NL8006872A - PROCESS FOR PREPARING A DETERGENT THAT MAY REDUCE THE CONTENT OF FREE, VARIABLE METAL IONS OF A WATER SOLUTION. - Google Patents
PROCESS FOR PREPARING A DETERGENT THAT MAY REDUCE THE CONTENT OF FREE, VARIABLE METAL IONS OF A WATER SOLUTION. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8006872A NL8006872A NL8006872A NL8006872A NL8006872A NL 8006872 A NL8006872 A NL 8006872A NL 8006872 A NL8006872 A NL 8006872A NL 8006872 A NL8006872 A NL 8006872A NL 8006872 A NL8006872 A NL 8006872A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- water
- detergent
- sodium
- aluminosilicate
- ion exchange
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
- C11D3/001—Softening compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/12—Water-insoluble compounds
- C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
- C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
- C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Description
*>v -'V . 1 _ ,!*> v -'V. 1 _!
Werkwijze voor het bereiden van een wasmiddel, dat het gehalte aan vrije, veelwaardige metaalionen van een oplossing in water snel kan verlagen.Process for preparing a detergent which can rapidly reduce the free, polyvalent metal ion content of an aqueous solution.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een wasmiddel, dat het gehalte aan vrije veelwaardige metaalionen van een oplossing in water snel kan verlagen, waarbij men in het wasmiddel een in water oplosbare orga-5 nische oppervlakteactieve stof en een in water onoplosbaar, anorganisch, synthetisch, ionenuitwisselend aluminosilicaat opneemt .The invention relates to a process for the preparation of a detergent which can rapidly reduce the content of free polyvalent metal ions of an aqueous solution, wherein in the detergent agent a water-soluble organic surfactant and a water-insoluble , inorganic, synthetic, ion-exchanging aluminosilicate.
Voor een dergelijke werkwijze worden reeds rechten gevraagd in de niet vóórgepubliceerde Nederlandse octrooi-10 aanvrage 7403381 voor zover die van oudere rang is.Rights are already claimed for such a method in the non-prepublished Dutch patent application 7403381 insofar as it is of older rank.
Het is reeds lang bekend, dat wasmiddelen doeltreffender werken in zacht water dan in water, dat aanzienlijke hoeveelheden opgeloste "hardheid veroorzakende" kationen bevat, bijvoorbeeld calcium, magnesium, enz. Men heeft tot dusverre was-15 water voor het gebruik gewoonlijk onthard door het water te leiden door kolommen van zeoliet of andere kationenuitwisselende stoffen. Het gebruik van dergelijke zeolieten of andere kationenuitwisselende stoffen teneinde het water vooraf te ontharden vereist het gebruik van een aparte tank of inrichting, waarin men het 20 water langzaam kan laten percoleren door de ionenuitwisselende stof ter verwijdering van de ongewenste kationen. Een dergelijke ontharding vooraf vereist extra kosten, die worden veroorzaakt door de aanschaf van de onthardingsinrichting.It has long been known that detergents are more effective in soft water than in water, which contains significant amounts of dissolved "hardness-causing" cations, for example, calcium, magnesium, etc. Hitherto, washing water has usually been softened before use. pass water through columns of zeolite or other cation exchange materials. The use of such zeolites or other cation exchange materials to pre-soften the water requires the use of a separate tank or device in which the water can be slowly percolated by the ion exchange material to remove the unwanted cations. Such pre-softening requires additional costs caused by the purchase of the softening device.
Een andere wijze waarop men weefsels optimaal in 25 hard water kan wassen behelst het gebruik van in water oplosbare versterkende zouten en/of chelateermiddelen voor het sekwestreren, van de ongewenste, hardheidveroorzakende kationen, zodat zij niet in wisselwerking kunnen treden met het wasgoed en de wasactieve stoffen in het sop. Met het gebruik van dergelijke in water oplos-30 bare versterkers brengt men echter bepaalde stoffen in het water, die bij onvoldoende rioolwaterzuivering ongewenst kunnen zijn.Another way of optimally washing fabrics in hard water involves the use of water-soluble reinforcing salts and / or chelating agents for sequestering the unwanted hardness-causing cations so that they cannot interact with the laundry and the detergent fabrics in the suds. With the use of such water-soluble builders, however, certain substances are introduced into the water, which may be undesirable if the sewage treatment is insufficient.
8006872 - 2 -8006872 - 2 -
Dientengevolge zoekt men naar in wasmiddelen op te nemen, in water onoplosbare versterkers.As a result, it is sought to incorporate water-insoluble builders into detergents.
Men heeft reeds een aantal werkwijzen ontwikkeld voor het gelijktijdig doen optreden van een versterkende en water-5 onthardende werking tijdens de wasgang bij de huishoudwas, waarbij men geen in water oplosbare wasmiddeltoevoegsels nodig heeft. Bij een dergelijke werkwijze gebruikt men een gefosforyleerde lap, die men in het sop kan brengen ter sekwestrering van de hardheid-veroorzakende ionen en die men na elke was weer kan wegnemen; zie 10 het Amerikaanse octrooischrift 3.424.545.A number of methods have already been developed for simultaneously effecting a reinforcing and water-softening action during the washing cycle in the household washing, whereby no water-soluble detergent additives are required. In such a method, a phosphorylated cloth is used, which can be placed in the suds to sequester the hardness-causing ions and which can be removed after each wash; see 10 U.S. Patent 3,424,545.
Het gebruik van bepaalde minerale klei-soorten ter adsorptie van hardheidveroorzakende ionen uit wassoppen is ook beschreven, zie bijvoorbeeld Rao, in Soap Vo. 3 ΦΦ 3 pp. 3-13 (1950); Schwarz, et al. "Surface Active Agents and Detergents", 15 Vol. 2, p. 297 et seq. (1966).The use of certain mineral clays to adsorb hardness-causing ions from washing soaps has also been described, see, for example, Rao, in Soap Vo. 3 ΦΦ 3 pp. 3-13 (1950); Schwarz, et al. "Surface Active Agents and Detergents", 15 Vol. 2, p. 297 et seq. (1966).
Ook heeft men voorgesteld zeolieten, met name de in de natuur voorkomende aluminosilicaatzeolieten, op te nemen in wasmiddelen; zie het Amerikaanse octrooischrift 2.213.641 en ook het Amerikaanse octrooischrift 2.264.103.It has also been proposed to include zeolites, especially the naturally occurring aluminosilicate zeolites, in detergents; see U.S. Patent 2,213,641 and also U.S. Patent 2,264,103.
