NL7905480A - METHOD FOR PREPARING CATALYSTS - Google Patents
METHOD FOR PREPARING CATALYSTS Download PDFInfo
- Publication number
- NL7905480A NL7905480A NL7905480A NL7905480A NL7905480A NL 7905480 A NL7905480 A NL 7905480A NL 7905480 A NL7905480 A NL 7905480A NL 7905480 A NL7905480 A NL 7905480A NL 7905480 A NL7905480 A NL 7905480A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- catalyst
- preparation
- parts
- catalysts
- prepared
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
- C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
- C07C1/044—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof containing iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/0445—Preparation; Activation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/745—Iron
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
* ** *
κ 5516 HETκ 5516 IT
Aanvrager: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.Applicant: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Carel van Bylandtlaan 30, *s-GravenhageCarel van Bylandtlaan 30, * The Hague
Korte aanduiding: Werkwijze voor de bereiding van katalysatoren.Short designation: Process for the preparation of catalysts.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van nieuwe Fischer-Tropsch katalysatoren.The invention relates to a process for the preparation of new Fischer-Tropsch catalysts.
De bereiding van koolwaterstoffen uit een mengsel van koolmonoxyde en waterstof door dit mengsel bij ver-5 hoogde temperatuur en druk in aanraking te brengen met een katalysator is in de literatuur bekend als de kool-waterstofsynthese volgens Fischer-Tropsch,. Katalysatoren welke veelvuldig voor dit doel worden toegepast bevatten een of meer metalen uit de ijzergroep tezamen met een of 10 meer promotoren en soms een dragermateriaal. De bereiding van de Fischer-Tropsch katalysatoren kan in principe op drie manieren worden uitgevoerd, namelijk door precipitatie, door smelten of door impregnatie. De bereiding van de katalysatoren door precipitatie komt in het kort hierop 15 neer dat men een waterige oplossing van een zout van een metaal uit de ijzergroep waaraan desgewenst een zout van een promotor en een dragermateriaal kunnen zijn toegevoegd, basisch maakt, waardoor de katalysator als precipitaat ontstaan. Aan dit precipitaat kunnen nog een of meer pro-20 motoren en een dragermateriaal worden toege^oegd. De be reiding van de katalysatoren door smelten vindt bijvoorbeeld voor ijzerkatalysatoren plaats door samensmelten van ijzer-oxyde met een of meer promotoroxyden. Zowel de precipitatie-route als de smeltroute zijn weinig aantrekkelijke bereidings-25 methoden voor de Fischer-Tropsch katalysatoren daar hun reproduceerbaarheid gering is. Voor de precipitatieroute geldt bovendien dat deze zeer tijdrovend is, terwijl de smeltroute veel energie vereist. Ook de katalytische eigenschappen van de door smelting en precipitatie bereide 790 5 4 80 «! -2- katalysatoren, met name de activiteit en stabiliteit laten vaak te wensen over. Een veel aantrekkelijker bereidingsmethode voor de Fischer-Tropsch katalysatoren is de impregnatie-route. Deze is eenvoudig uit te voeren, geeft goed repro-5 duceerbare resultaten en leidt als regel tot katalysatoren met hoge activiteit en stabiliteit. De impregnatieroute komt in het kort hierop neer dat men een poreuze drager impregneert met een of meer waterige oplossingen van zouten van een of meer metalen uit de ijzergroep en van een 10 of meer promotoren gevolgd door de compositie te drogen, te calcineren en te reduceren. Als promotoren voor de door impregnatie bereide katalysatoren komen vele elementen in aanmerking zoals alkalimetalen, aardalkalimetalen, metalen uit Groep VI B, Ti, Zr, Th, V, Mn en Cu. Als dragermaterialen 15 voor de door i'mpregnatie bereide katalysatoren komen zowel amorfe als kristallijne materialen in aanmerking. Geschikte dragers zijn o.a. silica, alumina, zirconia, thoria, boria alsmede combinaties daarvan zoals silica-alumina en silica-magnesia en verdere zeolieten zoals mordeniet, faujasiet 20 en zeoliet-omega.The preparation of hydrocarbons from a mixture of carbon monoxide and hydrogen by contacting this mixture with an catalyst at elevated temperature and pressure is known in the art as the Fischer-Tropsch hydrocarbon synthesis. Catalysts frequently used for this purpose contain one or more iron group metals together with one or more promoters and sometimes a support material. The preparation of the Fischer-Tropsch catalysts can in principle be carried out in three ways, namely by precipitation, by melting or by impregnation. Briefly, the preparation of the catalysts by precipitation amounts to making basic an aqueous solution of an iron group metal salt to which, optionally, a salt of a promoter and a support material may be added, whereby the catalyst is precipitated originate. One or more pro-motors and a support material may be added to this precipitate. The preparation of the catalysts by melting takes place, for example, for iron catalysts by fusing iron oxide with one or more promoter oxides. Both the precipitation route and the melting route are not very attractive preparation methods for the Fischer-Tropsch catalysts since their reproducibility is low. Moreover, the precipitation route is very time consuming, while the melting route requires a lot of energy. Also the catalytic properties of the 790 5 4 80% prepared by melting and precipitation. Catalysts, especially activity and stability, often leave much to be desired. A much more attractive preparation method for the Fischer-Tropsch catalysts is the impregnation route. This is easy to implement, gives good reproducible results and as a rule leads to catalysts with high activity and stability. Briefly, the impregnation route is to impregnate a porous support with one or more aqueous solutions of salts of one or more iron group metals and of one or more promoters followed by drying, calcining and reducing the composition. Many elements such as alkali metals, alkaline earth metals, Group VI B, Ti, Zr, Th, V, Mn and Cu metals are suitable promoters for the catalysts prepared by impregnation. Both amorphous and crystalline materials are suitable as support materials for the catalysts prepared by impregnation. Suitable carriers include silica, alumina, zirconia, thoria, boria as well as combinations thereof such as silica-alumina and silica-magnesia and further zeolites such as mordenite, faujasite and zeolite omega.
