperoxy groups are well known.

Die unter die Formeln (1) und (2) fallenden Polymerisate sind gut bekannte Massen. Verwiesen wird auf die ÜS-PS 3 884 866, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Solche Polymerisate werden gewöhnlich durch Äquilibrierung vinylhaltiger cyclischer Polysiloxane oder nicht-vinylhaltiger Kettenabbrecher bei erhöhten Temperaturen zur Bildung hochviskoser vinylhaltiger Polymerisate hergestellt. Solche Äquilibrierungsreaktionen werden mit Alkalimetallkatalysatoren oder im Falle der Herstellung niederviskoser vinylhaltiger Polymerisate unter Verwendung von· sauren Katalysatoren wie Toluolsulfonsäure oder säureaktiviertem Ton, durchgeführt. Wenn das Polymerisat FluoralkylgruppenThe polymers falling under formulas (1) and (2) are well-known compositions. Reference is made to the ÜS-PS 3,884,866, the disclosure content of which is incorporated into the present application by this reference. Such Polymers are usually obtained by equilibration of vinyl-containing cyclic polysiloxanes or non-vinyl-containing polysiloxanes Chain terminators produced at elevated temperatures to form highly viscous vinyl-containing polymers. Such equilibration reactions are carried out with alkali metal catalysts or in the case of the production of low-viscosity vinyl-containing polymers using acidic Catalysts such as toluenesulfonic acid or acid-activated Sound, performed. If the polymer is fluoroalkyl groups

enthalten soll, wird eine etwas andere Arbeitsweise gewählt, z.B. die in der US-PS 3 937 684 beschriebene. Die Hydridvernetzer sind auch gut bekannt, wie in der . US-PS 3 884 866 offenbart. Einfach ausgedrückt werden die Hydridharze einfach durch Hydrolyse der geeigneten Hydrochlorsilane in einem zweiphasigen Hydrolysesystem hergestellt, d.h., mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und Wasser, und Abtrennen des erhaltenen Hydrolysats.should contain a slightly different way of working, e.g., that described in U.S. Patent 3,937,684. The hydride crosslinkers are also well known, as in US Pat. U.S. Patent 3,884,866. In simple terms, the hydride resins are made simply by hydrolysis of the appropriate hydrochlorosilanes produced in a two-phase hydrolysis system, i.e. with one that is immiscible with water Solvent and water, and separating the hydrolyzate obtained.

Der Wasserstoff-Polysiloxan-Vernetzer der Formel (3) wird auch nach Äquilibrierungsverfahren oder durch Hydrolyseprozesse hergestellt, allgemeiner durch Äquilibrierung von Tetrasiloxanen mit den geeigneten Hydrid-Kettenabbrechern in Gegenwart eines säureaktivierten Äquilibrierungskatalysators. Beispielsweise können die in den US-Patentschriften 3 853 933 und 3 853 934 offenbarten Verfahren angewandt werden. Wieder wurden in dem Falle, daß das Polymerisat ein Fluorsilikon-haltiges Polymerisat ist, die speziell in der US-PS 3 937 684 beschriebenen Arbeitsweisen angewandt.The hydrogen-polysiloxane crosslinker of the formula (3) is also produced by equilibration processes or by hydrolysis processes, more generally by equilibration of Tetrasiloxanes with the appropriate hydride chain terminators in the presence of an acid-activated equilibration catalyst. For example, the methods disclosed in U.S. Patents 3,853,933 and 3,853,934 can be used. Again, in the event that the polymer was a Fluorosilicone-containing polymer is the procedures specifically described in US Pat. No. 3,937,684.

