NL8003042A

NL8003042A - Palladium-silver electrical resistance alloy - which can be cast, rolled and drawn into wire with very low temp. coefft. of resistance over wide temp. range

Info

Publication number: NL8003042A
Application number: NL8003042A
Authority: NL
Original assignee: Elect & Magn Alloys Res Inst
Priority date: 1980-05-27
Filing date: 1980-05-27
Publication date: 1982-01-04
Also published as: NL184915C; NL184915B

Abstract

The alloy contains by wt. 55.5-6-.6% Pd and 39.4-44.5% Ag and unavoidable impurities. The temp. coefft. of electrical resistance (TCR) at -50 to +730 deg.C is +/- 20 x 10 power minus 6/deg.C. A pref. alloy contains 56.1-59.1% Pd and 43.9-40.1% Ag, with a TCR of (+) (-) 10 x 10 power minus 6/deg.C over the range -50 to +600 deg.C. The alloy is pref. made by melting, and then converting the melt by hot and cold working into thin sheet or wire. This is given a recrystallisation anneal of 2 seconds to 100 hrs. at 500-110 deg. C in air, a non-oxidising atmos., or vacuo. Finally slow cooling is carried out to remove internal stress and attain the desired TCR. The annealed wire or sheet may be coated with insulation, coiled, and reheated to 200-500 deg.C to remove internal stress and attain the required TCR. Used esp. as a search coil in an eddy current meter, where the alloy has a low specific resistance, low TCR, and can easily be rolled, deformed, drawn and coiled. The search coil is used in inspection, crack-detection, or monitoring fuel nozzles in rockets.

Description

legering voor een elektrische weerstand, werkwijze voor het bereiden van een dergelijke legering en voor het vervaardigen van elektrisch weerstandsmateriaal, alsmede een opneemspoel.alloy for an electrical resistance, method for preparing such an alloy and for manufacturing electrical resistance material, as well as a take-up coil.

De uitvinding heeft betrekking op een legering voor een elektrische weerstand, in principe bestaande uit palladium en zilver en voorts de onvermijdelijke hoeveelheid onzuiverheden bevattende, welke legering geschikt is cm te worden gebruikt in 5 een opneanspoel van een wervelstrocm-verplaatsingsmeter (hierna aangeduid als "verplaatsingsmeter") en de uitvinding verschaft materialen voor de opneanspoel met een betrekkelijk lage soortelijke weerstand, een lage tanperatuur-afhankelijkheid van de elektrische weerstand over een ruim taiperatuurtraject, welke mate-10 rialen ganakkelijk kunnen warden gesmeed, getrokken, gewalst of gewikkeld.The invention relates to an alloy for an electrical resistance, consisting in principle of palladium and silver and further containing the inevitable amount of impurities, which alloy is suitable for use in a take-up coil of a vortex displacement meter (hereinafter referred to as "displacement meter and the invention provides materials for the take-up reel having a relatively low resistivity, a low temperature dependence of the electrical resistance over a wide range of temperatures, which materials can be easily forged, drawn, rolled or wound.

De verplaatsingsmeter wordt gebruikt voor het meten van een verandering van de zelf inductie door deze te installeren in een detectie-onderdeel van een elektrische micrometer en gebruik 15 te maken van een daarin opgewekt wervelstrocmverschijnsel en hiermee kan op eenvoudige wijze een microscopische afstand, een verplaatsing en verm van een ronddraaiend voorwerp, een verplaatsing en trillingsgetal van een trillend voorwerp, een vorm en plaats van een voorwerp, de eigenschappen van een metalen plaat, het bestaan 20 van fouten op het oppervlak van een metaalplaat, de dikte van een dekplaat of dergelijke met een zeer hoge gevoeligheid op een ccn-tactvrije en niet-destructieve wijze worden garieten. De verplaatsingsmeter is derhalve een zeer doeltreffend instrument bij de kwaliteitscontrole of procesbeheersing in produktidbedrijven, bij 25 een automatische regeling bij gebruik samen met een microcomputer en dergelijke en de behoefte daaraan neemt ieder jaar sterk toe.The displacement meter is used to measure a change of the self-inductance by installing it in a detection part of an electric micrometer and making use of a vortex phenomenon generated therein and in this way can easily measure a microscopic distance, a displacement and power of a rotating object, a displacement and vibration number of a vibrating object, a shape and location of an object, the properties of a metal plate, the existence of errors on the surface of a metal plate, the thickness of a cover plate or the like with very high sensitivity in a tact-free and non-destructive manner. The displacement meter is therefore a very effective instrument in quality control or process control in product companies, in an automatic control when used together with a microcomputer and the like and the need for this is increasing every year.

