NL8005661A - METHOD OF PREPARATION 3- (4-PYRIDINYL) ANILINE. - Google Patents
METHOD OF PREPARATION 3- (4-PYRIDINYL) ANILINE. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8005661A NL8005661A NL8005661A NL8005661A NL8005661A NL 8005661 A NL8005661 A NL 8005661A NL 8005661 A NL8005661 A NL 8005661A NL 8005661 A NL8005661 A NL 8005661A NL 8005661 A NL8005661 A NL 8005661A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- pyridinyl
- aniline
- oxime
- acetic anhydride
- phosphoric acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/36—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms
- C07D213/38—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms having only hydrogen or hydrocarbon radicals attached to the substituent nitrogen atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
f ^»f ^ »
S 874-199 P & CS 874-199 P & C
Werkwijze ter bereiding van 3-(4-pyridinyl)aniline.Process for the preparation of 3- (4-pyridinyl) aniline.
De uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werkwijze voor het bereiden van 3-(4-pyridinyl)aniline, een tussenprodukt voor het bereiden van rosoxacine, een anti-bacterieel middel.The invention relates to an improved method for preparing 3- (4-pyridinyl) aniline, an intermediate for preparing rosoxacin, an antibacterial agent.
5 Het Amerikaanse octrooischrift 4,026.900 beschrijft de verhitting van het oxime van 3-(4-pyridinyl)-2-cyclohexen-l-on met een acetylerings-middel onder verkrijging van het O-acetyloxime en hierna volgende verhitting van het O-acetyloxime onder zure omstandigheden, bij voorkeur in aanwezigheid van een sterk mineraal zuur, De acetylering en de hierna volgende 10 verhitting worden bij voorkeur in combinatie uitgevoerd door het oxime te verhitten met azijnzuur, azijnzuuranhydride en ' halogeenwaterstof, bij voorkeur chloorwaterstofgas. De reactie wordt uitgevoerd bij ca. 80°-140°C en bij voorkeur bij 100°-120°C. Vervolgens wordt het N-acety1-3-(4-pyridinyl)-aniline gehydroliseerd onder verkrijging van 3-(4-pyridinyl)aniline, een 15 tussenprodukt voor de bereiding van rosoxacine.US Patent 4,026,900 describes heating the oxime of 3- (4-pyridinyl) -2-cyclohexen-1-one with an acetylating agent to obtain the O-acetyloxime and subsequent heating of the O-acetyloxime under acidic conditions, preferably in the presence of a strong mineral acid. The acetylation and subsequent heating are preferably carried out in combination by heating the oxime with acetic acid, acetic anhydride and hydrogen halide, preferably hydrogen chloride gas. The reaction is carried out at about 80 ° -140 ° C and preferably at 100 ° -120 ° C. Then the N-acety1-3- (4-pyridinyl) -aniline is hydrolyzed to give 3- (4-pyridinyl) aniline, an intermediate for the preparation of rosoxacin.
In een artikel van Newman en Hung, J.Org.Chem.38,4073-4074 (1973), wordt de omzetting van bepaalde oximen van α-tetralonen (7-methyl- en 7-chloor-a-tetralonen) tot de overeenkomstige N-(1-naftyl)aceetamiden beschreven door het oxime in azijnzuuranhydride en watervrij fosforzuur 20 gedurende 30 minuten op 80°C te verwarmen. Met het oxime van 6-methoxy-α-tetralon waren bij toepassing van deze reactie-omstandigheden de resultaten niet succesvol ten gevolge van nevenreacties. Men gebruikte fosfor-pentoxide ter bereiding van het watervrije fosforzuur.In an article by Newman and Hung, J.Org.Chem. 38,4073-4074 (1973), the conversion of certain oximes of α-tetralones (7-methyl and 7-chloro-α-tetralones) to the corresponding N- (1-naphthyl) acetamides described by heating the oxime in acetic anhydride and anhydrous phosphoric acid at 80 ° C for 30 minutes. With the oxime of 6-methoxy-α-tetralone, using these reaction conditions, the results were unsuccessful due to side reactions. Phosphorus pentoxide was used to prepare the anhydrous phosphoric acid.
De uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werkwijze voor het 25 omzetten van 3-(4-pyridinyl)-2-cyclohexen-l-on-oxime in 3-(4-pyridinyl)-aniline, waarbij de verbetering hierin bestaat dat men het oxime met een overmaat azijnzuuranhydride en een overmaat watervrij fosforzuur verhit, het door de reactie gevormde azijnzuur afdestilleert en vervolgens N-acetyl-3-(4-pyridinyl)aniline hydroliseert.The invention relates to an improved method for converting 3- (4-pyridinyl) -2-cyclohexen-1-on-oxime into 3- (4-pyridinyl) -aniline, the improvement of which is to reduce the oxime heated with an excess of acetic anhydride and an excess of anhydrous phosphoric acid, distilling off the acetic acid formed by the reaction, and then hydrolyzing N-acetyl-3- (4-pyridinyl) aniline.
30 De uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werkwijze voor het bereiden van 3-(4-pyridinyl)aniline door acetylering van 3-(4-pyridinyl)-2-cyclohexen-l-oxime onder verkrijging van het overeenkomstig O-acetyloxime en verhitting van de laatstgenoemde verbinding onder zure omstandigheden, welke verbetering hierin bestaat dat men 3-(4-pyridinyl)-2-cyclohehexen-35 1-on-oxime verhit met een overmaat azijnzuuranhydride en een overmaat watervrij fosforzuur, het als nevenprodukt gevormde azijnzuur en overmaat azijnzuuranhydride afdestilleert, en het resterende N-acetyl-3-(4-pyridinyl)-aniline onder alkalische omstandigheden hydroliseert. Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm wordt de eerste stap van de werkwijze uitgevoerd onder toe-40 passing van ca.10 molequivalent azijnzuuranhydride en ca. 3-10 mol- equivalent watervrij fosforzuur per mol-equivalent oxime en onder verhitting van r?e resntipnnmnnneni-pn nn ca. 90°-12Ω°Γ! en bin voorkeur on ca. 95°—120°C.The invention relates to an improved process for the preparation of 3- (4-pyridinyl) aniline by acetylation of 3- (4-pyridinyl) -2-cyclohexen-1-oxime to obtain the corresponding O-acetyloxime and heating of the latter compound under acidic conditions, which improvement consists in heating 3- (4-pyridinyl) -2-cyclohehexen-35-one-oxime with an excess of acetic anhydride and an excess of anhydrous phosphoric acid, the acetic acid formed as a by-product and an excess of acetic anhydride and the remaining N-acetyl-3- (4-pyridinyl) -aniline hydrolyses under alkaline conditions. In a preferred embodiment, the first step of the process is carried out using about 10 mole equivalent of acetic anhydride and about 3-10 mole equivalent of anhydrous phosphoric acid per mole equivalent of oxime, and heating of the reactants. 90 ° -12Ω ° Γ! and preferably at about 95 ° -120 ° C.
- 2 -- 2 -
Het bij de onderhavige werkwijze gebruikte watervrije fosforzuur werd bereid door 85%'s fosforzuur te dehydrateren door behandeling met azijnzuuranhydride.The anhydrous phosphoric acid used in the present process was prepared by dehydrating 85% phosphoric acid by treatment with acetic anhydride.
De eerste statp van de werkwijze kan worden uitgevoerd onder toe-5 passing van meer azijnzuuranhydride en watervrij fosforzuur, namelijk tot ca. 15-20 mol-equivalent van elk van deze verbindingen per mol-equivalent oxime, maar hieraan zijn geen bijzondere voordelen verbonden.The first step of the process can be carried out using more acetic anhydride and anhydrous phosphoric acid, namely up to about 15-20 mole equivalent of each of these compounds per mole equivalent of oxime, but no particular advantages are involved.