20 Men heeft verschillende aluminosilicaten als toe voegsels in en naast wasmiddelen genoemd; zie bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften 923.850 en 1.419.625 en de Britse octrooischriften 339.355, 462.591, 461.103 en 522.097.Various aluminosilicates have been mentioned as additives in and in addition to detergents; see, for example, U.S. Pat. Nos. 923,850 and 1,419,625 and British Pat. Nos. 339,355, 462,591, 461,103 and 522,097.
Uit het bovenstaande blijkt, dat men tot dusver 25 een groot aantal werkwijzen heeft gebruikt ter verwijdering van hardheidveroorzakende kationen uit soppen tijdens de wasgang van een huishoudwas. Deze werkwijzen hebben echter geen algemeen succes gehad hoofdzakelijk vanwege het onvermogen van de in de techniek beschreven stoffen tot het snel en doeltreffend verlagen van het 30 gehalte aan vrije veelwaardige metaalionen van wassoppen tot een aanvaardbaar hardheidspeil. Teneinde werkelijk in wasmiddelen te kunnen worden gebruikt, moet een ionenuitwisselende stof een voor het doeltreffend verminderen van de hardheid van het sop voldoende kationenuitwisselend vermogen bezitten zonder dat men overmatige 35 hoeveelheden ionenuitwisselaar nodig heeft. Bovendien moet de ionenuitwisselende stof snel reageren, dat wil zeggen zij moet de 8006872 - 3 - door kationen in een sop veroorzaakre hardheid tot een aanvaardbaar peil verminderen binnen de beperkte tijd (ca 10-12 min.) die voor de wasgang van een huishoudwas ter beschikking staat. Optimaal moeten doeltreffende ionenuitwisselende stoffen binnen de eerste 5 1 tot 3 min. van de wasgang de door calcium veroorzaakte hardheid kunnen verlagen tot 1,5-3° DH. Tenslotte zijn bruikbare kationen-uitwisselende versterkers bij voorkeur in water nagenoeg onoplosbare, anorganische stoffen, die in de riolering weinig of geen ecologische moeilijkheden veroorzaken.From the foregoing, it has been seen that many methods have hitherto been employed to remove hardness-causing cations from soaps during the wash cycle of a household wash. However, these processes have not had general success mainly because of the inability of the materials described in the art to rapidly and effectively reduce the free polyvalent metal ion content of wash soaps to an acceptable level of hardness. In order to actually be used in detergent compositions, an ion exchanger must have sufficient cation exchange capacity to effectively reduce the hardness of the suds without the need for excessive amounts of ion exchanger. In addition, the ion-exchanging agent must react quickly, that is to say, it must reduce the hardness caused by cations in a suds to an acceptable level within the limited time (approx. 10-12 min.) Required for the washing of a household wash. available. Optimally, effective ion exchange agents should be able to reduce the hardness caused by calcium to 1.5-3 ° DH within the first 5 1 to 3 minutes of the wash cycle. Finally, useful cation exchange enhancers are preferably water-insoluble inorganic substances which cause little or no ecological difficulties in the sewage system.
10 Er werd nu gevonden, dat bepaalde aluminosilicaten zowel het sterke vermogen tot het uitwisselen van ionen als de grote uitwisselsnelheid vertonen, die voor kationenuitwisselende versterkers in wasmiddelen nodig zijn.It has now been found that certain aluminosilicates exhibit both the strong ion exchange capability and the high exchange rate required for cation exchange builders in detergent compositions.
De uitvinding heeft derhalve tot kenmerk, dat men 15 bij een werkwijze als in de aanhef omschreven in het wasmiddel 5 tot 95 gew.% ionenuitwisselend aluminosilicaat met de formule Nag(A102)g.(SXO2)jq.15 I^O en met een calciumionenuitwisselver-mogen van tenminste 200 mgeq/g en een calciumionenuitwisselsnel-heid van tenminste 0,129/3,8 l/min./g, 5 tot 95 % in water oplos-20 bare organische anionogene, nietionogene, amfolytische en/of tweezij digionogene wasactieve stof, alsmede, desgewenst 5 tot 50 gew.% in water oplosbaar medeversterkend zout opneemt.The invention is therefore characterized in that in a process as described in the preamble in the detergent composition, 5 to 95% by weight of ion-exchanging aluminosilicate of the formula Nag (A102) g. (SXO2), q. calcium ion exchange capacity of at least 200 mgeq / g and a calcium ion exchange rate of at least 0.129 / 3.8 l / min / g, 5 to 95% water-soluble organic anionic, nonionic, ampholytic and / or two-digionic detergent substance and, optionally, 5 to 50% by weight of water-soluble co-fortifying salt.
Als stand der techniek kan volledigheidshalve nog worden gewezen op het Amerikaanse octrooischrift 3.755.180, de 25 Nederlandse octrooiaanvrage 7111852, alsmede op UllmannsFor the sake of completeness, reference may be made to the prior art U.S. Pat. No. 3,755,180, Dutch patent application 7111852, as well as Ullmanns
Encyklopadie der technischen Chemie, deel 8, blz. 801-2 (1957) en Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, deel 18, blz. 157 (1969), waarin de ionenuitwisselende eigenschappen van natrium-aluminiums ilicaten worden besproken. Deze literatuur geeft slechts 30 algemene feiten over zeolieten en gaat in geen enkel opzicht in op de bijzonderheden van de onderhavige uitvinding, te weten het gebruik van een zeer bepaalde zeoliet.Encyclopadie der Technische Chemie, vol. 8, p. 801-2 (1957) and Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 18, p. 157 (1969), in which the ion-exchange properties of sodium aluminum silicates are discussed. This literature gives only 30 general facts about zeolites and does not in any way address the details of the present invention, namely the use of a very particular zeolite.
De onderhavige wasmiddelen kunnen naast ionenuitwisselende stof en organische wasactieve stof verschillende 35 andere, gewoonlijk in wasmiddelen gebruikte bestanddelen bevatten.The detergent compositions herein may contain, in addition to ion exchange and organic detergent, various other ingredients commonly used in detergents.
Zo kan men in het bijzonder in de preparaten in water oplosbare 8006872 - 4 - mede- of hulpversterkers opnemen ter bevordering van de opheffing van de door calcium veroorzakende hardheid en ter sekwestrering van magnesiumionen in water, waarin opgeloste magnesiumzouten aanzienlijke moeilijkheden veroorzaken in verband met de hardheid.For example, water-soluble 8006872-4 co-builders or auxiliary enhancers may be incorporated, in particular, in order to promote the elimination of the calcium-causing hardness and to sequester magnesium ions in water, in which dissolved magnesium salts cause considerable difficulties in connection with the hardness.