800 3 0 42 ϊ Λ 2 \ • r .. - Het principe van de verplaatsingsmeter zal kort worden beschreven aan de hand van fig. 1, waarbij het verwijzingscijfer 1 een brugketen voorstelt, het verwijzingscijfer 2 een detectie-keten voorstelt, het vewijzingscijfer 3 een linearis erende ver-5 sterker voorstelt, hèt verwijzingscijfer 4 een hoogfrequent-oscillator voorstelt, het verwij zingscijfer 5 een autanatische versterkingsregeling, het verwijzingscijfer 6 een opneemspoel en het verwijzingscijfer 7 een te onderzoeken materiaal voorstelt.800 3 0 42 ϊ Λ 2 \ • r .. - The principle of the displacement meter will be briefly described with reference to Fig. 1, where reference numeral 1 represents a bridge circuit, reference numeral 2 represents a detection circuit, reference numeral 3 a linearizing amplifier represents 5, reference numeral 4 represents a high-frequency oscillator, reference numeral 5 represents an automatic gain control, reference numeral 6 represents a take-up coil, and reference numeral 7 represents a material to be examined.

Eerst wordt een magnetisch veld H in de opneemspoel 6 opgewekt 10 door het toevoeren van een elektrische stroom I van enkele kHz tot enkele MHz van de hoogfrequentosclllator 4 naar de opneemspoel : 6. Als gevolg daarvan wordt een wervelstroam. I' opgewekt cp het oppervlak van het te onderzoeken materiaal, bijvoorbeeld een - : -^metaalplaat (elektrische geleider) of dergelijke, dat slechts - --- 15 op een afstand d van de opneemspoel 6 is gelegen, waardoor een magnetisch veld H* tegengesteld aan het magnetische veld H wordt opgewekt ter vermindering van de effectieve zelf inductie van de opneemspoel 6. Derhalve veranderen de amplitude en fase van de elektrische stroom, die door de opneemspoel 6 loopt. Een derge-20 lijke mate van verplaatsing wordt derhalve gemeten door gebruik te maken van de eleketrische ketens 1-3, waardoor een speling of afstand tussen de opneemspoel 6 en het te onderzoeken materiaal 7 kan worden bepaald.First, a magnetic field H is generated in the take-up coil 6 by supplying an electric current I of a few kHz to several MHz from the high-frequency oscillator 4 to the take-up coil: 6. As a result, a eddy current becomes. I 'is generated on the surface of the material to be examined, for example a metal plate (electrical conductor) or the like, which is located only at a distance d from the take-up coil 6, so that a magnetic field H * opposite to the magnetic field H is generated to reduce the effective self-inductance of the pick-up coil 6. Therefore, the amplitude and phase of the electric current passing through the pick-up coil 6 change. Such an amount of displacement is therefore measured by using the electrical circuits 1-3, whereby a clearance or distance between the take-up coil 6 and the material 7 to be examined can be determined.

Derhalve worden de elektrische eigenschappen, de ge-25 bruikscmstancÜ^eden en de stabiliteit van het materiaal van de opneemspoel, die in de verplaatsingsmeter moet worden gebruikt, zeer belangrijk. Tot dusver werden gewoonlijk koperdraden gdoruikt tot een maximum gebruikstenperatuur van 120°C en zilverdraden tot een maximum temperatuur van 400°C als materiaal voor de opneem-30 spoel, maar deze draden bezitten een zeer grote temperatuurafhankelijkheid van de eleketrische weerstand, die een oorzaak is van meetfouten (0,15%/°C bij volle schaal) als gevolg van tempe-ratuurverandering van de verplaatsingsmeter, zodat een nauwkeurige meting van de verplaatsing door stuwing en dergelijke niet kan 35 worden uitgevoerd. Ter ‘verbetering van de bovengenoemde nadelen is onlangs een verplaatsingsmeter ontwikkeld, waarbij een manganin- 800 30 42Therefore, the electrical properties, the conditions of use and the stability of the material of the take-up reel to be used in the displacement meter become very important. Heretofore, copper wires have usually been used up to a maximum operating temperature of 120 ° C and silver wires up to a maximum temperature of 400 ° C as the material for the take-up coil, but these wires have a very high temperature dependence of the electrical resistance, which is a cause of measurement errors (0.15% / ° C at full scale) due to temperature change of the displacement meter, so that an accurate measurement of displacement by propulsion and the like cannot be performed. To improve the above-mentioned drawbacks, a displacement meter has recently been developed, in which a manganin 800 30 42

