NL8003215A - PROCESS FOR PREPARING HYDROCARBONS. - Google Patents

PROCESS FOR PREPARING HYDROCARBONS. Download PDF

Info

Publication number
NL8003215A
NL8003215A NL8003215A NL8003215A NL8003215A NL 8003215 A NL8003215 A NL 8003215A NL 8003215 A NL8003215 A NL 8003215A NL 8003215 A NL8003215 A NL 8003215A NL 8003215 A NL8003215 A NL 8003215A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
catalyst
parts
weight
mixture
process according
Prior art date
Application number
NL8003215A
Other languages
Dutch (nl)
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Priority to NL8003215A priority Critical patent/NL8003215A/en
Priority to CA000373306A priority patent/CA1152535A/en
Priority to IN331/CAL/81A priority patent/IN154191B/en
Priority to BE1/10229A priority patent/BE888922A/en
Priority to FR8110709A priority patent/FR2483400A1/en
Priority to GB8116650A priority patent/GB2077754B/en
Priority to BR8103445A priority patent/BR8103445A/en
Priority to SE8103437A priority patent/SE446971B/en
Priority to DE19813121752 priority patent/DE3121752A1/en
Priority to AU71211/81A priority patent/AU539212B2/en
Priority to JP8258181A priority patent/JPS5724314A/en
Priority to ES502652A priority patent/ES8303269A1/en
Priority to IT22074/81A priority patent/IT1136783B/en
Priority to AT0243881A priority patent/AT371793B/en
Priority to ZA00813658A priority patent/ZA813658B/en
Priority to NZ197260A priority patent/NZ197260A/en
Publication of NL8003215A publication Critical patent/NL8003215A/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
    • C07C1/044—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof containing iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/0445—Preparation; Activation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0485—Set-up of reactors or accessories; Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/333—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the platinum-group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/26—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/72—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/75—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/86—Chromium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

* .*.

ΛΛ

Κ 5514 NETΚ 5514 NET

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN KOOLWATERSTOFFENPROCESS FOR PREPARING HYDROCARBONS

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstofmengsel uit een mengsel van koolmonoxyde en waterstof met een Hg/CO mol.verhouding van minder dan 1,0 onder toepassing van 5 een ijzerhoudende bifunctionele katalysator of kataly-satorcombinatie welke naast activiteit voor de omzetting van een H^/CO mengsel naar in hoofdzaak koolwaterstoffen, activiteit bezit voor de omzetting van een H20/C0 mengsel naar een mengsel.The invention relates to a process for the preparation of a hydrocarbon mixture from a mixture of carbon monoxide and hydrogen with a Hg / CO molar ratio of less than 1.0 using an iron-containing bifunctional catalyst or catalyst combination which in addition to activity for the conversion of an H 2 / CO mixture to predominantly hydrocarbons has activity for the conversion of an H 2 O / C0 mixture to a mixture.

10 Bij een onderzoek door Aanvraagster inzake deze werkwijze is gebleken dat indien deze wordt uitgevoerd bij een gegeven hoge ruimtelijke doorvoersnelheid R, een gegeven hoge conversie C kan worden verkregen doch dat de stabiliteit van de bifunctionele katalysator of 15 katalysatorcombinatie te wensen overlaat. Bij voortgezet onderzoek door Aanvraagster inzake deze werkwijze is gebleken dat dit bezwaar kan worden opgeheven door koolmonoxyde en waterstof aanwezig in het reactieproduet, desgewenst tezamen met andere componenten uit het reac-20 tieproduct in een tweede stap in contact te brengen met een cobalt-of rutheniumhoudende monofunctionele katalysator welke activiteit bezit voor de omzetting van een Hg/CO mengsel naar in hoofdzaak koolwaterstoffen, met 800 32 15 * % -2- dien verstande dat indien de voeding voor de tweede stap een H^/CO mol.verhouding bezit van minder dan 1,5, aan deze voeding water wordt toegevoegd en dat in de tweede stap een cobalt-of ruthenium bevattende bifunc-5 tionele katalysator of katalysatorcombinatie wordt toegepast welke naast activiteit voor de omzetting van een Hg/CO mengsel naar in hoofdzaak koolwaterstoffen, activiteit bezit voor de omzetting van een HgO/CO mengsel naar een H^/COg mengsel. Op deze wijze wordt niet al-10 leen bereikt dat bij toepassing van de eerder genoemde hoge ruimtelijke doorvoersnelheid R (thans betrokken op het totale katalysatorsysteem in eerste en tweede stap) een hoge conversie kan worden verkregen zonder dat sta-biliteitsproblemen optreden, doch bovendien dat de ver-15 kregen conversie een hogere waarde bezit dan de eerder genoemde conversie C.An investigation by the Applicant concerning this process has shown that if it is carried out at a given high spatial throughput speed R, a given high conversion C can be obtained, but that the stability of the bifunctional catalyst or catalyst combination leaves something to be desired. Further research by the Applicant on this process has shown that this drawback can be removed by contacting carbon monoxide and hydrogen present in the reaction product, if desired together with other components from the reaction product, in a second step with a cobalt- or ruthenium-containing monofunctional catalyst which has activity for the conversion of a Hg / CO mixture to mainly hydrocarbons, with 800 32 15 *% -2- provided that if the feed for the second step has an H 2 / CO molar ratio of less than 1.5, water is added to this feed and that in the second step a cobalt or ruthenium-containing bifunctional catalyst or catalyst combination is used which, in addition to activity for the conversion of a Hg / CO mixture into mainly hydrocarbons, has activity for the conversion of a HgO / CO mixture to an H ^ / COg mixture. In this way it is not only achieved that using the aforementioned high spatial throughput rate R (currently related to the total catalyst system in the first and second step) a high conversion can be obtained without causing stability problems, but moreover that the conversion obtained has a higher value than the aforementioned conversion C.

De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstofmengsel, waarbij een mengsel van koolmo-20 noxyde en waterstof met een Hg/CO mol.verhouding van minder dan 1,0 in een eerste stap in contact wordt gebracht met een ijzerhoudende bifunctionele katalysator of katalysatorcombinatie zoals hierboven gedefinieerd en waarbij koolmonoxyde en waterstof aanwezig in het 25 reactieproduct uit de eerste stap, desgewenst tezamen met andere componenten van dit reactieproduct, in een tweede stap in contact worden gebracht met een cobalt-of rutheniumhoudende monofunctionele katalysator zoals hierboven gedefinieerd, met dien verstande dat indien 30 de voeding voor de tweede stap een H2/Cq mol.verhouding bezit van minder dan 1,5, aan deze voeding water wordt toegevoegd en dat in de tweede stap een cobalt- of rutheniumbevattende bifunctionele katalysator of katalysatorcombinatie zoals hierboven gedefinieerd, wordt 35 toegepast.The present patent application therefore relates to a process for the preparation of a hydrocarbon mixture, wherein a mixture of carbon monoxide and hydrogen with an Hg / CO molar ratio of less than 1.0 is contacted in a first step with a ferrous bifunctional catalyst or catalyst combination as defined above and wherein carbon monoxide and hydrogen contained in the reaction product from the first step, optionally together with other components of this reaction product, are contacted in a second step with a cobalt or ruthenium-containing monofunctional catalyst as above defined, provided that if the feed for the second step has an H 2 / Cq molar ratio of less than 1.5, water is added to this feed and in the second step a cobalt or ruthenium-containing bifunctional catalyst or catalyst combination as defined above, 35 is used.

