NL8003893A - PROCESS FOR THE PURIFICATION OF AN AROMATIC HYDROCARBON FRACTION CONTAINING ALKENS AND ALKYNES. - Google Patents
PROCESS FOR THE PURIFICATION OF AN AROMATIC HYDROCARBON FRACTION CONTAINING ALKENS AND ALKYNES. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8003893A NL8003893A NL8003893A NL8003893A NL8003893A NL 8003893 A NL8003893 A NL 8003893A NL 8003893 A NL8003893 A NL 8003893A NL 8003893 A NL8003893 A NL 8003893A NL 8003893 A NL8003893 A NL 8003893A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogen
- compound
- selenium
- sulfur
- Prior art date
Links
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 title claims description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 17
- 238000000746 purification Methods 0.000 title description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 56
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims description 29
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 28
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 17
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000003498 tellurium compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 claims description 6
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910000058 selane Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 3
- 229910000059 tellane Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- SPVXKVOXSXTJOY-UHFFFAOYSA-N selane Chemical compound [SeH2] SPVXKVOXSXTJOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VTLHPSMQDDEFRU-UHFFFAOYSA-N tellane Chemical compound [TeH2] VTLHPSMQDDEFRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 claims 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 5
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 2
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 238000011840 criminal investigation Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- PDMMFKSKQVNJMI-BLQWBTBKSA-N Testosterone propionate Chemical compound C1CC2=CC(=O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H](OC(=O)CC)[C@@]1(C)CC2 PDMMFKSKQVNJMI-BLQWBTBKSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 150000001278 adipic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 1
- 230000035764 nutrition Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/0573—Selenium; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/32—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds
- C10G45/34—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used
- C10G45/40—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
. ' *4. * 4
803227/Ar/TH803227 / Ar / TH
**
Korte aanduiding: Werkwijze voor de zuivering van een aromatische koolwaterstoffractie, die alkenen en alkynen bevat * Door aanvraagster worden als uitvinders genoemd:Short designation: Process for the purification of an aromatic hydrocarbon fraction containing olefins and alkynes. * The applicant mentions as inventors:
Jean Miquel, Jean Cosyns, Bernard Juguin en Jean-Francis Le PageJean Miquel, Jean Cosyns, Bernard Juguin and Jean-Francis Le Page
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de zuivering van een aromatische koolwaterstoffractie, die alkenen en alkynen bevat.The invention relates to a process for the purification of an aromatic hydrocarbon fraction containing olefins and alkynes.
De onderhavige uitvinding beoogt door een geschikte 5 behandeling de ongewenste produkten te verwijderen uit een koolwaterstof fractie, die zeer rijk is aan aromatische koolwaterstoffen, en meer in het bijzonder om de daarin aanwezige onverzadigde bestanddelen, dat wil zeggen monoalkenen, polyalkenen en alkynen, die in het algemeen minder dan 5$ van deze koolwaterstoffractie vormen, te 10 verwijderen. De koolwaterstoffractie, die rijk is aan aromatische verbindingen zoals benzeen, tolueen, xylenen, enzovoort, is in het algemeen afkomstig van een van de verschillende thermische of cata-lytische procédé's, die gewoonlijk toegepast worden voor hun bereiding, en bij voorbeeld van een catalytische reformering of een al 13 dan niet catalytische aromatiseringsreactie, bij voorbeeld reacties ter bereiding van aromatische koolwaterstoffen uit verzadigde of onverzadigde koolwaterstoffracties en in het bijzonder reacties van het type "Aromizing". Deze fractie kan tevens verkregen zijn door stoomkraken, kraken, destillatie van steenkolen, enzovoort.The object of the present invention is to remove the undesired products by a suitable treatment from a hydrocarbon fraction which is very rich in aromatic hydrocarbons, and more in particular to remove the unsaturated constituents contained therein, ie mono-olefins, polyolefins and alkynes, which are generally less than 5% of this hydrocarbon fraction. The hydrocarbon fraction, which is rich in aromatics such as benzene, toluene, xylenes, etc., generally comes from one of several thermal or catalytic processes commonly used for their preparation, and for example from catalytic reforming or a catalytic or non-catalytic aromatization reaction, for example reactions to prepare aromatic hydrocarbons from saturated or unsaturated hydrocarbon fractions, and in particular "Aromizing" reactions. This fraction can also be obtained by steam cracking, cracking, distillation of coal, etc.
20 Meer in het bijzonder bevatten de koolwaterstof- fracties, die in het algemeen ten minste 70 gew.$ aromatische koolwaterstoffen bevatten en bij voorbeeld tijdens de eerder genoemde reacties verkregen worden, dat wil zeggen tijdens behandelingen onder strenge omstandigheden, ten gevolge van de hoge temperaturen, waaraan . 25 zij bij dergelijke behandelingen onderworpen worden, steeds meer of minder aanzienlijke hoeveelheden alkenen, alkadienen en tevens alkynen. Het is bekend, dat deze onverzadigde produkten niet stabiel zijn en de neiging bezitten om te polymeriseren onder vorming van gommen en harsen, die een kleur en geur geven aan de aan aromatische 30 koolwaterstoffen rijke fracties, waardoor deze fracties in waarde verminderen, aangezien zij niet meer bruikbaar zijn voor de petrochemie en slechts als brandstoffen toegepast kunnen worden.More particularly, the hydrocarbon fractions, which generally contain at least 70% by weight of aromatic hydrocarbons, are obtained, for example, during the aforementioned reactions, ie during treatments under severe conditions, due to the high temperatures. , to which . When subjected to such treatments, increasing or less significant amounts of olefins, alkadienes and also alkynes. These unsaturated products are known to be unstable and have a tendency to polymerize to form gums and resins, which impart color and odor to the aromatic hydrocarbon-rich fractions, thereby decreasing their value as they do not are more useful for petrochemicals and can only be used as fuels.
De aromatische koolwaterstoffen zijn zeer gezochte 8003893 it - 2 - grondstoffen, aangezien zij van wezenlijk belang zijn bij de ontwikkeling van de industriële organische chemie.Aromatic hydrocarbons are highly sought after 8003893 it - 2 raw materials, as they are essential in the development of industrial organic chemistry.
