NL8100252A - Werkwijze ter bereiding van waterstoffluoride. - Google Patents

Description

*· 1 * N.0, 29.776

Werkwijze ter bereiding van waterstof fluoride.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op de bereiding van waterstoffluoride. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze ter bereiding van waterstoffluoride in een werkwijze voor de bereiding van vluchtige fosforverbindin-5 gen en hun daarop volgende omzetting tot fosforzuur.

In de Amerikaanse octrooiaanvrage. 000.9871 ingediend if januari 1979 wordt een nieuwe werkwijze geleerd voor de behandeling van calciumfosfaatbronnen, zoals beenderfosfaat en fosfaat-erts, met fluorsulfonzuur, bij aanwezigheid van een beperkte hoe-10 veelheid water om meer dan 98 % van de fosfor om te zetten tot vluchtige verbindingen, die vervolgens gehydrolyseerd kunnen worden. Deze werkwijze omvat de hydrolyse van de vluchtige verbindingen tot fosforzuur en waterstoffluoride. Waterstoffluoride wordt vervolgens in kringloop gebracht voor de reactie met het 15 vereiste zwaveltrioxide om aan de behoeften aan fluorsulfonzuur voor de werkwijze te voldoen.

Geleerd wprdt daarin, dat afhankelijk van de vorm van sili-ciumoxide-verontreinigingen in de erts een netto-produktie van waterstoffluoride verkregen kan worden uit het fluoridegehalte 20 van de erts. De werkwijze zal relatief in eigen behoeften voorzien voorzover het waterstoffluoride betreft voor het voldoen aan de fluorsulfonzuurbehoeften. Zwaveltrioxide is in hoofdzaak het netto-reagens, dat vereist is om de erts te behandelen voor de bereiding van de vluchtige fosfor-tussenprodukten voor de daarop 25 volgende omzetting tot fosforzuur en waterstoffluoride.

Geleerd is, dat siliciumdioxide niet merkbaar zal worden aangetast door het fluorsulfonzuur, zodat een gedeelte van het fluoride-gehalte van deerts als waterstoffluoride kan worden •vrijgemaakt. Erkend wordt, dat de kringloop van waterstoffluoride 30 naar het proces en het nuttig gebruik van waterstoffluoride verkregen uit de fluorapatieterts, om procesverliezen aan te vullen, zeer van pas zal komen voor de economie van de fosforzuurbereiding.

Heden ten dage wordt in hoofdzaak al het waterstoffluoride bereid door de behandeling van fluorspaaterts (calciumfluoride, 33 CaF^) met zwavelzuur bij ongeveer 250 tot 300°C. Men is van mening, dat de bedrijfsomstandigheden zorgvuldig geregeld moeten worden om de vorming van een ongewenst bijprodukt, fluorsulfon-zuur, te minimaliseren. Onder toepassing van de huidige methoden 8 1 00 25 2 . · . 2 .

dient een zure kwaliteit fluorspaat een gering siliciumoxide-gehal-te te hebben en wordt gewoonlijk gespecificeerd met een gehalte van niet minder dan 97 % CaF^. Wanneer siliciumoxide, ..dat gewoonlijk aanwezig is in fluorspaat en fluorapatiet, reageert wordt 5 zwavelzuur verbruikt en gaat waterstoffluoride-produktie verloren. De volgende reactie licht dit resultaat toe: 2CaF_ + SiO + H_SO. —» 2CaS0. + SiF. + 2H_0 (1) 2 2 2 k k k 2.

Theoretisch gaat voor elke kg siliciumoxide aanwezig in de erts 2,6 kg fluorspaat verloren en wordt 3»3 kg zwavelzuur ver-10 bruikt. SiF^ reageert met water, dat gewoonlijk aanwezig is, waarbij fluorsiliciumzuur gevormd wordt, dat een bezwaarlijk bijpro-dukt is.

Het is een oogmerk Van de uitvinding waterstoffluoride in aanzienlijke hoeveelheden te bereiden tezamen met vluchtige fos-15 forverbindingen uit fluoride bevattende ertsen.