800 3 2 15 ♦ » i -3-800 3 2 15 ♦ »i -3-

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgegaan van een Hg/CO mengsel met een Hg/CO mol.verhou- s ding van minder dan 1,0. Dergelijke Hg/CO mengsels kun- : nen zeer geschikt worden bereid door stoomvergassing 5 van een koolstofhoudend materiaal. Voorbeelden van dergelijke materialen zijn bruinkool, anthraciet, cokes, ruwe aardolie en fracties daarvan alsmede oliën gewonnen uit teerzand en bitumineuze leisteen. De stoomvergassing wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een tempera-10 tuur van 900-1500°C en een druk van 10-100 bar. Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgegaan van een Hg/CO mengsel met een Hg/CO mol.verhouding van meer dan 0,25.The process according to the invention starts from a Hg / CO mixture with an Hg / CO molar ratio of less than 1.0. Such Hg / CO mixtures can very suitably be prepared by steam gasification of a carbonaceous material. Examples of such materials are brown coal, anthracite, coke, crude oil and fractions thereof, as well as oils obtained from tar sand and bituminous slate. The steam gasification is preferably carried out at a temperature of 900-1500 ° C and a pressure of 10-100 bar. The process according to the invention preferably starts from an Hg / CO mixture with an Hg / CO molar ratio of more than 0.25.

De ijzerhoudende bifunctionele katalysatoren of 15 katalysatorcombinaties welke in aanmerking komen om bij de werkwijze volgens de uitvinding in de eerste stap te worden toegepast, dienen naast activiteit voor de omzetting van een Hg/C0 mengsel naar in hoofdzaak koolwaterstoffen, activiteit voor de omzetting van een HgO/CO 20 mengsel naar een Hg/COg mengsel te bezitten. Bij voorkeur wordt in de eerste stap van de werkwijze gebruik gemaakt van een door impregnatie bereide bifunctionele katalysator die ijzer op een drager bevat. Voorbeelden van dergelijke katalysatoren zijn: 25 a) Katalysatoren welke 30-75 gew.delen ijzer en 5-40 gew.delen magnesium per 100 gew.delen alumina bevatten en welke zijn bereid door een aluminadrager te impregneren met één of meer waterige oplossingen van zouten van ijzer en magnesium gevolgd door de 30 compositie te drogen, te calcineren bij een tempera tuur van 700-1200°C en te reduceren. De bijzondere voorkeur gaat uit naar dergelijke katalysatoren welke naast 40-60 gew.delen ijzer en 7,5-30 gew.delen magnesium, 0,5-5 gew.delen koper als reductiepromotor 35 en 1-5 gew.delen kalium als selectiviteitspromotor 800 3 2 15 -4- per 100 gew.delen alumina bevatten en welke bij 750-850°C zijn gecalcineerd en bij 250-350°C zijn gereduceerd.The ferrous bifunctional catalysts or catalyst combinations which are suitable for use in the process according to the invention in the first step, besides activity for the conversion of an Hg / CO2 mixture into mainly hydrocarbons, serve activity for the conversion of an HgO / CO 20 mixture to possess a Hg / COg mixture. Preferably, in the first step of the process, use is made of a bifunctional catalyst prepared by impregnation containing iron on a support. Examples of such catalysts are: a) Catalysts containing 30-75 parts by weight of iron and 5-40 parts by weight of magnesium per 100 parts by weight of alumina and which have been prepared by impregnating an alumina support with one or more aqueous solutions of salts of iron and magnesium followed by drying the composition, calcining at a temperature of 700-1200 ° C and reducing. Particular preference is given to such catalysts which, in addition to 40-60 parts by weight of iron and 7.5-30 parts by weight of magnesium, 0.5-5 parts by weight of copper as reduction promoter, and 1-5 parts by weight of potassium as selectivity promoter. 800 3 2 15-4- per 100 parts by weight of alumina which have been calcined at 750-850 ° C and reduced at 250-350 ° C.

b) Katalysatoren welke 10-40 gew.delen ijzer en 0,25-10 5 gew.delen chroom per 100 gew.delen silica bevatten en welke zijn bereid door een silicadrager te impregneren met één of meer waterige oplossingen van zouten van ijzer en van chroom gevolgd door de compositie te drogen, te calcineren en te reduceren bij een 10 temperatuur van 350-750°C. De bijzondere voorkeur gaat uit naar dergelijke katalysatoren welke naast 20-35 gew.delen ijzer en 0,5-5 gew.delen chroom, 1-5 gew.delen kalium als selectiviteitspromotor per 100 gew.delen silica bevatten en welke bij 350-700°C 15 zijn gecalcineerd en bij 350-500°C zijn gereduceerd.b) Catalysts containing 10-40 parts by weight of iron and 0.25-10 5 parts by weight of chromium per 100 parts by weight of silica and which have been prepared by impregnating a silica support with one or more aqueous solutions of salts of iron and of chromium followed by drying, calcining and reducing the composition at a temperature of 350-750 ° C. Particular preference is given to such catalysts which contain, in addition to 20-35 parts by weight of iron and 0.5-5 parts by weight of chromium, 1-5 parts by weight of potassium as a selectivity promoter per 100 parts by weight of silica, and which at 350-700 ° C 15 are calcined and reduced at 350-500 ° C.