5 Verder kunnen de onderhavige preparaten pH-in- stellende middelen bevatten ter handhaving van de pH van het sop binnen een bepaald gebied.Furthermore, the present compositions may contain pH adjusting agents to maintain the pH of the suds within a certain range.
Het volgens de uitvinding gebruikte natriumalumino-silicaat is algemeen bekend als zeoliet B, ookwel zeoliet P ge-10 noemd.The sodium alumino silicate used according to the invention is generally known as zeolite B, also referred to as zeolite P.
Een essentieel aspect van de onderhavige zeoliet is, dat hij in de "natriumvorm" verkeert. Dat wil zeggen er werd verrassenderwijs gevonden, dat bijvoorbeeld de'kalium- en water-stofvormen van het onderhavige aluminosilicaat noch de uitwissel-15 snelheid, noch het uitwisselvermogen vertonen, dat voor optimaal gebruik als versterker nodig is. De onderhavige zeoliet wordt immers verder gekenmerkt door zijn calciumionenuitwisselvermogen, dat tenminste 200 mgeq/g bedraagt, berekend op watervrije basis en bij voorkeur tussen 300 en 352 mgeq/g ligt, terwijl de zeoliet 20 ook nog gekenmerkt wordt door zijn calciumionenuitwisselsnelheid, die tenminste 0,129 g/3,8 l/min./g bedraagt, waarbij zowel uitwisselvermogen als uitwisselsnelheid zijn berekend op de hard-heidveroorzakende calciumionen.An essential aspect of the present zeolite is that it is in the "sodium form". That is, it has surprisingly been found that, for example, the potassium and hydrogen forms of the present aluminosilicate exhibit neither the exchange rate nor the exchange power required for optimum use as an enhancer. After all, the present zeolite is further characterized by its calcium ion exchange capacity, which is at least 200 mgeq / g, calculated on an anhydrous basis and preferably between 300 and 352 mgeq / g, while the zeolite 20 is also characterized by its calcium ion exchange rate, which is at least 0.129 g / 3.8 l / min / g, where both exchange power and exchange rate are based on the hardness-causing calcium ions.
De ionenuitwisselende eigenschappen van de onder-25 havige aluminosilicaten kunnen gemakkelijk worden bepaald met een calciumionenelektrode. Bij deze methode bepaalt men snelheid • ++ m é t en vermogen tot opneming van Ca vanuit een oplossing m water, 8006872 ψ- -♦ - 5 - 4,5° DH. De te gebruiken hoeveelheid hangt natuurlijk af van de oorspronkelijke hardheid van het water en de wensen van de gebruiker. Wasmiddelen van de uitvinding, die sterk de voorkeur verdienen, bevatten 20 tot 50 gew.% versterkend aluminosilicaat en 5 15 tot 50 gew.% in water oplosbare, organische, wasactieve ver binding. Bij een andere uitvoeringsvorm, die sterk de voorkeur verdient, bevat het preparaat 10 tot 50 gew.% versterkend aluminosilicaat.The ion exchange properties of the present aluminosilicates can be easily determined with a calcium ion electrode. This method determines the velocity • ++ m et and the capacity to absorb Ca from a solution m water, 8006872 ψ- - ♦ - 5 - 4.5 ° DH. The amount to use naturally depends on the original hardness of the water and the wishes of the user. Highly preferred detergent compositions of the invention contain 20 to 50 wt% reinforcing aluminosilicate and 5 to 50 wt% water-soluble organic detergent composition. In another highly preferred embodiment, the composition contains 10 to 50% by weight reinforcing aluminosilicate.
Het wasmiddel van de uitvinding kan allerlei or-10 ganische, in water oplosbare anionogene, nietionogene, amfolyti-sche en/of tweezijdig ionogene wasactieve stoffen gebruiken. Een goede lijst van groepen en species wasactieve stoffen, die men in de wasmiddelen van de uitvinding kan opnemen, kan men vinden in het Amerikaanse octrooischrift 3.664.961.The detergent composition of the invention can use a variety of organic water-soluble anionic, nonionic, ampholytic and / or two-sided ionic detergents. A good list of groups and types of detergent compositions that can be included in the detergent compositions of the invention can be found in U.S. Pat. No. 3,664,961.
15 Als boven reeds gezegd kunnen de wasmiddelen van de uitvinding naast de ionenuitwisselende aluminosilicaten in water oplosbare hulpversterkers bevatten als die, welke men reeds in wasmiddelen opneemt. Dergelijke hulpversterkers kunnen worden gebruikt ter bevordering van de sekwestratie van hardheid veroor-20 zakende ionen en zijn bijzonder geschikt voor gebruik in combinatie met de versterkende ionenuitwisselende aluminosilicaten in situaties, waarin magnesium!onen aanzienlijk bijdragen tot de hardheid van het water. Dergelijke hulpversterkers kunnen worden gebruikt in concentraties van ongeveer 5 tot ongeveer 50 gew.%, 25 bij voorkeur van ongeveer 10 tot ongeveer 35 gew.% van de wasmiddelen ter uitoefening van hun helpende versterkende werking.As mentioned above, the detergent compositions of the invention may contain, in addition to the ion-exchanging aluminosilicates, water-soluble auxiliary builders such as those already included in detergent compositions. Such auxiliary enhancers can be used to promote the sequestration of hardness-causing ions and are particularly suitable for use in combination with the reinforcing ion-exchange aluminosilicates in situations where magnesium onions contribute significantly to the hardness of the water. Such auxiliary builders can be used in concentrations of from about 5 to about 50% by weight, preferably from about 10 to about 35% by weight, of the detergent compositions to aid in their enhancing action.
De in het onderhavige geval te gebruiken hulpversterkers kunnen allerlei bekende anorganische en organische in water oplosbare versterkende zouten zijn.The auxiliary builders to be used in the present case can be any of a variety of known inorganic and organic water-soluble builder salts.
30 Dergelijke hulpversterkers kunnen bijvoorbeeld in water oplosbare fosfaten, pyrofosfaten, orthofosfaten, polyfosfa-ten, fosfonaten, carbonaten, polyhydroxysulfonaten, silicaten, polyacetaten, carboxylaten, polycarboxylaten en succinaten zijn.Such auxiliary builders can be, for example, water-soluble phosphates, pyrophosphates, orthophosphates, polyphosphates, phosphonates, carbonates, polyhydroxysulfonates, silicates, polyacetates, carboxylates, polycarboxylates and succinates.