VV

b 4 3 \ draad wordt gebruikt, bestaande uit een kqper-mangaanlegering, die een precisie-weerstandsmateriaal is. Deze legering is slecht met betrekking tot de breedte van de Q-factor als gevolg van een betrekkelijk hoge soortelijke weerstand (ongeveer 47yufl on), maar 5 vertoont een zeer lage teraperatuurcoefficient van de elektrische weerstand in de nabijheid van de kamertemperatuur, zodat deze tegenwoordig in bijna alle opneemspoelen wordt gebruikt. De bovengenoemde legering heeft echter een groot nadeel daar een verschillend uitgangssignaal wordt aangegeven als de temperatuur 10 steigt andat de tonperatuur-histeres is van de eigenschappen zeer groot is als gevolg van de precipitatie van een alfa-Mn fase of van de vorming van superroosters, zoals aangegeven in fig. 2 en er treden zo veel problemen op, dat de verandering van het tijdsverloop groot en onstabiel is, de betrouwbaarheid bij een opneent-15 spoel van het hoge temperatuur type is slecht, de corrosie-besten-digheid en de anti-oxidatie-eigenschappen zijn vrij slecht en dergelijke, zodat de betreffende legering nutteloos is bij omstandigheden van hoge temperatuur.b 4 3 \ wire is used, consisting of a kqper manganese alloy, which is a precision resistance material. This alloy is poor in the width of the Q factor due to a relatively high resistivity (about 47yufl on), but shows a very low teraperature coefficient of the electrical resistance in the vicinity of the room temperature, so that today almost all take-up coils are used. However, the above-mentioned alloy has a major drawback as a different output signal is indicated as the temperature rises and that the temperature histes of the properties are very large due to the precipitation of an alpha-Mn phase or the formation of superlattices, such as shown in FIG. 2 and so many problems occur that the change of time lapse is large and unstable, the reliability in high temperature type rewinding coil is poor, the corrosion resistance and the anti- oxidation properties are quite poor and the like, so that the alloy in question is useless under high temperature conditions.

Als materiaal voor de cpneenspoel is overwogen een koper-20 nikkellegering met een lage tenperatuur-afhankelijkheid van de eleketrische weerstand over een ruim tenperatuurtrajeet naast manganin. Deze legering heeft echter een zeer grote soortelijke weerstand (ongeveer 50 Ω cm) en is slecht met betrekking tot de corrosie-bestendigheid en de oxidatie-eigenschappen, zodat deze 25 niet kan worden gébruikt in opneemspoelen van het lage- of hoge-tenperatuurtype.As the material for the coil, a copper-nickel alloy with a low temperature dependence of the electrical resistance over a wide temperature range next to manganin has been considered. However, this alloy has a very high resistivity (about 50 Ω cm) and is poor in its corrosion resistance and oxidation properties, so that it cannot be used in low or high temperature type recording coils.

In de laatste tijd bestaat er een sterke behoefte aan het ontwikkelen van qpneemspoel-materialen van het hoge-tenperatuur-type, die een hoge stabiliteit vereisen on snel en nauwkeurig 30 een plaatkwalitait, de aanwezigheid van fouten en vreemde materialen, de gladheid van het oppervlak bij het continu gieten en bij het heet walsen, de vibratietoestanden en fouten van omhullingen voor motoren en injectie-mondstukken bij raketten voor kunstmatige satelieten en dergelijke te kunnen onderzoeken.In recent times, there has been a strong need to develop high temperature type take-up coil materials, which require high stability on a plate quality quickly and accurately, the presence of defects and foreign materials, the smoothness of the surface in continuous casting and hot rolling, to examine the vibration states and errors of casings for engines and injection nozzles in missiles for artificial satellites and the like.

35 Aanvrager heeft onderzoek verricht met betrekking tot materialen voor opneemspoelen van het hoge-tenperatuurtype en daar- 800 30 42 ♦ » 4 ... ·. - bijT gevonden dat palladium-zilverlegeringen, die 39,4 tot 44,5 gew.35 Applicant has conducted research with regard to materials for high temperature type take-up coils, and 800 30 42 ♦ »4 ... ·. It has been found that palladium silver alloys containing 39.4 to 44.5 wt.