De tweede stap wordt geschikt uitgevoerd onder toepassing van een waterig alkalimetaalhydroxide, bij voorkeur natriumhydroxide.The second step is conveniently performed using an aqueous alkali metal hydroxide, preferably sodium hydroxide.
10 De uitvinding wordt nader toegelicht in de onderstaande, niet-beperken- de voorbeelden.The invention is further illustrated in the following non-limiting examples.
VOORBEELD IEXAMPLE I
3-(4-Pyridinyl)aniline, ook wel 3-(4-pyridinyl)benzeenamine genoemd - men bereidde watervrij fosforzuur door 1020 g (10 molfd 1,082, 940 ml) 15 azijnzuuranhydride in verloop van 20 minuten onder krachtig roeren toe te voegen aan 540 g (4,68 mol, d 1,7, 320 ml) 85%'s fosforzuur, waarbij men de temperatuur nabij 50°C hield door af en toe af te koelen. Aan de heldere warme oplossing voegde men 188 g (1 mol) 3-(4-pyridinyl)-2-cyclohexen-l-on-oxime in één portie toe. De aanvankelijk heldere, gele oplossing werd 20 op een stoombad op ca. 95°C verwarmd, waarna men de stoom afsloot. Op dit punt begon het reactiemengsel zich in twee lagen te scheiden, waarbij uiteindelijk een beweeglijke bovenlaag met de kleur van water en een geelbruine visceuze gom werden gevormd^ De inwendige temperatuur van het reactiemengsel steeg zeer geleidelijk tot ca. 110°-120°C. Zodra de temperatuur 25 begon af te nemen, werd opnieuw stoom gedurende 90 minuten toegevoerd.3- (4-Pyridinyl) aniline, also known as 3- (4-pyridinyl) benzenamine - Anhydrous phosphoric acid was prepared by adding 1020 g (10 mols 1,082, 940 ml) of acetic anhydride over 20 minutes with vigorous stirring. 540 g (4.68 mol, d 1.7, 320 ml) 85% phosphoric acid, the temperature being maintained at 50 ° C by occasional cooling. To the clear warm solution, 188 g (1 mole) of 3- (4-pyridinyl) -2-cyclohexen-1-on-oxime were added in one portion. The initially clear, yellow solution was heated on a steam bath at about 95 ° C, after which the steam was shut off. At this point, the reaction mixture began to separate into two layers, eventually forming a mobile water-colored top layer and a tan viscous gum. The internal temperature of the reaction mixture rose very gradually to about 110 ° -120 ° C. As soon as the temperature began to decrease, steam was again supplied for 90 minutes.
Het gevormde azijnzuur (kleurloze bovenlaag, 650-700 ml) werd vervolgens verwijderd door destillatie bij verlaagde druk, waarna de overmaat azijnzuuranhydride onder verlaagde druk werd verwijderd. Het continue geroerde en verhitte visceuze residu werd gemakkelijk opgelost in 500 ml warm water.The acetic acid formed (colorless top layer, 650-700 ml) was then removed by distillation under reduced pressure, after which the excess acetic anhydride was removed under reduced pressure. The continuously stirred and heated viscous residue was easily dissolved in 500 ml of warm water.