Der erfindungsgemäßen Grundmasse können weitere Bestandteile zugesetzt werden. Um der fertigen Masse gute physikalische Festigkeit zu verleihen, kann als Verstärker ein vinylhaltiges Polysiloxan verwendet werden, das in einer Konzentration von im allgemeinen 1 bis 50 Teilen bis vorzugsweise 1 bis 25 Teilen pro 100 Teile des vinylhaltigen Grundpolymerisats der Formeln (1) und (2) einer Verbindung der FormelThe base mass according to the invention can contain further constituents can be added. In order to give the finished mass good physical strength, a reinforcement containing vinyl can be used as reinforcement Polysiloxane can be used, which is in a concentration of generally 1 to 50 parts to preferably 1 to 25 parts per 100 parts of the vinyl-containing base polymer of the formulas (1) and (2) of a compound the formula

SiOSiO

ViVi

SiOSiO

(4)(4)

verwendet werden. In der Formel (4) liegen die Vinyleinheiten nur im Inneren der Polymerkette. Wieder muß der Vinylgehalt dieses Polymerisats so sein, daß die Vinylkonzentration der gesamten vinylhaltigen Polymerisate wenigstens 0,005 Mol-% beträgt und zwischen 0,01 und 1 Mol-% variiert. Wenngleich ein höherer Vinylgehalt angewandt werden kann, dient dieser keinem Zweck und setzt die Festigkeit der Masse herab. Inder Formel (4.)be used. In the formula (4), the vinyl units are only inside the polymer chain. Again he has to Vinyl content of this polymer should be such that the vinyl concentration of the total vinyl-containing polymers is at least 0.005 mol% and between 0.01 and 1 mole percent varies. Although a higher vinyl content can be used, it serves no purpose and reduces the strength of the mass. Indian formula (4.)

bedeutet Vi Vinyl und der Rest R kann unter einwertigen Kohlenwasserstoffresten oder halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 10 KohlenstoffatomenVi means vinyl and the remainder R can be monovalent Hydrocarbon radicals or halogenated monovalent hydrocarbon radicals with up to 10 carbon atoms

ausgewählt werden. Vorzugsweise wird der Rest R der Formel (4). unter Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Trifluorpropyl und deren Mischungen ausgewählt _r wobei y von 1 bis 4.000 und ζ von 1 bis 4.000 variiert, wobei das Polymerisat eine Viskosität aufweist, die im allgemeinen zwischen 1 und 1.000 Pa.s (1.000 und 1.000.000 cP) bei 25°C und bevorzugter zwischen 50 und Pa.s (50.000 und 500.000 cP) bei 25°C variiert. Solche vinylhai tigen Polymerisate können nach den in den US-Patentschriften 3 937 684 und 3 884 866 ausgeführten Arbeitsweisen hergestellt werden. Diese Polymerisate der Formel (4) werden ' grundlegend zum Erhöhen der Festigkeit der Grundmasse in Abwesenheit eines Füllstoffs verwendet. Vinylhaltige Silikonharze können auch verwendet werden, insbesondere vinylhaltige Silikonharze mit fluoralkylsubstituierten Gruppen, und zwar zusätzlich oder alternativ in der erfindungsgemäßen Masse. Vorzugsweise hat das vinylhaltige Polymerisat der Formel (4) eine Viskosität, die zwischen 50 und 500 Pa.s (50.000 und 500.000 cP) bei 25°C variiert, selbst für höherviskose Massen.to be selected. The radical R is preferably of the formula (4). selected from alkyl radicals with 1 to 8 carbon atoms, phenyl radicals, fluoroalkyl radicals with 3 to 10 carbon atoms, preferably trifluoropropyl and mixtures thereof _r where y varies from 1 to 4,000 and ζ from 1 to 4,000, the polymer having a viscosity generally between 1 and 1,000 Pa.s (1,000 and 1,000,000 cP) at 25 ° C, and more preferably between 50 and Pa.s (50,000 and 500,000 cP) at 25 ° C. Such vinyl-based polymers can be prepared according to the procedures outlined in US Pat. Nos. 3,937,684 and 3,884,866. These polymers of the formula (4) are used fundamentally to increase the strength of the base material in the absence of a filler. Vinyl-containing silicone resins can also be used, in particular vinyl-containing silicone resins with fluoroalkyl-substituted groups, additionally or alternatively in the composition according to the invention. The vinyl-containing polymer of the formula (4) preferably has a viscosity which varies between 50 and 500 Pa.s (50,000 and 500,000 cP) at 25 ° C., even for highly viscous compounds.