Door Aanvraagster is een uitgebreid onderzoek uitgevoerd inzake de bereiding van koolwaterstoffen uit H^/CO mengsels met een H^/CO mol. verhouding kleiner dan 1,0 onder toepassing van door impregnatie bereide Fischer-Tropsch 25 katalysatoren. Hierbij is gebleken dat het gedrag van deze katalysatoren bij bovengenoemde omzetting in sterke mate afhankelijk is van de volgende factoren : 1) de aard van het metaal uit de ijzergroep en de toegepaste belading, .30 2) de aard van de promotor en de toegepaste belading, 3) de aard van de drager, en 4) de toegepaste temperatuurbehandeling.The Applicant has conducted an extensive investigation into the preparation of hydrocarbons from H 2 / CO mixtures with an H 2 / CO mole. ratio less than 1.0 using Fischer-Tropsch catalysts prepared by impregnation. It has been found that the behavior of these catalysts during the above conversion is strongly dependent on the following factors: 1) the nature of the metal from the iron group and the loading used, .30 2) the nature of the promoter and the loading used. , 3) the nature of the support, and 4) the temperature treatment used.
’ Gevonden is dat door impregnatie bereide katalysatoren eenIt has been found that catalysts prepared by impregnation have a
790 5 4 SC790 5 4 SC
4 ' -3- *4 '-3- *
zeer hoge activiteit en een zeer hoge stabiliteit vertonen voor de omzetting van H^/CO mengsels met een H^/CO mol verhouding kleiner dan 1,0, indien zij 30-75 gew. delen ijzer en 5-40 gew. delen magnesium per 100 gew. delen 5 alumina bevatten en bij een temperatuur van 700-1200°Cexhibit very high activity and very high stability for the conversion of H 2 / CO mixtures with an H 2 / CO mole ratio of less than 1.0 if they are 30-75 wt. parts of iron and 5-40 wt. parts of magnesium per 100 wt. parts 5 contain alumina and at a temperature of 700-1200 ° C
zijn gecalcineerd. Deze katalysatoren zijn nieuw.are calcined. These catalysts are new.
De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor de bereiding van nieuwe katalysatoren, waarbij katalysatoren welke 30-75 gew.The present patent application therefore relates to a process for the preparation of new catalysts, wherein catalysts containing 30-75 wt.
10 delen ijzer en 5-40 gew. delen magnesium per 100 gew.10 parts of iron and 5-40 wt. parts of magnesium per 100 wt.
delen alumina bevatten, worden bereid door een alumina-drager te impregneren met een of meer waterige oplossingen van zouten van ijzer en van magnesium gevolgd door de compositie te drogen, te calcineren bij een temperatuur 15 van 700-1200°C en te reduceren. De octrooiaanvrage heeft verder betrekking op de toepassing van deze katalysatoren voor de bereiding van koolwaterstoffen uitgaande van een H^/CO mengsel met een E^/CO mol. verhouding kleiner 2o 1,0.parts of alumina are prepared by impregnating an alumina support with one or more aqueous solutions of iron and magnesium salts followed by drying the composition, calcining at a temperature of 700-1200 ° C and reducing. The patent application further relates to the use of these catalysts for the preparation of hydrocarbons from an H 2 / CO mixture with an E 2 / CO mole. ratio smaller 2o 1.0.
Bij gebruik van de katalysatoren bereid volgens de uitvinding voor bovengenoemde toepassing gaat de voorkeur uit naar katalysatoren welke 40-60 gew. delen ijzer en 7,5-30 gew. delen magnesium per 100 gew. delen alumina 25 bevatten. Verder bestaat voorkeur voor katalysatoren welke naast ijzer en magnesium, een reductiepromotor en een selectiviteitspromotor bevatten. Een geschikte reductiepromotor is koper. Geschikte selectiviteitspromotoren zijn de alkalimetalen, in het bijzonder kalium. Bij voorkeur 30 worden bij de katalysatorbereiding volgens de uitvinding naast ijzer en magnesium, 0,5-¾ gew. delen koper en 1-5 gew. delen kalium per 100 gew. delen alumina door impreg-natie in de katalysator opgenomen.When using the catalysts prepared according to the invention for the above-mentioned application, preference is given to catalysts having 40-60 wt. parts of iron and 7.5-30 wt. parts of magnesium per 100 wt. parts alumina 25. There is also preference for catalysts which, in addition to iron and magnesium, contain a reduction promoter and a selectivity promoter. A suitable reduction promoter is copper. Suitable selectivity promoters are the alkali metals, in particular potassium. In the catalyst preparation according to the invention, in addition to iron and magnesium, 0.5-wt. parts copper and 1-5 wt. parts of potassium per 100 wt. parts of alumina are incorporated into the catalyst by impregnation.