De basis-aromaten, bij voorbeeld benzeen, tolueen, orthoxyleen en paraxyleen, die in het bijzonder afkomstig zijn uit 5 door katalytische reformering of stoomkraken verkregen benzines of tevens afkomstig zijn van aromatiseringsreacties (bij voorbeeld "aromizing") of van de destillatie van steenkolen, enzovoort, zijn bestemdvoop de bereiding van produkten zoals kunststofmaterialen, reinigingsmiddelen, rubbers en synthetische vezels, enzovoort. De 10 aromatische koolwaterstoffen worden voor de bereiding van dergelijke produkten gebruikt na dikwijls ingewikkelde chemische omzettingen, zoals oxydaties, alkyleringsreacties, hydrogenering, dehydrogenering, enzovoort.The base aromatics, for example benzene, toluene, orthoxylene and paraxylene, which in particular come from gasolines obtained by catalytic reforming or steam cracking or also from aromatization reactions (for example "aromizing") or from the distillation of coal, etc. are intended for the preparation of products such as plastic materials, cleaning agents, rubbers and synthetic fibers, etc. The aromatic hydrocarbons are used for the preparation of such products after often complex chemical conversions, such as oxidations, alkylation reactions, hydrogenation, dehydrogenation, etc.
Zo wordt benzeen zeer veel toegepas.t voor de be-15 reiding van ethylbenzeen, dat zelf bestemd is voor de omzetting in styreen, het monomeer voor de bereiding van polystyreen en styreen-butadieenrubber. De andere toepassingen van benzeen, op zichzelf in hoofdzaak gelijk, zijn de synthese van cumeen en de bereiding van cyclohexaan. Cumeen wordt toegepast voor de bereiding van fenol en 20 daarvan afgeleide kunststoffen en cyclohexaan wordt te zamen met adipinezuur en adipinezuurderivaten toegepast voor de bereiding van nylon-6 en nylon-66. Men gebruikt benzeen tevens voor de bereiding van alkylbenzenen, waarvan een groot gedeelte dient voor de bereiding van reinigingsmiddelen.For example, benzene is very widely used for the preparation of ethylbenzene, which itself is intended for the conversion to styrene, the monomer for the preparation of polystyrene and styrene-butadiene rubber. The other uses of benzene, essentially the same in themselves, are the synthesis of cumene and the preparation of cyclohexane. Cumene is used for the preparation of phenol and 20 derivatives thereof and cyclohexane is used together with adipic acid and adipic acid derivatives for the preparation of nylon-6 and nylon-66. Benzene is also used to prepare alkylbenzenes, much of which is used to prepare cleaning agents.
25 Tolueen wordt toegepast voor de gebruikelijke synthese en in hoofdzaak voor de bereiding' van tolueen-di-isocyanaat (uitgangsmateriaal voor de bereiding van polyurethanen) alsmede voor de bereiding van fenol door oxydatie van het tolueen.Toluene is used for conventional synthesis and primarily for the preparation of toluene diisocyanate (starting material for the preparation of polyurethanes) and for the preparation of phenol by oxidation of the toluene.
De xylenen in de vorm van een mengsel kunnen toe-30 gepast worden als oplosmiddel op dezelfde wijze als tolueen. Ze worden ook gedeeltelijk toegepast voor de bereiding van zuivere xyleen en gedeeltelijk als brandstof in een mengsel met andere koolwaterioffen ter verbetering van het octaangetal. Van de drie xyleen-isomeren (ortho, meta en para), is de belangrijkste paraxyleen, dat dient voor 35 de vervaardiging van polyestervezels. Orthoxyleen wordt vrijwel geheel omgezet in ftaalzuuranhydride, dat dient als grondstof voor de bereiding van polyesterharsen. Het derde isomeer, metaxyleen, wordt toegepast voor de bereiding van bepaalde harsen en toevoegsels.The xylenes in the form of a mixture can be used as a solvent in the same manner as toluene. They are also used partly for the preparation of pure xylene and partly as fuel in a mixture with other hydrocarbons to improve the octane number. Of the three xylene isomers (ortho, meta and para), the most important is paraxylene, which is used for the production of polyester fibers. Orthoxylene is almost entirely converted into phthalic anhydride, which serves as a raw material for the preparation of polyester resins. The third isomer, metaxylene, is used for the preparation of certain resins and additives.
Om deze aromatische koolwaterstoffen op geschikte 8003893To suit these aromatic hydrocarbons 8003893
VV
- 3 - wijze te kunnen gebruiken, moeten zij voldoen aan normvoorschriften, die hun zuiverheid garanderen, doch mogen zij vooral niet bepaalde ongevrenste produkten bevatten, die hen verontreinigen, hoewel deze produkten aanwezig zijn in zeer geringe hoeveelheden, die in het 5 algemeen zo klein zijn, dat de verschillende bestaande fysische scheidingsmethoden niet doeltreffend zijn om ze te verwijderen.- 3 - in order to use them, they must comply with standard requirements which guarantee their purity, but above all they must not contain certain unfrained products which contaminate them, although these products are present in very small quantities, which in general are so small. that the various existing physical separation methods are not effective in removing them.
De oudste bekende werkwijze voor de verwijdering van de ongewenste produkten uit fracties, die zeer rijk zijn aan aromatische koolwaterstoffen,- is de behandeling door wassen van de 10 koolwaterstoffen met zwavelzuur.The oldest known method of removing the undesired products from fractions which are very rich in aromatic hydrocarbons is the treatment by washing the hydrocarbons with sulfuric acid.
Deze werkwijze heeft het bezwaar, dat hij tot aanzienlijke verliezen van het behandelde produkt leidt. Zwavelzuur veroorzaakt namelijk niet alleen de polymerisatie van de onverzadigde produkten, doch tevens een sulfonering,van de aromatische koolwater-15 stoffen en dientengevolge een verlies van produkten met een aanzienlijke handelswaarde.This method has the drawback that it leads to considerable losses of the treated product. Namely, sulfuric acid causes not only the polymerization of the unsaturated products, but also a sulfonation, of the aromatic hydrocarbons and, consequently, a loss of products of considerable commercial value.