Een ander oogmerk van de uitvinding is de bereiding van waterstoffluoride als een co-produkt met fosforzuur.

Nog een ander oogmerk van de uitvinding is het verschaffen van een bron waterstoffluoride voor kringloop voor de reactie met 20 zwaveltrioxide voor de vorming van additioneel fluorsulfonzuur. ·

Een ander oogmerk van de uitvinding is de co-bereiding van waterstoffluoride en fosforpentafluoride, met de produktie van overwegende hoeveelheden van het waterstoffluoride uit calcium-fluoride bij aanwezigheid van fluorsulfonzuur.

25 Een bijkomend oogmerk is meer het winnen van waterstoffluo ride uit het reagensgasmengsel dan het relatief weinig vluchtige zwavelzuur uit het reactieresidu.

Een ander oogmerk is de bereiding van waterstoffluoride behorende bij de fosforzuurbereiding volgens het fluorsulfonzuur-30 fosforzuurproces.

Een werkwijze voor de bereiding van waterstoffluoride uit fluoride bevattende ertsen omvat: het in contact brengen van fluoride en fosfaat bevattende ertsen met fluorsulfonzuur voor het vrijmaken van waterstoffluori-35 de en vluchtige fosforverbindingen, het afscheiden van het waterstoffluoride en de vluchtige fosforverbindingen uit de overmaat fluorsulfonzuur en restprodukt, het scheiden van waterstoffluoride van de vluchtige fosforverbindingen en de winning daarvan.

40 Waterstoffluoride kan gelijktijdig bereid worden met de be- 8100252 3 reading van vluchtige fosforverbindingen zoals fosforpentafluoride, fosforoxyfluoride en fluorfosforzuren door de toevoeging van fluorspaaterts (CaF^) aan een reactiemassa van calciumfosfaat of fluorapatieterts en een overmaat fluorsulfonzuur. Eveneens is ge-5 bleken, dat de onderhavige werkwijze gebruikt kan worden voor de bereiding van waterstoffluoride door omzetting van fluorspaaterts, zelfs bij aanwezigheid van siliciumoxide, met fluorsulfonzuur en dat het fluorsulfonzuur wordt vrijgemaakt door zwavelzuur.

. In het Amerikaanse octrooischrift 4.202.867 wordt een verbe-10 terde werkwijze geleerd voor de behandeling van fosfaatertsen, met inbegrip van fluorapatietertsen, met een overmaat fluorsulfonzuur en kleine hoeveelheden water om 98,0 % of meer van het fosfor vrij te maken uit de erts, in de eerste plaats in de vorm van fosforpentafluoride en fosforoxyfluoride. Deze vluchtige verbindingen 15 worden gemakkelijk gehydrolyseerd tot waterstoffluoride en ortho- fosforzuur, of kunnen gehydrolyseerd worden tot waterstoffluoride en mono-fluorfosforzuur, dat gepyrolyseerd kan worden tot meta-fosforzuur en waterstoffluoride. Siliciumdioxide wordt niet merkbaar aangetast door het fluorsulfonzuur zodat een deel van het 20 fluoridegehalte van de erts ook kan worden vrijgemaakt als waterstoffluoride.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uit·*· vinding wordt fluorsulfonzuur, in overmaat van de stoechiometri-sche eisen, samengebracht met fluorapatiet en fluorspaatertsen 25 voor het vormen van een suspensie. De suspensie wordt verhit, bij voorkeur tot het kookpunt van de suspensiemassa, die het kookpunt van fluorsulfonzuur (165*5°C) zal benaderen. Wanneer de reactor op geschikte wijze is ontworpen en geconstrueerd zullen de noodzakelijke verhittingsbehoeften verschaft worden door de exotherme 30 reactiewarmte. Een voorkeurstemperatuurtraject is van 150°C tot ongeveer 300°C« Het bij de werkwijze gebruikte fluorsulfonzuur dient 2 tot ongeveer 8 maal het gewicht van dat van de Ca^CPO^)^ grondstoffen te zijn.