Bij de bereiding van de katalysatoren kunnen de metaal-25 zouten in een of meer stappen op de drager worden aange- 7905480 % -4- bracht. Tussen de impregnatiestappen wordt het materiaal gedroogd en eventueel gecalcineerd. Toepassing van een meerstapsimpregnatie kan noodzakelijk zijn voor de bereiding van katalysatoren met een hoge metaalbelading. De metaal-5 zouten kunnen afzonderlijk op de drager worden aangebracht of tezamen vanuit één oplossing. Een aantrekkelijke methode voor het aanbrengen van de metaalzouten op de drager is de droge impregnatietechniek, volgens welke een drager in aanraking wordt gebracht met een waterige oplossing 10 van de betreffende zouten, welke waterige oplossing een volume bezit dat in hoofdzaak overeenkomt' met het poriënvolume van de drager. Opname van de waterige oplossing door de drager kan worden vergemakkelijkt door het mengsel te verwarmen. Indien deze methode wordt gekozen voor de 15 bereiding van katalysatoren met hoge metaalbelading, kan het noodzakelijk zijn meer dan één droge impregnatie uit te voeren en het materiaal tussen de afzonderlijke impregnatiestappen te drogen en eventueel te calcineren. De eis inzake het toepassen van een calcineertemperatuur van 20 700-1200°C betreft slechts de calcinering direct vooraf gaand aan de reductie. Indien bij de katalysatorbereiding meerdere calcineringen worden uitgevoerd, bijvoorbeeld tussen verschillende impregnatiestappen,kunnen deze calcineringen desgewenst bij lagere temperatuur worden uit-25 gevoerd. De calcinering direct voorafgaand aan de reductie wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 750-850°C. De katalysatorbereiding wordt afgesloten met een reductie. Deze reductie wordt uitgevoerd bij verhoogde temperatuur met een waterstofhoudend gas, bijvoorbeeld 30' een mengsel van waterstof en stikstof. De reductie wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 250-350°C.In the preparation of the catalysts, the metal salts can be applied to the support in one or more steps 7905480% -4-. Between the impregnation steps, the material is dried and optionally calcined. The use of a multi-stage impregnation may be necessary for the preparation of catalysts with a high metal loading. The metal salts can be applied separately to the support or together from one solution. An attractive method of applying the metal salts to the support is the dry impregnation technique, according to which a support is contacted with an aqueous solution of the respective salts, the aqueous solution having a volume which substantially corresponds to the pore volume of the carrier. Absorption of the aqueous solution by the carrier can be facilitated by heating the mixture. If this method is chosen for the preparation of high metal loading catalysts, it may be necessary to perform more than one dry impregnation and dry the material between the individual impregnation steps and optionally calcine. The requirement to use a calcination temperature of 700-1200 ° C only concerns the calcination immediately prior to the reduction. If several calcinations are carried out in the catalyst preparation, for example between different impregnation steps, these calcinations can be carried out at a lower temperature, if desired. The calcination immediately prior to the reduction is preferably carried out at a temperature of 750-850 ° C. The catalyst preparation is completed with a reduction. This reduction is carried out at an elevated temperature with a hydrogen-containing gas, for example, a mixture of hydrogen and nitrogen. The reduction is preferably carried out at a temperature of 250-350 ° C.
De katalysatoren bereid volgens de uitvinding zijn bij uitstek geschikt voor de bereiding koolwaterstoffen uitgaande van een R^/CO mengsel met een H2/C0 mol. ver- 7905480 -5- houding kleiner dan 1,0. Dergelijke Η,,/CO mengsels kunnen zeer geschikt worden bereid door stoomvergassing van een koolstofhoudend materiaal. Voorbeelden van dergelijke materialen zijn bruinkool, anthraciet, cokes, ruwe aard-5 olie en fracties daarvan alsmede oliën gewonnen uit teer zand en bitumineuze leisteen. De stoomvergassing wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 900-1500°C en een druk van 10-50 bar.The catalysts prepared according to the invention are ideally suited for the preparation of hydrocarbons starting from an R 1 / CO mixture with an H 2 / CO mol. ratio 7905480-5 less than 1.0. Such /Η / CO mixtures can very suitably be prepared by steam gasification of a carbonaceous material. Examples of such materials are brown coal, anthracite, coke, crude oil and fractions thereof, as well as oils obtained from tar sand and bituminous slate. The steam gasification is preferably carried out at a temperature of 900-1500 ° C and a pressure of 10-50 bar.
