NL8004164A

NL8004164A - POLYMER MIXTURES, RESISTANT TO ELECTRIC AND WATER TREE FORMATION.

Info

Publication number: NL8004164A
Application number: NL8004164A
Authority: NL
Original assignee: Nat Distillers Chem Corp
Priority date: 1979-07-19
Filing date: 1980-07-18
Publication date: 1981-01-21
Also published as: IT1132208B; GB2055854B; SE8005265L; FR2461734B1; FI802284A; GB2055854A; LU82641A1; IT8023552A0; DE3026586A1; FR2461734A1; BE884394A; BR8004510A; ATA372680A; CA1161589A; NO802166L; ES494311A0; ES8105886A1; AT371830B; AU6028380A; DK310280A

Description

ί\ * 4 I νο 750 jί \ * 4 I νο 750 j

Polymeermengsels, die bestand zijn tegen elektrische- en water-boom--vormingPolymer blends that are resistant to electrical and water booming

De uitvinding heeft betrekking op polymere mengsels, die een verbeterde bestendigheid bezitten tegen elektrische boómvormende (Eng: treeing) en waterboomvormende eigenschappen, welke mengsels geschikt zijn als isolatiemateriaal voor elektrische kabels.The invention relates to polymeric mixtures which have improved resistance to electrical tree-forming and water-tree-forming properties, which mixtures are suitable as insulating material for electric cables.

5 Polymer e mengsels zijn bekend en -worden op uitgebreide schaal gebruikt als isolatiematerialen voor draden en kabels. Bij gebruik als isolator is het van belang, dat het mengsel verschillende fysische en elektrische eigenschappen heeft, zoals bestandheid tegen mechanisch doorsnijden, spannings-barstbestendigheid en dielektrisch falen. Recente 10 publicaties hebben aangegeven, dat waterbocmvorming en elektrische boom-vorming in de isolatie bijzonder belangrijke problemen zijn, daar zij' verbonden zijn met, ofschoon niet geheel verantwoordelijk voor diëlek-trisch falen.Polymer blends are known and widely used as insulating materials for wires and cables. When used as an insulator, it is important that the mixture has various physical and electrical properties, such as resistance to mechanical cutting, stress crack resistance, and dielectric failure. Recent publications have indicated that water bump and electric boom formation in the insulation are particularly important problems, as they are associated with, although not entirely responsible for, dielectric failure.

Een belangrijke toepassing voor een isolatiemateriaal is een over-15 drachts- en verdelingskabel van hoog voltage, speciaal ondergrondse kabels en drie typen bomen zijn waargenomen in sterkstroomkabels, nl. elektrische bomen, waterbomen en elektrochemische bomen. Algeaeen wordt aangenomen, dat elektrische bomen ontstaan door corona-ontladingen, die smelten en doorslag van het polymeer veroorzaken, terwijl waterbomen ge-20 woonlijk worden waargenomen in ondergrondse kabels op vochtige plaatsen en deze hebben een uiterlijk verschillend van dat van elektrische bomen.An important application for an insulating material is a high voltage transfer and distribution cable, especially underground cables and three types of trees have been observed in high current cables, namely electric trees, water trees and electrochemical trees. It is believed that electric trees are caused by corona discharges, which cause melting and breakdown of the polymer, whereas water trees are commonly observed in underground cables in damp locations and have an appearance different from that of electric trees.

De elektrochemische bomen zijn soortgelijk aan de waterbomen, doch worden gekenmerkt door de aanwezigheid van metaalionen in de bomen.The electrochemical trees are similar to the water trees, but are characterized by the presence of metal ions in the trees.

Het Amerikaanse octrooischrift U.‘\kk.2Q2 heeft betrekking op het 25 vertragen van de elektrische doorslag van isolatiemateriaal door water-boomvorming in diëlektrische materialen op basis van etheenpolymeren. In dit octrooischrift worden de elektrische storingen besproken, die een gevolg zijn van boomvorming en het begrip en enkele redenen daarvan worden verklaard. In het algemeen zal bij doorslag van de polymer e mengsels 30 de beschadiging door de isolator of het diëlektricum verder gaan in een baan, die soms op een boom lijkt. Boomvorming is gewoonlijk een falen van het langzame type en er kunnen jaren voorbij gaan alvorens een falen in de isolatie optreedt. Als geopenbaard in het octrooischrift wordt de 800 4 1 6.4 -2- waterboomvorming in het etheenpolymeermengsel vertraagd door het gebruik daarin van bepaalde crganosilaanver binding en. In het bijzonder is het organosilaan een silaan, dat een epoxybevattend radicaal bezit. Geschikte polymeren, toevoegsels en werkwijze-omstandigheden voor het 5 bereiden van het mengsel zijn in het octrooischrift beschreven.US Patent U. "kk.2Q2 relates to retarding the electrical breakdown of insulating material by water booming in dielectric materials based on ethylene polymers. This patent discusses the electrical disturbances due to tree formation and the understanding and some reasons thereof are explained. Generally, if the polymer mixtures break down, damage by the insulator or dielectric will continue in a path, sometimes resembling a tree. Tree formation is usually a slow type failure and years can pass before failure in insulation occurs. As disclosed in the patent, the 800 4 1 6.4 -2 water tree formation in the ethylene polymer mixture is retarded by the use of certain crganosilane compounds therein. In particular, the organosilane is a silane which has an epoxy-containing radical. Suitable polymers, additives and process conditions for preparing the mixture are described in the patent.

De Amerikaanse octrooiaanvragen 709-266 en 809.910 hebben betrekking op isolatiemateriaal, dat bijzonder geschikt is voer sterkstroom-kabels van hoog voltage, die een doelmatige hoeveelheid van een alcohol met 6-2k koolstofatomen bevatten, die bestandheid tegen elektrische boam-10 groei aan het mengsel verleent. Deze aanvragen als in het later te noemen Amerikaanse octrooischrift k.']kk.2Q2 bevatten een bespreking van het elektrische boamvormprobleem in polymere mengsels en vele nummers van. octrooien worden genoend die betrekking hebben op het overwinnen van dit probleem. Geschikte polymeren, toevoegsels en bereidingsmethoden warden 15 daarin beschreven.U.S. Pat. Nos. 709-266 and 809,910 relate to insulating material which is particularly suitable for high voltage high voltage power cables containing an effective amount of an alcohol having 6-2k carbon atoms, which is resistant to electric boam-10 growth to the mixture grants. These applications, such as those mentioned in U.S. Pat. No. kk. 2Q2, to be mentioned later, discuss the electrical molding problem in polymer blends and many numbers of. patents relating to overcoming this problem are being filed. Suitable polymers, additives and preparation methods are described therein.

Het Duitse Offenlegungsschrift 2.737.1+30 openbaart, dat bepaalde alkoxyslianen toegevoegd aan het polyalkeenisolatiemateriaal, waterboam-- vorming voorkomen. Vermeld wordt, dat verschillende trim ethoxy- en tri-ethoxysilanen geschikt zijn. Geen alkoxyalkoxy-silanen worden genoemd 20 of gesuggereerd als bezittende zowel waterboomvorming- en elektrisch-boomvorming-remmende eigenschappen.German Offenlegungsschrift 2,737.1 + 30 discloses that certain alkoxyslians added to the polyolefin insulation material prevent water formation. Different trim ethoxy and triethoxy silanes are said to be suitable. No alkoxyalkoxy silanes are mentioned or suggested as having both water boom and electric boom inhibitory properties.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.553.3½ en de Britse octrooi-schriften 1.21+8.256 en 1.277.378 hebben betrekking op met mineralen gevulde polymere mengsels, geschikt als elektrische draad- en kabelisola-25 tie. De minerale vulstof is behandeld met een organosilaan, zoals een alkylalkoxysilaan of een vinylalkoxysilaan om de poreusheid van het mengsel te verminderen. Geen dezer octrooischriften leren of suggereren, dat toevoeging van een organosilaan aan een niet van vulstof voorzien polymeermengsel de bestandheid tegen waterboomvorming en elektrische boam-30 vorming van het polymere mengsel gunstig zou verbeteren.US Pat. No. 3,553,3½ and British Pat. Nos. 1,221 + 8,256 and 1,277,378 relate to mineral filled polymer blends suitable as electrical wire and cable insulation. The mineral filler has been treated with an organosilane, such as an alkyl alkoxy silane or a vinyl alkoxy silane, to reduce the porosity of the mixture. None of these patents teach or suggest that addition of an organosilane to a non-filler polymer blend would favorably improve water tree and electrical boom resistance of the polymer blend.