De eerste stap van de werkwijze volgens de uitvinding kan zeer geschikt worden uitgevoerd door de voeding in opwaartse of neerwaartse richting door een verticaal-opgestelde reactor te leiden waarin zich een vast- of 20 bewegend bed van de ijzerhoudende bifunctionele katalysator of katalysatorcombinatie bevindt. De eerste stap kan bijvoorbeeld worden uitgevoerd in zogenaamde fixed bed operatie, bunkerflow operatie, ebulated bed operatie of fluidized bed operatie. Bij voorkeur wordt -de eerste . 25 stap van de werkwijze onder de volgende condities uitgevoerd: een temperatuur van 200-350°C en in het bijzonder van 250-350°C, een druk van 10-70 bar en in het bijzonder van 20-50 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 500-5000 en in het bijzonder van 500-2500 NI gas/1 30 katalysator/uur.The first step of the process according to the invention can very suitably be carried out by passing the feed upwards or downwards through a vertically arranged reactor in which there is a fixed or moving bed of the ferrous bifunctional catalyst or catalyst combination. For example, the first step can be performed in so-called fixed bed operation, bunker flow operation, ebulated bed operation or fluidized bed operation. Preferably -the first. The process step was carried out under the following conditions: a temperature of 200-350 ° C and in particular of 250-350 ° C, a pressure of 10-70 bar and in particular of 20-50 bar and a spatial flow rate from 500-5000 and in particular from 500-2500 NI gas / 1 catalyst / hour.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding worden kool-monoxyde en waterstof aanwezig in het reactieproduct uit de eerste stap, toegepast als voeding voor de tweede stap. Naast koolmonoxyde en waterstof kan de voeding 35 voor de tweede stap nog andere componenten van het reac- 800 32 15 -5- tieproduct uit de eerste stap bevatten. Zo kan men bijvoorbeeld als voeding voor de tweede stap gebruik maken i van de Cg'fractie of (^"fractie van het reactieproduct uit de eerste stap en zelfs kan men het gehele reaetie-5 product uit de eerste stap toepassen als voeding voor de tweede stap. Bij de tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding is het de bedoeling dat zoveel mogelijk van het in de voeding voor de tweede stap aanwezige koolmonoxyde wordt geconverteerd naar in hoofdzaak kool-10 waterstoffen over een monofunctionele cobalt- of rutheni-umhoudende katalysator met activiteit voor deze reactie.In the process of the invention, carbon monoxide and hydrogen contained in the reaction product from the first step are used as feed for the second step. In addition to carbon monoxide and hydrogen, the feed for the second step may contain other components of the first step reaction product. For example, as feed for the second step, use can be made of the Cg 'fraction or fraction of the reaction product from the first step and even the whole reaction product from the first step can be used as feed for the second step. In the second step of the process according to the invention, it is the intention that as much of the carbon monoxide present in the feed for the second step is to be converted into mainly hydrocarbons over a monofunctional cobalt or ruthenium-containing catalyst with activity for this reaction.

Hiertoe dient de Hg/CO mol.verhouding in de voeding voor de tweede stap ten minste 1,5 en bij voorkeur 1,75-2,25 te bedragen. Bij toepassing van een Hg/CO mengsel met 15 een hoge Hg/C0 mol.verhouding als voeding voor de eerste stap, kan bij de werkwijze volgens de uitvinding een reactieproduct uit de eerste stap verkregen worden dat een Hg/CO mol.verhouding bezit van ten minste 1,5, dat zonder meer in aanmerking komt om in de tweede stap te 20 worden omgezet over genoemde katalysator.For this purpose, the Hg / CO molar ratio in the feed for the second step should be at least 1.5 and preferably 1.75-2.25. When a Hg / CO mixture with a high Hg / CO molar ratio is used as feed for the first step, in the process according to the invention a reaction product from the first step can be obtained which has a Hg / CO molar ratio of at least 1.5, which is readily eligible to be converted in the second step over said catalyst.

Indien bij de werkwijze volgens de uitvinding een reactieproduct uit de eerste stap verkregen wordt met een Hg/CO mol.verhouding van minder dan 1,5, dient aan de voeding voor de tweede stap water te worden toege-25 voegd en dient in de tweede stap een cobalt- of ruthe-niumhoudende bifunctionele katalysator of katalysator-combinatie te worden toegepast welke naast activiteit voor de omzetting van een Hg/CO mengsel naar in hoofdzaak koolwaterstoffen, activiteit bezit voor de omzet-30 ting van een HgO/CO mengsel naar een Hg/COg mengsel.If in the process according to the invention a reaction product from the first step is obtained with an Hg / CO molar ratio of less than 1.5, water must be added to the feed for the second step and the second step to use a cobalt or ruthenium-containing bifunctional catalyst or catalyst combination which, in addition to activity for the conversion of an Hg / CO mixture into mainly hydrocarbons, has activity for the conversion of an HgO / CO mixture to a Hg / COg mixture.

Indien bij de werkwijze volgens de uitvinding de voeding voor de tweede stap een Hg/CO mol.verhouding van minder dan 1,5 bezit, wordt in de tweede stap bij voorkeur een bifunctionele katalysatorcombinatie toe-35 gepast welke is samengesteld uit twee afzonderlijke 8 0 0 3 2 15 -6- katalysatoren welke gemakshalve als katalysatoren A en 5 zullen worden aangeduid. Katalysator A is de cobalt- of rutheniumhoudende katalysator met activiteit voor de omzetting van een Hg/CO mengsel naar 5 in hoofdzaak koolwaterstoffen en katalysator B is de katalysator met activiteit voor de omzetting van een HgO/CO mengsel naar een H2/C02 mengsel. Zowel bij toepassing van een monofunctionele katalysator als bij toepassing van een bifunctionele katalysatorcombinatie 10 in de tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding, gaat de voorkeur uit naar een cobaltkatalysator en in het bijzonder naar een door impregnatie bereide katalysator die coabalt op een drager bevat, al3 katalysator A. Zeer geschikt voor het onderhavige doel zijn katalysato-15 ren welke 10-40 gew. delen cobalt en 0,25-5 gew.delen zirkoon, titaan of chroom bevatten en welke zijn bereid door een silicadrager te impregneren met een of meer waterige oplossingen van zouten van cobalt en zirkoon, titaan of chroom gevolgd door de compositie te drogen, 20 te calcineren bij 350-700°C en te reduceren bij 200-350°C. Als katalysatoren B komen vooral in aanmerking katalysatoren welke koper en zink bevatten en waarin de Cu/Zn atoomverhouding tussen 0,25 en 4,0 ligt. In de cobalt- of rutheniumhoudende bifunctionele kata-25 lysatorcombinatles kunnen de katalysatoren A en B als fysisch mengsel aanwezig zijn. Bij uitvoering van de tweede stap van de werkwijze onder toepassing van een vast katalysatorbed is dit bed bij voorkeur opgebouwd uit. twee of meer afwisselende lagen van achtereenvol-30 gende deeltjes van katalysator B en van katalysator A.If, in the process of the invention, the feed for the second step has a Hg / CO molar ratio of less than 1.5, then, in the second step, a bifunctional catalyst combination is used which is composed of two separate 80 0 3 2 15 -6 catalysts which will be referred to as catalysts A and 5 for convenience. Catalyst A is the cobalt or ruthenium containing catalyst with activity for the conversion of an Hg / CO mixture to mainly hydrocarbons, and Catalyst B is the catalyst with activity for the conversion of an HgO / CO mixture to an H2 / CO2 mixture. Both when using a monofunctional catalyst and when using a bifunctional catalyst combination 10 in the second step of the process according to the invention, preference is given to a cobalt catalyst and in particular to a catalyst prepared by impregnation containing coabalt on a support, al3 catalyst A. Very suitable for the present purpose are catalysts containing 10-40 wt. parts of cobalt and 0.25-5 parts by weight of zirconium, titanium or chromium and which have been prepared by impregnating a silica support with one or more aqueous solutions of salts of cobalt and zirconium, titanium or chromium followed by drying the composition, 20 calcine at 350-700 ° C and reduce at 200-350 ° C. Catalysts B which are particularly suitable are catalysts which contain copper and zinc and in which the Cu / Zn atomic ratio is between 0.25 and 4.0. Catalysts A and B may be present as a physical mixture in the cobalt or ruthenium-containing bifunctional catalyst combination bottles. When performing the second step of the process using a fixed catalyst bed, this bed is preferably built up. two or more alternating layers of successive particles of catalyst B and of catalyst A.