Goede voorbeelden van anorganische versterkende fosfaten zijn 35 natrium- en kaliumtripolyfosfaten, -pyrofosfaat, -fosfaat en hexametafosfaat. De polyfosfaten zijn met name bijvoorbeeld de 8006872 - 6 - natrium- en kaliumzouten van etheendifosfonzuur, de natrium- en kaliumzouten van ethaan-1-hydroxy-1,1-difosfonzuur en de natrium-en kaliumzouten van ethaan-1,1,2-trifosfonzuur. Voorbeelden van deze en andere fosforhoudende versterkende verbindingen worden 5 beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.159.581, 3.213.030. 3.422.021, 3.422.137, 3.400.176 en 3.400.148.Good examples of inorganic reinforcing phosphates are sodium and potassium tripolyphosphates, pyrophosphate, phosphate and hexametaphosphate. Specifically, the polyphosphates include, for example, the 8006872-6 sodium and potassium salts of ethylene diphosphonic acid, the sodium and potassium salts of ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, and the sodium and potassium salts of ethane-1,1,2- triphosphonic acid. Examples of these and other phosphorus-enhancing compounds are described in U.S. Pat. Nos. 3,159,581, 3,213,030. 3,422,021, 3,422,137, 3,400,176 and 3,400,148.
Als hulpversterkers kan men in het onderhavige geval ook geen fosfor bevattende sekwestreermiddelen gebruiken.Neither can phosphorus-containing sequestrants be used as auxiliary enhancers in the present case.
Goede voorbeelden van geen fosfor bevattende, 10 anorganische hulpversterkers voor wasmiddelen zijn in water oplosbare anorganische carbonaten, bicarbonaten en silicaten. In dit verband zijn de alkali-, bijvoorbeeld natrium^ en kaliumcarbona-ten, -bicarbonaten en -silicaten bijzonder geschikt.Good examples of non-phosphorous inorganic detergent auxiliary builders are water-soluble inorganic carbonates, bicarbonates and silicates. In this connection, the alkali, for example sodium and potassium carbonates, bicarbonates and silicates are particularly suitable.
In water oplosbare organische hulpversterkers 15 zijn ook geschikt. Zo zijn bijvoorbeeld de alkali-, ammonium- en gesubstitueerde ammoniumpolyacetaten, -carboxylaten, -polycarboxy-laten en -polyhydroxysulfonaten geschikt als hulpversterkers in ye onderhavige preparaten. Goede voorbeelden van versterkende polyacetaten en polycarboxylaten zijn de natrium-, kalium-, lithium-, 20 ammonium- en gesubstitueerde ammoniumzouten van etheendiamine-tetraazijnzuur, nitrilotriazijnzuur, hydroxydibarnsteenzuur, mellietzuur, benzeenpolycarbonzuren en citroenzuur.Water-soluble organic auxiliary enhancers 15 are also suitable. For example, the alkali metal, ammonium, and substituted ammonium polyacetates, carboxylates, polycarboxylates, and polyhydroxysulfonates are useful as auxiliary enhancers in the present compositions. Good examples of reinforcing polyacetates and polycarboxylates are the sodium, potassium, lithium, ammonium and substituted ammonium salts of ethylenediamine tetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, hydroxydisuccinic acid, mellitic acid, benzene polycarboxylic acids and citric acid.
Sterk de voorkeur verdienende, geen fosfor bevattende hulpversterkers zijn natriumcarbonaat, natriumbicarbonaat, 25 natriumsilicaat, natriumcitxaat, natriumoxydisuccinaat, natrium- mellietaat, natriumnitrolotriacetaat en natriumetheendiaminetetra-acetaat en mengsels daarvan.Highly preferred non-phosphorus auxiliary builders include sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium silicate, sodium citate, sodium oxydisuccinate, sodium mellietate, sodium nitrolotriacetate and sodium ethylenediamine tetraacetate and mixtures thereof.
Andere hulpversterkers, die sterk de voorkeur yerdienen, zijn de versterkende polycarboxylaten, die worden be-30 schreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.308.067. Voorbeelden van dergelijke stoffen zijn de in water oplosbare zouten van homo-en copolymeren van alifatische carbonzuren, bijvoorbeeld maleïne-zuur, itaconzuur, mesaconzuur, fumaarzuur, aconietzuur, citracon-zuur, methyleenmalonzuur, 1,1,2,2-ethaantetracarbonzuur, dihydroxy-35 wijnsteenzuur en ketomalonzuur.Other highly preferred auxiliary enhancers are the reinforcing polycarboxylates disclosed in U.S. Pat. No. 3,308,067. Examples of such substances are the water-soluble salts of homo- and copolymers of aliphatic carboxylic acids, for example maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, fumaric acid, aconitic acid, citraconic acid, methylene malonic acid, 1,1,2,2-ethane tetracarboxylic acid, dihydroxy- 35 tartaric acid and ketomalonic acid.
Nog andere hulpversterkers, die de voorkeur ver- 8006872 - 7 - dienen, zijn de in water oplosbare zouten, met name de natrium-en kaliumzouten van carboxymethylmalonzuur, carboxymethylhydroxy-barnsteenzuur, cis-cyclohexaanhexacarbonzuur, cis-cyclopentaan-tetracarbonzuur en floroglucinoltrisulfonzuur.Still other preferred auxiliary enhancers are the water-soluble salts, especially the sodium and potassium salts of carboxymethyl malonic acid, carboxymethyl hydroxy succinic acid, cis cyclohexane hexacarboxylic acid, cis cyclopentane tetracarboxylic acid and phloroglucinol trisulfonic acid.
5 Goede voorbeelden van fosforhoudende als hulp- versterker geschikte zouten, die sterk de voorkeur verdienen, zijn alkalipyrofosfaten, waarbij de gewichtsverhouding van ionenuit-wisselende stof tot pyrofosfaat tussen ongeveer 1:2 en 2:1 ligt.Good examples of highly preferred phosphorus-containing auxiliary builder salts are alkali pyrophosphates wherein the weight ratio of ion-exchanging agent to pyrophosphate is between about 1: 2 and 2: 1.