De bereiding van koolwaterstoffen uitgaande van een 10 H^/CO mengsel met een H^/CO mol. verhouding kleiner dan 1,0 onder toepassing van een Fischer-Tropsch katalysator volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 200-350°C en in het bijzonder van 250-350°C, een druk van 10-70 bar en in het bijzonder 15 van 20-50 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 500-5000 en in het bijzonder van 500-2500 NI gas/1 katalysator/ uur. De koolwaterstofbereiding volgens de uitvinding kan zeer geschikt worden uitgevoerd door de voeding in opwaartse- of neerwaartse richting door een verticaal opgestelde . 20 reactor te leiden waarin zich een vast- of bewegend bed van de betreffende katalysator bevindt.The preparation of hydrocarbons from a 10 H 2 / CO mixture with an H 2 / CO mole. ratio less than 1.0 using a Fischer-Tropsch catalyst according to the invention is preferably carried out at a temperature of 200-350 ° C and in particular of 250-350 ° C, a pressure of 10-70 bar and in in particular from 20-50 bar and a spatial throughput of 500-5000 and in particular from 500-2500 NI gas / 1 catalyst / hour. The hydrocarbon preparation according to the invention can very suitably be carried out by feeding upwards or downwards through a vertically arranged one. Lead a reactor in which there is a fixed or moving bed of the relevant catalyst.
De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld.The invention is now illustrated by the following example.
Voorbeeld 25 Er werden 11 katalysatoren (A-H en 1-3) bereid en beproefd voor de koolwaterstofsynthese volgens Fischer-Tropsch. De bereiding van de katalysatoren werd uitgevoerd door impregnatie van een alumina- of silicadrager met waterige oplossingen welke een of meer van de volgende zouten be-30 vatten: ijzernitraat, magnesiumnitraat, kopernitraat en kaliumnitraat. Bij alle impregnaties werd gebruik gemaakt van de droge impregnatietechniek. De reductie van de katalysatoren werd uitgevoerd bij atmosferische druk met een mengsel in een volume verhouding van 3*1 bij een 35 superficiële gassnelheid van 1,6 m/see. Nadere gegevens omtrent de bereiding van de afzonderlijke katalysatoren volgen hieronder.Example 25 11 catalysts (A-H and 1-3) were prepared and tested for Fischer-Tropsch hydrocarbon synthesis. The preparation of the catalysts was carried out by impregnating an alumina or silica support with aqueous solutions containing one or more of the following salts: iron nitrate, magnesium nitrate, copper nitrate and potassium nitrate. All impregnations made use of the dry impregnation technique. The reduction of the catalysts was carried out at atmospheric pressure with a mixture in a volume ratio of 3 * 1 at a superficial gas velocity of 1.6 m / see. Further information on the preparation of the individual catalysts follows below.
790 5 Λ 80 -6- t ' '790 5 Λ 80 -6- t ''
Katalysator ACatalyst A
Deze katalysator werd bereid door een aluminadrager eerst te impregneren met een oplossing van MgOJO^ gevolgd door drogen bij 120°C en 2 uren calcineren bij 400°C en 5 daarna te impregneren met een oplossing van FeÜiOg)^,This catalyst was prepared by first impregnating an alumina support with a solution of MgOJO 2, followed by drying at 120 ° C and calcining at 400 ° C for 2 hours and then impregnating with a solution of Fe 2 O 4.
CuCNO^)^ en KNO^ gevolgd door drogen bij 120°C, 2 uren calcineren bij 400°C en reductie bij 280°C.CuCNO2) and KNO2 followed by drying at 120 ° C, calcination at 400 ° C for 2 hours and reduction at 280 ° C.
Katalysator BCatalyst B
De bereiding van deze katalysator vond in hoofdzaak op 10 dezelfde wijze plaats als die van katalysator A, met dit verschil dat na de tweede calcinering bij 400 C nog een calcinering gedurende 14 uren bij 800°C werd uitgevoerd.The preparation of this catalyst was carried out essentially in the same manner as that of catalyst A, with the exception that after the second calcination at 400 ° C, another calcination was carried out at 800 ° C for 14 hours.
Katalysator CCatalyst C
De bereiding van deze katalysator vond in hoofdzaak op 15 dezelfde wijze plaats als die van katalysator A, met deze verschillen dat bij de tweede impregnatie een oplossing werd toegepast met een hogere concentratie aan Fe,The preparation of this catalyst was carried out essentially in the same manner as that of catalyst A, with the difference that in the second impregnation a solution was used with a higher concentration of Fe,
Cu en K en dat de tweede calcinering gedurende 16 uren bij 650°C werd uitgevoerd.Cu and K and that the second calcination was carried out at 650 ° C for 16 hours.
20 Katalysator D20 Catalyst D
Deze katalysator werd bereid door een alumina drager te impregneren met een oplossing van Mg(NO^)2> Fe(NO^)^, Cu(N0^)2 en KNOg gevolgd door drogen bij 120°C, 2 uren calcineren bij 400°C en reductie bij 280°C.This catalyst was prepared by impregnating an alumina support with a solution of Mg (NO ^) 2> Fe (NO ^) ^, Cu (NO ^) 2 and KNOg followed by drying at 120 ° C, calcining at 400 ° for 2 hours C and reduction at 280 ° C.
25 Katalysator ECatalyst E
De bereiding van deze katalysator vond in hoofdzaak op dezelfde wijze plaats als die van katalysator D, met deze verschillen dat een oplossing werd toegepast met een hogere concentratie aan Fe, Cu en K welke geen Mg bevatte en dat 30 de calcinering gedurende 14 uren bij 800°C werd uitgevoerd.The preparation of this catalyst was carried out essentially in the same manner as that of catalyst D, except that a solution was used with a higher concentration of Fe, Cu and K which did not contain Mg and that the calcination for 14 hours at 800 ° C was performed.