Gevonden wordt, dat ten minste sporen water essentieel zijn 33 om de reacties te katalyseren. Door vergroting van de hoeveelheid water aanwezig Bij de reactie wordt de produktie van fosforpentafluoride begunstigd bij het totale proces, tezamen met het water-, stoffluoride.

Verder werd gevonden, dat fluorsulfonzuur kan worden omgezet 40 met fluorspaat onder vorming van waterstoffluoride zonder merkbare 8 1 00 25 2 4 reactie met siliciumoxide. Dit werd gevonden door fluorsulfonzuur in een Teflon-kolf te brengen en het zuur tot koken te verhitten gevolgd door de toevoeging van fijnverdeeld siliciumoxide daaraan. Een gasmonster werd uit de kolf genomen en geanalyseerd. Slechts 5 een sporenhoeveelheid siliciumtetrafluoride werd in het gas aangetroffen.

Fijnverdeeld calciumfluoride werd vervolgens aan de kolf toegevoegd en een ander gasraonster werd genomen. Opnieuw was slechts een sporenhoeveelheid siliciumtetrafluoride aanwezig . Echter werd 10 . gevonden, dat een grote hoeveelheid waterstoffluoride was voortgebracht.

Bij een andere proef werden 75 gew.dln calciumfosfaat, 7,3 gew. ’dln calciumfluoride en 7,5 gew.dln siliciumoxide in een overmaat fluorsulfonzuur gebracht en het mengsel werd vervolgens tot koken 15 verhit. De overheersende dampen waren waterstoffluoride, fosforoxy-fluoride en fosforpentafluoride. Er werd slechts een spoor siliciumtetrafluoride vastgesteld.

De volgende voorbeelden lichten de basis-chemie van de reactie van fluorsulfonzuur met calciumfluoride en de co-ontwikkeling 20 van waterstoffluoride met vluchtige fosforverbindingen toe, wanneer een mengsel van fluorapatiet en calciumfluoride met fluorsulfonzuur wordt omgezet.

Vergelijkingen, die de gecombineerde ertsreactie toelichten zijn: 25 Ca(PO.)_ + 3CaF_ + 6HS0-F —» 6CaS0. + 2P0F, + 6HF (2) en 4 2 2 3 4 3

Ca(P0 ) + 7CaF_ + 10HS0..F + 2Ho0 —» 10CaS0. + 2PF-. + 14HF (3).

4 2 2 3 2 b 3

Voorbeeld I

Bij deze proef bestond de eerste trap uit het mengen Kan 19,8 g calciumfluoride met 106,5 ë fluorsulfonzuur in een Teflon-30 kolf, het mengsel werd vervolgens tot koken verhit, terwijl terug-vloeiing plaats heeft om het fluorsulfonzuur te behouden. Het netto topprodukt werd gekoeld en verzameld; 9,94 g waterstoffluoride werden voortgebracht als het netto topprodukt, hetgeen 97 % winning voorstelt van het theoretische waterstoffluoride, dat kan 35 worden voortgebracht. Bij de volgende trap van de proef werden 28 g zwavelzuur toegevoegd aan het residu in de kolf en werd vervolgens gekookt, waarbij het topprodukt gekoeld en verzameld werd. Het residu in de kolf werd als calciumsulfaat geanalyseerd, dat in hoofdzaak geen fluor bevatte en 97 g fluorsulfonzuur werden verza-40 meld als topprodukt. Deze twee trappen laten zien, dat de volgende 81 00 25 2 -* ·. > 5 reacties plaats hadden:

CaF2 + 2HS(y -> Ca(FS05)2 + 2HF (if)

Ca(FSC>3)2 + H2S0^ 2HS0^F + CaSO^ (5)

Zoals kan worden gezien uit de voorafgaande twee reacties is 5 de netto reactie-behoefte zwavelzuur, waarbij het fluorsulfonzuur ontwikkeld volgens de reactievergelijking (5) voor recirculatie naar reactievergelijking (4) is·

Aangezien zwavelzuur verkregen wordt als resultaat van de basis-reacties tussen fluorsulfonzuur en calciumsulfaat, dat wil 10 zeggen:

Ca,(PO. )0 + 6HS0^F -ï 2P0F- + ifCaSO. + 3BUS0. (6) 342 3 3 424 en

Ca,(PO. )0 + 10HS0-F + 2H-0 —> 2PF_ + 3CaS0, + 7H-S0. (7) 342 3 2 3 4 2 4 zal het bijprodukt zwavelzuur aanwezig zijn in de residu-massa.