Het is derhalve snel noodzakelijk gebleken om deze "barbaarse" behandeling met zuur te vervangen door andere selectievere werkwijzen en in het bijzonder door selectieve hydrogeneringsmethoden. 20 Deze hydrogeneringsmethoden, waardoor de alkenen en alkadi®nen omgezet worden in alkanen met hetzelfde aantal koolstofatomen als de onverzadigde koolwaterstoffen, zijn echter niet voldoende selectief, aangezien tevens een lichte hydrogenering van de aromatische koolwaterstoffen plaats vindt. Deze hydrogenering is gering en betreft slechts een 25 klein percentage van de aromatische koolwaterstoffen, doch is niettemin voldoende om de rentabiliteit van de be/erking te verminderen. Bovendien'wordt door de bekende selectieve hydrogeneringsmethoden tpt probleem van de in de aromatische fracties aanwezige alkynen s echt opgelost. De alkynen veroorzaken namelijk een snelle 'deactivering van 50 de tot nu toe toegepaste katalysatoren ten gevolge van de vorming en afzetting van polymeren alsmede een geleidelijke oplossing van het actieve metaal van de katalysator, die des te aanzienlijker is, naarmate het gehalte aan alkynen groter is.It has therefore quickly become necessary to replace this "barbaric" treatment with acid by other more selective methods, and in particular by selective hydrogenation methods. However, these hydrogenation methods, whereby the olefins and alkadins are converted into alkanes with the same number of carbon atoms as the unsaturated hydrocarbons, are not sufficiently selective, since light hydrogenation of the aromatic hydrocarbons also takes place. This hydrogenation is low and only accounts for a small percentage of the aromatic hydrocarbons, but is nevertheless sufficient to reduce the profitability of the treatment. Moreover, the known selective hydrogenation methods solve the problem of the alkynes present in the aromatic fractions. Namely, the alkynes cause rapid deactivation of the catalysts used heretofore as a result of the formation and deposition of polymers as well as a gradual dissolution of the active metal of the catalyst which is all the more significant the higher the content of the alkynes .
Aldus toont het Franse octrooischrift 1 502 k62, 35dat zelfs in het geval van een voeding met een betrekkelijk gering gehalte aan alkynen, een katalysator van palladium of gecalcineerd aluminiumoxyde na een gebruik van slechts zeven dagen reeds een groot gedeelte van zijn activiteit en selectiviteit heeft verloren.Thus, French patent 1 502 k62, 35 shows that even in the case of a feed with a relatively low content of alkynes, a catalyst of palladium or calcined alumina has already lost much of its activity and selectivity after only seven days of use .
onderhavige uitvinding beoogt nu deze bezwaren 8003893 :r - k - op te heffen. In het bijzonder wordt voorgesteld om katalysatoren te gebruiken, die in hoofdzaak dezelfde aanvankelijke werkzaamheid bezitten als het bekende type palladium katalysatoren, doch in het verloop van de tijd stabiel blijven en een betere selectiviteit geven 5 dat tot nu toe verkregen werd. Waargenomen wordt, dat het gehalte aan palladium in de katalysator in het verloop van de tijd niet aanmerkelijk varieert. Het gebruik van de katalysator volgens de uitvinding maakt het mogelijk om een minimale en verwaarloosbare hydrogenering van de aromatische koolwaterstoffen van de te behandelen fractie, 10 die ten minste 70 gew.$ of ten minste 75 gew.$ of zelfs meer aromatische koolwaterstoffen bevat, te verkrijgen en maakt daarentegen de vrijwel totale omzetting van de monoalkenische, polyalkenische en alkynische onverzadigde koolwaterstoffen in verzadigde produkten mogelijk, waarbij het percentage van deze onverzadigde koolwaterstof-15 fen in de fractie kleiner is dan 5 gew.$ en bij voorkeur kleiner is dan 1 gew.$ en dit percentage in het algemeen groter is dan 0,01 gew.% of zelfs 0,05 gew.$.the present invention aims at removing these drawbacks 8003893: r - k -. In particular, it is proposed to use catalysts which have substantially the same initial activity as the known type of palladium catalysts, but remain stable over time and give a better selectivity that has been obtained hitherto. It is observed that the palladium content in the catalyst does not vary significantly over time. The use of the catalyst according to the invention makes it possible to achieve a minimal and negligible hydrogenation of the aromatic hydrocarbons of the fraction to be treated, which contains at least 70% by weight or at least 75% by weight or even more aromatic hydrocarbons. On the other hand, it allows for the almost total conversion of the monoalkenic, polyalkenic and alkynic unsaturated hydrocarbons to saturated products, the percentage of these unsaturated hydrocarbons in the fraction being less than 5% by weight and preferably less than 1% by weight ... and this percentage is generally greater than 0.01 wt.% or even 0.05 wt.%.
De onderhavige uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor de selectieve hydrogenering van een aromatische 20 koolwaterstoffractie, die ten minste 70 gew.% aromatische koolwaterstoffen en tevens monoalkenisch, polyalkenisch en alkynisch onverzadigde koolwaterstoffen bevat, waarbij het totale gehalte van de monoalkenen, polyenen en alkynen ten opzichte van de koolwaterstof-fractie minder dan 5 gew.$ bedraagt, waarbij men de fractie ten minste 25 gedeeltelijk in vloeibare fase en waterstof bij een temperatuur tussen 100 en 550°C in contact brengt met een palladium katalysator op een drager, die 0,05 - 5 gew.$ palladium ten opzichte van de drager bevat en voorafgaand aan' het gebruik bij de selectieve hydrogenering behandeld is met ten minste een verbinding van ten minste een element ge-30 kozen uit zwavel, seleen en telluur bij een temperatuur tussen 0 en if50OC.The present invention therefore relates to a process for the selective hydrogenation of an aromatic hydrocarbon fraction containing at least 70% by weight of aromatic hydrocarbons and also monoalkenic, polyolefinic and alkynically unsaturated hydrocarbons, the total content of the monoalkenes, polyenes and alkynes relative to the hydrocarbon fraction is less than 5% by weight, the fraction being contacted at least 25 in part in liquid phase and hydrogen at a temperature between 100 and 550 ° C with a supported palladium catalyst, which 0.05 to 5 wt.% Palladium to the support and treated prior to use in the selective hydrogenation with at least one compound of at least one element selected from sulfur, selenium and tellurium at a temperature between 0 and if50OC.
De volgens de werkwijze der uitvinding toegepaste katalysator wordt bereid' door een palladiuraverbinding op te nemen op een drager, vervolgens te activeren door verhitting bij 200 -1100°C, 35 bij voorkeur 650 - 1100°C en vervolgens te behandelen met ten minste een verbinding van zwavel, seleen en/of telluur.The catalyst used according to the process of the invention is prepared by incorporating a palladiary compound on a support, then activating it by heating at 200-100 ° C, preferably 650-1100 ° C and then treating it with at least one compound of sulfur, selenium and / or tellurium.
Bij de onderhavige werkwijze gebruikt men bij voor··*' keur een op een drager aangebrachte palladiumkatalysator, waarvan de gemiddelde afmeting van de kristalljeten ten minste 50 Angstrom bedraagt.The present process preferably employs a supported palladium catalyst, the average size of the crystals of which is at least 50 Angstroms.