Katalysator FCatalyst F
De bereiding van deze katalysator vond in hoofdzaak op 7905480 -7- dezelfde wijze plaats als die van katalysator D, met deze verschillen dat als drager silica werd toegepast, dat een oplossing werd toegepast met een hogere concentratie aan Fe, Cu en K en dat de calcinering gedurende 14 uren bij 5 800°C werd uitgevoerd.The preparation of this catalyst was carried out essentially in the same manner as that of catalyst D, with the difference that silica was used as the carrier, that a solution was used with a higher concentration of Fe, Cu and K and that the calcination at 800 ° C for 14 hours was performed.
Katalysator GCatalyst G
De bereiding van deze katalysator vond in hoofdzaak op dezelfde wijze plaats als die van katalysator D met deze verschillen dat een oplossing werd toegepast met een 10 hogere concentratie aan Mg, Fe, Cu en K en dat de calcinering gedurende 14 uren bij 800°C werd uitgevoerd.The preparation of this catalyst was carried out essentially in the same manner as that of catalyst D with the difference that a solution was used with a higher concentration of Mg, Fe, Cu and K and that the calcination was carried out at 800 ° C for 14 hours. executed.
Katalysator HCatalyst H
De bereiding van deze katalysator vond in hoofdzaak op dezelfde wijze plaats ais die van katalysator A, met dit 15 verschil dat de reductie bij 400 C werd uitgevoerd.The preparation of this catalyst was carried out essentially in the same manner as that of Catalyst A, except that the reduction was carried out at 400 ° C.
Katalysator 1Catalyst 1
De bereiding van deze katalysator vond in hoofdzaak op dezelfde wijze plaats als die van katalysator A, met deze verschillen dat bij de tweede impregnatie een oplossing 20 werd toegepast met een hogere concentratie aan Fe, Cu en K, dat de tweede calcinering gedurende 16 uren bij 800°C werd uitgevoerd en dat de reductie bij 325°C werd uitgevoerd.The preparation of this catalyst was carried out essentially in the same manner as that of Catalyst A, except that in the second impregnation a solution 20 was used with a higher concentration of Fe, Cu and K, the second calcination for 16 hours at 800 ° C was performed and the reduction was performed at 325 ° C.
Katalysator 2Catalyst 2
De bereiding van deze katalysator vond in hoofdzaak op 25 dezelfde wijze plaats als die van katalysator A, met deze verschillen dat bij de eerste impregnatie een oplossing werd toegepast met een hogere concentratie aan Mg, dat bij de tweede impregnatie een oplossing werd toegepast met een hogere concentratie aan Fe, Cu, en K, dat de tweede 30 calcinering gedurende 16 uren bij 800°C werd uitgevoerd en dat de reductie bij 300°C werd uitgevoerd.The preparation of this catalyst was carried out essentially in the same manner as that of Catalyst A, except that in the first impregnation a solution with a higher concentration of Mg was used, in the second impregnation a solution with a higher concentration was used. concentration of Fe, Cu, and K, that the second calcination was carried out at 800 ° C for 16 hours and that the reduction was carried out at 300 ° C.
790 5 A 80 f790 5 A 80 f
VV
-8--8-
Katalysator 3Catalyst 3
De bereiding van deze katalysator vond in hoofdzaak op dezelfde wijze plaats als die van katalysator A, met deze verschillen dat de calcinering na de eerste impregnatie-5 stap achterwege werd gelaten, dat bij de tweede impregnatie een oplossing werd toegepast met een hogere concentratie aan Fe, Cu en K, dat de calcinering na de tweede impregnatie gedurende 16 uren bij 800°C werd uitgevoerd en dat de reductie bij 325°C werd uitgevoerd.The preparation of this catalyst was carried out essentially in the same manner as that of Catalyst A, except that the calcination was omitted after the first impregnation step, the second impregnation used a solution with a higher concentration of Fe , Cu and K, that the calcination after the second impregnation was carried out at 800 ° C for 16 hours and that the reduction was carried out at 325 ° C.
10 De samenstelling van de katalysatoren is vermeld inThe composition of the catalysts is reported in
tabel Atable A
Tabel ATable A
Kat.nr. Samenstelling uitgedrukt in gew. delenCat.nr. Composition expressed in wt. share
Fe Mg Cu K a12°3 Si°2 15 A 25 20 1,25 2 *100 B 25 20 1,25 2 100 C 50 20 2,5 4 100 D 25 20 1,25 2 100 E 50 2,5 4 100 20 F 50 20 2,5 4 ~ 100 G 50 50 2,5 4 100 H- 25 20 1,25 2 100 1 50 20 2,5 4 100 2 50 10 2,5 4 100 25 3 60 20 3 4 100Fe Mg Cu K a12 ° 3 Si ° 2 15 A 25 20 1.25 2 * 100 B 25 20 1.25 2 100 C 50 20 2.5 4 100 D 25 20 1.25 2 100 E 50 2.5 4 100 20 F 50 20 2.5 4 ~ 100 G 50 50 2.5 4 100 H- 25 20 1.25 2 100 1 50 20 2.5 4 100 2 50 10 2.5 4 100 25 3 60 20 3 4 100
De beproeving van de katalysatoren A-H en. 2 en 3 voor de koolwaterstofsynthese volgens Fischer-Tropsch uitgaande van synthesegas met een H2/C0 mol. verhouding van 0,5 vond plaats in een reactor van 250 ml waarin zich 30 een katalysatorbed bevond met een -volume van 50 ml. De experimenten werden uitgevoerd bij een temperatuur van 280°C, een druk van 30 bar en een ruimtelijke doorvoer- -1 -1 snelheid van 1000 Nl.l .uur .Testing of Catalysts A-H and. 2 and 3 for the Fischer-Tropsch hydrocarbon synthesis, starting from synthesis gas with an H2 / CO mol. 0.5 ratio took place in a 250 ml reactor containing a catalyst bed with a volume of 50 ml. The experiments were performed at a temperature of 280 ° C, a pressure of 30 bar and a spatial throughput -1 -1 -1 speed of 1000 µl.