Helaas is volgens de literatuur geen isolatiemengsel bekend, dat zowel een verbeterde bestandheid bezit tegen waterboomvorming als tegen elektrische boomvorming. Zoals opgemerkt in het Amerikaanse octrooischrift 1+.1½.202 zijn intrinsieke elektrische doorslag, falen door coro-35 na, elektrische boomvorming en waterboomvorming verschillend en de mechanismen voor elk daarvan zijn verschillend en een verschillende oplossing is vereist om een verbetering in een diëlektrisch materiaal voor 800 4 1 64 c- » -3- elke soort betrokken falen te verkrijgen. Derhalve is het probleem van het verschaffen van een enkel mengsel, dat bestand is zowel tegen elektrische boomvorming als waterboomvorming tot dusver een belangrijke uitdaging voor de stand van de techniek.Unfortunately, according to the literature, no insulating mixture is known which has both improved resistance to water tree formation and to electric tree formation. As noted in U.S. Patent 1 + .1½,202, intrinsic electrical breakdown, coro-35 failure, electrical booming and water booming are different and the mechanisms for each are different and a different solution is required to improve in a dielectric material for 800 4 1 64 c- »-3- obtain any type of failure involved. Therefore, the problem of providing a single mixture that is resistant to both electrical boom and water boom has been a major challenge to the prior art so far.

5 Er is thans onverwachterwijze ontdekt, dat polymere mengsels die een doelmatige hoeveelheid van een bepaalde organische verbinding, zoals een speciaal omschreven silaancomponent bevatten, zowel bestandheid tegen waterboomvormende als elektrische boomvormende eigenschappen vertonen. Het mengsel kan ook worden gehard onder toepassing van bekende 10 technieken ter verschaffing van een verknoopt mengsel met verder verbeterde eigenschappen voor bepaalde toepassingen.It has now been unexpectedly discovered that polymeric blends containing an effective amount of a particular organic compound, such as a specially defined silane component, exhibit both water-tree and electrical tree-building properties. The mixture can also be cured using known techniques to provide a cross-linked mixture with further improved properties for certain applications.

Algemeen bevat het polymere mengsel per 100 gew.dln polymeer ongeveer 0,1-10 dph van een silaan met de formule 1 van het formuleblad, waarin R, R^, R^ en Rg elk onafhankelijk zijn gekozen uit C^-Cg-alkyl, 15 C^-Cg-alkoxy, C^-Cg-acyloxy, Cg-C^g-aryloxy· of gesubstitueerd aryloxy, Cg-Gig-aryl of gesubstitueerd aryl, waterstof, halogeen, een epoxy-bevattend radicaal, Cg-Cg-alkenyl, een stikstof-bevattend radicaal, een carboxy-bevattend radicaal, een mercapto-bevattend radicaal en een ether-bevattend radicaal, met dien verstande, dat ten minste êên en bij voor-20 keur ten minste drie, bij voorbeeld alle der symbolen R, R^, R^ en Rg een groep zijn, waarin de groep ten minste êên elektron-leverend atoom in de keten van de groep bevat en dat zich op een plaats bevindt anders dan naastliggend aan het siliciumatoom. De elektronenleverende groep kan bij voorbeeld zijn zuurstof, stikstof, zwavel, en dergelijke. Zuurstof is 25 geprefereerd vanawege zijn bewezen doelmatigheid. Een zeer geprefereerde groep bezit het elektron-lev erende atoom van het siliciumatoom gescheiden door drie atomen.Generally, the polymeric mixture per 100 parts by weight of polymer contains about 0.1-10 dph of a silane of the formula (I) wherein R, R 1, R 1, and R g are each independently selected from C 1 -C 8 alkyl. , C 1 -C 8 -alkoxy, C 1 -C 8 acyloxy, C 8 -C 20 aryloxy or substituted aryloxy, C 9 Gig aryl or substituted aryl, hydrogen, halogen, an epoxy-containing radical, C 8 C 9 -alkenyl, a nitrogen-containing radical, a carboxy-containing radical, a mercapto-containing radical and an ether-containing radical, with the proviso that at least one and preferably at least three, for example, all of the symbols R, R 1, R 1, and Rg are a group, wherein the group contains at least one electron-delivering atom in the chain of the group and is located at a location other than adjacent to the silicon atom. The electron-delivering group can be, for example, oxygen, nitrogen, sulfur, and the like. Oxygen is preferred because of its proven efficiency. A very preferred group has the electron-providing atom of the silicon atom separated by three atoms.

Een geprefereerd mengsel bevat ongeveer 0,5-5 dph silaancamponen-ten, liefst ongeveer 1-3 dph.A preferred mixture contains about 0.5-5 dph silane camponates, most preferably about 1-3 dph.

30 Een bijzonder geprefereerd niet van vulstof voorzien polymeermeng- sel omvat een homogeen mengsel van een polymere component en een doelmatige hoeveelheid van een vertrager tegen waterboomvorming en elektrische boomvorming van een organische verbinding met de formule 2 van het formuleblad, waarin R^, R^ en Rg al dan niet verschillend zijn en voorstel-35 len (CnH ) Y^Rg C^-Cg-alkyl, C^Gg-alkoxy, C^-Cg-acyloxy, Cg-C^g-aryloxy gesubstitueerd aryloxy, Cg-C^-aryl of gesubstitueerd aryl, waterstof, halogeen, een epoxybevattend radicaal, C^-Cg-alkenyl, een stikstof-bevattend radicaal, een carboxy-bevattend radicaal, een mercapto- 800 4 1 64 -u- bevattend radicaal of een ether-bevattend radicaal; Rg is C^-Cg-alkyl, C_j-Cg-alkoxys C^-Cg-acyloxy, C6“C18 -aryloxy of gesubstitueerd aryloxy, Cg-C^g-aryl. of gesubstitueerd aryl, waterstof, halogeen, een epcocy-be-vattend radicaal, C^-Cg-alkenyl, een stikstof-bevattend radicaal, een 5 carboxy-bevattend radicaal, een mercapto-bevattend radicaal of een ether-bevattend radicaal; Y1 en Y hetzelfde of verschillend zijn 0, S of H; Z is Si, Sn, Ti, P of B; 10 a is 0 of 1; en n is 1 tot 8.A particularly preferred non-filler polymer blend comprises a homogeneous blend of a polymeric component and an effective amount of an anti-water tree and electric tree retarder of an organic compound of the formula II, wherein R 1, R 2 and Rg may or may not be different and represent (CnH) Y ^ Rg C 1 -C 8 -alkyl, C 1 -Gg alkoxy, C 1 -Cg-acyloxy, Cg-C ^ g-aryloxy substituted aryloxy, Cg-C aryl or substituted aryl, hydrogen, halogen, an epoxy-containing radical, C 1 -C 6 alkenyl, a nitrogen-containing radical, a carboxy-containing radical, a mercapto-800 4 1 64 -u-containing radical, or an ether containing radical; Rg is C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 8 alkoxys C 1 -C 8 acyloxy, C 6 -C 18 aryloxy or substituted aryloxy, C 8 -C 18 aryl. or substituted aryl, hydrogen, halogen, an epcocyte-containing radical, C 1 -C 6 alkenyl, a nitrogen-containing radical, a carboxy-containing radical, a mercapto-containing radical, or an ether-containing radical; Y1 and Y are the same or different as 0, S or H; Z is Si, Sn, Ti, P or B; 10 a is 0 or 1; and n is 1 to 8.

Dit bijzonder geprefereerde mengsel bevat ongeveer 0,1-10 gew.dln/ 100 gew.dln polymeer van de organische verbinding van de formule 2.This particularly preferred mixture contains about 0.1-10 parts by weight / 100 parts by weight of the polymer of the organic compound of the formula II.

Een bijzonder geprefereerd mengsel bevat ongeveer 0,5-5 dph van de orga-15 nische verbindingscamponent, bij voorkeur ongeveer 1-3 dph.A particularly preferred mixture contains about 0.5-5 dph of the organic compound component, preferably about 1-3 dph.

De uitvinding heeft ook betrekking op een werkwijze voor het stabiliseren van een polymere geïsoleerde elektrische geleider tegen waterboomvorming en elektrische boomvorming, bestaande in het bekleden van een elektrische geleider met een voor isolatie doelmatige hoeveel-20 heid van een polymeer-isolerend mengsel, welke polymeer-isolerend mengsel uit een homogeen mengsel bestaat van een polymere component en een doelmatige hoeveelheid als vertrager voor waterboomvorming en elektrische boomvorming van een organische verbinding met de formule 2 van het formuleblad, waarin , R^ en R^, Y^ en Y^, Z, a en n dezelfde betekenis 25 hebben als boven, waarbij genoemde geïsoleerde elektrische geleiders vertraging tegen waterboomvorming en tegen elektrische boomvorming bezit, wanneer blootgesteld aan een omgeving, die onderworpen is aan waterboau-vormende en elektrische boam-vormende omstandigheden.The invention also relates to a method of stabilizing a polymeric insulated electrical conductor against water booming and electrical booming, comprising coating an electrical conductor with an isolation effective amount of a polymeric insulating mixture, which polymeric insulating mixture of a homogeneous mixture consisting of a polymeric component and an effective amount as a retardant for water tree and electric tree formation of an organic compound of the formula II of the formula sheet, wherein, R ^ and R ^, Y ^ and Y ^, Z, a and n have the same meanings as above, wherein said insulated electrical conductors have retardation against water booming and electric booming when exposed to an environment subject to water boau-forming and electric boam-forming conditions.