80033938003393
VV
- 5 -- 5 -
Deze afmeting kan bij voorbeeld gemeten worden door elektronenmicros-copie. Een katalysator, die aan deze voorwaarde voldoet, kan bij voorbeeld bereid worden door opname van een palladiumverbinding op een drager in een hoeveelheid van 0,Q5 - 5 gew.$, in het bijzonder 5 0,1-5 gew.$ palladium ten opzichte van de drager, gevolgd door een activering door verhitting bij een temperatuur tussen 200 en 1100°C, bij voorbeeld 650 tot 1100°C, bij voorkeur 750 tot 950°C, waarbij deze verhitting plaats kan vinden in neutrale atmosfeer, bij voorbeeld in . stikstof, een reducerende atmosfeer, bij voor-10 beeld in waterstof, of een oxyderende atmosfeer, bij voorbeeld in een vrije zuurstof-bevattend gas. Men geeft echter de voorkeur aan een oxyderende atmosfeer,aangezien deze een bijzonder snelle vorming van de palladiumkristallieten mogelijk maakt. Men kan werken onder een willekeurige druk, bij voorbeeld bij normale druk.This size can be measured, for example, by electron microscopy. For example, a catalyst satisfying this condition can be prepared by incorporating a supported palladium compound in an amount of 0.5-5 wt.%, Especially 0.1-5-5 wt.% Of palladium of the support, followed by activation by heating at a temperature between 200 and 1100 ° C, for example 650 to 1100 ° C, preferably 750 to 950 ° C, this heating taking place in neutral atmosphere, for example in. nitrogen, a reducing atmosphere, for example in hydrogen, or an oxidizing atmosphere, for example in a free oxygen-containing gas. However, an oxidizing atmosphere is preferred, since it allows particularly rapid formation of the palladium crystallites. One can work under any pressure, for example at normal pressure.
15 De opname van de palladiumverbinding kan op wille keurige xiijze uitgevoerd worden, bij voorbeeld door droogvermengen of vermengen in een aanwezigheid van water of impregneren met behulp van een oplossing van een palladiumverbinding. De palladiumverbinding kan een willekeurige bekende en/of voor een soortgelijk gebruik 20 voorgestelde palladiumverbinding zijn, bij voorbed-d palladiumnitraat, palladiumchloridé of palladiumacetylacetonaat. In bepaalde gevallen kunnen andere metalen met een . 'cöka+alytische werking toegevoegd worden.The uptake of the palladium compound can be carried out in any desired manner, for example, by dry mixing or mixing in the presence of water or impregnation using a solution of a palladium compound. The palladium compound can be any known palladium compound and / or proposed for similar use, for example pre-prepared palladium nitrate, palladium chloride or palladium acetylacetonate. In some cases, other metals can be treated with a. Coke + alytic action can be added.
Als drager kan men een willekeurige gebruikelijke 25 drager, bij voorbeeld aluminiumoxyde of siliciumoxyde toepassen.As the support, any conventional support, for example aluminum oxide or silicon oxide, can be used.
De drager is bij voorkeur een aluminiumoxyde met een aanvankelijk specifiek oppervlak (voor de opname van het palla- dium en voor de activering) tussen in het algemeen 1 en 250 m /g, 2 bij voorkeur tussen 25 en 150 m /g, met een poreus volume tussen 30 bij voorbeeld 0,^· en 0,8 cm^/g, waarbij ten minste 75% van de porositeit overeenkomt met poriën met een gemiddelde diameter tussen 10 en 50 nanometer. Een ander type drager is siliciumoxyde met een specifiek oppervlak tussen 10 en 250 m^/g voor de opname van het palladium. Men gebruikt in het algemeen bij voorkeur een zeer zwak 35 zure katalysator. Deze geringe zuurgraad wordt bepaald door middel van de bekende ammoniak-adsorptieproef van het type, zoals bij voorbeeld beschreven in Journal of Catalysis, 2, 211 - 222 (1963), waarbij men de katalysator onder vacuüm (d.w.z. bij een druk van minder dan ongeveer 0,01 mm kwik) verhit tot een totale ontgassing (in het blonder 8003393 - 6 - 4 ter verwijdering van water en ongewenste verontreinigingen), vervolgens de katalysator in een calorimeter met een temperatuur van 320°C brengt en een zodanige hoeveelheid ammoniak inleidt, dat de einddruk van het systeem in evenwicht 300 ram kwik (kQ kilo Pascal) 5 bereikt en men de ontwikkelde hoeveelheid warmte meet.The support is preferably an aluminum oxide with an initial surface area (for palladium uptake and for activation) between generally 1 and 250 m / g, 2 preferably between 25 and 150 m / g, with a porous volume between 30, for example 0, ^ and 0.8 cm ^ / g, at least 75% of the porosity corresponding to pores with an average diameter between 10 and 50 nanometers. Another type of support is silicon oxide with a specific surface area between 10 and 250 m / g for the absorption of the palladium. A very weakly acidic catalyst is generally used. This low acidity is determined by the known ammonia adsorption test of the type described, for example, in Journal of Catalysis, 2, 211-222 (1963), in which the catalyst is under vacuum (ie, at a pressure of less than about 0.01 mm mercury) heated to a total degassing (in the bleach 8003393 - 6 - 4 to remove water and unwanted impurities), then place the catalyst in a calorimeter at a temperature of 320 ° C and introduce such an amount of ammonia, that the final pressure of the system in equilibrium reaches 300 ram mercury (kQ kilo Pascal) 5 and the amount of heat developed is measured.
De bij voorkeur toegepaste dragers, in het bijzonder aluminiumoxyde, bezitten derhalve een neutralisatiewarmte door adsorptie van ammoniak van minder dan 10 calorieën per gram bij 320°C onder een druk van ^0 kilo Pascal (300 mm kwik). Opgemerkt wordt, 10 dat de neutralisatiewarmte van de in de katalysator toegepaste drager in hoofdzaak gelijk is aan die van-de katalysator zelf en dat tevens het specifieke oppervlak en het poreuse volume van de uiteindelijke katalysator in hoofdzaak gelijk zijn aan de hierboven voor de drager gegeven waarden.The preferred carriers, especially alumina, therefore have an adsorption neutralization heat of ammonia of less than 10 calories per gram at 320 ° C under a pressure of ^0 kg Pascal (300 mm mercury). It should be noted that the heat of neutralization of the support used in the catalyst is substantially equal to that of the catalyst itself, and also that the specific surface area and porous volume of the final catalyst are substantially equal to that given above for the support. values.