Het toevoegen van water aan de voeding voor de tweede stap tezamen met toepassing van een bifunctionele katalysatorcombinatie in de tweede stap kan bij de werkwijze volgens de uitvinding zowel worden toegepast in gevallen 35 waarbij het reactieproduct uit de eerste stap een ü^/C0 8003215 -7- mol.verhouding bezit van minder dan 1,5, als in gevallen waarbij het reactieproduct uit de eerste stap reeds een ? H^/CO mol.verhouding van ten minste 1,5 bezit, doch waarbij het gewenst is dat de voeding welke met katalysator A 5 in de tweede stap in contact wordt gebracht een hogere Hg/CO mol.verhouding bezit. Indien bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt gekozen voor een uitvoeringsvorm waarbij water aan de voeding voor de tweede stap wordt toegevoegd tezamen met toepassing van een bifune-10 tionele katalysatoreombinatie in de tweede stap, wordt de hoeveelheid water welke nodig is in hoofdzaak bepaald door de H^/CO mol.verhouding van de voeding voor de tweede stap, de activiteit van de katalysatoreombinatie voor de conversie van een H^O/CO mengsel naar een I^/CQ^ 15 mengsel en de gewenste Hg/CO mol.verhouding van het product dat met katalysator A in contact wordt gebracht.The addition of water to the feed for the second step together with the use of a bifunctional catalyst combination in the second step can be used in the process according to the invention both in cases where the reaction product from the first step has a value of 8003215-7. - molar ratio of less than 1.5, as in cases where the reaction product from the first step already has a? H 2 / CO mole ratio of at least 1.5, but it is desirable that the feed contacted with catalyst A 5 in the second step has a higher Hg / CO mole ratio. If in the method according to the invention an embodiment is chosen in which water is added to the feed for the second step together with the use of a bi-functional catalyst combination in the second step, the amount of water required is mainly determined by the H 2 / CO molar ratio of the feed for the second step, the activity of the catalyst combination for the conversion of an H 2 O / CO mixture into an I 2 / CQ 2 15 mixture and the desired Hg / CO molar ratio of the product which is contacted with catalyst A.

De tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding kan zeer geschikt worden uitgevoerd door de voeding in opwaartse- of neerwaartse richting door een 20 verticaal-opgestelde reactor te leiden waarin zich een vast bed van de monofunctionele katalysator of van de bifunctionele katalysator of katalysatoreombinatie bevindt. De tweede stap van de werkwijze kan ook worden uitgevoerd onder toepassing van een suspensie van de 25 katalysator of katalysatoreombinatie in een koolwater-stof.olie. Bij voorkeur wordt de tweede stap van de werkwijze onder de volgende condities uitgevoerd: een temperatuur van 125-350°C en in het bijzonder van 175-275°C en een druk van 1-150 bar en in het bijzonder 30 van 5-100 bar.The second step of the process according to the invention can very suitably be carried out by passing the feed upwards or downwards through a vertically arranged reactor containing a fixed bed of the monofunctional catalyst or of the bifunctional catalyst or catalyst combination. The second step of the process can also be carried out using a suspension of the catalyst or catalyst combination in a hydrocarbon oil. Preferably, the second step of the process is carried out under the following conditions: a temperature of 125-350 ° C and in particular of 175-275 ° C and a pressure of 1-150 bar and in particular of 5-100 bar.

De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld.The invention is now illustrated by the following example.

VoorbeeldExample

Bij het onderzoek werd gebruik gemaakt van de volgende katalysatoren: 800 32 15 -8-The study used the following catalysts: 800 32 15 -8-

Katalysator 1Catalyst 1

Co/Zr/SiOg katalysator welke 25 gew.delen cobalt en 1,8 gew,delen zirkoon per 100 gew.delen silica bevatte en welke was bereid door een silicadrager te impregneren 5 met een waterige oplossing welke een cobalt- en een zir-koonzout bevatte, gevolgd door de compositie te drogen, te calcineren bij 500°C en te reduceren bij 280°C. Katalysator 2Co / Zr / SiOg catalyst containing 25 parts by weight of cobalt and 1.8 parts by weight of zircon per 100 parts by weight of silica, which was prepared by impregnating a silica support with an aqueous solution containing a cobalt and a zirconium salt containing, followed by drying the composition, calcining at 500 ° C and reducing at 280 ° C. Catalyst 2

Fe/Mg/Cu/K/AlgOg katalysator welke 50 gew.delen ijzer, 10 20 gew.delen magnesium, 2,5 gew.delen koper en 4 gew.Fe / Mg / Cu / K / AlgOg catalyst containing 50 parts by weight of iron, 10 parts by weight of magnesium, 2.5 parts by weight of copper and 4 parts by weight.

delen kalium per 100 gew.delen alumina bevatte en welke was bereid door een aluminadrager te impregneren met een waterige oplossing welke een ijzer-, een magnesium-, een koper- en een kaliumzout bevatte, gevolgd 15 door de compositie te drogen, te calcineren bij 800°C en te reduceren bij 325°C.parts by weight of potassium per 100 parts by weight of alumina and which was prepared by impregnating an alumina support with an aqueous solution containing an iron, a magnesium, a copper and a potassium salt, followed by drying the composition, calcining at 800 ° C and reducible at 325 ° C.

Katalysator 3Catalyst 3

Cu/Zn/A^O^ katalysator met een Cu/Zn atoomverhouding van 0,55.Cu / Zn / A 2 O 3 catalyst with a Cu / Zn atomic ratio of 0.55.

20 Katalysatormengsel I20 Catalyst mixture I

Katalysatormengsel I bestond uit een laag katalysator 3 en een laag katalysator 1 in een voluraeverhouding van 1:2.Catalyst mixture I consisted of a layer of catalyst 3 and a layer of catalyst 1 in a volume ratio of 1: 2.