30 De heldere donkere oplossing werd geleidelijk en onder zo nu en dan afkoelen behandeld met ca. 800 ml 35%'s waterig natriumhydroxide bij 60°-80°C tot een zwak basische pH ((8-9). Enige neergeslagen vaste stof werd opgelost door toevoeging van 500 ml ethanol en verwarming op 80°C. De kleurloze visceuze onderste laag, die grotendeels fosfaatzouten bevatten, werd in 35 hete toestand afgevoerd (1 1., 1430 g); deze laag werd bij de temperatuur van de omgeving vast. Aan de resterende donkere oplossing voegde men 320 ml 35%'s waterig natriumhydroxide toe en verwarmde het verkregen, uit twee fasen bestaande reactiemengsel gedurende een nacht onder reflux (16 uren).The clear dark solution was gradually and with occasional cooling treated with about 800 ml of 35% aqueous sodium hydroxide at 60 ° -80 ° C to a weakly basic pH ((8-9). Some precipitated solid was dissolved by adding 500 ml of ethanol and heating at 80 ° C. The colorless viscous bottom layer, largely containing phosphate salts, was removed in the hot state (11.1, 1430 g), this layer was solidified at ambient temperature 320 ml of 35% aqueous sodium hydroxide was added to the remaining dark solution and the resulting two-phase reaction mixture was heated under reflux overnight (16 hours).
De donkere, homogene oplossing werd tot 5°C afgekoeld. De gekristalliseerde 40 vaste stof werd gefiltreerd, goed aangedrukt en vervolgens gewassen met 8005361 - 3 - de minimale hoeveelheid (de hoeveelheid die juist genoeg is om de vaste stof te bedekken) met ijs-methanol gekoelde, 50%'s waterige ethanol.The dark, homogeneous solution was cooled to 5 ° C. The crystallized solid was filtered, pressed well and then washed with 8005361-3 - the minimum amount (the amount just enough to cover the solid) with ice-methanol cooled 50% aqueous ethanol.
Ter verwijdering van eventueel resterende anorganische zouten in de filterkoek, werd de vaste stof uitputtend gewassen met warm water (ca. 35°-50°C) .To remove any remaining inorganic salts in the filter cake, the solid was washed exhaustively with warm water (ca. 35 ° -50 ° C).
5 Het residu werd onder verlaagde druk bij 60°C gedroogd, onder verkrijging van 134,5 g (79%) van het gewenste beige produkt, 3-(4-pyridinyl)aniline, smeltpunt 168°-171°C; één vlek op dunnelaag‘-chromatogram (siliciumoxide, CHCl3: CH3OH: i.C^N^ 90:5:5; ÜV) .The residue was dried under reduced pressure at 60 ° C, yielding 134.5 g (79%) of the desired beige product, 3- (4-pyridinyl) aniline, mp 168 ° -171 ° C; one spot on thin layer chromatogram (silica, CHCl 3: CH 3 OH: i.C ^ N ^ 90: 5: 5; ÜV).
VOORBEELD IIEXAMPLE II
10 3-(4-Pyridinyl)aniline werd onder toepassing van dezelfde werkwijze in vergelijkbare opbrengst in een proefinstallatie (semi-technische schaal) als volgt bereid: men voerde 55 kg azijnzuuranhydride in een met glas gevoerde reactor ( 114 1.) van een destillatie-eenheid. Het fosforzuur werd in verloop van een half uur toegevoegd, waarbij de temperatuur tot 100°C 15 steeg. De oplossing werd op 120°C verhit en de stoom afgesloten. Een oplossing van 14,6 kg oxime in 36 1. azijnzuur werd met een zodanige snelheid toegevoegd, dat het refluxeren gehandhaafd maar geen destillatie veroorzaakt werd. Ongeveer 3/4 van de oplossing werd in verloop van anderhalf uur toegevoegd, waardoor het vat geheel gevuld werd. Stoom onder druk (ca.3- (4-Pyridinyl) aniline was prepared using the same method in a similar yield in a pilot plant (semi-technical scale) as follows: 55 kg of acetic anhydride were fed into a glass-lined reactor (114 L) of a distillation -unit. The phosphoric acid was added over half an hour, the temperature rising to 100 ° C. The solution was heated to 120 ° C and the steam closed. A solution of 14.6 kg of oxime in 36 l of acetic acid was added at such a rate that reflux was maintained but no distillation was caused. About 3/4 of the solution was added over an hour and a half, filling the vessel completely. Pressurized steam (approx.