Nog andere hulp-versterkers, die de voorkeur verdienen, bijvoor-10 beeld natriumtripolyfosfaat en alkalizouten van nitrilotriazijn- zuur leveren soortgelijke gunstige resultaten op bij een gewichtsverhouding van ionenuitwisselende stof tot hulpversterker van ongeveer 1:1 tot ongeveer 1:3. De ionenuitwisselende alumino-silicaten leveren in combinatie met als hulpversterkers gebruikte 15 citraten een superieure verwijdering van vrije metaalionen uit het sop op, als de gebruikte zeolieten een mol-verhouding van AK^SiO^ bezitten van 1:1. Bij de hierboven bedoelde, bij voorkeur te gebruiken verhoudingen van hulpversterker tot alumino-silicaat kan het versterkende bestanddeel natuurlijk worden ge-20 vormd door een versterkermengsel.Still other preferred auxiliary enhancers, for example, sodium tripolyphosphate and alkali metal salts of nitrilotriacetic acid, yield similarly favorable results at a weight ratio of ion exchanger to auxiliary enhancer from about 1: 1 to about 1: 3. The ion exchange alumino silicates in combination with citrates used as auxiliary enhancers provide superior removal of free metal ions from the suds when the zeolites used have a 1: 1 mole ratio of AK 2 SiO 2. In the above-preferred, preferred proportions of auxiliary builder to alumino-silicate, the builder component may, of course, be formed by a builder mixture.
De onderhavige wasmiddelen, die het versterkende ionenuitwisselende aluminosilicaat en de in water oplosbare hulpversterker bevatten, zijn daarom zo nuttig, omdat het aluminosilicaat in aanwezigheid van de hulpversterker bij voorkeur cal-25 ciumionen adsorbeert. Dientengevolge worden de calciumionen hoofdzakelijk uit de oplossing verwijderd door het aluminosilicaat, terwijl de hulpversterker vrijblijft voor het sekwestreren van andere veelwaardige, hardheid veroorzakende ionen, bijvoorbeeld magnesium- en ijzer-ionen.The detergent compositions herein which contain the builder ion exchange aluminosilicate and the water-soluble auxiliary builder are therefore so useful because the aluminosilicate preferably adsorbs calcium ions in the presence of the auxiliary builder. As a result, the calcium ions are mainly removed from the solution by the aluminosilicate, while the auxiliary builder remains free to sequester other polyvalent hardness-causing ions, for example, magnesium and iron ions.
30 De onderhavige wasmiddelen kunnen allerlei extra toevoegsels bevatten, die men gewoonlijk in was- en reinigingsmiddelen aantreft. Zo kunnen de preparaten bijvoorbeeld verdikkingsmiddelen en vuil suspendeermiddelen bevatten als carboxymethyl-cellulose, enz. Enzymen, met name de proteolytische en lipolyti-35 sche enzymen, die men gewoonlijk in wasmiddelen opneemt, kunnen ook aanwezig zijn. Verschillende parfums, optische bleekmiddelen, 8006872 - 8 - vulmiddelen, klontvorming tegengaande middelen, weefselverzach-ters, enz., kunnen in de onderhavige preparaten worden opgenomen teneinde gebruik te kunnen maken van de gunstige eigenschappen, die dergelijke stoffen aan wasmiddelen verlenen. Dergelijke toe-5 voegsels zijn natuurlijk alleen van nut voor zover ze verenigbaar en stabiel zijn in aanwezigheid van de versterkende ionen-uitwisselende aluminiumsilicaten.The detergent compositions herein may contain a variety of additional additives commonly found in detergent and cleaning compositions. For example, the compositions may contain thickeners and soil suspending agents such as carboxymethyl cellulose, etc. Enzymes, especially the proteolytic and lipolytic enzymes commonly included in detergent compositions, may also be present. Various perfumes, optical brighteners, fillers, anti-lump agents, fabric softeners, etc., can be included in the present compositions to take advantage of the beneficial properties that such substances impart to detergents. Such additives are, of course, of use only insofar as they are compatible and stable in the presence of the enhancing ion-exchange aluminum silicates.
De onderhavige korrelvormige wasmiddelen kunnen ook goed een peroxybleekbestanddeel bevatten in een hoeveelheid 10 van ongeveer 3 tot ongeveer 40 gew.%, bij voorkeur ongeveer 8 tot ongeveer 33 gew.%. Voorbeelden van dergelijke peroxybleekmidde-len zijn perboraten, persulfaten, persilicaten, perfosfaten, per-carbonaten en meer in het algemeen alle anorganische en organische peroxybleekmiddelen, waarvan bekend is, dat ze geschikt zijn 15 voor opneming in de betrokken preparaten.The present granular detergent compositions may well also contain a peroxygen bleaching component in an amount of from about 3 to about 40 weight percent, preferably from about 8 to about 33 weight percent. Examples of such peroxygen bleaches are perborates, persulphates, persilicates, perfosphates, percarbonates and more generally all inorganic and organic peroxygen bleaches known to be suitable for inclusion in the compositions concerned.
De wasmiddelen van de uitvinding kunnen op elke bekende werkwijze voor het bereiden van de in de handel zijnde wasmiddelen worden bereid. Zo kan men de preparaten bijvoorbeeld bereiden door eenvoudig weg het ionenuitwisselende aluminosili-20 caat te vermengen met de in water oplosbare organische wasactieve verbinding. De extra versterker en eventuele bestanddelen kunnen daarna naar wens eenvoudigweg worden bij gemengd. Men kan echter ook een brij in water van het versterkende, ionenuitwisselende aluminosilicaat, dat de opgeloste, in water oplosbare organische 25 wasactieve verbinding en de eventuele en hulpbestanddelen bevat, sproeidrogen in een toren onder verkrijging van een korrelvormig preparaat. De korrels van dergelijke gesproeidroogde wasmiddelen bevatten het versterkende, ionenuitwisselende aluminosilicaat, de organische wasactieve stof en de eventuele en hulpbestanddelen. 30 Eventueel kan men de onderhavige ionenuitwisse lende aluminosilicaten apart in wassoppen en spoelbaden gebruiken ter verlaging van het gehalte aan hardheid veroorzakende kationen. Bij. een dergelijk gebruik kan de gebruiker eenvoudigweg een doeltreffende hoeveelheid, dat wil zeggen een hoeveelheid, die voor het 35 yerlagen van de hardheid tot ongeveer 1 tot 2 grains per 3,78 1 voldoende is, toevoegen aan het water en daarna elk willekeurig 8006872 2- «r - 9 - in de handel zijnd wasmiddel toevoegen. Bij gebruik op een dergelijke wijze voegt men het aluminosilicaat in het algemeen toe in een hoeveelheid van ongeveer 0,005 tot ongeveer 0,25 gew.% van het wassop of spoelwater.The detergent compositions of the invention can be prepared by any known method of preparing the commercial detergent compositions. For example, the compositions can be prepared by simply mixing the ion-exchanging aluminosilicate with the water-soluble organic detergent compound. The additional builder and optional ingredients can then simply be mixed as desired. However, an aqueous slurry of the builder ion exchange aluminosilicate containing the dissolved water-soluble organic detergent compound and optional and auxiliary components can be spray dried in a tower to obtain a granular composition. The granules of such spray-dried detergents contain the reinforcing ion exchange aluminosilicate, the organic detergent and the optional and auxiliary ingredients. Optionally, the present ion-exchange aluminosilicates can be used separately in washing soaps and rinsing baths to reduce the content of hardness-causing cations. Bee. such use, the user can simply add an effective amount, i.e., an amount sufficient to lower the hardness to about 1 to 2 grains per 3.78 l, to the water and then any 8006872 2- Add commercial detergent. When used in such a manner, the aluminosilicate is generally added in an amount of from about 0.005% to about 0.25% by weight of the wash or rinse water.