De mengsels volgens de uitvinding zijn bijzonder geschikt in 30 sterk-stroomoverdrachts- en verdelingskabels van hoog voltage, maar zijn ook geschikt voor andere elektrische toepassingen, waar een unieke combinatie van een verbeterde bestandheid tegen waterboomvorming en elektrische boomvorming nodig is.The blends of the invention are particularly suitable in high voltage high current transfer and distribution cables, but are also suitable for other electrical applications where a unique combination of improved water boom resistance and electrical boom formation is required.

Algemeen omvatten de polymeren geschikt voor het uitvoeren van de 35 uitvinding elke normaliter vaste synthetische organische polymere thermoplastische hars. Omvat worden polyalkenen en copolymeren daarvan, vinyl-verbindingen, alkeen-vinylcopolymeren, alkeen-allylcopolymeren, poly- 800 4 1 64 € 4 -5- amiden, acrylharsen, polystyreehharsen, celluloseverbindingen, polyesters en fluorokoolstoffen.Generally, the polymers suitable for practicing the invention include any normally solid synthetic organic polymeric thermoplastic resin. Included are polyolefins and copolymers thereof, vinyl compounds, olefin-vinyl copolymers, olefin-allyl copolymers, polyamides, acrylic resins, polystyrene resins, cellulose compounds, polyesters and fluorocarbons.

De polyalkenen omvatten normaliter vaste polymeren van allenen, in het bijzonder mono-a-alkenen, met 2 tot ongeveer 6 koolstofatomen, 5 bij voorbeeld polyetheen, polypropeen, polybuteen, polyisobuteen, poly-(k-methylpenteen), en dergelijke. Geprefereerde polyalkenen zijn poly-etheen en polypropeen. Polyetheen wordt bijzonder geprefereerd. Een speciaal geprefereerd polyetheen vanwege zijn gebleken doelmatigheid, wordt NA-310 genoemd en wordt in de handel gebracht door National Distillers 10 and Chsnical Comp..The polyolefins normally include solid polymers of olefins, especially mono-α-olefins, having from 2 to about 6 carbon atoms, for example, polyethylene, polypropylene, polybutene, polyisobutylene, poly (k-methylpentene), and the like. Preferred polyolefins are polyethylene and polypropylene. Polyethylene is particularly preferred. A specially preferred polyethylene because of its proven effectiveness is called NA-310 and is marketed by National Distillers 10 and Chsnical Comp ..

Copolymer en van- etheen en andere etheen copolymeriseerbare verbindingen, zoals buteen-1, penteen-1, styreen, en dergelijke kunnen worden toegepast. In., .het algen een zal het etheen ongeveer 50 tot <100 gew.$ etheen bevatten.Copolymer and van ethylene and other ethylene copolymerizable compounds, such as butene-1, pentene-1, styrene, and the like can be used. In the algae one, the ethylene will contain about 50 to <100 wt. Ethylene.

15 Geschikte vinylpolymeren omvatten polyvinylchloride, polyvinyl- acetaat, vinylchloride/vinylacetaatcopolymer en, polyvinylalcohol en polyvinylac et aal.Suitable vinyl polymers include polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, and polyvinyl alcohol and polyvinyl acetal.

Geschikte alkeen-vinyieopolymeren omvatten etheen-vinylacetaat, etheen-vinylpropionaat, etheen-vinylisobutyraat, etheen-vinylalcohol, 20 etheen-methylacrylaat, etheen-ethylacrylaat, etheen-ethylmethacrylaat, en dergelijke. In het algeneen vormt het etheen ten minste ongeveer 25 gew.$ van het copolymeer.Suitable olefin vinyl copolymers include ethylene vinyl acetate, ethylene vinyl propionate, ethylene vinyl isobutyrate, ethylene vinyl alcohol, ethylene methyl acrylate, ethylene ethyl acrylate, ethylene ethyl methacrylate, and the like. Generally, the ethylene forms at least about 25 weight percent of the copolymer.

Alkeen-allylcopolymeren omvatten etheen-allylbenzeen, etheen-allylether, etheen-acrolexne, en dergelijke.Olefin-allyl copolymers include ethylene-allylbenzene, ethylene-allyl ether, ethylene-acrolex, and the like.

25 Het in de polymere mengsels volgens de uitvinding toegepaste silaan kan worden' gekozen uit een of meer verbindingen van de formule 1 van het formuleblad, waarin F., , S2 en de eerder genoemde beteke nissen hebben.The silane used in the polymeric mixtures according to the invention can be selected from one or more compounds of the formula 1 of the formula sheet, wherein F.,, S2 and the aforementioned mean.

De organische verbinding, toegepast in de speciaal geprefereerde, 30 niet van vulstof voorziene polymere mengsels volgens de uitvinding wordt gekozen uit een of meer verbindingen van de formule 2 van het formuleblad, waarin R1, R2, R^, Rg, Y1, Y2, Z, a en n de eerder omschreven betekenissen hebben.The organic compound used in the specially preferred non-filler polymeric blends of the invention is selected from one or more compounds of the formula (2) wherein R 1, R 2, R 1, R 9, Y 1, Y 2, Z , a and n have the previously described meanings.

Een aantal R, R^, R2 en R^-groepen, die geschikt zijn bij de onder-35 havige uitvinding, wordt vermeld in ["Cheaicals and Plastics Physical Properties. 1978-80" Union Carbide Company] blz. ^3.A number of R, R 2, R 2, and R 2 groups useful in the present invention are listed in ["Cheaicals and Plastics Physical Properties. 1978-80" Union Carbide Company] pp. 3.

Als voorbeelden worden genoemd: chloro, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, fenyl, waterstof, chloropropyl, vinyl 2-methoxyethoxy, gamma- 800 4 1 64 -6- methacryloxyprcpyl, beta-(3,k-epoxycyclohexyl)-ethyl, gamma-glycidoxy-propyl, acetoxy, gamma-^aercaptopropyl, gamma-aminopropyl, bis-hydrcxy-ethy 1-garama-amino-propyl, bis-acrylzuur gamma-amino-propyl, N-beta-(aminoethyl)-gamma-amino-propyl, en methyl [2(gasma~trimethoxysilyl-5 propylamino)ethylamino] 3 propionaat.As examples are mentioned: chloro, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, phenyl, hydrogen, chloropropyl, vinyl 2-methoxyethoxy, gamma-800 4 1 64 -6-methacryloxypropyl, beta- (3, k-epoxycyclohexyl) -ethyl, gamma -glycidoxy-propyl, acetoxy, gamma-aercaptopropyl, gamma-aminopropyl, bis-hydroxyethyl-1-garama-amino-propyl, bis-acrylic acid gamma-amino-propyl, N-beta- (aminoethyl) -gamma-amino- propyl, and methyl [2 (gasmethyl trimethoxysilyl-5 propylamino) ethylamino] 3 propionate.

Als eerder opgemerkt, bezit ten minste een der R, R^, R^ en Rugroepen van de formule 1 een elektron-verlenend atoom, zoals zuurstof, stikstof of zwavel in de keten van de groepen. Bij voorkeur is het elektron-verlenende atoom van het lithiumatoom gescheiden door drie 10 atomen. Een geprefereerde groep bezit de formule (oruor5) waarin R^ een C^-Cg- en R^ een -Cg-alkylgroep is, waterstof, C^-Cg-alkoxy of Cp-Cg-alkenyl. Een bijzonder geprefereerde groep is 2-methoxyethoxy met de formule 15 (oc2ïïuoch3)As noted previously, at least one of the R, R 1, R 3, and Back groups of formula 1 has an electron-imparting atom, such as oxygen, nitrogen, or sulfur in the chain of the groups. Preferably, the electron-imparting atom of the lithium atom is separated by three atoms. A preferred group has the formula (oror 5) in which R 1 is a C 1 -C 8 and R 1 is a -C 8 alkyl group, hydrogen, C 1 -C 8 alkoxy or C 1 -C 8 alkenyl. A particularly preferred group is 2-methoxyethoxy of the formula 15 (oc2iuoch3)

Een geprefereerde verbinding is in de handel onder de naam A-172 (Union Carbide C.o) en wordt chemisch cmschreven als vinyl-tris-(2-methoxyethoxy)-silaan. Andere R-, R^-, R^ en R^-groepen omvatten gamma-methacryloxy-propyl, gamma-glycidoxypropyl, gamma-aminopropyl, bis-20 hydroxy-ethyl-gamma-aminopropyl en U-beta( aminoethyl) -gamma-amino-propyl.A preferred compound is commercially available under the name A-172 (Union Carbide C.o) and is chemically described as vinyl tris- (2-methoxyethoxy) silane. Other R, R ^, R ^, and R ^ groups include gamma-methacryloxy-propyl, gamma-glycidoxypropyl, gamma-aminopropyl, bis-20-hydroxyethyl-gamma-aminopropyl, and U-beta (aminoethyl) gamma amino-propyl.

