NL8005780A

NL8005780A - Karl-fischer reagens.

Info

Publication number: NL8005780A
Application number: NL8005780A
Authority: NL
Original assignee: Mitsubishi Chem Ind
Priority date: 1979-10-31
Filing date: 1980-10-21
Publication date: 1981-06-01
Also published as: FR2468907A1; JPS5664658A; US4351744A; DE3040474A1; CH646257A5; FR2468907B1; GB2062859A; GB2062859B

Description

» -1- 21535/Vk/jg

Aanvrager: Mitsubishi Chemical Industries Limited, Tokio, Japan.

Korte aanduiding: Karl-Fischer reagens.

De uitvinding heeft betrekking op een Karl-Fisoher reagens dat 5 in hoofdzaak bestaat uit jodium, zwaveldioxyde, pyridine en een oplosmiddel. Een Karl-Fischer reagenfe is in verschillende oplosmiddelen bekend. Met het oog op de stabiliteit van het reagens wordt chloroform bij voorkeur toegepast zoals vermeld in de Japanse octrooipublicatie Nr. 1748/58. Een combinatie van chloroform met een kleine hoeveelheid glycol geeft een 10 stabieler middel zoals vermeld in de Japanse octrooipublicatie 2598/63.

In het kader van de gedane onderzoekingen is gezocht naar een

Karl-Fischer reagens met een goede stabiliteit onder toepassing van een ander oplosmiddel dan chloroform en dit heeft geleid tot een Karl-Fischer reagens volgens de uitvinding dat hierdoor wordt gekenmerkt, dat een al- 15 kyleencarbonaat met formule „sO - CH0 o = c \ d

0 - C(R)H

waarbij R een waterstofatoom is of een lagere alkylgroep, deel uitmaakt van het oplosmiddel.

Zodoende is een Karl-Fischer reagens verkregen met een goede 20 stabiliteit. Verder kan worden gesteld dat dit Karl-Fischer reagens stabiel is, zelfs in afwezigheid van chloroform. Ook heeft dit Karl-Fischer reagens een laag jodiumgehalte.

Het Karl-Fischer reagens volgens de uitvinding kan worden bereid volgens een gebruikelijke werkwijze, waarbij het oplosmiddel een 25 alkyleencarbonaat is. Het is algemeen bekend dat een Karl-Fischer reagens reageert met water in een réactiemedium, bestaande uit een alcohol, bijvoorbeeld methylalkohol volgens de hieronder vermelde vergelijkingen 1) en 2): J_ + S0o + 3 CcH_N + H„0 -> 2 CcH_N.HJ + CcHcN.S0, 1) cd 5 5 d 55 5 5 j 30 · CH-N.SO, + CH.OH -> α_Η_Ν.Η30,.0Η- 2) 553 3 5 5 43

Theoretisch is het voldoende dat het reagens 1 mol zwaveldioxyde bevat en 3 mol pyridine per molecuul jodium. Ten einde echter de titratie te vergemakkelijken, bevat het reagens gewoonlijk een overmaat zwaveldioxyde en pyridine, bij voorkeur meer dan 1,5 mol zwaveldioxyde en meer 35 dan 5 mol pyridine per jodium, vanwege het feit dat een overmaat zwaveldioxyde en pyridine de bovenvermelde reacties versnelt. Gewoonlijk wordt echter 2-10 mol zwaveldioxyde en 6-30 mol pyridine per jodium toegepast. Het reagens volgens de uitvinding bevat met name 1 mol jodium, 2-4 mol P Π /1 R 7 ö /) -2- 21535/Vk/jg zwaveldioxyde en 8-12 mol pyridine. Het Karl-Fischer reagens volgens de uitvinding kan worden bereid door het mengen van jodium, zwaveldioxyde en pyridine in de bovenvermelde hoeveelheden met een alkyleencarbonaat ter verkrijging van een oplossing. De hoeveelheid alkyleencarbonaat is gewoon-5 lijk meer dan 100 ml, bij voorkeur meer dan 300 ml per 1 reagens.

Het alkyleencarbonaat is bijvoorbeeld een lager alkyl eencarbo*-naat, met name ethyleencarbonaat, propyleencarbonaat en butyleencarbonaat. Het bij voorkeur toegepaste carbonaat is propyleencarbonaat. De carbona-ten kunnen enkelvoudig worden toegepast of in combinatie als oplosmiddel.

10 Het carbonaat kan worden gemengd met één of meer andere oplosmiddelen zoals chloroform, maar propyleencarbonaat verdient de voorkeur. Ethyleencarbonaat dat vast is bij kamertemperatuur wordt toegepast als oplossing in pyridine of in andere oplosmiddelen. Een grote hoeveelheid ethyleencarbonaat in de oplossing resulteert echter in een ongewenste neerslagvorming 15 bij lagere temperatuur.