5 Men kan de onderhavige ionenuitwisselende alumino- silicaten ook in combinatie met kationogene standaardweefsel-verzachters gebruiken bij het spoelen van weefsels. Bij een dergelijk gebruik verwijderen de aluminosilicaten de hardheid veroorzakende kationen, hetgeen leidt tot een zachter aanvoelen van de 10 verzachte weefsels. Goede voorbeelden van kationogene weefselver-zachters, die men in combinatie met de ionenuitwisselende aluminosilicaten kan gebruiken zijn talktrimethylammoniumbromide, talk-trimethylammoniumchloride, ditalkdimethylammoniumbromide en di-talkdimethylammoniumchloride. Weefselverzachtingsmiddelen op wa-15 terbasis, die de ionenuitwisselende aluminosilicaten bevatten, bevatten ongeveer 5 tot ongeveer 95 gew.% aluminosilicaat en ongeveer 1 tot ongeveer 35 gew.% kationogene weefselverzachter.The present ion exchange alumino silicates can also be used in rinsing fabrics in combination with standard cationic fabric softeners. In such use, the aluminosilicates remove the hardness-causing cations, resulting in a softer feel of the softened fabrics. Good examples of cationic fabric softeners which can be used in combination with the ion exchange aluminosilicates are tallow trimethyl ammonium bromide, tallow trimethyl ammonium chloride, ditalk dimethyl ammonium bromide and di-tallow dimethyl ammonium chloride. Water-based fabric softeners containing the ion-exchange aluminosilicates contain about 5 to about 95 wt% alumino silicate and about 1 to about 35 wt% cationic fabric softener.
Men gebruikt de onderhavige wasmiddelen als een sop in water voor het reinigen van oppervlakken, met name weefsel-20 oppervlakken, onder gebruikmaking van elke willekeurige standaard was- of reinigingsmethode. Zo zijn de onderhavige preparaten bijzonder geschikt voor gebruik in standaard wasautomaten in concentraties van ongeveer 0,01 tot ongeveer 0,50 gew.%. Men bereikt optimum resultaten als men de preparaten in een sop gebruikt in 25 een hoeveelheid van minstens ongeveer 0,10 gew.%. Evenals bij de meeste in de handel verkrijgbare wasmiddelen voegt men de onderhavige droge preparaten aan een gewoon wassop meestal toe in een hoeveelheid van ongeveer 1,0 kop per 64 liter water.The detergent compositions herein are used as a water suds for cleaning surfaces, especially fabric surfaces, using any standard washing or cleaning method. Thus, the present compositions are particularly suitable for use in standard washing machines in concentrations from about 0.01 to about 0.50 wt%. Optimum results are obtained when the compositions are used in a suds in an amount of at least about 0.10% by weight. As with most commercially available detergents, the present dry compositions are usually added to ordinary washing soap in an amount of about 1.0 cup per 64 liters of water.
Hoewel de onderhavige ionenuitwisselende alumino-30 silicaten hardheid veroorzakende calciumionen over een groot pH-gebied verwijderen, verdient het de voorkeur, dat wasmiddelen, die dergelijke stoffen bevatten, een pH bezitten van ongeveer 8,0 tot ongeveer 11, bij voorkeur van ongeveer 9,5 tot ongeveer 10,2.Although the present ion exchange alumino-silicates remove hardness-causing calcium ions over a wide pH range, it is preferred that detergents containing such materials have a pH of about 8.0 to about 11, preferably about 9, 5 to about 10.2.
Evenals bij andere standaard wasmiddelen verwijderen de onderha-35 vige preparaten in het basische pH-gebied vuil en triglyceriden en vlekken optimaal. Hoewel de onderhavige aluminosilicaten uit 8006872 - 10 - zichzelf een basische oplossing opleveren, kunnen de wasmiddelen, die het aluminosilicaat en de organische wasactieve stof bevatten, nog ongeveer 5 tot ongeveer 25 gew.% pH-regelaar bevatten. Dergelijke preparaten kunnen natuurlijk ook de hulpversterkers 5 en eventuele bestanddelen als boven beschreven bevatten. De in dergelijke preparaten gebruikte pH-regelaar wordt zodanig gekozen, dat de pH van een mengsel van het preparaat met water, dat 0,05 gew.% van het preparaat bevat, ongeveer 9,5 tot ongeveer 10,2 bedraagt.As with other standard detergents, the present compositions in the basic pH range optimally remove dirt and triglycerides and stains. Although the present aluminosilicates from 8006872-10 provide themselves a basic solution, the detergent compositions containing the aluminosilicate and the organic detergent active may still contain from about 5 to about 25 weight percent pH adjuster. Such preparations can of course also contain the auxiliary enhancers 5 and optional components as described above. The pH adjuster used in such preparations is selected such that the pH of a mixture of the preparation with water containing 0.05% by weight of the preparation is from about 9.5 to about 10.2.
10 De eventueel toe te voegen pH-regelaars kunnen allerlei in water oplosbare basische stoffen zijn, die men gewoonlijk in wasmiddelen opneemt. Goede voorbeelden van dergelijke in water oplosbare stoffen zijn de natriumfosfaten, natriumsilica-ten, vooral die met een gewichtsverhouding van siliciumdioxyde : 15 natriumoxyde van ongeveer 1:1 tot ongeveer 1:3,2, bij voorkeur van ongeveer 1:1,7 tot ongeveer 1:2,3, natriumhydroxyde, kalium-hydroxyde, triethanolamine, diethanolamine, ammoniumhydroxyde, enz. pH-regelaars, die de voorkeur verdienen, zijn natriumhydroxyde, triethanolamine en natriumsilicaat.The pH adjusters which may be added can be any of a variety of water-soluble basic substances which are usually included in detergents. Good examples of such water-soluble substances are the sodium phosphates, sodium silicates, especially those with a weight ratio of silica: sodium oxide from about 1: 1 to about 1: 3.2, preferably from about 1: 1.7 to about 1: 2,3, sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethanolamine, diethanolamine, ammonium hydroxide, etc. Preferred pH regulators are sodium hydroxide, triethanolamine and sodium silicate.