De R^-, Rg- en R^-groepen van de formule 2, die geschikt zijn voor de onderhavige uitvinding als Z silicium is, omvatten voorbeelden van de bovenvermelde groepen met betrekking tot de Union Carbide Comp.-publicatie, in het bijzonder als ^CnH2n^ ^2R6 een a^oxya^oxySroeP 25 is. Onder de geschikte silanen van de formule 2 zijn: gamma-methacryl- oxypropyl-tris(2-methoxyethoxy) silaan, tetrakis-(2-methoxyethoxy) silaan, methyl-tris (2-methoxyethoxy) silaan, fenyl-tris(2-methoxyethoxy) silaan, vinyl-tris (2-fenoxyethoxy) silaan, vinyl-tris (2-methylthioethoxy) silaan en vinyl-tris (2-methoxyethoxy) silaan waarbij de laatste bijzon-30 der is geprefereerd. Door vervanging van het silicium door zodanige atomen als tin, titaan, fosforus of boor, worden andere geschikte verbindingen verschaft, die bij de uitvinding kunnen worden toegepast. Zodanige verbindingen zijn bij voorbeeld tris (2-ethoxyethyl) fosfiet, tris (2-n-butoxyethyl) fosfiet, tetrakis (2 methoxyethoxy) titaan en 35 dergelijke.The R 2, R 8 and R 2 groups of Formula 2, which are suitable for the present invention when Z is silicon, include examples of the above-mentioned groups with respect to the Union Carbide Comp. Publication, particularly as ^ CnH2n ^ ^ 2R6 is an α-oxya ^ oxySroup 25. Among the suitable silanes of formula 2 are: gamma-methacryloxypropyl-tris (2-methoxyethoxy) silane, tetrakis- (2-methoxyethoxy) silane, methyl-tris (2-methoxyethoxy) silane, phenyl-tris (2-methoxyethoxy) ) silane, vinyl tris (2-phenoxyethoxy) silane, vinyl tris (2-methylthioethoxy) silane and vinyl tris (2-methoxyethoxy) silane with the latter being particularly preferred. By replacing the silicon with such atoms as tin, titanium, phosphorus or boron, other suitable compounds which can be used in the invention are provided. Such compounds are, for example, tris (2-ethoxyethyl) phosphite, tris (2-n-butoxyethyl) phosphite, tetrakis (2 methoxyethoxy) titanium and the like.

Daarcm zijn in de geprefereerde organische verbindingen van de formule 2, R^, Rg en R^ elk gekozen uit ^i^nH2n^2R6’ alkyl’ alkoxy, 800 4 1 64 -7- acyloxy, aryl of alkenyl, Rg is alkyl of aryl, en Y^ zijn 0 en Z is Si of P. Uiteraard als Z is Si, a is 1 en als Z is P, a is 0.Therefore, in the preferred organic compounds of formula II, R 1, R 9, and R 8 are each selected from <RTI ID = 0.0> NH 2 N 2 R 6 </RTI> alkyl "alkoxy, 800 4 1 64 -7-acyloxy, aryl or alkenyl, R 8 is alkyl or aryl, and Y ^ are 0 and Z is Si or P. Obviously if Z is Si, a is 1 and if Z is P, a is 0.

Als het gewenst is een polymeermengsel toe te passen, dat kan worden verknoopt, kan het verknopen geschieden volgens elk der bekende 5 methoden, zoals door chemische middelen, waaronder peroxydeverknoping, door bestraling, onder toepassing van elektronenversnellers, gammastralen, hoogenergetische straling, zoals röntgenstralen, microgolven, enz. of door thermisch verknopen. De basismethoden voor het verknopen van polymeren zijn zeer bekende stand van de techniek en behoeven hier niet in 10 extenso te worden beschreven.If it is desired to use a polymer mixture which can be cross-linked, cross-linking can be carried out by any of the known methods, such as by chemical means, including peroxide cross-linking, by irradiation, using electron accelerators, gamma rays, high-energy rays, such as X-rays, microwaves, etc. or by thermal cross-linking. The basic methods of cross-linking polymers are well known in the art and need not be described here extensively.

Gebruikelijke verknopingsmiddelen, zoals organische peroxyden, kunnen geschikt worden toegepast. Typische organische peroxyde vrije-radicaalinitiatoren omvatten dicumyl peroxyde; 2,5-bis (tert.-butyl-peroxyde)-2,5 dimethylhexaan; di-t-butyl peroxyde; benzoyl-peroxyde; 15 a, a’ bis(t-butyl peroxy) diisopropyl benzeen en dergelijke, zoals vermeld in .Amerikaans octrooischrift 3.287.312. De hoeveelheid organisch peroxyde wanneer toegepast zal variëren van ongeveer 0,5-5,0 gew.#, gebaseerd op het totaalgewicht van hetiaengsel of van ongeveer 0,5-10 dph bij voorkeur van 3-6 dph.Conventional cross-linking agents, such as organic peroxides, can be conveniently used. Typical organic peroxide free radical initiators include dicumyl peroxide; 2,5-bis (tert-butyl peroxide) -2,5 dimethylhexane; di-t-butyl peroxide; benzoyl peroxide; 15 a, a bis (t-butyl peroxy) diisopropyl benzene and the like as disclosed in U.S. Patent 3,287,312. The amount of organic peroxide when used will range from about 0.5-5.0 wt%, based on the total weight of the mixture or from about 0.5-10 dph, preferably from 3-6 dph.

20 Ofschoon de boven beschreven silanen en organische verbindingen geschikt zijn zowel voor thermoplastische als geharde polymere mengsels, verdient het voor te harden mengsels aanbeveling, dat een van de groepen nl. R, R.J, Rg of R^ een organo-functionele groep is, bij voorbeeld een vinylgroep, welke groep een mengsel verschaft met verbeterde hardings-25 eigenschappen.Although the silanes and organic compounds described above are suitable for both thermoplastic and cured polymeric mixtures, it is recommended for mixtures to be cured that one of the groups, namely R, RJ, Rg or R 1, is an organo-functional group, for example, a vinyl group, which group provides a mixture with improved curing properties.

Ondergeschikte hoeveelheden van andere toevoegsels kunnen ook worden gebruikt in gebruikelijke hoeveelheden ter verkrijging van de gewenste resultaten. Gebruikelijke antioxydanten, zoals de "sterisch verhinderde” fenolen, polychinolinen, en dergelijke kunnen worden toegepast. 30 Andere bestanddelen, die kunnen worden opgenomen zijn weekmakers, kleurstoffen, pigmenten, warmte- en iichtstabilisatoren, antistatische middelen, en dergelijke.Minor amounts of other additives can also be used in conventional amounts to obtain the desired results. Conventional antioxidants, such as the "sterically prevented" phenols, polyquinolines, and the like, can be used. Other ingredients that can be included are plasticizers, dyes, pigments, heat and light stabilizers, anti-static agents, and the like.

De geprefereerde mengsels volgens de uitvinding zijn van vulstoffen voorziene polymere mengsels. De term ’’niet van vulstof voorzien” als 35 toegepast op de onderhavige mengsels betekent een mengsel, dat minder dan 10# van een gebruikelijke polymeervulstof bevat. Yoor bepaalde toepassingen en voor het tegemoet komen aan speciale specificaties, kunnen 800 41 64 -8- de niet van vulstoffen voorziene mengsels geen vulstof bevatten.The preferred mixtures according to the invention are polymeric mixtures provided with fillers. The term "non-filler" when applied to the present blends means a blend containing less than 10 # of a conventional polymer filler. For certain applications and to meet special specifications, 800 41 64 -8- non-filler blends cannot contain filler.

De mengsels volgens de uitvinding kunnen daarom 0 tot minder dan 10% vulstof bevatten. Dientengevolge kunnen vulstoffen zoals minerale vulstoffen worden toegepast in deze beperkte mate bij het bereiden van de 5 mengsels volgens de uitvinding, maar bij de speciaal geprefereerde uitvoeringsvorm en voor bepaalde toepassingen bevatten deze mengsels geen vulstoffen.The mixtures according to the invention can therefore contain 0 to less than 10% filler. As a result, fillers such as mineral fillers can be used to this limited extent in preparing the mixtures according to the invention, but in the especially preferred embodiment and for certain applications, these mixtures do not contain fillers.

De polymere mengsels volgens de uitvinding kunnen worden bereid door het mengen van de verschillende bestanddelen. Als de organische ver-10 binding en de polymere component tezamen worden gemengd voor het verkrijgen van de onderhavige mengsels, worden de organische verbinding en de polymere component homogeen in elkaar gedispergeerd. De volgorde van mengen en de speciaal toegepaste methode zijn niet kritisch met uitzondering van het feit, dat vanaf de tijd waarop het peroxyde wordt toege-15 voegd, (indien dit wordt gebruikt) de temperatuur beneden ongeveer 130°C ligt om een voortijdig harden van het mengsel te voorkomen. Deze voorzorgsmaatregel is echter gebruikelijk op dit gebied.The polymeric mixtures according to the invention can be prepared by mixing the different components. When the organic compound and the polymeric component are mixed together to obtain the present blends, the organic compound and the polymeric component are homogeneously dispersed together. The order of mixing and the particular method employed are not critical except that from the time the peroxide is added (if used) the temperature is below about 130 ° C to allow premature curing of avoid the mixture. However, this precaution is common in this area.