Het Karl-Fischer reagens volgens de uitvinding is gedurende lange tijd stabiel zonder dat een stabilisatiemiddel moet worden toegevoegd en het gebruik van alleen alkyleencarbonaat als oplosmiddel is voldoende wanneer de sterkte niet meer is dan 6 mg HgO/ml.De stabiliteit van 20 het reagens kan verder worden verbeterd door alle water te verwijderen uit de componenten waaruit het reagens is samengesteld. Wanneer het reagens alleen alkyleencarbonaat bevat als oplosmiddel en een sterkte heeft van 10 mg H20/ml is de stabiliteit niet zo hoog. Dergelijke reagensia met een hoge sterkte kunnen worden gestabiliseerd door het toevoegen van pro-25 pyleenglycol in een hoeveelheid van ongeveer 1-3 volume %. Door het toevoegen van propyleenglycol wordt de sterkte verlaagd, maar een verhoging van de sterkte tot een gewenst niveau kan dan worden bewerkstelligd door het toevoegen van meer jodium.

Zoals hierboven is aangegeven, bevat het Karl-Fischer reagens 30 volgens de uitvinding een alkyleencarbonaat en dit reagens heeft verschillende voordelen. Het verlagen van de sterkte ten opzichte van de berekende waarde op het moment van de bereiding is klein. Verder is het reagens gedurende lange tijd stabiel en het kan makkelijk worden bereid zonder dat warmte-ontwikkeling optreedt. Ook kan een reagens met een sterkte nabij 35 de berekende waarde worden bereid door zoveel mogelijk water te verwijderen uit de componenten zodat de hoeveelheid jodium kan worden verlaagd. Het Karl-Fischer reagens kan worden toegepast voor het bepalen van de hoe-' veelheid water door het uitvoeren van analyses die gelijk zijn aan de 80 05 78 0 -3- 21535/Vk/jg . . a.

werkwijzen die gewoonlijk worden toegepast voor conventionele Karl-Fischer reagensia op basis van chloroform en welke reagensia in de handel verkrijgbaar zijn. Tijdens de titratie heeft het reagens een heldere gele kleur, die verandert tot bruin op het einde van de titratie. Bit maakt het moge-5 lijk om een makkelijk zichtbaar eindpunt te bewerkstelligen.

Verder geldt dat hoewel het reactiemedium geen alkohol bevat zoals methylalcohol de reactie volgens vergelijking 1),boven vermeld,bewerkstelligt dat de reactie met het Karl-Fischer reagens volgens de uitvinding tot 90-95% wordt voortgezet. Dit is verrassend, omdat tot nu toe de aanwezig-10 heid van een alcohol als noodzakelijk werd ervaren voor het uitvoeren van deze reactie. Natuurlijk kan de reactie volgens vergelijking 1) tot volledig worden uitgevoerd in aanwezigheid van een alcohol zoals methylalcohol. Daarom geldt dat voor het uitvoeren van de Karl-Fischer bepaling voor een nauwkeurige waterbepaling een dergelijke alcohol in het reactiemedium 15 aanwezig moet zijn.

De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden. De vermelde voorbeelden moeten echter niet als beperkend worden opgevat, waarbij de volumehoeveelheden pyridine, propy-leencarbonaat en de verkregen oplossingen zijn gemeten bij kamertempera-20 tuur,.te weten 20-25 °C.

Voorbeeld I

Jodium, zwaveldioxyde, pyridine en propyleencarbonaat werden gemengd in hoeveelheden zoals vermeld in tabel A ter bereiding van 1 1 Karl-Fischer reagens. Er werd geen warmte-ontwikkeling waargenomen tijdens het 25 mengen.

In een titratiekoif werd 25 ml methylalcohol gedaan en Karl-Fischer reagens (Karl-Fischer reagens SS "Mitsubishi") verkrijgbaar bij Mitsubishi Chemical Industries Limited, Tokio, Japan, werd toegevoegd door titratie om het watervrij te maken. Vervolgens werd 5 ml reagens , 30 bereid zoals boven is aangegeven toegevoegd aan de kolf en het mengsel werd getitreerd met een standaard water in methanol oplossing om de sterkte van het reagens te bepalen. De resultaten zijn eveneens vermeld in tabel A.

35 -TABEL A- fifl AR 70 fl -4- 21535/Vk/jg

TABEL A

------- I _ "" experiment nr. 12 3 5 jodium (g) 17,1 49,6 84,8 zwaveldioxyde (g) 32,0 32,0 64,0 pyridine (ml) 135 135 269 propyleencarbonaat (ml) 835 835 670 ^ sterkte (mg HgO/ml): berekend 1,21 3,51 6,01 gevonden· 0,90 3,1 5,5 15 Uit deze gegevens blijkt dat elk reagens volgens de uitvinding een sterkte had van 0,5 mg HgO/ml of minder beneden de berekende waarde. Dit verschil is te wijten aan een sporen-hoeveelheid water aanwezig in de componenten en een sporenhoeveelheid water die onvermijdelijk wordt geabsorbeerd uit de atmosfeer tijdens de bereiding.