De katalysatoren 1 en 2 en het katalysatormengsel I 25 werden beproefd voor de bereiding in één of twee stappen van een koolwaterstofmengsel uit een Ü^/CQ mengsel. De beproeving vond plaats in één of twee reactoren van elk 50 ml waarin zich een vast katalysatorbed bevond. Er werden vijf experimenten uitgevoerd. De experimenten 30 1 en 3 werden in één stap uitgevoerd; de overige experi- , menten in twee stappen. Bij alle experimenten werd in de eerste stap een temperatuur van 280°C toegepast. Bij alle experimenten welke in twee stappen werden uitgevoerd bedroeg de temperatuur in de tweede stap 230°C. Bij alle 35 experimenten bedroeg de druk 30 bar en de ruimtelijke 80 0 3 2 15 -9- doorvoersnelheid betrokken op het totale katalysatorsy- steem 1000 Nl.1-1.uur”1. Bij de experimenten 2 en 5 werd t het totale reactieproduct uit de eerste stap toegepast t als voeding voor de tweede stap. Bij experiment 4 werd 5 de C4" fractie van het product uit de eerste stap toegepast als voeding voor de tweede stap. De resultaten van de experimenten zijn vermeld in de tabel.Catalysts 1 and 2 and the catalyst mixture I 25 were tested for the one or two step preparation of a hydrocarbon mixture from a C / C mixture. The test was carried out in one or two reactors of 50 ml each, which contained a fixed catalyst bed. Five experiments were performed. Experiments 30 1 and 3 were performed in one step; the other experiments in two steps. In all experiments, a temperature of 280 ° C was used in the first step. In all experiments performed in two steps, the temperature in the second step was 230 ° C. In all 35 experiments, the pressure was 30 bar and the spatial throughput rate 80 0 3 2 15 -9 based on the total catalyst system was 1000 Nl -1-1 hour. In experiments 2 and 5, t the total reaction product from the first step was used t as feed for the second step. In experiment 4, the C4 "fraction of the product from the first step was used as feed for the second step. The results of the experiments are shown in the table.

800 32 15 9 ♦ -10- nn co cm t—800 32 15 9 ♦ -10- nn co cm t—

a « a IIa «a II

incMt— OCM»-*-fn >- in O' cr> «— CO no «- - - * h in vo a·incMt— OCM »- * - fn> - in O 'cr>« - CO no «- - - * h in vo a ·

iT CM in O r- r- VO *“ VOCMiT CM in O r- r- VO * “VOCM

«- O' O' in CO t-«- O 'O' in CO t-

- - I I II- - I I II

on cm ο ο ον*- in o t— co ε «— sf in a- a· - - - w in <r- a· cj cm in O oo a- -=r vonn CM CM O' O'on cm ο ο ον * - in o t— co ε «- sf in a- a - - - - w in <r- a · cj cm in O oo a- - = r form CM CM O 'O'

VO CMVO CM

in o coin o co

- -- I I II- - I I II

r-cMoooo o in f· ON t**~ 0« QJ * (0 © β P P 2 η m a o> © co P -P P p © 0} CQ CQ 0) o β β Ό <0 . © © <0 · E- p © o ό p β B o S or-cMoooo o in f · ON t ** ~ 0 «QJ * (0 © β P P 2 η m a o> © co P -P P p © 0} CQ CQ 0) o β β Ό <0. © © <0 · E- p © o ό p β B o S o

© © © O© © © O

- Ό Ό S - > a p a © β P CO h0 T-- Ό Ό S -> a p a © β P CO h0 T-

p O P ©PCIp O P © PCI

© o 3 Ό © pc.© o 3 pc © pc.

> Ό 5 © P C © © 3 p Μ Ο P Ό O * m β 3 © > ·- β P Ό P © I w © Ό O © s β © © β η ρ © β - . o a oo « o © β © > c © p rt ZT3 P © Ό Ό © 60 © © a bo n a β ό x: β β © >* © © P O P O P w p β C P > Λ ©> Ό 5 © P C © © 3 p Μ Ο P Ό O * m β 3 ©> · - β P Ό P © I w © Ό O © s β © © β η ρ © β -. o a oo «o © β ©> c © p rt ZT3 P © Ό Ό © 60 © © a bo n a β ό x: β β ©> * © © P O P O P w p β C P> Λ ©

© β © © © β © P -C© β © © © β © P -C

0>> ©060© P0 >> © 060 © P

© p >> P © β p © 60 60 ΡΛΟ >> η©ββ ©©pp n β >, P P Pt»*.*-'© p >> P © β p © 60 60 ΡΛΟ >> η © ββ © © pp n β>, P P Pt »*. * - '

© P Ό Ό Λ P β P© P Ό Ό Λ P β P

©©33 .Si Λ © · _ © „ poo o p. p p ox; o • β©Λ xJoo<tH© ©Boo oo β p a β β in o ο .ϋ s in o β in o •a © © cm on - cm m © cm nn β·ο>> β -u ό a _ > POP* ·ββΟΡΡ©β— ββ c P © p P 3 3 P © © P 3 3 ©33 ©©ΧΙΟ O 3 3 Λ XI J3©33 P33 6 © P S S ©PP © _ P © ββ>*©Φ®βββββ βΡ©0 Ο 3 3 P © © Ό 3 3 ©33 ©©>0 Ο β β Λ > >©ββ >ββ Ο, ρ © Ρ © © © C _ _ χ © ο cm cm a a © ο ο 5 a α ο a a W6«ia« aioouix kpoo o o o 800 32 15 -11-© © 33 .Si Λ © · _ © „poo o p. p p ox; o • β © Λ xJoo <tH © © Boo oo β pa β β in o ο .ϋ s in o β in o • a © © cm on - cm m © cm nn β · ο >> β -u ό a _ > POP * · ββΟΡΡ © β— ββ c P © p P 3 3 P © © P 3 3 © 33 © © ΧΙΟ O 3 3 Λ XI J3 © 33 P33 6 © PSS © PP © _ P © ββ> * © Φ ®βββββ βΡ © 0 Ο 3 3 P © © Ό 3 3 © 33 © ©> 0 Ο β β Λ>> © ββ> ββ Ο, ρ © Ρ © © © C _ _ χ © ο cm cm aa © ο ο 5 a α ο aa W6 «ia« aioouix kpoo ooo 800 32 15 -11-

Van de in de tabel vermelde experimenten, zijn alleen de tweestapexperimenten 2, 4 en 5 experimenten volgens de ; uitvinding. De éénstapsexperimenten 1 en 3 vallen buiten het kader van de uitvinding. Zij zijn ter vergelijking 5 in de octrooiaaanvrage opgenomen.Of the experiments listed in the table, only the two-step experiments 2, 4 and 5 experiments according to the; invention. The one-step experiments 1 and 3 are outside the scope of the invention. They are included in the patent application for comparison 5.