15 - Voor de toepassing van de katalysator voor de be handeling van de aan aromatische koolwaterstoffen rijke fracti e wordt de katalysator onderworpen aan de inwerking van ten minste een verbinding van ten minste een element van de groep VI A, gekozen uit zwavel, telluur en seleen. Deze behandeling wordt uitgevoerd na 20 de activering van de katalysator op de eerdergenoemde wijze na de opname van het palladium op de drager. Het is bekend, dat in het algemeen de activering van een katalysator voor de omzetting van koolwaterstoffen wordt gevolgd door een reductie van de katalysator met behulp van waterstof. Bij de werkwijze volgens de uitvinding 25 kan de behandeling met een verbinding van zwavel, telluur of seleen uitgevoerd worden tijdens, voor of na de reductie van de. katalysator. Ten slotte kan de katalysator aan geen enkele reductie onderworpen worden doch uitsluitend aan een enkele behandeling met ten minste een verbinding van zwavel, seleen of telluur.15 - For the use of the catalyst to treat the aromatic hydrocarbon-rich fraction, the catalyst is subjected to the action of at least one compound of at least one element of the group VI A selected from sulfur, tellurium and selenium . This treatment is carried out after the activation of the catalyst in the aforementioned manner after the uptake of the palladium on the support. It is known that, generally, the activation of a hydrocarbon conversion catalyst is followed by a reduction of the catalyst using hydrogen. In the method according to the invention, the treatment with a compound of sulfur, tellurium or selenium can be carried out during, before or after the reduction of the. catalyst. Finally, the catalyst cannot be subjected to any reduction, but only to a single treatment with at least one compound of sulfur, selenium or tellurium.
30 Men kan tevens deze behandeling met seleen, zwavel of telluur na de activering van de katalysator uitvoeren door eerst de katalysator te reduceren, vervolgens onder voortzetting van de reductie tegelijkertijd de behandeling met de verbinding van zwavel, seleen of telluur uit te voeren en ten slotte de reductie van de 35 katalysator voort te zetten in afwezigheid van de zwavel-, seleen-of telluurverbinding. Men kan tevens na de behandeling met ten minste een verbinding van het uit zwavel, telluur en seleen gekozen element de katalysator spoelen met waterstof onder de gewoonlijk toegepaste omstandigheden voor de reductie van de katalysator.It is also possible to carry out this treatment with selenium, sulfur or tellurium after the activation of the catalyst by first reducing the catalyst, then at the same time carrying out the reduction with the compound of sulfur, selenium or tellurium at the same time, and finally continue the reduction of the catalyst in the absence of the sulfur, selenium or tellurium compound. After treatment with at least one compound of the element selected from sulfur, tellurium and selenium, the catalyst can also be rinsed with hydrogen under the conditions usually used to reduce the catalyst.
8003893 i* - 7 -8003893 i * - 7 -
De behandeling met ten minste een verbinding van ten minste een element, gekozen uit zwavel, telluur en seleen, wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 0 en ^50°G, bij voorkeur tussen 0 en 30Ö°C en wordt zodanig voortgezet, dat de uiteindelijke katalysa-5 tor bij voorkeur 0,01 - 2 atomen zwavel, seleen of telluur per atoom palladium bevat.The treatment with at least one compound of at least one element selected from sulfur, tellurium and selenium is carried out at a temperature between 0 and 50 ° G, preferably between 0 and 30 ° C, and is continued such that the final catalyst preferably contains 0.01 to 2 atoms of sulfur, selenium or tellurium per atom of palladium.
De reductie van de katalysator, wanneer deze wordt uitgevoerd, ïjn wanneer deze al dan niet gelijktijdig met de behandeling met de zwavel-, seleen- of -telluurverbinding wordt uitgevoerd 10 vindt in het algemeen eveneens bij een temperatuur tussen 0 en ^50°C en bij voorkeur tussen 0 en 300°C plaats.The reduction of the catalyst when it is carried out, whether or not simultaneously with the treatment with the sulfur, selenium or tellurium compound, is generally also at a temperature between 0 and 50 ° C and preferably between 0 and 300 ° C.
Bij voorkeur wordt de katalysator onderworpen aan een reductie, waarbij ten minste een gedeelte van de reductie in dezelfde tijd als de behandeling met de zwavel-, seleen- of telluur- 15 verbinding wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 0 en *f50°C, o bij voorkeur tussen 0 en 300 C. Wanneer met de reductie begonnen is voor de behandeling met de zwavel», seleen- of telluurverbinding en /of wanneer de reductie voortgezet wordt na de behandeling met de zwavel-, seleen- of telluurverbinding, wordt deze reductie na en/of 20 voor de behandeling met de zwavel-, seleen- of telluurverbinding uitgevoerd bij dezelfde temperatuur als deze behandeling. Men kan tevens de reductie van de katalysator op gang brengen, vervolgens in de waterstof een zwavel-, seleen- of telluurverbinding opnemen bij een temperatuur, die lager kan zijn dan de voor de reductie gekozen 25 temperatuur en vervolgens de temperatuur geleidelijk verhogen tot die van de reductie.Preferably, the catalyst is subjected to a reduction, at least a portion of the reduction being carried out at a temperature between 0 and 50 ° C in the same time as the treatment with the sulfur, selenium or tellurium compound. preferably between 0 and 300 C. When the reduction has started before the treatment with the sulfur, selenium or tellurium compound and / or when the reduction is continued after the treatment with the sulfur, selenium or tellurium compound, this reduction becomes after and / or 20 for the treatment with the sulfur, selenium or tellurium compound carried out at the same temperature as this treatment. It is also possible to initiate the reduction of the catalyst, then incorporate in the hydrogen a sulfur, selenium or tellurium compound at a temperature which may be lower than the temperature selected for the reduction and then gradually raise the temperature to that of the reduction.
De toe te passen zwavel-, seleen- en telluurver-bindingen worden in het bijzonder gekozen uit de hydriden, oxyden, de zouten met een vluchtig anion en de organische verbindingen.The sulfur, selenium and tellurium compounds to be used are selected in particular from the hydrides, oxides, the salts with a volatile anion and the organic compounds.
30 Bij voorbeeld kunnen genoemd worden mercaptanen, sulfiden, oxyden van seleen en telluur, doch bij voorkeur waterstofsulfide H^S, water-stofselenide SeH^ en waterstoftelluride TeH^.For example, mention can be made of mercaptans, sulfides, oxides of selenium and tellurium, but preferably hydrogen sulfide H 2 S, hydrogen selenide SeH 2 and hydrogen telluride TeH 2.
Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm wordt de behandeling met ten minste een verbinding van ten minste een element, 35 gekozen uit zwavel, seleen en telluur op dezelfde tijd als de reductie .van de katalysator uitgevoerd, waarbij de verbinding bij voorkeur gasvormig is of een voldoende grote dampspanning bezit om onder de voor de behandeling gekozen werkomstandigheden in gasvormige toestand te zijn. De concentratie van de verbinding in de waterstofstroom, 8003393 Γ - δ - waarin deze verbinding zich bevindt, bedraagt tussen 0,01 en 5 mol.# en bij voorkeur tussen 0,1 en k mol.#.According to a preferred embodiment, the treatment with at least one compound of at least one element, selected from sulfur, selenium and tellurium, is carried out at the same time as the reduction of the catalyst, the compound preferably being gaseous or having a sufficiently high vapor pressure. to be in a gaseous state under the operating conditions selected for the treatment. The concentration of the compound in the hydrogen stream, 8003393 Γ - δ -, in which this compound is located, is between 0.01 and 5 mol. # And preferably between 0.1 and k mol. #.
De bij voorkeur toegepaste omstandigheden voor de selectieve hydrogenering van de aromatische koolwaterstoffen-bevatten-5 de voedingen en in het bijzonder de van een "Aromizing" afkomstige voedingen in aanwezigheid van de volgens de uitvinding behandelde katalysator zijn als volgt: - totale druk: 1-50 bar, bij voorkeur 3 - 30 bar.The preferred conditions for the selective hydrogenation of the aromatic hydrocarbons-containing feeds and in particular the "Aromizing" feeds in the presence of the catalyst treated according to the invention are as follows: - total pressure: 1- 50 bar, preferably 3 - 30 bar.
- ruimtelijke snelheid: 1 - 20, bij voorkeur 1-10 10 volumedelen vloeibare voeding per volumedeel kata lysator per uur.- spatial speed: 1 - 20, preferably 1-10, 10 parts by volume of liquid feed per part by volume of catalyst per hour.
- molaire verhouding H^/koolwaterstoffen: 0,05 - 5» bij voorkeur 0,01 - 1.- molar ratio H 2 / hydrocarbons: 0.05 - 5, preferably 0.01 - 1.
Het is van belang, en dit is mogelijk in verband 15 met de aard van de voeding, dat de temperatuur gekozen wordt tussen 100 en 350°C, enerzijds om in een enkele trap te zamen met de alkynen tegelijkertijd de polyenen en monoalkenen te verwijderen en anderzijds om zoveel mogelijk de hydrogenering van de aromatische koolwaterstoffen te vermijden, waardoor een geringe verlaging van het octaangetal van 20 de te behandelen fractie op zou treden. De behandelingstemperatuur ligt derhalve tussen 100 en 350°C, bij voorkeur tussen 140 en 200°C, in het bijzonder tussen 160 en 190°C.It is important, and this is possible in connection with the nature of the feed, that the temperature is selected between 100 and 350 ° C, on the one hand to simultaneously remove the polyenes and monoolefins in a single step together with the alkynes and on the other hand, in order to avoid hydrogenation of the aromatic hydrocarbons as much as possible, whereby a slight decrease of the octane number of the fraction to be treated would occur. The treatment temperature is therefore between 100 and 350 ° C, preferably between 140 and 200 ° C, in particular between 160 and 190 ° C.
VOORBEELDEXAMPLE
De te behandelen voeding is afkomstig van een 25 "Aromizing” en bezit de onderstaande samenstelling in gewichtsdelen: (Benzeen 1,40 # ) )Tolueen 14,60 # (The food to be treated comes from a 25 "Aromizing" and has the following composition in parts by weight: (Benzene 1.40 #)) Toluene 14.60 # (
Aromatische koolwaterstoffen 79,50 # ^C8 35,10 # ) $ 30 )Cg 23 # ( (C1Q 5Λ0 # )Aromatic hydrocarbons 79.50 # ^ C8 35.10 #) $ 30) Cg 23 # ((C1Q 5Λ0 #)
Alkenen 0,^-0 # (mono- en polyenen) 35 Naftenen _ 1,00 #Alkenes 0, ^ - 0 # (mono- and polyenes) 35 Naphthenes _ 1.00 #
Alkynen 0,10 #Alkynes 0.10 #
Alkanen 19 #Alkanes 19 #
Octaangetal (recherche) 115 80 0 3 8 9 3 - 9 -Octane number (criminal investigation) 115 80 0 3 8 9 3 - 9 -
Andere eigenschappenOther properties
Broomgetal: 2200 voor het totale produkt (in mg/g) - fractie 65 - 90°C 8.200 105 -115°C 4.300 5 134 “147°C ' 350 147 -l8o°C 110Bromine number: 2200 for the total product (in mg / g) - fraction 65 - 90 ° C 8,200 105 -115 ° C 4,300 5 134 “147 ° C '350 147 -18 ° C 110
Acid wash color (kleuring door wassen met zuur) (kenmerkend voor de aanwezigheid van alkynen) - fractie 63 - 90°C 6 10 103 -115°C 8 134 -147°C 8 147 -180°C 13Acid wash color (staining by washing with acid) (characteristic for the presence of alkynes) - fraction 63 - 90 ° C 6 10 103 -115 ° C 8 134 -147 ° C 8 147 -180 ° C 13
Men bereidt een palladiumkatalysator door impreg-15 neren met behulp van een salpeterzure oplossing van palladiumnitraat van een aluminiumoxydedrager in de vorm van bolletjes met een dia- p meter van 2 mm met een specifiek oppervlak van 100 m /g en een totaal poreus volume van 0,38 cm^/g, zodat de uiteindelijke katalysator een percentage palladium van 0,2 gew.$ bevat. Na beëindiging van de 20 impregnering droogt men de katalysator twee uur bij 120°C en calci-neert vervolgens twëe uur bij 700°C onder een stroom droge lucht.A palladium catalyst is prepared by impregnation using a nitric acid solution of palladium nitrate of an alumina support in the form of spheres with a diameter of 2 mm with a specific surface area of 100 m / g and a total porous volume of 0 38 cm 3 / g, so that the final catalyst contains a percentage of palladium of 0.2% by weight. After the impregnation has ended, the catalyst is dried for two hours at 120 ° C and then calcined for two hours at 700 ° C under a stream of dry air.
De gemiddelde afmeting van de kristallieten bedraagt meer dan 60 S.The average size of the crystallites is more than 60 S.