20 240-275 kPa) werd toegevoerd om de destillatie van azijnzuur te laten beginnen. Na een half uur was in het vat boven de vloeistof ruimte aanwezig en de resterende oxime-oplossing werd langzaam toegevoegd, waarbij het destilleren gehandhaafd werd. De heldere azijnzuurlaag werd in verloop van twee uren bij atmosferische druk afgestilleerd, waarbij een donker en 25 visceus, maar roerbaar residu bij 120° resteerde. De druk werd geleidelijk verlaagd ter verwijdering van resterend azijnzuur en een azijnzuuranhydride, waarbij de temperatuur in het vat boven 1Q0°C werd gehouden. Terwijl het residu bij 100°C werd geroerd (hierbij was de verhitting uitgeschakeld) voegde men in verloop van 5 minuten 20 1. water toe. De temperatuur daalde 30 tot 85°C maar het roeren werd gehandhaafd. Het vat werd met water tot 60°C afgekoeld, en men voegde in verloop van een half uur 54 kg 35%'s waterig natriumhydroxide toe ( temperatuur 50°-65°C). Men voegde 20 1. ethanol toe en koelde het mengsel tot 30°C af alvorens men het mengsel in lagen liet scheiden. Een heldere waterig laag (66 1.) werd afgevoerd en de zeer donkere 35 organische laag (56 1.) werd overgebracht in een roestvrijstalen ketel.240-275 kPa) was fed to start the distillation of acetic acid. After half an hour, space was left in the vessel above the liquid and the residual oxime solution was added slowly, maintaining distillation. The clear acetic acid layer was distilled over two hours at atmospheric pressure, leaving a dark and viscous, but stirable residue at 120 °. The pressure was gradually lowered to remove residual acetic acid and an acetic anhydride, keeping the temperature in the vessel above 100 ° C. While the residue was stirred at 100 ° C (heating was turned off), 20 L of water was added over 5 minutes. The temperature dropped from 30 to 85 ° C, but stirring was maintained. The vessel was cooled to 60 ° C with water, and 54 kg of 35% aqueous sodium hydroxide (temperature 50 ° -65 ° C) was added over half an hour. 20 L of ethanol was added and the mixture was cooled to 30 ° C before the mixture was allowed to layer. A clear aqueous layer (66 L) was discarded and the very dark organic layer (56 L) was transferred to a stainless steel kettle.
Men bracht 34 kg 35%’s waterig natriumhydroxide in de ketel en liet het mengsel gedurende 12 uren refluxeren (83°C). s' Ochtends werd het mengsel vóór het filtreren afgekoeld van 60°C tot 5°C. De donkere vaste stof werd gewassen met 3x61. koude 25%'s ethanol onder verkrijging van een taan-40 kleurig produkt. De vochtige koek werd gedurende een half uur opgeslibd in ^ Λ 1 4»an· TT an ί Π an Arsn *ι λι i ».» «ai ·ί 1 4·μ λ awi Πα α4· αΡ v«at al - 4 - met water gewassen en gedurende-een nacht bij 60°C aan de lucht gedroogd. Men verkreeg 10,08 kg(of 10080/77,8x170 = 76,3% van de theoretische opbrengst) van het taankleurige produkt, 3-(4-pyridinyl)aniline, smeltpunt 165M67 °C.34 kg of 35% aqueous sodium hydroxide was introduced into the kettle and the mixture was allowed to reflux (83 ° C) for 12 hours. In the morning, the mixture was cooled from 60 ° C to 5 ° C before filtering. The dark solid was washed with 3x61. cold 25% ethanol to give a tan-40 colored product. The moist cake was slurried in ^ Λ 1 4 »an · TT an ί Π an Arsn * ι λι i» for half an hour. » «Ai · ί 1 4 · μ λ awi Πα α4 · αΡ v« at al - 4 - washed with water and air dried overnight at 60 ° C. 10.08 kg (or 10080 / 77.8x170 = 76.3% of theory) of the tan product, 3- (4-pyridinyl) aniline, mp 165M67 ° C was obtained.