20 · Voorbeeld II

Jodium, zwaveldioxyde, pyridine, ethyleencarbonaat en chloroform werden gemengd in hoeveelheden zoals vermeld in tabel B, ter bereiding van 1 1 Karl-Fischer reagens. Volgens dezelfde werkwijze, vermeld in voorbeeld I, werd de sterkte van de reagensia gemeten. De hierbij verkregen 25 resultaten zijn eveneens vermeld in tabel B.

‘ TABEL B

experiment nr. 4 5 30 jodium (g) 42,4 84,7 zwaveldioxyde (g) 32,0 64,0 pyridine (ml) 135 269 ethyleencarbonaat (ml) 418 670 ^ chloroform (ml) 417 sterkte (mg HgO/ml) berekend 3,00 6,00 gevonden________2,11__5,19 8005780 -5- 21535/Vk/jg y -*·

Voorbeeld III

Jodium, zwaveldioxyde, pyridine, propyleencarbonaat en chloroform werden gemengd in hoeveelheden, vermeld in tabel C, ter bereiding van 200 ml Karl-Fischer reagens. De sterkte van de verkregen reagentia werd 5 bepaald volgens de werkwijze die aangegeven is in voorbeeld I. De hierbij verkregen resultaten zijn eveneens vermeld in tabel C.

TABEL C

experiment nr. 6 7 8 10----- jodium (g) 16,9 16,9 16,9 zwaveldioxyde (g) 12,8 12,8 12,8 pyridine (ml) 54 54 54 -jg propyleencarbonaat (ml) 68 45 42 chloroform (ml) 66 89 110 sterkte (mg HgO/ral): berekend 5,99 5,99 5,99 gevonden 5,27 5,32 5,41 20 .............. —---

Voorbeeld IV

Ter bereiding van 100 ml Karl-Fischer reagens werden 8,45 g jodium, 4,95 g zwaveldioxyde, 26,7 ml pyridine, 12 ml propyleencarbonaat en 55 ml ethyleencarbonaat gemengd. De sterkte bleek 5,25 mg HgO/ml te 25 zijn, waarbij de berekende waarde 5,99 mg E^0/ml was.

Voorbeeld V

Door het mengen van 42,4 g jodium en 89 ml van een oplossing bestaande pit pyridine en zwaveldioxyde (molaire verhouding 10 : 6), 68 ml pyridine en 835 ml propyleencarbonaat werd 1 1 Karl-Fischer reagens be-30 reid. De berekende sterkte was 3,00 mg H20/ml.

Het reagens werd bewaard in een luchtdichte afgesloten bruine fles die gehouden werd op kamertemperatuur. Een deel van het reagens werd met tussenpozen uit de fles genomen en de sterkte werd bepaald. De hierbij verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel D.

35 -TABEL D- 80 0 5 78 0 -6- 21535/Vk/jg

TABEL D

tijdsduur van het be- sterkte ' waren (dagen) , (mg HgO/ml) 5 O 2,25 25 2,17 37 2,19 811- 2,18 115 2,18 10 120 2,17 187 2,07 279 2,02

Elke component die werd toegepast bij h'et bereiden van het rea-15 gens bevatte een sporenhoeveelheid water en absorbeerde een sporenhoeveelheid water uit de atmosfeer tijdens de bereiding. Daarom heeft het reagens een sterkte die lager is dan de berekende waarde. De sterkte wordt minder met het verloop van de tijd doordat een sporenhoeveelheid water aanwezig op het tijdstip van de bereiding aanwezig is en een sporenhoe- 20 veelheid water wordt geabsorbeerd wanneer het reagens uit de fles wordt genomen. Daarom is het te verwachten dat indien voorzorgsmaatregelen worden genomen om de opname van water te voorkomen, er nagenoeg geen daling in de sterkte zal worden waargenomen.

-CONCLUSIES- 80 0 5 78 0

Claims

1. Karl-Fischer reagens dat in hoofdzaak bestaat uit jodium, zwaveldioxyde, pyridine en een oplosmiddel, met het kenmerk, dat een al- 5 kyleenöarbonaat met formule

0. B>° - ™2

0. C(H)H waarbij R een waterstofatoom is of een lagere alkylgroep, deel uitmaakt van het oplosmiddel.

2. Karl-Fischer reagens volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het oplosmiddel in hoofdzaak bestaat uit alkyleencarbonaat.

3. Karl-Fischer reagens volgens conclusie 1-2, met het kenmerk, dat het oplosmiddel in hoofdzaak bestaat uit alkyleencarbonaat en chloroform. 15

.4. Karl-Fischer reagens volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat het alkyleencarbonaat propyleencarbonaat is.

5. Karl-Fischer reagens volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat de hoeveelheid zwaveldioxyde en pyridine respectievelijk meer zijn dan 1,5 mol en 5 mol, berekend op jodium.

6. Karl-Fischer reagens volgens conclusie 1-5, met het kenmerk, dat de hoeveelheid alkyleencarbonaat hoger is dan 10 volume %.

7. Karl-Fischer reagens volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de hoeveelheid alkyleencarbonaat meer is dan 30 volume %. 80 05 78 0