2020
VoorbeeldExample
Men bereidt door conventioneel sproeidrogen een korrelvormig basiswasmiddel van de volgende samenstelling: Bestanddeel Gew.dln 25 TAE3S ^ 14,5A granular base detergent of the following composition is prepared by conventional spray drying: Ingredient Parts 25 TAE3S ^ 14.5
Natriumtalkalkylsulfaat 2,5Sodium tallow alkyl sulfate 2.5
Vaste silicaten 13,0 (verhouding: Na20/Si02 = 2,0)Solid silicates 13.0 (ratio: Na20 / Si02 = 2.0)
Natriumsulfaat 15,0 30 Nevenbestanddelen,, waaronder natrium- 5,0 tolueensulfonaat, trinatriumsulfo-succinaat, vocht, enz.Sodium Sulphate 15.0 30 Side Ingredients, including sodium 5.0 toluene sulphonate, trisodium sulphosuccinate, moisture, etc.
(1) Natriumzout van geëthoxyleerd talkalkylsulfaat met gemiddeld 35 ongeveer 3 etheenoxyde-eenheden per molecule.(1) Sodium salt of ethoxylated tallow alkyl sulfate with an average of about 3 ethylene oxide units per molecule.
8006872 - 11 -8006872 - 11 -
Daarna bereidde men een mengsel, dat bovengenoemd basiswasmiddel alsmede een hieronder getabelleerde versterker bevatte in de aangegeven hoeveelheden. Het aldus verkregen preparaat werd gebruikt voor het reinigen van polyesterlappen, die 5 bevuild waren met een klei-bevattend vuilpreparaat. Hiertoe waste men de lappen gedurende 10 minuten bij 40°C in een sop, dat 0,12 gew.% van bovengenoemd wasmiddel bevatte. De hardheid en cal-cium-magnesium-verhouding werden gevarieerd als aangegeven. Na te zijn gewassen werden de lappen uitgespoeld, uit de wasmachine 10 genomen en gedroogd. De reinigende werking werd uitgedrukt als een sommatie van Hunter Witheidsaflezingen voor 0, 3, 6, 9, 12, 14 en 17° DH (Ca/Mg = 2/1), waarbij de Hunter Witheid gelijk is aan nul als men 0,06 gew.% natriumsulfaat gebruikt in plaats van het versterkermengsel en gelijk is aan 100 als men 0,06 gew.% 15 natriumtripolyfosfaat als versterkend bestanddeel bevat. De hoeveelheid van 0,06 gew.% heeft betrekking op de hoeveelheid van deze bestanddelen in het sop.Thereafter, a mixture was prepared containing the above-mentioned base detergent as well as an enhancer tabulated below in the amounts indicated. The preparation thus obtained was used for cleaning polyester cloths soiled with a clay-containing dirt preparation. To this end, the cloths were washed for 10 minutes at 40 ° C in a solution containing 0.12% by weight of the abovementioned detergent. The hardness and calcium-magnesium ratio were varied as indicated. After washing, the patches were rinsed, taken out of the washing machine and dried. The cleaning effect was expressed as a sum of Hunter Whiteness readings for 0, 3, 6, 9, 12, 14 and 17 ° DH (Ca / Mg = 2/1), the Hunter Whiteness being zero if 0.06 used by weight of sodium sulfate in place of the builder mixture and is equal to 100 if 0.06% by weight of sodium tripolyphosphate is used as the builder. The amount of 0.06% by weight refers to the amount of these ingredients in the suds.
Het versterkende bestanddeel was een mengsel van een aluminosilicaat met de formule 20 Na6(A102)6(Si02)]0.15 H20 bereid als boven beschreven met een gemiddelde deeltjesmiddellijn van 3 micron en een hulpversterker in de vorm van natriumpyrofos-faat, natriumtripolyfosfaat, natriumnitrilotriacetaat of natrium-citraat.The reinforcing ingredient was a mixture of an aluminosilicate of the formula 20 Na6 (A102) 6 (SiO2)] 0.15 H2 O prepared as described above with an average particle diameter of 3 microns and an auxiliary enhancer in the form of sodium pyrophosphate, sodium tripolyphosphate, sodium nitrilotriacetate or sodium citrate.
25 Het basiswasmiddel vormde 0,06 gew.% van het sop, waarbij de overblijvende 0,06 gew.% werden gevormd door een versterkend bestanddeel als aangegeven. De resultaten met betrekking tot de witheid waren: 30 Aluminosilicaat^ Natriumpyrofosfaat^^ Hunter Witheid 0,02 0,04 117 0,03 0,03 102 0,04 0,02 94 (1) in gew.% wassop.The base detergent constituted 0.06 wt% of the suds with the remaining 0.06 wt% being a builder as indicated. The whiteness results were: 30 Aluminosilicate Sodium Pyrophosphate Hunter Hunter Whiteness 0.02 0.04 117 0.03 0.03 102 0.04 0.02 94 (1) in wt% wash.
35 Men beoordeelde natriumcitraat als hulpverster ker in plaats van natriumpyrofosfaat onder gebruikmaking van boven- 8006872 - 12 - genoemde proefomstandigheden. Bovendien varieerde men het Ca/Mg hardheidsgehalte als aangegeven. De aflezingen van de Hunter Witheid luidden als volgt: 5 Ca:Mg Aluminosilicaat^ Natriumcitraat^ ^ Hunter Witheid 1:1 0,04 0,02 35 0,03 0,03 61 _M2_M4_51_ 2:1 0,02 38 10 0,03 52 _M4_53_ 3:1 0,04 0,02 37 0,03 0,03 54 0,02 0,04 50 15 (1) In gew.% wassop.Sodium citrate was evaluated as an auxiliary enhancer in place of sodium pyrophosphate using the above test conditions. In addition, the Ca / Mg hardness content was varied as indicated. The Hunter Whiteness readings were as follows: 5 Ca: Mg Aluminosilicate ^ Sodium Citrate ^ ^ Hunter Whiteness 1: 1 0.04 0.02 35 0.03 0.03 61 _M2_M4_51_ 2: 1 0.02 38 10 0.03 52 _M4_53_ 3: 1 0.04 0.02 37 0.03 0.03 54 0.02 0.04 50 15 (1) In wt% wash solution.