1 Proef: Men brengt een deel van de katalysator in een reactievat, waarin de katalysator gedurende tiiree uur bij 250°C gere-23 duceerd wordt met waterstof, die drie mol.% waterstofsul fide bevat. De katalysator bevat dan 0,09 atomen zwavel per atoom palladium.1 Test: Part of the catalyst is placed in a reaction vessel, in which the catalyst is reduced for 23 hours at 250 ° C with hydrogen containing three mol% hydrogen sulfide. The catalyst then contains 0.09 atoms of sulfur per palladium atom.
Men leidt de te behandelen voeding over de katalysator met een ruimtelijke snelheid van drie volumedelen vloeibare 30 voeding per volumedeel katalysator per uur, waarbij de temperatuur van de reactiezone 180°0 en de druk 25 bar bedraagt, met een molaire verhouding van waterstof tot koolwaterstoffen van de voeding van 0,1 bij de toevoer van het reactievat.The feed to be treated is passed over the catalyst at a spatial speed of three parts by volume of liquid feed per part by volume of catalyst per hour, the temperature of the reaction zone being 180 ° C and the pressure 25 bar, with a hydrogen to hydrocarbon molar ratio of the feed of 0.1 at the inlet of the reaction vessel.
35 De uit de reactiezone afgevoerde produkten worden geanaly seerd. De verkregen resultaten zijn vermeld in de hierna volgende tabel A.The products discharged from the reaction zone are analyzed. The results obtained are shown in Table A below.
2 Proef: Men brengt een ander gedeelte van de katalysator in een reactievat, waarin de katalysator gedurende twee uur bij 8003393 - 10 - 250°C gereduceerd wordt met zuivere waterstof, die geen enkele zwavel-, seleen- of telluurverbinding bevat. Men leidt de te behandelen voeding onder dezelfde werkomstandigheden als in de eerste proef over de catalysator. De resultaten zijn eveneens vermeld in tabel A.2 Test: Another part of the catalyst is placed in a reaction vessel, in which the catalyst is reduced for two hours at 8003393 - 10 - 250 ° C with pure hydrogen, which does not contain any sulfur, selenium or tellurium compound. The feed to be treated is passed over the catalyst under the same operating conditions as in the first test. The results are also reported in Table A.
Tabel ATable A
Gewichtssamenstelling ($£) voeding 1e proef 2e proefWeight Composition ($ £) Nutrition 1st Trial 2nd Trial
Totale hoeveelheid aroma- 79,50 79,35 ' 77,80 tische koolwaterstoffenTotal amount of aromatic hydrocarbons 79.50 79.35 77.80
Benzeen 1,40 1,35 1,15Benzene 1.40 1.35 1.15
Tolueen 14,60 ’ 14,55 13,70Toluene 14.60, 14.55, 13.70
Cg 35,10 35,05 34,80 C 23,00 23,00 22,80 c10 5,40 5,40 5,35Cg 35.10 35.05 34.80 C 23.00 23.00 22.80 C10 5.40 5.40 5.35
Alkenen 0,40 0,01 0,01Alkenes 0.40 0.01 0.01
Naftenen 1,00 1,25 2,80Naphthenes 1.00 1.25 2.80
Alkynen 0,10 0,00 0,10Alkynes 0.10 0.00 0.10
Alkanen 19,00 19,40 19,^0 'Alkanes 19.00 19.40 19 .0 '
Verbruikte aromatische koolwaterstoffen - 0,2 % 2,1 %Aromatic hydrocarbons consumed - 0.2% 2.1%
Octaangetal (recherche) 115 115 112Octane number (criminal investigation) 115 115 112
Broomgetal - totale produkt 2.200 75 80 65 - 90°C fractie 8.200 9 8 105 - 115°C fractie 4.300 1½ 15 134 - lto°C fractie 350 20 20 147 - 180°C fractie 110 25 '30Bromine number - total product 2,200 75 80 65 - 90 ° C fraction 8,200 9 8 105 - 115 ° C fraction 4,300 1½ 15 134 - lto ° C fraction 350 20 20 147 - 180 ° C fraction 110 25 '30
Acid wash color (kleuring door wassen met zuur) 65 - 90°C fractie 6 0 1 105 - 115°C fractie 8 0 1 134 - 147°C fractie 8 0,5 2 147 - 180°C fractie 13 1 4 8003893 - 11 -Acid wash color (coloring by washing with acid) 65 - 90 ° C fraction 6 0 1 105 - 115 ° C fraction 8 0 1 134 - 147 ° C fraction 8 0.5 2 147 - 180 ° C fraction 13 1 4 8003893 - 11 -
De resultaten van tabel A tonen het belang van de werkwijze volgens de uitvinding. De toepassing van de met zwavel behandelde katalysator volgens de uitvinding beperkt het verlies van aromatische koolwaterstoffen door hydrogenering maximaal en 5 maakt het mogelijk om de alkynen vrijwel totaal te verwijderen.The results of Table A demonstrate the importance of the method of the invention. The use of the sulfur-treated catalyst according to the invention limits the loss of aromatic hydrocarbons by hydrogenation to a maximum and makes it possible to remove the alkynes almost completely.
3e en 4e Proef: Men herhaalt de eerste proef, waarbij men tijdens de reductie van de katalysator het waterstofsulfide vervangt door waterstofselenide in de derde proef en waterstoftelluride in de vierde proef. De ver-1° kregen katalysatoren bevatten respectievelijk elk 0,09 atoom-seleen of telluur per atoom palladium. Men verkrijgt aldus bij de behandeling van de voeding in hoofdzaak dezelfde resultaten als in de eerste proef met in het bijzonder een vrijwel to-- Ί5 tale verwijdering van de alkynen.3rd and 4th Test: The first test is repeated, replacing the hydrogen sulfide with hydrogen selenide in the third test and hydrogen telluride in the fourth test during the catalyst reduction. The resulting catalysts each contained 0.09 atomic selenium or tellurium per atom of palladium, respectively. In the treatment of the feed, essentially the same results as in the first test are obtained, with in particular a near total removal of the alkynes.