15 Wanneer fluorspaat, CaF^i aan het systeem wordt toegevoegd, hetzij voor hetzij na de basis-reactie tussen calciumfosfaat en fluorsul-fonzuur, zal de overmaat fluorsulfonzuur beschikbaar zijn om te reageren met het calciumfluoride volgens de reactievergelijking (4) en het zwavelzuur verkregen volgens de reactievergelijkingen 20 (6) en (7) zal reageren met het calciumfluorsulfaat voortgebracht volgens reactievergelijking (5)· Derhalve kan een co-produkt van waterstoffluoride worden voortgebracht naast de vluchtige fosfor-verbindingen en fluorsulfonzuur wordt gewonnen, zodat calciumsulfaat het rest-produkt is.

25 Voorbeeld II

Om het voorgaande aan te tonen werd een proef uitgevoerd, waarbij 20 g Florida-kiezelsteenfosfaaterts en 10 g calciumfluoride werden toegevoegd aan 124 g fluorsulfonzuur, tot koken werd verhit en onder terugvloeiing werd gekookt om de vluchtige fosfor-30 verbindingen en waterstoffluoride uit te drijven. De bij de proef gebruikte 10 g calciumfluoride is equivalent aan 80 % van de stoechiometrische hoeveelheid CaF2 dat kan worden toegevoegd, wanneer de hoeveelheid zwavelzuur beschikbaar is, die zou worden voortgebracht wanneer de vluchtige fosforverbindingen worden ge-35 vormd zoals aangegeven in de reactievergelijkingen (6) en (7) in de verhouding 70 % fosforoxyfluoride en 30 % fosforpentafluoride.

Bij de afsluiting van de methode bleef geen fosfor in het residu, hetgeen op een volledige vervluchtiging wijst. Het fluorsulfonzuur werd vervolgens uit het residu afgescheiden en geen calcium-40 fluoride bleef achter.

8 1 00 25 2 . ·· . 6

Zoals voor de deskundigen duidelijk zal zijn kunnen andere reactiemassa's, die afval- of bijproduktzwavelzuur bevatten, gebruikt worden voor de bereiding van waterstoffluoride door de toevoeging van fluorsulfonzuur en calciumfluoride.'WÈünu fluorsulfon-5 zuur en zwavelzuur kunnen gebruikt worden voor de behandeling van fluorspaatertsen, zelfs wanneer deze siliciumoxide: bevatten, voor de direkte bereiding van waterstoffluoride eerder dan de gebruikelijke methode van toepassing van alleen zwavelzuur, aangezien de aanwezigheid van fluorsulfonzuur de reactietemperatuur verlaagd 10 en de siliciumoxide-aantasting minimaliseert.

8 1 00 25 2

Claims (13)