Beispiel ίExample ί

Eine Silikongrundmasse wurde durch Kombinieren von 80 Gewichtsteilen eines Polydimethylsiloxan-Kautschuks mit Vinylendgrup- A silicone base was made by combining 80 parts by weight of a polydimethylsiloxane rubber with vinyl end groups

pen und einer Viskosität von 50.000 Pa.s (50.000.000 cP) bei 25°C mit 20 Gewichtsteilen eines Polydimethyl-Methylvinylsiloxan-Mischpolymerisats mit Trimethylendgruppen und einer Methylvinyl-D-Einheiten-Konzentration von etwa 0,6 Mol-% und einer Viskosität von 55.000 Pa.s (55.000.000 cP) bei 25 C hergestellt. Dieses Gemisch wurde mit 40 .Gewichtsteilen Cab-O-Sil MS-70-Füllstoff versetzt, der mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelt worden war. Diese Bestandteile wurden auf einem herkömmlichen Teigmischer vereinigt. Die Grundmasse enthielt auch ein' Gewichtsteil eines Methylhydrogen-Fluidvernetzers pro 100 Gewichtsteile '""· vinylhaltiger Kautschuke. Dieser Vernetzer ist ein. Dimethylvinyl siloxy-Endgruppen aufweisendes Polydimethyl-methyl-pen and a viscosity of 50,000 Pa.s (50,000,000 cP) at 25 ° C with 20 parts by weight of a polydimethyl-methylvinylsiloxane copolymer with trimethyl end groups and a methyl vinyl D unit concentration of about 0.6 mol% and a viscosity of 55,000 Pa.s (55,000,000 cP) at 25 ° C. This mixture was 40 parts by weight Cab-O-Sil MS-70 filler mixed with Octamethylcyclotetrasiloxane had been treated. These Ingredients were combined on a conventional batter mixer. The basic mass also contained a part by weight of a methyl hydrogen fluid crosslinker per 100 parts by weight of '"" · vinyl-containing rubbers. This crosslinker is a. Dimethyl vinyl Polydimethyl-methyl- containing siloxy end groups

2 hydrogensiloxan mit einer Viskosität von etwa 0,5 cm /s (50 cSt) bei 25°C und einem Wasserstoffgehalt von etwa 1,0 Gew.-%. Ein Stammansatz inhibierten Platinkatalysators wurde hergestellt, indem ein Teil der oben beschriebenen Silikongrundmasse vor der Zugabe des Methyl-Hydrid-Vernetzers genommen wurde. Zu 141,5 Gew.-Teilen dieser Grundmasse wurden 5 Gewichtsteile Lupersol DDM-Inhibitor und 0,5 Gewichtsteile Platinkatalysatorlösung, bestehend aus etwa 90 Gew.-% Octylalkohol und 10 Gew.-% Chlorplatinsäure, gegeben. Sodann wurden verschiedene Mengen Härtungsregler den Proben der Silikongrundmasse zugesetzt. Die Proben A, B und C enthielten jeweils 1,5, 2,0 bzw. 2,5 Gewichtsteile Dimethylsilanol als Kettenenden aufweisenden Polydimethylsiloxan-Fluidregler mit einer Viskosität von etwa 0,3 cm /s (3 0 cSt) bei 25°C und einen ungefähren Silanolgehalt von 8,0 Gew.-%. Fertige Massen wurden hergestellt und in einem Monsanto-Rheometer, Modell 100, getestet.2 hydrogen siloxane with a viscosity of about 0.5 cm / s (50 cSt) at 25 ° C and a hydrogen content of about 1.0% by weight. A stock batch of inhibited platinum catalyst was prepared by removing some of the silicone matrix described above prior to adding the methyl hydride crosslinker was taken. 5 parts by weight of Lupersol DDM inhibitor were added to 141.5 parts by weight of this base material and 0.5 part by weight of platinum catalyst solution, consisting of about 90% by weight of octyl alcohol and 10% by weight of chloroplatinic acid, given. Various amounts of curing regulator were then added to the silicone matrix samples. the Samples A, B and C each contained 1.5, 2.0 and 2.5 parts by weight of dimethylsilanol as chain ends Polydimethylsiloxane fluid regulator with a viscosity of about 0.3 cm / s (30 cSt) at 25 ° C and an approximate Silanol content of 8.0% by weight. Finished masses were prepared and placed in a Monsanto rheometer, model 100, tested.