De resultaten van deze experimenten zijn vermeld 35 in tabel BThe results of these experiments are shown in Table B.
790 5 4 80 -9- %790 5 4 80 -9-%
Tabel BTable B
Exp.nr. Kat.nr. Conversie van het synthesegas, %Exp.nr. Cat.nr. Conversion of the synthesis gas,%
Na 25 uur Na 500 uur 1 A 75 5 2 B 28 3 C 87 37 4 D 64 5 E 71 6 F 74 10 7 G 69 8 H 76 9 2 91 89 10 3 92 89After 25 hours After 500 hours 1 A 75 5 2 B 28 3 C 87 37 4 D 64 5 E 71 6 F 74 10 7 G 69 8 H 76 9 2 91 89 10 3 92 89
Katalysator 1 werd gedurende 3150 uren beproefd voor 15 de koolwaterstofsynthese volgens Fischer-Tropsch uitgaande van een synthesegas met een H2/C0 mol. verhouding van 0,6. Het experiment (exp. 11) werd in hoofdzaak op dezelfde wijze uitgevoerd als de experimenten 1-10,-met dit verschil dat het experiment over een langere periode werd voortge-20 zet waarbij temperatuur en ruimtelijke doorvoersnelheidCatalyst 1 was tested for 3150 hours for the Fischer-Tropsch hydrocarbon synthesis starting from a synthesis gas with an H 2 / CO mol. ratio of 0.6. The experiment (exp. 11) was performed essentially in the same manner as experiments 1-10, except that the experiment was continued over a longer period of time with temperature and spatial throughput
werden gevarieerd. De resultaten van experiment 11 alsmede de toegepaste reactiecondities zijn vermeld in tabel Cwere varied. The results of experiment 11 as well as the reaction conditions used are shown in Table C.
Tabel CTable C
Condities gedurende het experiment Resultaat_ 25 Periode Temperatuur, Ruimtelijke Op run Conversie van in C doorvoer- uur het synthese- run uren snelheid, gas, %Conditions during the experiment Result_ 25 Period Temperature, Spatial Op run Conversion of the synthesis run hours in C transit hours, speed, gas,%
Nl.l~ .uur” 0-25 280 1000 25 93 30 25-500 280 1000 500 90 500-900 280 1000 900 85 900-1350 270 500 1350 80 1350-1850 280 500 1850 80 1850-2300 295 500 2300 85 35 2300-2800 305 500 2800 81 2800-3150 305 350 3150 80 7905480 -10-En ~ .hours ”0-25 280 1000 25 93 30 25-500 280 1000 500 90 500-900 280 1000 900 85 900-1350 270 500 1350 80 1350-1850 280 500 1850 80 1850-2300 295 500 2300 85 35 2300-2800 305 500 2800 81 2800-3150 305 350 3150 80 7905480 -10-
Van de in de tabellen B en C vermelde experimenten werden alleen de experimenten 9-11 uitgevoerd met katalysatoren bereid volgens de uitvinding. Bij deze experimenten vertoonden de katalysatoren zowel een zeer hoge activiteit 5 als een zeer hoge stabiliteit. De experimenten 1-8 werden uitgevoerd met katalysatoren welke vallen buiten het kader van de uitvinding. Zij zijn ter vergelijking in de octrooiaanvrage opgenomen.Of the experiments listed in Tables B and C, only Experiments 9-11 were performed with catalysts prepared according to the invention. In these experiments, the catalysts showed both very high activity and very high stability. Experiments 1-8 were conducted with catalysts outside the scope of the invention. They are included in the patent application for comparison.
De katalysatoren A, D en H bevatten te weinig ijzer 10 en waren bij te lage temperatuur gecalcineerd. Uit de resul taten van de experimenten 1, 4 en 8 blijkt dat deze katalysatoren een lage activiteit hadden.Catalysts A, D and H contained too little iron and were calcined at too low a temperature. The results of experiments 1, 4 and 8 show that these catalysts had a low activity.
De katalysatoren B, E, F en G bevatten resp. te weinig ijzer, geen magnesium, geen alumina en te veel magnesium.Catalysts B, E, F and G contain resp. too little iron, no magnesium, no alumina and too much magnesium.
15 Uit de resultaten van de experimenten 2, 5» 6 en 7 blijkt dat deze katalysatoren een lage activiteit hadden.The results of experiments 2, 5, 6 and 7 show that these catalysts had a low activity.