1. 7 -
2. 1. Werkwijze ter bereiding van waterstoffluoride uit fluoride bevattende ertsen» met het kenmerk, dat men een fluoride en fosfaat bevattende grondstof in aanraking brengt 5 met fluorsulfonzuur om waterstoffluoride en vluchtige fosforver-bindingen vrij te maken, het waterstoffluoride en de vluchtige fosforverbindingen scheidt van de overmaat fluorsulfonzuur en residu-produkt, het waterstoffluoride van de vluchtige fosforverbindingen scheidt 10 en dit wint. 2. 'Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken merk, dat de vluchtige fosforverbindingen fosforpentafluoride en fosforoxyfluoride zijn.
3. 3· Werkwijze volgens conclusie 1» met het ken- 15 merk, dat het voortgebrachte waterstoffluoride een additioneel produkt is ten opzichte van het waterstoffluoride voortgebracht • door hydrolyse van de vluchtige fosforverbindingen. If. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 3i met het kenmerk, dat men als fluoride bevattende ertsen een mengsel 20 van fluorspaat en fluorapatiet toepast."*
4. 5· Werkwijze ter bereiding van waterstoffluoride uit fluoride bevattende ertsen, met het kenmerk, dat men een suspensie vormt van een stoechiometrische overmaat fluorsul-fonzuur en een calciumfosfaaterts bij aanwezigheid van calcium-25 fluoride, de suspensie-componenten omzet ter bereiding van vluchtige fosforverbindingen en waterstoffluoride, de vluchtige fosforverbindingen en waterstoffluoride uit de reac-tiemassa afscheidt, 30 de vluchtige fosforverbindingen van het waterstoffluoride scheidt, het waterstoffluoride wint.
5. 6. Werkwijze volgens conclusie 3» met het ken merk, dat de hoeveelheid calciumfluoride aanwezig in de suspensie de vereiste hoeveelheid benadert voor de reactie met het zwa- 35 velzuur-bijprodukt gevormd bij de reactie tussen fluorsulfonzuur en het calciumfosfaat.
6. 7. Werkwijze volgens conclusie 5* met het ken merk, dat men voldoende gewonnen waterstoffluoride omzet met zwaveltrioxide voor het verschaffen van fluorsulfonzuur voor de ifO werkwijze. 81 0 0 25 2 * - * 8 «
7. 8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het ken merk, dat het in kringloop gebrachte waterstoffluoride ten minste gelijk is aan het waterstoffluoride vereist voor de bereiding van het noodzakelijke fluorsulfonzuur en de rest als produkt wordt 5 gewonnen.
8. 9. Werkwijze volgens conclusie 5, met het ken merk, dat men het fluorsulfonzuur vervluchtigt uit liet rest-jprodukt en vervolgens afscheidt van andere vluchtige verbindingen en in de werkwijze in kringloop brengt.
9. 10. Werkwijze volgens conclusie 5» met het ken merk, dat het gebruikte fluorsulfonzuur twee tot achtmaal de gewichtshoeveelheid van het calciumfosfaat is.
10. 11. Werkwijze volgens conclusie 5» met het ken merk, dat men de suspensie verhit tot een temperatuur van 15 150°C tot ongeveer 300°C.
11. 12. Werkwijze volgens conclusie 5» met het ken merk’, dat men waterstoffluoride, fosforpentafluoride en fosfor-oxyfluoride afscheidt als eindprodukten. 13* Werkwijze volgens conclusie 5* met het ken- 20 merk, dat men de aanvullingsbehoefte van het fluorsulfonzuur - verschaft door de reactie van zwaveltrioxide met een deel van het daarin voortgebrachte waterstoffluoride. 1 i+ * Werkwijze ter bereiding van waterstoffluoride en fosfor-zuur, met het kenmerk, dat men 25 een suspensie vormt van een calciumfosfaatprodukt met voldoende fluorsulfonzuur voor het voortbrengen van vluchtige fosforverbin-dingen, calciumfluoride in de suspensie opneemt om waterstoffluoride te bereiden, 30 bet waterstoffluoride en vluchtige fosforverbindingen uit het •fluorsulfonzuur en de restmassa afscheidt, de vluchtige fosforverbindingen hydrolyseert tot fosforzuur, en het waterstoffluoride wint uit het calciumfluoride als een additioneel produkt ten opzichte van waterstoffluoride voortgebracht 35 bij de hydrolyse van de vluchtige fosforverbindingen voor de vorming van fosforzuur.
12. 15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat men de voortgebrachte vluchtige fosforzuren en waterstoffluoride en het fluorsulfonzuur eerst scheidt van de rest-40 massa, gevolgd door toevoeging van calciumfluoride-produkt aan 8 1 00 25 2 \ • · ... * het zure restprodukt, waterstoffluoride vormt, dat als additioneel produkt wordt gewonnen.
13. 16. Werkwijze ter bereiding van waterstoffluoride, met 5 het kenmerk, dat men fluorsulfonzuur omzet met calciumfluoride bij aanwezigheid van zwavelzuur, en het aldus voortgebrachte waterstoffluoride wint. ****** 8 1 00 25 2