De voordelen van de volgende uitvinding voorgestelde tweestapswerkwijze voor wat betreft conversie van het H^/CO mengel en stabiliteit van de ijzerhoudende bifunc-tionele katalysator blijken duidelijk bij vergelijking 10 van de resultaten van: experiment 2 met experiment 1, en de experimenten 4 en 5 met experiment 3 8 00 3 2 15The advantages of the two-invention method proposed in terms of conversion of the H 2 / CO mixture and stability of the ferrous bifunctional catalyst are evident in comparison 10 of the results of: experiment 2 with experiment 1, and experiments 4 and 5 with experiment 3 8 00 3 2 15

Claims (18)

1. Werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstof-mengsel, met het kenmerk, dat een mengsel van koolmonoxyde en waterstof met een Hg/CO mol.verhouding van minder dan 1,0 in een eerste stap in contact wordt gebracht met een 5 ijzerhoudende bifunctionele katalysator of katalysator-combinatie welke naast activiteit voor de omzetting van een Hg/CO mengsel naar in hoofdzaak koolwaterstoffen, activiteit bezit voor de omzetting van een H^O/CO mengsel naar een Hg/COg menEsel en dat koolmonoxyde en waterstof 10 aanwezig in het reactieproduct uit de eerste stap, desgewenst tezamen met andere componenten van dit reactieproduct, in een tweede stap in contact worden gebracht met een cobalt-of rutheniumhoudende monofunctionele katalysator welke activiteit bezit voor de omzetting van 15 een H^/CO mengsel naar in hoofdzaak koolwaterstoffen, met dien verstande dat indien de voeding voor de tweede stap een Hg/CO mol.verhouding bezit van minder dan 1,5, aan deze voeding water wordt toegevoegd en dat in de tweede stap een cobalt- of rutheniumhoudende bifunctio-20 nele katalysator of katalysatorcombinatie wordt toegepast welke naast activiteit voor de omzetting van een H^/CO mengsel naar in hoofdzaak koolwaterstoffen, activiteit bezit voor de omzetting van een H^O/CO mengsel naar een H2/CC>2 mengsel. 800 32 15 -13-1. Process for the preparation of a hydrocarbon mixture, characterized in that a mixture of carbon monoxide and hydrogen with an Hg / CO molar ratio of less than 1.0 is contacted in a first step with an iron-containing bifunctional catalyst or catalyst combination which, in addition to activity for the conversion of an Hg / CO mixture to predominantly hydrocarbons, has activity for the conversion of an H 2 O / CO mixture to an Hg / CO 2 mixture and that carbon monoxide and hydrogen are present in the reaction product from the first step, optionally together with other components of this reaction product, are contacted in a second step with a cobalt or ruthenium-containing monofunctional catalyst which has activity for the conversion of an H 2 / CO mixture into mainly hydrocarbons, with the proviso that if the feed for the second step has a Hg / CO molar ratio of less than 1.5, then water is added to this feed and i In the second step, a cobalt or ruthenium-containing bifunctional catalyst or catalyst combination is used which, in addition to activity for the conversion of an H 2 / CO mixture into mainly hydrocarbons, has activity for the conversion of an H 2 O / CO mixture into an H2 / CC> 2 mixture. 800 32 15 -13- 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het H^/CO mengsel dat wordt toegepast als voeding : voor de eerste stap, een H2/C0 mol.verhouding bezit van meer dan 0,25.2. Process according to claim 1, characterized in that the H 2 / CO mixture used as feed: for the first step has an H 2 / CO mole ratio of more than 0.25. 3. Werkwijze volgens conclusies 1 of 2, met het ken merk, dat het f^/CO mengsel dat wordt toegepast als voeding voor de eerste stap is verkregen door stoomvergas-sing van een koolstofhoudend materiaal bij een temperatuur van 900-1500°C en een druk van 10-100 bar.Process according to claims 1 or 2, characterized in that the ^ / CO mixture used as feed for the first step is obtained by steam gasification of a carbonaceous material at a temperature of 900-1500 ° C and a pressure of 10-100 bar. 4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat in de eerste stap gebruik wordt gemaakt van een door impregnatie bereide bifunctionele katalysator die ijzer op een drager bevat.Process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that in the first step use is made of a bifunctional catalyst prepared by impregnation which contains iron on a support. 5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, 15 dat een katalysator wordt toegepast welke 30-75 gew.delen ijzer en 5-40 gew.delen magnesium per 100 gew.delen alumina bevat en welke is bereid door een aluminadrager te impregneren met één of meer waterige oplossingen van zouten van ijzer en magnesium gevolgd door de compositie 20 te drogen, te calcineren bij een temperatuur van 700-1200°C en te reduceren.5. Process according to claim 4, characterized in that a catalyst is used which contains 30-75 parts by weight of iron and 5-40 parts by weight of magnesium per 100 parts by weight of alumina and which is prepared by impregnating an alumina support with one or more aqueous solutions of iron and magnesium salts followed by drying the composition 20, calcining at a temperature of 700-1200 ° C and reducing. 6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat een katalysator wordt toegepast welke naast 40-60 gew.delen ijzer en 7,5-30 gew.delen magnesium, 25 0,5-5 gew.delen koper als reductiepromotor en 1-5 gew.delen kalium als selectiviteitspromotor per 100 gew.delen alumina bevat en welke bij 750-850°C is gecalcineerd en bij 250-350°C is gereduceerd.6. Process according to claim 5, characterized in that a catalyst is used which, in addition to 40-60 parts by weight of iron and 7.5-30 parts by weight of magnesium, 0.5-5 parts by weight of copper as reduction promoter and 1 -5 parts by weight of potassium as a selectivity promoter per 100 parts by weight of alumina, which has been calcined at 750-850 ° C and reduced at 250-350 ° C. 7. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, 30 dat een katalysator wordt toegepast welke 10-40 gew.delen ijzer en 0,25-10 gew.delen chroom per 100 gew.delen silica bevat en welke is bereid door een silicadrager te impregneren met één of meer waterige oplossingen van zouten van ijzer en chroom gevolgd door de compositie te drogen, te 35 calcineren en te reduceren bij een temperatuur van 350-750°C. 80 0 3 2 15 -14-7. Process according to claim 4, characterized in that a catalyst is used which contains 10-40 parts by weight of iron and 0.25-10 parts by weight of chromium per 100 parts by weight of silica and which is prepared by using a silica support. impregnation with one or more aqueous solutions of iron and chromium salts followed by drying, calcining and reducing the composition at a temperature of 350-750 ° C. 80 0 3 2 15 -14- 8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat een katalysator wordt toegepast welke naast 20-35 gew.delen ijzer en 0,5-5 gew.delen chroom, 1-5 gew.delen kalium als selectiviteitspromotor per 5 100 gew.delen silica bevat en welke bij 350-700°C is ge calcineerd en bij 350-500°C is gereduceerd.8. Process according to claim 7, characterized in that a catalyst is used which, in addition to 20-35 parts by weight of iron and 0.5-5 parts by weight of chromium, 1-5 parts by weight of potassium as selectivity promoter per 100 parts by weight. parts of silica and which has been calcined at 350-700 ° C and reduced at 350-500 ° C. 9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het .kenmerk, dat de eerste stap wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 200-350°C, een druk van 10-70 bar en een 10 ruimtelijke doorvoersnelheid van 500-5000 NI gas/1 kata-lysator/uur.9. A method according to any one of claims 1-8, characterized in that the first step is carried out at a temperature of 200-350 ° C, a pressure of 10-70 bar and a spatial throughput of 500-5000 NI gas. / 1 catalyst / hour. 10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de eerste stap wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 250-350°C, een druk van 20-50 bar en een ruimtelijke 15 doorvoersnelheid van 500-2500 NI gas/1 katalysator/uur.10. A method according to claim 9, characterized in that the first step is carried out at a temperature of 250-350 ° C, a pressure of 20-50 bar and a spatial throughput of 500-2500 NI gas / 1 catalyst / hour. . 11. Werkwijze volgens een der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat als katalysator met activiteit voor de omzetting van een H^/CO mengsel naar in hoofdzaak koolwaterstoffen welke in de tweede stap van de werkwijze 20 wordt toegepast, gebruik wordt gemaakt van een door impregnatie bereide katalysator die cobalt op een drager bevat.11. Process according to any one of claims 1-10, characterized in that as catalyst with activity for the conversion of an H 2 / CO mixture into mainly hydrocarbons which is used in the second step of the process 20, use is made of a catalyst prepared by impregnation containing cobalt on a support. 12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat een katalysator wordt toegepast welke 10-40 gew.delen 25 cobalt en 0,25-5 gew.delen zirkoon, titaan of chroom per 100 gew.delen silica bevat en welke is bereid door een silicadrager te impregneren met één of meer waterige oplossingen van zouten van cobalt en van zirkoon, titaan of chroom gevolgd door de compositie te drogen, te 30 calcineren bij 350-700°C en te reduceren bij 200-350°C.12. Process according to claim 11, characterized in that a catalyst is used which contains 10-40 parts by weight of cobalt and 0.25-5 parts by weight of zirconium, titanium or chromium per 100 parts by weight of silica and which is prepared by impregnating a silica support with one or more aqueous solutions of cobalt and zirconium, titanium or chromium salts followed by drying the composition, calcining at 350-700 ° C and reducing at 200-350 ° C. 13· Werkwijze volgens een der conclusies 1-12, met het kenmerk, dat aan de voeding voor de tweede 3tap water wordt toegevoegd en dat in de tweede stap een bifuncti-onele katalysatorcombinatie wordt toegepast welke is 35 samengesteld uit twee afzonderlijke katalysatoren A en B, 800 3 2 15 -15- waarvan katalysator A activiteit bezit voor de omzetting van een E^/CQ mengsel naar in hoofdzaak koolwaterstoffen - en katalysator B activiteit bezit voor de omzetting van een H^O/CO mengsel naar een E^/CO^ mengsel.13. Process according to any one of claims 1-12, characterized in that water is added to the feed for the second 3-step and in the second step a bifunctional catalyst combination is used which is composed of two separate catalysts A and B , 800 3 2 15 -15 - of which catalyst A has activity for the conversion of an E 2 / CQ mixture to mainly hydrocarbons - and catalyst B has activity for the conversion of an H 2 O / CO mixture to an E 2 / CO ^ mixture. 14. Werkwijze volgens conclusie 13, net het kenmerk, dat de tweede stap wordt uitgevoerd onder toepassing van een vast katalysatorbed dat is opgebouwd uit twee of meer afwisselende lagen van achtereenvolgens deeltjes van katalysator B en van katalysator A.Process according to claim 13, characterized in that the second step is carried out using a solid catalyst bed composed of two or more alternating layers of successively particles of catalyst B and of catalyst A. 15. Werkwijze volgens een der conclusies 1-14, met het kenmerk, dat de tweede stap wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 125-350 C en een druk van 1-150 bar.Method according to any one of claims 1-14, characterized in that the second step is carried out at a temperature of 125-350 ° C and a pressure of 1-150 bar. 16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat de tweede stap wordt uitgevoerd bij een temperatuur 15 van 175-275°C en een druk van 5-100 bar.16. A method according to claim 15, characterized in that the second step is carried out at a temperature of 175-275 ° C and a pressure of 5-100 bar. 17. Werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstof-mengsel in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de experimenten 2, 4 en 5 in het voorbeeld.17. Process for the preparation of a hydrocarbon mixture substantially as described above and in particular with reference to experiments 2, 4 and 5 in the example. 18. Koolwaterstofmengsels bereid volgens een werkwijze zoals beschreven in conclusie 17. 800 3 2 15Hydrocarbon mixtures prepared according to a method as described in claim 17. 800 3 2 15
NL8003215A 1980-06-03 1980-06-03 PROCESS FOR PREPARING HYDROCARBONS. NL8003215A (en)