Katalysator C was bij te lage temperatuur gecalcineerd. Uit de resultaten van experiment 3 blijkt dat deze katalysator •weliswaar een hoge activiteit had doch een zeer lage stabili-20 teit.Catalyst C was calcined at too low a temperature. The results of experiment 3 show that although this catalyst had a high activity, it had a very low stability.
79054507905450
Claims (19)
Priority Applications (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL7905480A NL190574C (en) | 1979-07-13 | 1979-07-13 | Process for the preparation of iron magnesium catalysts and their use in the preparation of hydrocarbons. |
CA000350342A CA1143713A (en) | 1979-07-13 | 1980-04-22 | Process for the preparation of fischer-tropsch catalysts |
BE1/9878A BE884143A (en) | 1979-07-13 | 1980-07-03 | PROCESS FOR PREPARING CATALYSTS FOR THE SYNTHESIS OF HYDROCARBONS |
AU60343/80A AU535352B2 (en) | 1979-07-13 | 1980-07-11 | Fischer-tropsch catalyst, its preparation and use |
JP9405480A JPS5621647A (en) | 1979-07-13 | 1980-07-11 | Manufacture of fischerrtropsch catalyst |
GB8022790A GB2053713B (en) | 1979-07-13 | 1980-07-11 | Process for the preparation of fischertropsch catalysts |
IT23409/80A IT1148709B (en) | 1979-07-13 | 1980-07-11 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF FISCHER-TROPSCH CATALYSTS |
DE19803026390 DE3026390A1 (en) | 1979-07-13 | 1980-07-11 | METHOD FOR PRODUCING FISCHER-TROPSCH CATALYSTS AND USE THEREOF |
FR8015466A FR2460711B1 (en) | 1979-07-13 | 1980-07-11 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF FISCHER-TROPSCH CATALYSTS AND APPLICATION OF SUCH CATALYSTS TO THE PREPARATION OF A MIXTURE OF HYDROCARBONS |
ZA00804187A ZA804187B (en) | 1979-07-13 | 1980-07-11 | A process for the preparation of fischer-tropsch catalysts |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL7905480 | 1979-07-13 | ||
NL7905480A NL190574C (en) | 1979-07-13 | 1979-07-13 | Process for the preparation of iron magnesium catalysts and their use in the preparation of hydrocarbons. |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL7905480A true NL7905480A (en) | 1981-01-15 |
NL190574B NL190574B (en) | 1993-12-01 |
NL190574C NL190574C (en) | 1994-05-02 |
Family
ID=19833538
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL7905480A NL190574C (en) | 1979-07-13 | 1979-07-13 | Process for the preparation of iron magnesium catalysts and their use in the preparation of hydrocarbons. |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5621647A (en) |
AU (1) | AU535352B2 (en) |
BE (1) | BE884143A (en) |
CA (1) | CA1143713A (en) |
DE (1) | DE3026390A1 (en) |
FR (1) | FR2460711B1 (en) |
GB (1) | GB2053713B (en) |
IT (1) | IT1148709B (en) |
NL (1) | NL190574C (en) |
ZA (1) | ZA804187B (en) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59146089U (en) * | 1983-03-17 | 1984-09-29 | オムロン株式会社 | envelope storage device |
JPS6023330A (en) * | 1983-07-15 | 1985-02-05 | Daido Sanso Kk | Production of hydrocarbon |
US4621162A (en) * | 1985-07-25 | 1986-11-04 | Phillips Petroleum Company | Method for conversion of C3 and C4 hydrocarbons to olefinic products |
TW316852B (en) * | 1994-08-02 | 1997-10-01 | Mitsui Toatsu Chemicals | |
US6504061B1 (en) | 1998-06-10 | 2003-01-07 | Lion Corporation | Alkoxylation catalyst and method for producing the same, and method for producing alkylene oxide adduct using the catalyst |
EP0965382B1 (en) * | 1998-06-10 | 2003-09-03 | Lion Corporation | Method for producing alkylene oxide adduct |
US7467917B2 (en) | 2006-02-03 | 2008-12-23 | Ricon Corporation | Slidably collapsible two arm wheelchair lift |
JP5136831B2 (en) * | 2007-08-17 | 2013-02-06 | バイオマスエナジー株式会社 | Equipment for producing hydrocarbons from biomass |
ITMI20092288A1 (en) * | 2009-12-23 | 2011-06-24 | Eni Spa | POROUS OXIDE WITH IMPROVED HYDROTHERMAL RESISTANCE SUITABLE FOR SUPPORT FOR FISCHER-TROPSCH CATALYSTS |
CN102452878B (en) * | 2010-10-21 | 2014-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | Method for preparing low-carbon olefin by synthetic gas one-step technology |
CN103551207B (en) * | 2013-11-01 | 2015-11-18 | 神华集团有限责任公司 | A kind of fixed fluidized bed or gas-solid bubbling bed fischer-tropsch catalysts reduction activation system and technique |
CN105709742B (en) * | 2014-12-04 | 2019-04-09 | 神华集团有限责任公司 | A kind of iron-base fischer-tropsch catalyst and its preparation method and application and a kind of Fischer-Tropsch synthesis method |