Table I.

Probenrehearse

Silikon-Grundmasse 100 100 100Silicone base 100 100 100

Inhibierte Katalysatorverbindg.2 2 2 Teile Silanol-Härtungsregler/Inhibited catalyst compound 2 2 2 parts silanol curing regulator /

100 Tle.Vinylkautschuk 1,5 2,0 2,5 Allseitige Anschmorzeit,100 parts vinyl rubber 1.5 2.0 2.5 Scorching time on all sides,

T, (s) 25,5 40,5 48T, (s) 25.5 40.5 48

Der Fachmann wird erkennen, daß die Menge silanolhaltigen Härtungsreglers die Härtung der katalysierten Gummimasse direkt beeinflußt, wie durch die allseitige Anschmorzeit gemessen.Those skilled in the art will recognize that the amount includes silanol Hardening regulator directly influences the hardening of the catalyzed rubber compound, such as the all-round scorching time measured.

Example 2

Ein weiteres Beispiel eines silanolhaltigen Härtungsreglers ist Fumed Silica , das wie folgt getestet wurde: 4 Proben der in Beispiel 1 hergestellten Silikongrundmasse wurden analog hergestellt. Diesmal enthielt jede Probe ein Gewichtsteil des Methylhydrid-Vernetzers pro 142 Teile der Grundmasse. So verkörperte jede Probe 143 Gewichtsteile der Grundmasse und jede wurde mit 2,86 Gewichtsteilen der Stammansatzmasse inhibierten Katalysators katalysiert. Als Härtungsregler' wurden verschiedene Mengen unbehandelten, silanolhaltigen Cab-O-Sil HS-5 dem Gemisch zugesetzt, das dann wie in Beispiel 1 getestet wurde. Tabelle II demonstriert die härtungsregelnden Eigenschaften des unbebehandelten Fumed Silica.Another example of a curing regulator containing silanol is fumed silica which was tested as follows: 4 samples of the silicone matrix prepared in Example 1 were used manufactured analogously. This time each sample contained one part by weight of the methyl hydride crosslinker per 142 parts of matrix. Thus, each sample represented 143 parts by weight of the base and each became 2.86 parts by weight of the base inhibited catalyst catalyzed. Various amounts of untreated, Silanol-containing Cab-O-Sil HS-5 added to the mixture, which was then tested as in Example 1. Table II demonstrates the cure control properties of the untreated Fumed silica.

Table II

DD. Probenrehearse FF. GG (Gewichtsteile)(Parts by weight) 143143 EE. 143143 143143 Silikon-GrundmasseSilicone base 143143 Inhibierte KatalysatorInhibited catalyst 2,862.86 2,862.86 2,862.86 verbindunglink 0,50.5 2,862.86 2,52.5 55 Silanol-HärtungsreglerSilanol hardening regulator 1,01.0 allseitige Anschmorzeit,all-round scorching time, 1,151.15 1,351.35 1 ,801.80 T (min)T (min) 1,331.33

Nun ist zu erkennen, daß die Anschmörzeit für diese Silikongummimassen durch Variieren der Menge des sila.nolhaltigen Härtungsreglers eingestellt werden kann, was- in diesem Falle unbehandeltes Fumed Silica und im ersteren Falle niedermolekulares Siloxanfluid war. Der Fachmann wird erkennen, daß die Anschmorzeit eine Funktion der Härtungsgeschwindigkeit der Verbindung ist. Bislang waren solche Silanolmaterialien lediglich als übliche Verfahrenshilfsmittel oder als Zusätze zur Verbesserung rheologischer Eigenschaften der Silikonmassen verwendet worden, das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es einem erfahrenen Hersteller, die Härtungsgeschwindikeit seiner katalysierten Masse selektiv zu steuern, wodurch die wünschenswerten Vorteile verlängerter Topfzeit und verbesserter Verarbeitbarkeit der Masse geschaffen werden, während zu keiner Zeit die Hemmeigenschaften einer lagerstabilen Verbindung beeinträchtigt werden.It can now be seen that the scorching time for these silicone rubber compounds by varying the amount of the sila.nol-containing hardening regulator can be adjusted what- in this Case was untreated fumed silica and in the former case was low molecular weight siloxane fluid. The professional becomes recognize that the scorch time is a function of the rate of cure of the joint. So far there have been Silanol materials only as common processing aids or used as additives to improve the rheological properties of the silicone masses, the The method according to the invention enables an experienced manufacturer to adjust the curing speed of his catalyzed Selectively control mass, thus giving the desirable benefits of extended pot life and improved processability the mass are created, while at no time the inhibiting properties of a storage-stable Connection will be affected.