80038938003893
Claims (8)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7917808A FR2460989A1 (en) | 1979-07-06 | 1979-07-06 | PROCESS FOR PURIFYING A CUTTING OF AROMATIC HYDROCARBONS CONTAINING OLEFINIC AND ACETYLENE UNSATURATED HYDROCARBONS |
| FR7917808 | 1979-07-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8003893A true NL8003893A (en) | 1981-01-08 |
Family
ID=9227691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8003893A NL8003893A (en) | 1979-07-06 | 1980-07-04 | PROCESS FOR THE PURIFICATION OF AN AROMATIC HYDROCARBON FRACTION CONTAINING ALKENS AND ALKYNES. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5618927A (en) |
| DE (1) | DE3025211A1 (en) |
| FR (1) | FR2460989A1 (en) |
| GB (1) | GB2053959B (en) |
| IT (1) | IT1131675B (en) |
| NL (1) | NL8003893A (en) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2199589B (en) * | 1986-12-30 | 1991-07-24 | Labofina Sa | Improved process for the selective hydrogenation of acetylenes |
| GB2199588B (en) * | 1986-12-30 | 1990-12-05 | Labofina Sa | Process for the selective hydrogenation of acetylenes |
| EP0571701A1 (en) * | 1992-05-20 | 1993-12-01 | Fina Research S.A. | Process for the alkylation of aromatics |
| FR2720754B1 (en) * | 1994-06-01 | 1996-07-26 | Inst Francais Du Petrole | Method and installation for the treatment by selective hydrogenation of a catalytic cracked gasoline. |
| FR2729968B1 (en) * | 1995-01-27 | 1997-04-11 | Inst Francais Du Petrole | PROCESS FOR HYDROGENATION OF DIOLEFINS AND POSSIBLY OLEFINS FROM HYDROCARBON CUTS RICH IN AROMATIC COMPOUNDS ON METAL CATALYZERS IMPREGENED WITH SULFUR ORGANIC COMPOUNDS |
| DE19646679A1 (en) | 1996-11-12 | 1998-05-14 | Basf Ag | Catalyst and process for the preparation of 2-buten-1-ol compounds |
| WO2007055690A1 (en) * | 2005-11-10 | 2007-05-18 | Uop Llc | A process for the selective hydrogenation of olefins |
| TW200744986A (en) * | 2006-02-14 | 2007-12-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Process for producing phenol and methyl ethyl ketone |
| EP2223987A1 (en) | 2009-02-17 | 2010-09-01 | ISP Marl GmbH | Purification of an aromatic fraction containing acetylenes by selective hydrogenation of the acetylenes |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2851399A (en) * | 1955-06-29 | 1958-09-09 | Standard Oil Co | Stabilized platinum-alumina catalysts containing selenium |
| DE1190127B (en) * | 1963-06-21 | 1965-04-01 | Bayer Ag | Process for the selective hydrogenation of pyrolysis gasoline or its fractions |
| US3309307A (en) * | 1964-02-13 | 1967-03-14 | Mobil Oil Corp | Selective hydrogenation of hydrocarbons |
| CH462809A (en) * | 1964-06-03 | 1968-09-30 | Hoffmann La Roche | Use of organosulfur compounds to increase the selectivity of hydrogenation catalysts |
| FR1590080A (en) * | 1968-01-05 | 1970-04-13 | ||
| US4149991A (en) * | 1977-08-23 | 1979-04-17 | Exxon Research & Engineering Co. | Reforming with multimetallic catalysts |
| US4151115A (en) * | 1977-08-23 | 1979-04-24 | Exxon Research & Engineering Co. | Reforming with multimetallic catalysts |
-
1979
- 1979-07-06 FR FR7917808A patent/FR2460989A1/en active Granted
-
1980
- 1980-07-03 DE DE19803025211 patent/DE3025211A1/en active Granted
- 1980-07-04 GB GB8021950A patent/GB2053959B/en not_active Expired
- 1980-07-04 IT IT23239/80A patent/IT1131675B/en active
- 1980-07-04 NL NL8003893A patent/NL8003893A/en not_active Application Discontinuation
- 1980-07-07 JP JP9321580A patent/JPS5618927A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2460989A1 (en) | 1981-01-30 |
| IT1131675B (en) | 1986-06-25 |
| JPS5618927A (en) | 1981-02-23 |
| GB2053959B (en) | 1983-04-20 |
| GB2053959A (en) | 1981-02-11 |
| FR2460989B1 (en) | 1984-01-06 |
| JPS6317813B2 (en) | 1988-04-15 |
| DE3025211A1 (en) | 1981-01-08 |
| DE3025211C2 (en) | 1992-11-26 |
| IT8023239A0 (en) | 1980-07-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7357902B2 (en) | Process for the removal of oxygen from olefin-containing process streams | |
| US7256153B2 (en) | Carrier catalytic converter for the selective hydrogenation of alkines and dienes | |
| US3511888A (en) | Paraffin conversion catalyst and process | |
| NL8003331A (en) | PROCESS FOR THE SELECTIVE HYDROGENATION OF A FRACTION OF HYDROCARBONS CONTAINING TWO OR THREE CARBON ATOMS PER MOLECULAR. | |
| US3966833A (en) | Process for hydrodealkylating alkylaromatic hydrocarbons | |
| Tsai et al. | Metal zeolites for transalkylation of toluene and heavy aromatics | |
| CA2748338A1 (en) | Catalyst regeneration | |
| US5457258A (en) | Recovery of spent acid catalyst from alkylation of hydrocarbons | |
| CA3132101A1 (en) | Process and plant for the production of one or more olefins | |
| NL8003893A (en) | PROCESS FOR THE PURIFICATION OF AN AROMATIC HYDROCARBON FRACTION CONTAINING ALKENS AND ALKYNES. | |
| Bauer et al. | Improvement of coke-induced selectivation of H-ZSM-5 during xylene isomerization | |
| JPS6120526B2 (en) | ||
| Lee et al. | Reforming catalyst made from the metals recovered from spent atmospheric resid desulfurization catalyst | |
| HUE035051T2 (en) | Process for production of ethylene and propylene | |
| US4334116A (en) | Dehydrogenation using promoted molybdenum-copper-tin catalysts | |
| JP2593334B2 (en) | Method for isomerizing 1-butene to 2-butene in C4 hydrocarbon fraction containing butadiene and sulfur compounds | |
| US3190830A (en) | Two stage hydrogenation process | |
| US4279777A (en) | Molybdenum-copper-tin catalysts | |
| CA1077968A (en) | Alkylaromatic isomerization process | |
| JPH0782176A (en) | Quality improving method for paraffin supply material | |
| KR20000076203A (en) | Process for purifying material flows | |
| US12011709B2 (en) | Method of improving selective hydrogenation of unsaturated hydrocarbon in aromatic fraction through catalyst pretreatment | |
| RU2772013C1 (en) | Method for manufacturing a ppf selective hydrogenation catalyst | |
| CN111320515B (en) | Oligomerization process with staged custom replacement of oligomerization catalyst | |
| FR2784686A1 (en) | Two stage isomerization process for the production of paraxylene and orthoxylene from a mixture of xylene isomers and ethylbenzene using an activated group VIII catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BV | The patent application has lapsed |