CN105214663B (en) * | 2015-09-02 | 2018-05-25 | 中国科学院上海高等研究院 | A kind of ferrum-based catalyst synthesized for low temperature syrup state bed Fischer Tropsch and its preparation method and application |
CN105597776A (en) * | 2016-02-22 | 2016-05-25 | 神华集团有限责任公司 | Catalyst for Fischer-Tropsch synthesis and preparing method thereof |
CN106040257B (en) * | 2016-05-06 | 2018-12-11 | 神华集团有限责任公司 | Fischer-tropsch synthetic catalyst and preparation method thereof and catalyst and Fischer-Tropsch synthesis method |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE888589C (en) * | 1944-03-15 | 1953-09-03 | Koppers Gmbh Heinrich | Process for increasing the calorific value of fuel gases through methanation |
NL127928C (en) * | 1945-12-22 | |||
NL7612460A (en) * | 1976-11-10 | 1978-05-12 | Shell Int Research | PROCESS FOR THE PREPARATION OF HYDROCARBONS. |
-
1979
- 1979-07-13 NL NL7905480A patent/NL190574C/en not_active IP Right Cessation
-
1980
- 1980-04-22 CA CA000350342A patent/CA1143713A/en not_active Expired
- 1980-07-03 BE BE1/9878A patent/BE884143A/en not_active IP Right Cessation
- 1980-07-11 ZA ZA00804187A patent/ZA804187B/en unknown
- 1980-07-11 JP JP9405480A patent/JPS5621647A/en active Granted
- 1980-07-11 AU AU60343/80A patent/AU535352B2/en not_active Ceased
- 1980-07-11 FR FR8015466A patent/FR2460711B1/en not_active Expired
- 1980-07-11 DE DE19803026390 patent/DE3026390A1/en active Granted
- 1980-07-11 IT IT23409/80A patent/IT1148709B/en active
- 1980-07-11 GB GB8022790A patent/GB2053713B/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL190574B (en) | 1993-12-01 |
FR2460711A1 (en) | 1981-01-30 |
ZA804187B (en) | 1981-07-29 |
DE3026390C2 (en) | 1989-11-02 |
NL190574C (en) | 1994-05-02 |
CA1143713A (en) | 1983-03-29 |
GB2053713A (en) | 1981-02-11 |
JPS6352936B2 (en) | 1988-10-20 |
DE3026390A1 (en) | 1981-01-29 |
BE884143A (en) | 1981-01-05 |
JPS5621647A (en) | 1981-02-28 |
IT8023409A0 (en) | 1980-07-11 |
AU6034380A (en) | 1981-01-15 |
IT1148709B (en) | 1986-12-03 |
AU535352B2 (en) | 1984-03-15 |
GB2053713B (en) | 1983-04-20 |
FR2460711B1 (en) | 1986-08-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NL7905480A (en) | METHOD FOR PREPARING CATALYSTS | |
CA1258669A (en) | Enhanced conversion of syngas to liquid motor fuels | |
US4385193A (en) | Process for the preparation of middle distillates | |
JP2573965B2 (en) | Composition for synthesis gas conversion catalyst and method of using the same | |
RU2203880C2 (en) | Method for production of alcohols and olefins | |
LT4002B (en) | Catalyst and process for production of hydrocarbons | |
CA1210783A (en) | Process for the preparation of hydrocarbons | |
NL8006813A (en) | METHOD AND CATALYST FOR THE PREPARATION OF A HIGH CONTENT OF METHANE. | |
US6730708B2 (en) | Fischer-Tropsch processes and catalysts using aluminum borate supports | |
US4652538A (en) | Catalysts for conversion of syngas to liquid motor fuels | |
EP0187818B1 (en) | Enhanced catalyst and process for converting synthesis gas to liquid motor fuels | |
WO1986000295A1 (en) | Improved catalyst and process for converting synthesis gas to liquid motor fuels | |
CA1225982A (en) | Conversion of syngas to liquid motor fuels | |
Pennline et al. | Process studies with a promoted transition metal-zeolite catalyst | |
NL7905479A (en) | METHOD FOR PREPARING CATALYSTS | |
US4632941A (en) | Enhanced catalyst and process for converting synthesis gas to liquid motor fuels | |
AU642029B2 (en) | Catalysts and catalysts precursors suitable for hydrocarbon synthesis | |
CN106391019B (en) | Process for preparing a catalyst intended to be used in the fischer-tropsch reaction | |
EP0209980B1 (en) | Syngas conversion | |
EP0281698A1 (en) | Improved cobalt catalysts, and use thereof for the conversion of methanol to hydrocarbons and for fischer-tropsch synthesis | |
JPS5871987A (en) | Conversion of gaseous mixture containing hydrogen and carbon monoxide to hydrocarbon | |
AU596648B2 (en) | Cobalt catalysts for conversion of methanol or synthesis gas | |
EP0188860A1 (en) | Process for producing hydrocarbons containing alcohols | |
Vannice | 11 Patent Number: 45 Date of Patent: Nov. 17-19, 1982, Tokyo | |
Coughlin | Catalyst and process for converting synthesis gas to liquid motor fuels |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
BB | A search report has been drawn up | ||
BC | A request for examination has been filed | ||
V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 19960201 |