Priority Applications (16)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8003215A NL8003215A (en) 1980-06-03 1980-06-03 PROCESS FOR PREPARING HYDROCARBONS.
CA000373306A CA1152535A (en) 1980-06-03 1981-03-18 Process for the preparation of hydrocarbons
IN331/CAL/81A IN154191B (en) 1980-06-03 1981-03-26
BE1/10229A BE888922A (en) 1980-06-03 1981-05-22 PROCESS FOR PREPARING HYDROCARBONS
FR8110709A FR2483400A1 (en) 1980-06-03 1981-05-29 PROCESS FOR THE PREPARATION OF HYDROCARBONS
GB8116650A GB2077754B (en) 1980-06-03 1981-06-01 A process for the preparation of hydrocarbons
BR8103445A BR8103445A (en) 1980-06-03 1981-06-01 PROCESS FOR THE PREPARATION OF A HYDROCARBON MIXTURE
SE8103437A SE446971B (en) 1980-06-03 1981-06-01 PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF A CARBON WHEAT MIXTURE BASED FROM A CARBON MONOXIDE AND WHEAT MIXTURE
DE19813121752 DE3121752A1 (en) 1980-06-03 1981-06-01 "METHOD FOR PRODUCING HYDROCARBON MIXTURES"
AU71211/81A AU539212B2 (en) 1980-06-03 1981-06-01 Hydrocarbons from syn-gas
JP8258181A JPS5724314A (en) 1980-06-03 1981-06-01 Manufacture of hydrocarbon
ES502652A ES8303269A1 (en) 1980-06-03 1981-06-01 A Process for the Preparation of Hydrocarbons
IT22074/81A IT1136783B (en) 1980-06-03 1981-06-01 PROCESS FOR THE PREPARATION OF HYDROCARBONS
AT0243881A AT371793B (en) 1980-06-03 1981-06-01 METHOD FOR PRODUCING A HYDROCARBON MIXTURE
ZA00813658A ZA813658B (en) 1980-06-03 1981-06-02 A process for the preparation of hydrocarbons
NZ197260A NZ197260A (en) 1980-06-03 1981-06-02 Preparation of hydrocarbon mixture from mixture of carbon monoxide and hydrogen

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8003215 1980-06-03
NL8003215A NL8003215A (en) 1980-06-03 1980-06-03 PROCESS FOR PREPARING HYDROCARBONS.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8003215A true NL8003215A (en) 1982-01-04

Family

ID=19835408

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8003215A NL8003215A (en) 1980-06-03 1980-06-03 PROCESS FOR PREPARING HYDROCARBONS.