8 0 0 5 £ c 18 0 0 5 £ c 1
Claims (3)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10319179A | 1979-12-13 | 1979-12-13 | |
| US10319179 | 1979-12-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8005661A true NL8005661A (en) | 1981-07-16 |
Family
ID=22293865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8005661A NL8005661A (en) | 1979-12-13 | 1980-10-14 | METHOD OF PREPARATION 3- (4-PYRIDINYL) ANILINE. |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5687563A (en) |
| KR (1) | KR830004246A (en) |
| AR (1) | AR225058A1 (en) |
| AT (1) | ATA509880A (en) |
| AU (1) | AU532087B2 (en) |
| BE (1) | BE885570A (en) |
| CA (1) | CA1129864A (en) |
| DE (1) | DE3038778A1 (en) |
| DK (1) | DK432880A (en) |
| ES (1) | ES495606A0 (en) |
| FI (1) | FI803131L (en) |
| FR (1) | FR2471375A1 (en) |
| GB (1) | GB2065635A (en) |
| IL (1) | IL61089A (en) |
| IT (1) | IT1193982B (en) |
| LU (1) | LU82843A1 (en) |
| NL (1) | NL8005661A (en) |
| NO (1) | NO803010L (en) |
| NZ (1) | NZ194952A (en) |
| PT (1) | PT71818B (en) |
| SE (1) | SE8007188L (en) |
| ZA (1) | ZA806200B (en) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4026900A (en) * | 1976-03-19 | 1977-05-31 | Sterling Drug Inc. | 3-(Pyridinyl)-2-cyclohexen-1-ones |
-
1980
- 1980-09-15 NZ NZ194952A patent/NZ194952A/en unknown
- 1980-09-19 PT PT71818A patent/PT71818B/en unknown
- 1980-09-19 IL IL61089A patent/IL61089A/en unknown
- 1980-09-22 AU AU62594/80A patent/AU532087B2/en not_active Ceased
- 1980-09-22 IT IT24826/80A patent/IT1193982B/en active
- 1980-09-30 GB GB8031533A patent/GB2065635A/en not_active Withdrawn
- 1980-10-02 FI FI803131A patent/FI803131L/en not_active Application Discontinuation
- 1980-10-03 ES ES495606A patent/ES495606A0/en active Granted
- 1980-10-08 ZA ZA00806200A patent/ZA806200B/en unknown
- 1980-10-08 FR FR8021517A patent/FR2471375A1/en active Pending
- 1980-10-08 BE BE1/9976A patent/BE885570A/en not_active IP Right Cessation
- 1980-10-09 JP JP14191380A patent/JPS5687563A/en active Pending
- 1980-10-09 NO NO803010A patent/NO803010L/en unknown
- 1980-10-13 LU LU82843A patent/LU82843A1/en unknown
- 1980-10-13 DK DK432880A patent/DK432880A/en not_active Application Discontinuation
- 1980-10-13 KR KR1019800003934A patent/KR830004246A/en unknown
- 1980-10-14 AT AT0509880A patent/ATA509880A/en not_active Application Discontinuation
- 1980-10-14 AR AR282874A patent/AR225058A1/en active
- 1980-10-14 DE DE19803038778 patent/DE3038778A1/en not_active Withdrawn
- 1980-10-14 NL NL8005661A patent/NL8005661A/en not_active Application Discontinuation
- 1980-10-14 SE SE8007188A patent/SE8007188L/en not_active Application Discontinuation
- 1980-12-10 CA CA366,467A patent/CA1129864A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5687563A (en) | 1981-07-16 |
| NO803010L (en) | 1981-06-15 |
| DE3038778A1 (en) | 1981-06-19 |
| ZA806200B (en) | 1981-09-30 |
| AU532087B2 (en) | 1983-09-15 |
| PT71818A (en) | 1980-10-01 |
| ES8107188A1 (en) | 1981-09-01 |
| SE8007188L (en) | 1981-06-14 |
| BE885570A (en) | 1981-04-08 |
| KR830004246A (en) | 1983-07-09 |
| DK432880A (en) | 1981-06-14 |