Die in der vorliegenden Anmeldung benutzte Abkürzung TpM steht für Teile/Million Teile.The abbreviation TpM used in the present application stands for parts / million parts.

Claims

1 River Road
Schenectady, NY / USA

Claims

A method of regulating the hardening of by addition hardening reaction curable silicone rubber compounds, characterized in that a silicone base compound is obtained by combining of (i) 100 parts by weight of a vinyl-containing, linear polysiloxane base rubber of the formula

^R a ^Si Va) / 2

and mixtures of such polysiloxanes, in which R is selected from alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms, vinyl radicals, phenyl radicals, fluoroalkyl radicals having 3 to 10 carbon atoms and mixtures thereof, the unsaturation due to the vinyl radical in the polymer being at least 0.005 mol%, and a of 'Varies from 1.98 to 2.01, (ii) at least 0.1 parts per million of platinum catalyst based on the weight of the polysiloxane rubbers and from (iii) from 0.5 to 50 parts by weight' of a hydrogen-containing polysiloxane prepared to cure the addition curing reaction curable Silicone rubber compound by adding 0.01 to 50 parts by weight of a silanol-containing, hardening-regulating agent, selected from low-viscosity, silanol-containing polysiloxane fluids, silanol-containing untreated pyrogenic silicon dioxide and fumed silica
the silicone rubber compound is hardened.

2. The method according to claim 1, characterized in that further an inhibited catalyst mass by combining part of the vinyl-containing silicone base material with sufficient amounts of an inhibitor compound at least one hydroperoxy radical of the formula -C-O-O-H for inhibiting a platinum-catalyzed silicone rubber composition created prior to curing and an effective amount of platinum catalyst to cure the silicone compound will.

3. The method according to claim 2, characterized in that the hydroperoxy inhibitor in an amount of at least 0.004 parts by weight of inhibitor compound is used per 100 parts by weight of vinyl-containing polysiloxane rubber.

4. The method according to claim 1, characterized in that the silicone base further treated 1 to 100 parts of methylsiloxy Contains silica fillers.

5. The method according to claim 1, characterized in that the low-viscosity silanol-containing polysiloxane fluid the formula

HO

SiO

corresponds to where R is a monovalent hydrocarbon radical or a mixture of such radicals and m is 0 to 40, so that the silanol-containing polysiloxane fluid is a Viscosity from about 0.001 to 0.050 Pa.s (1 to 50 cP) at 25 ° C.

6. The method according to claim 1, characterized in that that the curing regulating agent in an amount of 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts of vinyl-containing Rubber is used.

7. The method according to claim 1, characterized in that the vinyl-containing polysiloxane base material formula

Vi SiO

SiO

Si

¹ IR

Vi

corresponds to where χ varies from 330 to 11,000, Vi

ι
Vinyl, R is selected from vinyl, phenyl and alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms, fluoralkyl radicals having 3 to 10 carbon atoms and mixtures thereof, and a viscosity of about 1 to 300,000 Pa. s (1,000 to 300,000,000 cP) at 25 ° C.

8. The method according to claim 2, characterized in that the inhibitor compound under tert-buty! Hydroperoxide, Methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide and 2,5-dimethyl-2,5-dihydroxyperoxyhexane is selected.

9. The method according to claim 1, characterized in that the hardening regulating agent under the Polydimethylsiloxane oils, diphenylsilanediol, dimethylphenylsilanol containing silanol groups as chain ends is selected.