De componenten kunnen worden gemengd met velerlei toestellen, omvattend veel-walsmolens, wormmolens, continue mengers, mengextruders 20 en Bambury-mengers.The components can be mixed with a variety of devices, including multi-roll mills, worm mills, continuous mixers, mixing extruders, and Bambury mixers.

Nadat zij zijn geëxtrudeerd op een draad of kabel of ander substraat worden de verknoopbare mengsels gevulcaniseerd bij verhoogde temp-peraturen, bij voorbeeld boven ongeveer 180°C onder toepassing van de gebruikelijke vulcaniseringstechnieken.After being extruded on a wire or cable or other substrate, the cross-linkable mixtures are vulcanized at elevated temperatures, for example above about 180 ° C, using the usual vulcanization techniques.

25 Om het nut en de doelmatigheid van de polymere mengsels volgens de uitvinding met betrekking tot het vertragend effect op de waterbocm-vorming en de elektrische boomvorming daarvan te bepalen, werden de mengsels geëvalueerd onder toepassing van versnelde beproevingen.In order to determine the utility and efficiency of the polymeric blends of the invention with regard to the retarding effect on hydroformation and electrical tree formation, the blends were evaluated using accelerated tests.

Elektrische bocmvormingsbeproevingen werden uitgevoerd door toe-30 passing van de methode, soortgelijk aan die in IEEE Conference Paper No. C73, 257-3 1973, E.J. McMahon en J.R. Perkins. Materiaalstroken van ongeveer 25,b mm breedte werden gesneden uit een 6,3 mm dikke, door pers-vormen gevormde plaat. Het blok werd machinaal bewerkt ter oplevering van een strook met evenwijdige randen 25,^ cm van elkaar. De strook werd ^ daarna gesneden tot 25, ^ mm vierkante blokken. Een botte naald en een scherpe naald werden gestoken in tegenover elkaar liggende evenwijdige randen, bij verhoogde tsuperaturen, zodat de punten 3,2 mm apart waren.Electrical shaping tests were performed using the method similar to that in IEEE Conference Paper No. C73, 257-3 1973, E.J. McMahon and J.R. Perkins. Strips of material about 25 mm wide were cut from a 6.3 mm thick sheet formed by compression molding. The block was machined to yield a parallel-edged strip 25 cm apart. The strip was then cut into 25 mm square blocks. A blunt needle and a sharp needle were inserted into opposing parallel edges, at elevated temperatures, so that the tips were 3.2 mm apart.

800 4 1 64 -9-800 4 1 64 -9-

Insteken van de naald en het afkoelen van het monster geschiedden langzaam cm het opwekken van thermische of mechanische spanningen in het monster te voorkomen. De scherpe naald bezit een puntdiameter van ongeveer 0,005 nim terwijl dédiameter van de botte naald 0,005 mm bedraagt.Inserting the needle and cooling the sample was done slowly to prevent the generation of thermal or mechanical stresses in the sample. The sharp needle has a tip diameter of about 0.005 µm while the diameter of the blunt needle is 0.005 mm.

5 8 Proefstukken werden vervaardigd en te zelfder tijd beproefd voor elk mengsel. De elektrische boomproef geschiedde door het bekrachtigen van de scherpe naald met 15 KV, onder toepassing van een frequentie van 60 Hz, de botte naald werd geaard. De tijd, vereist voor elk der 8 proefstukken om te falen onder invloed van bocmgroei en navolgende elektrische 10 kortsluiting werd opgetekend. De tijd, vereist voordat 50% van de monsters faalden, werd gebruikt om de doelmatigheid van de boomvormings-vertragende eigenschappen te kenmerken,Test specimens were prepared and tested at the same time for each mixture. The electrical boom test was done by energizing the sharp needle with 15 KV, using a frequency of 60 Hz, the blunt needle was grounded. The time required for each of the 8 test pieces to fail under the influence of growth and subsequent electrical short circuit was recorded. The time required for 50% of samples to fail has been used to characterize the effectiveness of the tree-slowing properties,

De waterboombeproeving geschiedt onder toepassing van een methode, soortgelijk aan die beschreven in het Amerikaanse octrooischrift ^-.1½. 202. 15 Sen door persvormen verkregen schijf van ongeveer 150 mm diameter met 2k conisch indrukkingen werd voor elk mengsels vervaardigd. De geometrie van de schijf en de afmetingen van de indrukkingen zijn in hoofdzaak dezelfde als getoond in genoemd Amerikaans octrooischrift. De basis van de schijf wordt bespoten met zilververf, welke dient als de aardelektro- 20 de. Een acrylbuis, 15a25 cm lang, wordt geklemd op het bovenvlak onder 3 vorming van een breproevingscel. Ongeveer 150 cm 0,011-1 natriumchlonde-oplossing werd in de cel uitgegoten en de aan het oppervlak vastgehouden luchtbellen uit het monster verwijderd. Een platina draadring werd dan in de elektrolyt gedompeld en verbonden met een elektrische stroombron, 25 die 5 KV bij een frequentie van 3 KHz verschaft. Monsters werden bekrachtigd gedurende 22 uur waarna zij werden verwijderd uit de beproevings-eel en werden gewassen met gedestilleerd water. De 10 centrale indrukkingen werden uit -de schijf gesneden en gekleurd, teneinde de waterbomen beter zichtbaar te maken. Dunne secties werden verkregen met een micro-30 toom, die daarna microscopisch (vergroting 200 x) werden onderzocht en de boomgrootte werd gemeten, normaliter werden k schijven voor elk monster vervaardigd, zodat de gemiddelde boomgrootte wordt berekend uit U0 afzonderlijke bepalingen. Bij het evalueren van verschillende boomvormings-vertragende middelen werd de relatieve boomgrootte bepaald door verge-35 lijken van de gemiddelde boomgrootte verkregen met een standaard-thermoplastisch isolatiemateriaal van hoog voltage, dat geen ' boomvormings-vertragend toevoegsel bevatte.The water tree test is performed using a method similar to that described in U.S. Patent No. 1½. 202. A compression molded disk of about 150 mm diameter with 2k conical depressions was prepared for each mixture. The geometry of the disc and the dimensions of the indentations are substantially the same as shown in said U.S. Patent. The base of the disk is sprayed with silver paint, which serves as the earth electrode. An acrylic tube, 15a25 cm long, is clamped to the top surface to form a breaking test cell. About 150 cm of 0.011-1 sodium chloride solution was poured into the cell and the air bubbles retained on the surface were removed from the sample. A platinum wire ring was then immersed in the electrolyte and connected to an electric power source, which provides 5 KV at a frequency of 3 KHz. Samples were energized for 22 hours after which they were removed from the assay section and washed with distilled water. The central depressions were cut from the disc and stained to make the water trees more visible. Thin sections were obtained with a micro-30 litter, which were then examined microscopically (magnification 200x) and the tree size was measured, normally k disks were prepared for each sample, so that the average tree size is calculated from U0 individual determinations. In evaluating various tree retardants, the relative tree size was determined by comparing the average tree size obtained with a standard high voltage thermoplastic insulating material which did not contain a tree retardant additive.

800 4 1 64 -10-800 4 1 64 -10-

De uitvinding wordt thans nader toegelicht aan de hand van onderstaande voorbeelden. Alle delen en procenten zijn op het gewicht betrokken; de temperatuur is uitgedrukt in °C.The invention is now further elucidated by means of the examples below. All parts and percentages are by weight; the temperature is expressed in ° C.

Voorbeeld IExample I

De mengsels werden bereid door malen van een polyetheen uit de handel (M-310) en het bocmvormings-verhinderende toevoegsel (2 gew.$) op een tweewalsmolen bij ongeveer 1 U9°C gedurende 10 minuten, waarbij een homogene dispersie werd verkregen. Het verkregen crepe werd daarna gebruikt voor het vervaardigen van de monsters voor het beproeven op elektrische en waterbocmvorming met gebruik van de boven beschreven methoden. De proefresultaten zijn vermeld in tabel A. Alle mengsels bezitten dezelfde samenstelling met uitzondering van het anti-boomvormende toevoegsel, als vermeld in tabel A en bevatten een polyetheen uit de handel met een smeltindex van ongeveer 0,20-0,35 g/10 min en een dichtheid van ongeveer 0,917 g/cm . Het controlemonster bevat geen anti-boomvormend toevoegsel.The blends were prepared by milling a commercial polyethylene (M-310) and the bum-forming additive (2 wt.%) On a two-roll mill at about 1 ° C for 10 minutes to obtain a homogeneous dispersion. The resulting crepe was then used to prepare the samples for electrical and waterformation testing using the methods described above. The test results are shown in Table A. All blends have the same composition except for the anti-tree-forming additive as listed in Table A and contain a commercial polyethylene with a melt index of about 0.20-0.35 g / 10 min and a density of about 0.917 g / cm. The control sample does not contain an anti-tree forming additive.