| NZ194952A (en) | 1982-09-07 |
| ES495606A0 (en) | 1981-09-01 |
| GB2065635A (en) | 1981-07-01 |
| ATA509880A (en) | 1983-09-15 |
| FI803131L (en) | 1981-06-14 |
| FR2471375A1 (en) | 1981-06-19 |
| IT8024826A0 (en) | 1980-09-22 |
| AU6259480A (en) | 1981-06-25 |
| IL61089A0 (en) | 1980-11-30 |
| AR225058A1 (en) | 1982-02-15 |
| IL61089A (en) | 1983-11-30 |
| IT1193982B (en) | 1988-08-31 |
| PT71818B (en) | 1981-07-07 |
| LU82843A1 (en) | 1981-06-04 |
| CA1129864A (en) | 1982-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0274379B1 (en) | Process for preparing pyridine-2,3-dicarboxylic acid compounds | |
| NL8005661A (en) | METHOD OF PREPARATION 3- (4-PYRIDINYL) ANILINE. | |
| US4230869A (en) | Process for preparing 5-(4-hydroxyphenyl)hydantoin | |
| US3778463A (en) | Aromatic alpha-amino acids | |
| RU2169139C1 (en) | Method of preparing alkali and alkali-earth salts of 5-amino-2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione | |
| US3832357A (en) | Process for preparation of 3-hydroxy-2-alkyl-4-pyrone | |
| Chopard | The Acylation of Phosphine—Methylene Derivatives. The Preparation and Properties of Mixed Phosphorane—Phosphonium Salts | |
| IE850951L (en) | Process for preparing substituted phthalic anhydrides | |
| SU544371A3 (en) | The method of obtaining 8-hydroxyquinoline | |
| US4012418A (en) | Process for the preparation of pyrrolidone-2 | |
| Datta | Pentafluorophenylammonium Triflate: A Mild, Efficient and Reusable Catalyst for the Synthesis of 2-Arylbenzothiazole and 2-Arylbenzothiazoline Derivatives in a Green Chemical Approach | |
| US4351944A (en) | Improved process for preparing 3-(4-pyridinyl)aniline | |
| CA1134839A (en) | Preparation of 5-hydroxymethylimidazoles | |
| Katritzky et al. | Heterocycles in organic synthesis. Part 40. Oxidation of 2, 4, 6-triarylpyridinium betaines and 2, 4, 6-triarylpyridinium perchlorates by hydrogen peroxide | |
| Krawczyk | Michael addition mediated by an internal catalyst. A novel route to 2-diethylphosphonoalkanoic acids | |
| JPH07196610A (en) | Production of 5-chloro-2-oxyindole | |
| JPS603306B2 (en) | Method for producing 4-alkoxycarbonyl-3,5-dimethylphthalic anhydride | |
| SU490800A1 (en) | The method of obtaining 2-phenylbenzimidazole | |
| Howarth et al. | Pyrroles and related compounds. Part XXVI. Pyrrole β-keto-esters | |
| KR0167139B1 (en) | Preparation process of 2-aryl-2h-benzotriazole derivatives | |
| Vanderhaeghe | Phenoxazines. I. Ring-Substituted Derivatives | |
| US4267322A (en) | Process for the manufacture of 7-nitro-1,3,5-triaza-adamantane | |
| SU810665A1 (en) | Method of preparing iso-and terephthalic acid | |
| RU1797608C (en) | Process for preparing 2@-methyl-trans-decahydroquinolone-4 | |
| SU187191A1 (en) | METHOD OF OBTAINING SULFOFTHALINE! X INDICATORS |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BT | A notification was added to the application dossier and made available to the public | ||
| BT | A notification was added to the application dossier and made available to the public | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BV | The patent application has lapsed |