Men beoordeelt ook het natriumzout van nitrilo-triacetaat en natriumtripolyfosfaat als hulpversterkers in plaats 20 van het natriumpyrofosfaat onder gebruikmaking van bovengenoemde proefomstandigheden. De Ca:Mg verhouding bedroeg 2:1. De Hunter Witheidsaflezingen luidden als volgt:The sodium salt of nitrilo triacetate and sodium tripolyphosphate were also evaluated as auxiliary enhancers in place of the sodium pyrophosphate using the above test conditions. The Ca: Mg ratio was 2: 1. The Hunter Whiteness Readings read as follows:
Alumino- Natriumnitrilo- Natriumtri- Hunter 25 silicaat^_triacetaat ^ ^_polyfosfaat^ Witheid 0,02 0,04 108 0,03 0,03 82 0,04_M2_64_ 0,02 0,04 95 30 0,03 0,03 91 0,04 0,02 79 (1) In gew.% wassop.Alumino- Sodium nitrile- Sodium tri-Hunter 25 silicate ^ triacetate ^ ^ polyphosphate ^ Whiteness 0.02 0.04 108 0.03 0.03 82 0.04_M2_64_ 0.02 0.04 95 30 0.03 0.03 91 0, 04 0.02 79 (1) In wt% wash solution.
De bovengenoemde proefgegevens leggen sterk de 35 nadruk op de superieure reinigende werking bij gebruikmaking van bepaalde combinaties van aluminosilicaten en hulpversterkers bij 8006872 - 13 - het wassen.The above test data strongly emphasizes the superior cleaning performance when using certain combinations of aluminosilicates and auxiliary builders in 8006872-13 washing.
Men verkrijgt preparaten, die zich nagenoeg soortgelijk gedragen, als men het geëthoxyleerde talkalkylsulfaat vervangt door een nagenoeg equivalente hoeveelheid natriumtalk-5 alkylsulfaat, natriumkokosalkylsulfaat of natriumdecylbenzeensul-fonaat.Preparations which behave in much the same way are obtained by replacing the ethoxylated tallow alkyl sulfate with a substantially equivalent amount of sodium tallow 5 alkyl sulfate, sodium coconut alkyl sulfate or sodium decyl benzene sulfonate.
80068728006872
Claims (4)
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US35929373A | 1973-05-11 | 1973-05-11 | |
US35929373 | 1973-05-11 | ||
US05/450,266 US4605509A (en) | 1973-05-11 | 1974-03-11 | Detergent compositions containing sodium aluminosilicate builders |
US45026674 | 1974-03-11 | ||
NLAANVRAGE7406306,A NL170020C (en) | 1973-05-11 | 1974-05-10 | PROCESS FOR PREPARING A DETERGENT THAT MAY REDUCE THE CONTENT OF FREE VERSATILE METAL IONS OF A SOLUTION IN WATER. |
NL7406306 | 1974-05-10 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL8006872A true NL8006872A (en) | 1981-03-31 |
NL174266B NL174266B (en) | 1983-12-16 |
NL174266C NL174266C (en) | 1984-05-16 |
Family
ID=27351928
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NLAANVRAGE8006871,A NL173867C (en) | 1973-05-11 | 1980-12-18 | METHOD FOR PREPARING A TEXTILE WAX SOFTENING AGENT |
NLAANVRAGE8006872,A NL174266C (en) | 1973-05-11 | 1980-12-18 | PROCESS FOR PREPARING A DETERGENT THAT MAY REDUCE THE CONTENT OF FREE VERSATILE METAL IONS OF A SOLUTION IN WATER. |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NLAANVRAGE8006871,A NL173867C (en) | 1973-05-11 | 1980-12-18 | METHOD FOR PREPARING A TEXTILE WAX SOFTENING AGENT |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
NL (2) | NL173867C (en) |
-
1980
- 1980-12-18 NL NLAANVRAGE8006871,A patent/NL173867C/en not_active IP Right Cessation
- 1980-12-18 NL NLAANVRAGE8006872,A patent/NL174266C/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL174266B (en) | 1983-12-16 |
NL174266C (en) | 1984-05-16 |
NL173867B (en) | 1983-10-17 |
NL8006871A (en) | 1981-03-31 |
NL173867C (en) | 1984-03-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4605509A (en) | Detergent compositions containing sodium aluminosilicate builders | |
US4274975A (en) | Detergent composition | |
FI59612B (en) | DETERGENT COMPOSITION SOM SNABBT REDUCERAR HALTEN AV FRIA POLYVALENTA METALLJONER I EN VATTENLOESNING | |
CA1230206A (en) | Softener-containing washing agent | |
US4632768A (en) | Clay fabric softener agglomerates | |
JPS5923356B2 (en) | Builder and cleaning agent containing the builder | |
JPS6052192B2 (en) | detergent composition | |
AU613106B2 (en) | Detergent composition | |
JPH0692599B2 (en) | Compositions for softening fabrics | |
US20070161539A1 (en) | Method of regulating degree of polymerization of an alkali metal silicate in solution using pH | |
JP3390127B2 (en) | Microporous crystalline material, method for its preparation and its use in detergent compositions | |
US4576727A (en) | Phosphate-free detergent composition for washing of textiles in hard water | |
JPH0633407B2 (en) | Softening detergent | |
US4116852A (en) | Builders and built detergent compositions | |
FI66901C (en) | TVAETT- OCH RENGOERINGSMEDEL INNEHAOLLANDE SMAELTFOSFAT | |
JPH08511827A (en) | Granular detergent composition containing optimal proportions of certain builders | |
JPH0665719B2 (en) | Laundry composition | |
CA1066207A (en) | Fabric conditioning compositions | |
JPH05202384A (en) | Detergent composition | |
NL8006872A (en) | PROCESS FOR PREPARING A DETERGENT THAT MAY REDUCE THE CONTENT OF FREE, VARIABLE METAL IONS OF A WATER SOLUTION. | |
KR940000117B1 (en) | Detergent compositions | |
ZA200602827B (en) | Method for the preparation of a suspension | |
US5300236A (en) | Composition for softening fabrics | |
CA1314189C (en) | Detergent compositions | |
US20060178289A1 (en) | Multifunctional material compositions and methods |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A1A | A request for search or an international-type search has been filed | ||
BB | A search report has been drawn up | ||
BC | A request for examination has been filed | ||
V4 | Lapsed because of reaching the maximum lifetime of a patent |