TABEL ATABLE A

Monster Anti-boom- Dubbele naald Waterboom (metMonster Anti-Boom- Double Needle Water Boom (with

Ho. voimend toe- beproevingstijd betrekking tot voegsel tot 50$ falen boomgrootte) _(in min)_ a Vinyl-tris- 12,700 0,23Ho. void testing time for grout up to 50 $ tree size failure) _ (in min) _ a Vinyl-tris- 12,700 0.23

b Gamma-glycid- 2,800 0,3Ub Gamma glycid- 2,800 0.3U

oxypropyl tri-methoxysilaan 1 Controle ÖO 1 (geen toevoegsel) 2 Vinyltriethoxy 30 0,29 silaan 3 Beta-(3,^-epoxy- 620 0,3^ cyclohexyl)-ethyl- tr imethoxysilaan h Dodecanol 127 0,3^ 800 4 1 64 -11-oxypropyl tri-methoxysilane 1 Control ÖO 1 (no additive) 2 Vinyl triethoxy 30 0.29 silane 3 Beta- (3, - - epoxy- 620 0.3 ^ cyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane h Dodecanol 127 0.3 ^ 800 4 1 64 -11-

Uit de resultaten "blijkt duidelijk de verbetering zowel ten aanzien van de waterboomvormende als elektrische boomvormende eigenschappen van de samenstellingen, bereid volgens de uitvinding, bij voorbeeld door vergelijken van de monsters (a) en (b) volgens de uitvinding met 5 de monsters 1-h, die buiten de uitvinding vallen, is de verbetering onmiddellijk duidelijk. Bij vergelijken van monster (a) met de controle vertoont monster 1 de sterke verbeteringen in eigenschappen als vinyl-3-(2-methoxyethoxy)silaan wordt toegepast. Evenzo toont een vergelijking van monster (a) met monster 2 het belang van het gebruik van silaan met 10 een elektronendonoratoom in de keten van de groepen, verbonden aan het siliciumatoom. Een vergelijking van monster (a) met monster (b) toont het voordeel van het gebruik van drie elektronen-verlenende groep radicalen, verbonden aan het siliciumatoom.The results clearly show the improvement in both the water-tree-forming and electrical tree-forming properties of the compositions prepared according to the invention, for example by comparing samples (a) and (b) according to the invention with samples 1- h, which are outside the scope of the invention, the improvement is immediately apparent When comparing sample (a) with the control, sample 1 shows the strong improvements in properties when vinyl-3- (2-methoxyethoxy) silane is used. from sample (a) with sample 2 the importance of using silane with an electron donor atom in the chain of the groups attached to the silicon atom A comparison of sample (a) with sample (b) shows the advantage of using three electron-imparting group of radicals attached to the silicon atom.

Voorbeeld IIExample II

15 Op dezelfde wijze als in voorbeeld I werd een aantal organische verbindingen geëvalueerd als anti-boomvormende toevoegsels. Steeds werd het toevoegsel in een concentratie van 1,5$ in het polyetheen verwerkt.In the same manner as in Example I, a number of organic compounds were evaluated as anti-tree-forming additives. The additive was always incorporated into the polyethylene at a concentration of 1.5%.

De resultaten van de proeven zijn getoond in tabel B.The results of the tests are shown in Table B.

9 8 0 0 4 1 64 -12-9 8 0 0 4 1 64 -12-

fcOFCO

Ö ·£ •Η Ο !> Ρ ο Ο Μ Ö ft ·Η 3 "αΓ ο CM c\J cot— m ia ρ co g o p om -=r p m m t— ia mÖ · £ • Η Ο!> Ρ ο Ο Μ Ö ft · Η 3 "αΓ ο CM c \ J cot— m ia ρ co g o p om - = r p m m t— ia m

Q e. Jj ΛΛ Λ ΛΛ Λ ΛΛ AQ e. Jj ΛΛ Λ ΛΛ Λ ΛΛ A

0+30 r-o o oo o oo o poo P u Ö P If0 + 30 r-o o oo o oo o poo P u Ö P If

POOPOO

agoago

& "-r P& "-r P

0 o ft o0 o ft o

O LAO LA

PP

Ό PΌ P

Η Ο O Ο O _Η Ο O Ο O _

CÖ+Jy-s Ο LA Ρ O CM O OCÖ + Jy-s Ο LA Ρ O CM O O

Cd G LA O O COCO CO CM ON OCD G LA O O COCO CO CM ON O

ÖO'H ¢- P -ST r- ft- CM <J\ P cm «:? 3 A Λ owe! p KÖ o a a H 3 <h cd Q f> ftÖO'H ¢ - P -ST r- ft- CM <J \ P cm «:? 3 A Λ owe! p KÖ o a a H 3 <h cd Q f> ft

HH

r*3 I G G ftr * 3 I G G ft

ft | G >, 3 § Oft | G>, 3 § O

)>, G cd « cd cd G)>, G cd «cd cd G

£j cd cd O 1 H H ft ft O cd HP j>3 -p ·Η H ft Η ·Η Ρ « Ο M &£ j cd cd O 1 H H ft ft O cd HP j> 3 -p · Η H ft Η · Η Ρ «Ο M &

HO ρ ·Η WO O >3 >3 O GHO ρ · Η WO O> 3> 3 O G

Π Ο Ο !>> g ft * * HGΠ Ο Ο! >> g ft * * HG

ft to SS>3 * ι ρ ο oft to SS> 3 * ι ρ ο o

ο I Hi x O CM G 0 G Ρ P G Hο I Hi x O CM G 0 G Ρ P G H

<-! O CMCÖO P ---Cd g Cd Ρ P ο·η<-! O CMCÖO P --- Cd g Cd Ρ P ο · η

·> ^ H ft O W cd I cd Ο :θ GO·> ^ H ft O W cd I cd Ο: θ GO

£h O CO ·Η Ρ Ο ·Η I—t CM H g Ή ft r*9£ h O CO · Η Ρ Ο · Η I — t CM H g Ή ft r * 9

ο H CQ to cd G ’rl —' ft ·Η G P Xο H CQ to cd G ’rl - 'ft · Η G P X

+j Ok ft .HptnwcakP J3 o Η P —- G G I —· Ή r—. pH 2ft+ j Ok ft. HptnwcakP J3 o Η P —- G G I - · Ή r—. pH 2ft

G G ft 3<! ft ft cd X l>> P cd OG G ft 3 <! ft ft cd X l >> P cd O

o g p 1¾ 8 >> i>,pok0po g g g S G 3 ft G GPPPPPO g fto g p 1¾ 8 >> i>, pok0po g g g S G 3 ft G GPPPPPO g ft

G cd O ft Ρ ft -HOPOPOI 3 GG cd O ft Ρ ft -HOPOPOI 3 G

0 s o > o > >soehosö wip ! <3 m k 1 ft o0 s o> o>> soehosö seesaw! <3 m k 1 ft o

43 °-A43 ° -A

5 0=0 il m o5 0 = 0 il m o

ft ft CMft ft CM

o o ft CM CM o ,o o ft CM CM o,

ft ft ft ft ft t- CMft ft ft ft ft t-CM

CQ O O CQ 02 t- KCQ O O CQ 02 t-K

il 11 ® o mft ftmP- mco cm ft. O O'— <— KO ft o o o o o CM ·Η ·Η CM CM ft ft CQ CQ ft ft ·Η CQ ftil 11 ® o mft ftmP- mco cm ft. O O'— <- KO ft o o o o o CM · Η · Η CM CM ft ft CQ CQ ft ft · Η CQ ft

GO O O CQ CQGO O O CQ CQ

3 cm m m cm cm m3 cm m m cm cm m

3 1ft — r-s B ft mr-· PQ3 1ft - r-s B ft mr- · PQ

Ρ I O O OO O r->o ·—' O 1 Ο LA 0=0 o O O LA o G I m ft mm m m κ mΡ I O O OO O r-> o · - 'O 1 Ο LA 0 = 0 o O O LA o G I m ft mm m m κ m

Gift CM ft ft ft ft CM ft P O o oo o o o_ oGift CM ft ft ft ft CM ft P O o oo o o o_ o

UYOU

o p w la p t— co On O r- cm m G · - - ^ o o a a 800 4 1 64 -13- ω a -ρ •Η Ο 2 ϊ Ρ·Η <ΰ X — cm cm ιτν-=ί-τ- on I ® S -? σι on oocu on u\ ,8 £ O ooo oooo rQ 5-1 u fcfop la pt— co On O r- cm m G · - - ^ ooaa 800 4 1 64 -13- ω a -ρ • Η Ο 2 ϊ Ρ · Η <ΰ X - cm cm ιτν- = ί-τ- on I ® S -? σι on oocu on u \, 8 £ O ooo oooo rQ 5-1 u fcf