Country Status (16)

Country Link
JP (1) JPS5724314A (en)
AT (1) AT371793B (en)
AU (1) AU539212B2 (en)
BE (1) BE888922A (en)
BR (1) BR8103445A (en)
CA (1) CA1152535A (en)
DE (1) DE3121752A1 (en)
ES (1) ES8303269A1 (en)
FR (1) FR2483400A1 (en)
GB (1) GB2077754B (en)
IN (1) IN154191B (en)
IT (1) IT1136783B (en)
NL (1) NL8003215A (en)
NZ (1) NZ197260A (en)
SE (1) SE446971B (en)
ZA (1) ZA813658B (en)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8006484A (en) * 1980-11-28 1982-06-16 Shell Int Research PROCESS FOR PREPARING HYDROCARBONS.
NL8006751A (en) * 1980-12-12 1982-07-01 Shell Int Research PROCESS FOR PREPARING OXYGEN-BASED ORGANIC COMPOUNDS AND PARAFFINIC HYDROCARBONS.
CA1196617A (en) * 1982-07-14 1985-11-12 George E. Morris Catalyst composition, method for its production and its use in the production of hydrocarbons from synthesis gas
ATE32875T1 (en) * 1982-11-22 1988-03-15 Shell Int Research PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HYDROCARBONS.
CA1240708A (en) * 1983-11-15 1988-08-16 Johannes K. Minderhoud Process for the preparation of hydrocarbons
CA1234158A (en) * 1983-11-15 1988-03-15 Johannes K. Minderhoud Process for the preparation of hydrocarbons
GB8330606D0 (en) * 1983-11-16 1983-12-21 Shell Int Research Preparation of hydrocarbons and fuel gas
NL8400609A (en) * 1984-02-28 1985-09-16 Shell Int Research PROCESS FOR PREPARING HYDROCARBONS.
US4632941A (en) * 1984-06-27 1986-12-30 Union Carbide Corporation Enhanced catalyst and process for converting synthesis gas to liquid motor fuels
US4617320A (en) * 1984-06-27 1986-10-14 Union Carbide Corporation Enhanced conversion of syngas to liquid motor fuels
US4617283A (en) * 1984-06-27 1986-10-14 Union Carbide Corporation Catalyst for converting synthesis gas to liquid motor fuels
US4663355A (en) * 1984-06-27 1987-05-05 Union Carbide Corporation Catalyst and process for converting synthesis gas to liquid motor fuels
CA1236454A (en) * 1984-06-27 1988-05-10 John J. Tsai Monomeric cationic glycoside derivatives
US4556645A (en) * 1984-06-27 1985-12-03 Union Carbide Corporation Enhanced catalyst for conversion of syngas to liquid motor fuels
US4579830A (en) * 1984-06-27 1986-04-01 Union Carbide Corporation Enhanced catalyst for converting synthesis gas to liquid motor fuels
GB2243616A (en) * 1990-05-04 1991-11-06 Shell Int Research Preparation of paraffinic and aromatic hydrocarbons
US6331573B1 (en) * 2000-02-29 2001-12-18 Chevron U.S.A. Inc. Increased liquid sensitivity during fischer-tropsch synthesis by olefin incorporation
AU2003285086A1 (en) * 2002-12-06 2004-06-30 Dow Global Technologies Inc. Dehydrogenation catalyst and process for preparing the same

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7704658A (en) * 1977-04-28 1978-10-31 Shell Int Research PROCESS FOR THE PREPARATION OF HYDROCARBONS.
NL190603C (en) * 1979-07-13 1994-05-16 Shell Int Research Process for the preparation of iron-chromium catalysts and their use for the preparation of hydrocarbons.
NL184214C (en) * 1979-08-06 1989-05-16 Shell Int Research PROCESS FOR THE PREPARATION OF A HYDROCARBON MIXTURE FROM A MIXTURE CONTAINING CARBON MONOXIDE AND HYDROGEN WITH ONE HŸ2/CO MOL. CONTAINS LESS THAN 1.0 RATIO.

Also Published As

Publication number Publication date
BR8103445A (en) 1982-02-24
FR2483400B1 (en) 1985-05-03
SE446971B (en) 1986-10-20
AU539212B2 (en) 1984-09-13
AT371793B (en) 1983-07-25
ZA813658B (en) 1982-06-30
SE8103437L (en) 1981-12-04
GB2077754B (en) 1983-06-02
FR2483400A1 (en) 1981-12-04
ATA243881A (en) 1982-12-15
BE888922A (en) 1981-11-23
DE3121752A1 (en) 1982-01-28
CA1152535A (en) 1983-08-23
JPS5724314A (en) 1982-02-08
IT1136783B (en) 1986-09-03
ES502652A0 (en) 1983-02-01
AU7121181A (en) 1981-12-10
ES8303269A1 (en) 1983-02-01
NZ197260A (en) 1983-11-18
GB2077754A (en) 1981-12-23
IN154191B (en) 1984-09-29
DE3121752C2 (en) 1989-06-01
IT8122074A0 (en) 1981-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL8003215A (en) PROCESS FOR PREPARING HYDROCARBONS.
Pichler Twenty-five years of synthesis of gasoline by catalytic conversion of carbon monoxide and hydrogen
Janardanarao Direct catalytic conversion of synthesis gas to lower olefins
RU2450044C2 (en) Method of activating fischer-tropsch synthesis catalyst
JPH03502067A (en) Catalyst and manufacturing method for producing hydrocarbons
CA1243047A (en) Process for the preparation of hydrocarbons
ES338043A1 (en) Process for producing hydrogen by reaction of a hydrocarbon and steam employing a rhenium-containing catalyst
NL8006484A (en) PROCESS FOR PREPARING HYDROCARBONS.
NL8003313A (en) METHOD FOR PREPARING MIDDLE DISTILLATES.
JPS59102440A (en) Production of fischer-tropsch catalyst and use thereof in producing hydrocarbon
Shah et al. Catalysts for Fischer-Tropsch and isosynthesis
EP0199475B2 (en) Fischer-Tropsch conversion of synthesis gas to hydrocarbons
US4511674A (en) Process and catalyst for the preparation of a gas mixture having a high content of C2 -hydrocarbons
EP0104672B1 (en) Process for the preparation of hydrocarbons
JPH0153258B2 (en)
Lee et al. Fe–Zn catalysts for the production of high-calorie synthetic natural gas
US3930984A (en) Coal-anthracene oil slurry liquefied with carbon monoxide and barium-promoted catalysts
NL8103397A (en) METHOD FOR PREPARING ORGANIC COMPOUNDS.
US4670475A (en) Improved cobalt catalysts, and use thereof for Fischer-Tropsch synthesis
NL8105613A (en) PROCESS FOR PREPARING A HYDROCARBON MIXTURE
Minyukova et al. Hydrogen for CO2 processing in heterogeneous catalytic reactions
JPS61502544A (en) Improved catalyst and method for converting synthesis gas to liquid motor fuel
NL7905480A (en) METHOD FOR PREPARING CATALYSTS
NL8001935A (en) PROCESS FOR PREPARING HYDROCARBONS.
CA1095536A (en) Process for the preparation of hydrocarbons

Legal Events

Date Code Title Description
A85 Still pending on 85-01-01
BA A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
BC A request for examination has been filed
BI The patent application has been withdrawn