0) -P S0) -P S

-p <D O-p <DO

«3 a o <ΰ o«3 a o <ΰ o

Pi O <Ü ION rQPi O <Ü ION rQ

CO COO O O OJ |ΛCO COO O O OJ | Λ

d .p — “ O CU COCOIA CMd .p - “O CU COCOIA CM

CÖ Ö Ό t- ^ - Ö ϋ ·Η • 1-3 g <D ·Η —-o ra fl s a» 3 η M I i <a >j η a aCÖ Ö Ό t- ^ - Ö ϋ · Η • 1-3 g <D · Η —-o ra fl s a »3 η M I i <a> j η a a

[ S & ° 8 g- ^ I[S ° 8 g- ^ I

"d 5 £»·Η 8 Η H >3 Ö I"d 5 £» · Η 8 Η H> 3 Ö I

3f oo pdocn I H b -h £? S1 S ’2 n HS ^S>3>3 +ί·ΗΡ0Λθσ35^ 2 ÏLt «Sm? ^ a ocö-PkH-p.3f oo pdocn I H b -h £? S1 S ’2 n HS ^ S> 3> 3 + ί · ΗΡ0Λθσ35 ^ 2 ÎLt« Sm? ^ a ocö-PkH-p.

f" 5η CM C! υ ι—I Ο Ο 0)--3 5η CÖ (D Ρ·Η Η d κ><υ 03 03- al Tl ra Η -ρ WS 2 <Γί 5 2^5-2 w ea Λ-ηηο^,ι^ rao 5 £. d .2 & ο ·ρ so -pd-Hi^MJ-a ·Η5π ribiössmf "5η CM C! υ ι — I Ο Ο 0) - 3 5η CÖ (D Ρ · Η Η d κ> <υ 03 03- al Tl ra Η -ρ WS 2 <Γί 5 2 ^ 5-2 w ea Λ-ηηο ^, ι ^ rao 5 £. d .2 & ο · ρ so -pd-Hi ^ MJ-a · Η5π ribiössm

CQ 0 (D4J CQ Η Ο *·Η ^ g ja Ö ~ 1 2 S 5LCQ 0 (D4J CQ Η Ο * · Η ^ g yes Ö ~ 1 2 S 5L

W o 2 Ü H oo ^ -Pft iio3W o 2 Ü H oo ^ -Pft iio3

ljS csJ S S I ^ HH a3-t-3-PröQ)jJOlJS csJ S S ^ HH a3-t-3-PröQ) jJO

O & Is?|sa3>3 bbi:aj-^ll8s m -p § I o o - -p -p a ö -p 1 t ^ i T1 & -£O & Is? | Sa3> 3 bbi: aj- ^ ll8s m -p § I o o - -p -p a ö -p 1 t ^ i T1 & - £

cri 3 5( d 3 ^ Φ -P ·Η d ® ^ I 5h CJ 5Jcri 3 5 (d 3 ^ Φ -P · Η d ® ^ I 5h CJ 5J

m ui s a) ftp M4) P « > a fcO -p H fcO -P S Km ui s a) ftp M4) P «> a fcO -p H fcO -P S K

c <L> «d δc <L> «d δ

g CMg CM

Eh 5h a o . on o > K II Λ,Eh 5h a o. on o> K II Λ,

| O - O <M| O - O <M

o So S

% oïë g" J· •P KW cfa K uoj ö °CM CM CM J0J g •3 k μ ^o \a g o o o cm o cm a a CM o M CM a JM- s., w M g μ V s mS a o tö ίχζ -W II W t-»H P1-*% oïëg "J · • P KW cfa K uoj ö ° CM CM CM J0J g • 3 k μ ^ o \ agooo cm o cm aa CM o M CM a JM- s., w M g μ V s mS ao tö ίχζ -W II W t- »H P1- *

u o o^ a CM o CQu o o ^ a CM o CQ

•H CM CM O a CM CM• H CM CM O a CM CM

w g g -P CM o 5 on JM JM CQ g aw ^ ooo on ο ow g g -P CM o 5 on JM JM CQ g aw ^ ooo on ο o

CM --3 -PCM --3 -P

a ·Ρ ·Ρ O CQ ·Η ·Η 5η Ο CQCQ I 02 Η CM ο on _ d Μ on on on I on -—on on 430 — — a ao — --· ο ο ο o o-o-o m ο o d on on on on a on ona · Ρ · Ρ O CQ · Η · Η 5η Ο CQCQ I 02 Η CM ο on _ d Μ on on on I on -— on on 430 - - a ao - - · ο ο ο o ooo m ο od on on on on a on on

Is S3 Ss s SIs S3 Ss s S

δ "to _^-υΛΜΟ CO ON oδ "to _ ^ - υΛΜΟ CO ON o

53 . r- T— T- 3-3-^- CM53. r- T— T- 3-3 - ^ - CM

ο Oο O

s a 800 4 1 64 -1U-s a 800 4 1 64 -1U-

SPSP

c p •H 0 § % ft <D P4 '—· p 3 4ic p • H 0 §% ft <D P4 '- · p 3 4i

g φ p O LA CVJ ON O CMg φ p O LA CVJ ON O CM

0 c -p no m cm o m m 0-P0 Λ Λ * λλλ ρ φ ο ο ο ο ο ο ο ρ c C « (ϋ -ρ e ρ φ ο a S ο > ·—' Ρ φ ο U ·&5.0 c -p no m cm o m m 0-P0 Λ Λ * λλλ ρ φ ο ο ο ο ο ο ο ρ c C «(ϋ -ρ e ρ φ ο a S ο> · - 'Ρ φ ο U · & 5.

ft οft ο

φ Aφ A.

ο ρ ρ Ο Ο Ο Ο Ο r-to ΙΑ ο ο oom ς0 +3 -—' NO NO Ο Ο Ο ΟΝ cd ö cm m no * m S^-g Λ § Λ Φ a d £ d ρ ö ft > ftο ρ ρ Ο Ο Ο Ο Ο r-to ΙΑ ο ο uncle ς0 +3 -— 'NO NO Ο Ο Ο ΟΝ cd ö cm m no * m S ^ -g Λ § Λ Φ a d £ d ρ ö ft> ft

SI Η ISI Η I

W S ' S SW S 'S S

8 >? H P M8>? H P M

b£ P 0 S Ρ ob £ P 0 S Ρ o

H C P C Ρ Φ PH C P C Ρ Φ P

O I cd Φ Φ P S PO I cd Φ Φ P S P

> H cd S ft C Φ * o C> H cd S ft C Φ * o C

u s h i a i a s o 2 g • φ h ft-π cm cd cm cd * ρ I cdu s h i a i a s o 2 g • φ h ft-π cm cd cm cd * ρ I cd

SO Ota —' nj ---Η O a CMPSO Ota - 'nj --- Η O a CMP

vS B3 C S 03H CD ·Η Ρ P '-'•HvS B3 C S 03H CD · Η Ρ P '-' • H

(30 ft * -Η ·Η ·Η Μ Ρ I Ρ PQO Ο Ο C 03 u Η C 03 Ο ΡΡ Ρ Λ Ρ « I Ρ I Ρ ·Η —«.(30 ft * -Η · Η · Η Μ Ρ I Ρ PQO Ο Ο C 03 u Η C 03 Ο ΡΡ Ρ Λ Ρ «I Ρ I Ρ · Η -«.

> ftp IS IS CM Φ CM Φ Ρ S> ftp IS IS CM Φ CM Φ Ρ S

ρ Φ cd φ η * i—i ><i -^-.Hw.Hcdyρ Φ cd φ η * i — i> <i - ^ - Hw.Hcdy

O POS so so cn ft 03 ft C OO POS so so cn ft 03 ft C O

HP 3 C ·Η OP CP ·ΗΜ·Η03ΡΡ cd Φ fn op ·Η ρ |η Ο C Ο Φ Ρ ρρ a S ρ ft φ >0 ρ ft ρ ft ρ φ <J 0 6« g o § oHP 3 C · Η OP CP · ΗΜ · Η03ΡΡ cd Φ fn op · Η ρ | η Ο C Ο Φ Ρ ρρ a S ρ ft φ> 0 ρ ft ρ ft ρ φ <J 0 6 «g o § o

PP

•H JM• H JM

c 6c 6

«aj IIAj II

ra ^ 3 ww Π °CM ^ κι m ft O ‘H o-"· ft Ήra ^ 3 ww Π ° CM ^ κι m ft O "H o-" · ft Ή

CM CO O E-ICM CO O E-I

K cm m m o m K ^ > p· ^ o o o — • HO cm nr -=r o d CD Hf K K SJ HfK cm m m o m K ^> p · ^ o o o - • HO cm nr - = r o d CD Hf K K SJ Hf

Η K o CM CM KO K o CM CM K

am cm o o o cm P O I o o oam cm o o o cm P O I o o o

O Ο O λ A On OO Ο O λ A On O

am m ('Λ κ κ m cm κ CM ηγ κ po O ‘w1 o o oam m ('Λ κ κ m cm κ CM ηγ κ po O ‘w1 o o o

Op —' ^ ^ ^ — §3 pOn - '^ ^ ^ - §3 p

03 r— CM m Hf A NO03 r— CM m Hf A NO

c . CM CM CM CM CM CMc. CM CM CM CM CM CM

O OO O

2 3 800 4 1 64 -15-2 3 800 4 1 64 -15-

De geëvalueerde silanen vertoonden een superioriteit en vel ten aanzien van bestandheid tegen vat er- als elektrische hoamvorming voor de silanen met alkoxyalkoxysubstituenten. (Monsters 6, 9, 10, 1^, 22 en 23). Dit kan vorden gezien door vergelijking o.a. van de silaanparen 5 van de monsters 6 en 7, 9 en 10 en 13 en 1^. Het blijkt ook, dat er een optimaal aantal alkoxyalkoxysubstituenten is; men vergelijke de monsters 6, 9' en 10. Het effect van een vinylsubstituent vergeleken met een alkyl-of arylsUbstituent is evident uit een vergelijking van de monsters 6, 9 en 22. De plaats van een speciale substituent, nl. een arylgroep, kan 10 de vertragende eigenschappen van de organische verbinding beïnvloeden, zoals men kan zien uit de monsters 22 en 23.The silanes evaluated exhibited superiority and resistance to vessel and electrical hamming for the silanes with alkoxyalkoxy substituents. (Samples 6, 9, 10, 1 ^, 22 and 23). This can be seen by comparing, inter alia, the silane pairs 5 of samples 6 and 7, 9 and 10 and 13 and 11. It also appears that there is an optimal number of alkoxyalkoxy substituents; compare samples 6, 9 'and 10. The effect of a vinyl substituent compared to an alkyl or aryl substituent is evident from a comparison of samples 6, 9 and 22. The location of a special substituent, namely an aryl group, may 10 affect the retarding properties of the organic compound, as can be seen from samples 22 and 23.

Monsters 2k en 25 tonen dat organische fosfieten doelmatig zijn, zovel ten aanzien van vater- als elektrische boomvertraging, terwijl monster 26 een soortgelijke doelmatigheid vertoont voor een organische 15 titaanverbinding.Samples 2k and 25 show that organic phosphites are effective as much in terms of fading as electrical tree retardation, while sample 26 shows similar effectiveness for an organic titanium compound.

Ofschoon de uitvinding in hoofdzaak is gericht op het gebruik van silanen, zal de deskundige begrijpen dat andere verbindingen, die een i meervaardig atoom, zoals titaan, tin, fosforus en dergelijke bevatten, kunnen vorden toegepast. 1 800 4 1 64Although the invention is primarily directed to the use of silanes, those skilled in the art will appreciate that other compounds containing a polyvalent atom such as titanium, tin, phosphorus and the like can be used. 1 800 4 1 64

Claims

A polymer blend having improved "tree-forming and electric" beanworming resistance, comprising a homogeneous mixture of a polymeric component and an effective amount as a water and electrical deformation retarding agent of an organic compound of the formula II. formula sheet, where R 1, and R 2 are different or not and represent Y 2 CH 1, YgRg, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 8 alkoxy, C 1 -C 9 acyloxy, C 8 -C 20 aryloxy or substituted aryloxy, C8-C18-aryl or substituted aryl, hydrogen, halogen, an epoxy-containing radical, Cg-Cg-alkenyl, a nitrogen-containing radical, a carboxy-containing radical, a mercapto-containing radical, or an ether -containing radical, Rg is C 1 -C 8 -alkyl, C 1 -C 8 -alkxy, C 1 -C 8 acyloxy, C 8 -C 18 arylaxy or substituted aryloxy, C 8 -C 20 aryl or substituted aryl, hydrogen, halogen, a epoxy-containing radical, C 1 -C 6 alkenyl, a nitrogen-containing radical, carboxy-containing radical, a mercapto-containing radical eel or an ether-containing radical; Y., and are the same or different and represent 0, S or N; Z is Si, Sn, Ti, P or B; a is 0 or 1; and 20. is 1 to 8, which mixture contains 0.10 wt% of a filler.

Mixture according to claim 1, characterized in that the polymer is polyethylene.

3. Mixture according to claim 1, characterized in that R1, R2 and R1 are each selected from alkoxy, acyloxy, aryl or alkenyl, R1 is alkyl or aryl, and Y1 and Y2 are each 0. H. Mixture according to claim 3, characterized in that Z is Si and 30a is 1.

Mixture according to claim b3, characterized in that R.J is vinyl, R2 and Rg are each Y., (cnH2n) ^ 6, Rg is methyl and 35 u is 2.

Mixture according to claim b, characterized in that 800 4 1 64 -17-R1 is methyl, Rg and R ^ each are ^ (CM ^) YgRg, Rg is methyl and n is 2. Mixture according to claim i +, characterized in that R1 # S2 eEL R3 are each VCnW τ2B ^ 6, Rg is methyl and n is 2.8. Mixture according to claim U, characterized in that R10 is gamma-methacryloxypropyl. R2 and R3 are each Y1 (cnH2n ^ Y2R65 Rg is methyl and n is 2.

9. A mixture according to claim U, characterized in that R is phenyl, R2 and R3 are each Y ^ CHgJ Y ^ g, Rg is methyl and n is 2.

Mixture according to claim k, characterized in that; 20 R1 is vinyl, R2 and R3 each are Y2%. Rg is phenyl and n is 2.

11. Mixture according to claim 3, characterized in that Z is P and a is 0.

12. Mixture according to claim 11, characterized in that R1 and Rg are each Y2E6, Rg is ethyl and 30n is 2.

Mixture according to claim 11, characterized in that R 1 and R 2 are each Y ^ CH ^) YgRg, Rg is n-butyl and n is 2. 35 1 ^. Mixture according to claim 3, characterized in that Z is Ti and a is 1.

Mixture according to claim 1U, characterized in that 8 00 4 1 64 -18-R1, R2 and R3 are each Y2Rg, Rg is methyl and n is 2.

16. Mixture according to any one of the preceding claims, characterized in that the mixture is hard hair or has been cured.

17. Method for stabilizing a polymer-insulated electrical conductor against water booming and electrical booming, characterized in that an electrical conductor is coated with an amount of a polymer-insulating mixture effective for insulation, containing a homogeneous mixture of a polymeric component and an effective amount such as water tree forming and electric tree forming retarding agent of an organic compound of the formula (2), wherein R 1, Rg and R 2, Y 2, Yg, a and n are as defined in claim 1 have meanings whereby said insulated electrical conductor exhibits delay to water booming and electric booming when exposed to an environment subject to water booming and electric booming conditions.

Process according to claim 17, characterized in that the polymer is polyethylene. Method according to claim 17, characterized in that. R. |, Rg and R ^ are each selected from ^ ^ CnH2n ^ Y2H65 alkyl, alkoxy, acyloxy, and aryl or alkenyl, Rg is alkyl or aryl, and and Yg are each 0.

A method according to claim 19, characterized in that Z is Si and a is y.

Method according to claim 20, characterized in that R1 is vinyl,

30 Rg and R ^ each are Y1 (C ^ Hg ^ jYgR ^, Rg is methyl and n is 2.

Process according to claim 20, characterized in that R. j is methyl,

35 R2 and R3 each are ^ (cnH2n) Y2R6'Hg is methyl and n is 2. 800 4 1 64 -19-

23. Process according to claim 20, characterized in that B1, R2 and R3 each are Y1 ^ CnH2n ^ Y2R6, Rg is methyl and n is 2.5U. Method according to claim 20, characterized in that R. | gamma-methacryloxypropyl, R2 and R3 are each Υι (cnH2n ^ Y2S6 * Rg is methyl and ή is 2. Process according to claim 20, characterized in that R | is phenyl, R2 and R ^ are each Y ·] ^ CnH2n ^ Y2H65 Rg is methyl and n is 2.

A method according to claim 20, characterized in that R 1 is vinyl, R 2 and R 3 are each Y 1 (C 1 H 1 TgB, Rg is phenyl and n is 2).

27. A method according to claim 19, characterized in that Z is P and. a is 0.

A method according to claim 27, characterized in that E, and Rg are et I, (¾¾.

25 Rg is ethyl and n is 2.

29. Process according to claim 27, characterized in that K1 and R2 eJi are V ^ WV Rg is n-butyl and 30 n is 2.

A method according to claim 19s, characterized in that Z is Ti and a is 1.

A method according to claim 30, characterized in that

35 R.j, R2 and R3 each are ΥΊ ^ CnH2n ^ Y2R6 ’Rg is methyl and n is 2,800 4164 -20-

A method according to claims 17-31, characterized in that the insulating mixture is hard hair or has been cured.

33. A method according to claims 17-32, characterized in that the mixture contains 0-10 wt.% Filler. 5 3 ^. Process according to claims 17-33, characterized in that the mixture comprises an effective amount of a cross-linking agent, antioxidants, plasticizer, stabilizer and / or anti-static agent.

A method according to claims 17-3, characterized in that the mixture comprises an effective amount of pigment or dye.

36. Electric conductor coated with one of the mixtures according to claims 1-16. 800 4 1 64