% en bij voorkeur 40,1 tot 43,9 gew.% zilver bevatten een zearlage temperatuurafhankelijkheid van de elektrische weerstand bij hoge temperatuur vertonen, bij de verhoogde temperaturen zeer stabiel 5 zijn als gevolg van de homogene vaste oplossing en minder wijzigingen ondergaan bij het verstrijken van de tijd, uitstekende oorros ie-bestendigheid en anti-oxidatie-eigenschappen in lucht vertonen zelfs bij een verhoogde temperatuur van 1000°C, terwijl de soortelijke weerstand klein is in vergelijking met de 10 manganindraad en de materiaslen verder uitstekend bewerkt kunnen worden.% and preferably 40.1 to 43.9% by weight of silver contain a very low temperature dependence of the electrical resistance at high temperature, are very stable at the elevated temperatures due to the homogeneous solid solution and undergo fewer changes upon expiration of time, excellent ear corrosion resistance and anti-oxidation properties in air show even at an elevated temperature of 1000 ° C, while the resistivity is small compared to the manganese wire and the materials can be further processed excellently.

. De uitvinding verschaft in het bijzonder een elektrische . ;._weerstandslegering, bestaande uit 55,5 tot 60,6 gew.% palladium - _ r >;---;_en_44,5 tot 39,4 gew.% zilver,die een onvermijdelijke hoeveelheid 15 . onzuiverheden bevat en een temperatuurcoëfficiënt van de elektrische weerstand vertoont van niet meer dan + 20 x 10_6/°C over een temperatuurtraject ^an -50 tot +730°C, meer in het bijzonder een elektrische weerstandslegering, bestaande uit 56,1 tot 59,9 gew.% palladium en 43,9 tot 40,1 gew.% zilver, die de onvermijde-20 lijke hoeveelheid onzuiverheden bevat, en een temperatuurcoëffi-ciënt van de elektrische weerstand vertoont van niet meer dan + 10 x 10”6/°C over een tenperatuurtraject van -50 tot +600°C, een betrékkelijk kleine soortelijke weerstand bezit (ongeveer 43 ^u Ω cm ten hoogste) en een Vidkers-hardheid van niet meer 25 dan 100 en die zeer zacht is en gemekkelijk te smeden, trékken, walsen en wikkelen, terwijl de uitvinding voorts een werkwijze verschaft voor het bereiden van een dergelijke legering en een daaruit vervaardigde cpneemspoel.. In particular, the invention provides an electrical one. Resistance alloy, consisting of 55.5 to 60.6 wt.% palladium, and 44.5 to 39.4 wt.% silver, which is an inevitable amount of 15. impurities and exhibits an electrical resistance temperature coefficient of not more than + 20 x 10_6 / ° C over a temperature range of -50 to + 730 ° C, more particularly an electrical resistance alloy consisting of 56.1 to 59, 9% by weight of palladium and 43.9 to 40.1% by weight of silver, which contains the inevitable amount of impurities, and exhibits an electrical resistance temperature coefficient of not more than + 10 x 10 6 / ° C over a temperature range of -50 to + 600 ° C, has a relatively small resistivity (about 43 µm Ω cm at most) and a Vidkers hardness of not more than 100 and is very soft and easy to forge, drawing, rolling and winding, the invention further providing a method of preparing such an alloy and a take-up reel made therefrom.

Dé legering volgens de uitvinding is geschikt als elek-30 trisch weerstandsmateriaal ten gebruike bij standaard-resistors, precisie-meetinstrumenten en dergelijke behalve in de reeds genoemde opneemspoelen.The alloy according to the invention is suitable as an electrical resistance material for use with standard resistors, precision measuring instruments and the like, except in the aforementioned recording coils.

Ter bereiding van de legering volgens de uitvinding wordt een geschikte hoeveelheid van een uitgangsmateriaal, be-35 staande uit 55,5 tot 60,6 gew.% palladium en 44,5 tot 39,4 gew.% zilver eerst gesmolten in een geschikte smeltoven in lucht, bij 800 3 0 42To prepare the alloy of the invention, a suitable amount of a starting material consisting of 55.5 to 60.6 wt% palladium and 44.5 to 39.4 wt% silver is first melted in a suitable melting furnace in air, at 800 3 0 42

Ir * 5 voorkeur in een niet-oxiderende atmosfeer of in vacuum en grondig geroerd ter verkrijging van een gesmolten legering net een gelijkmatige samenstelling. Daarna wordt de aldus verkregen legering gegoten in een vorm met de geschikte gedaante en afmeting ter 5 vorming van een massieve gieteling, die verder wordt onderworpen aan een smeedbewerking of verschillende bewerkingen bij kamertemperatuur ter vervaardiging van een voortbrengsel met een geschikte vorm, bijvoorbeeld een staaf of een plaat .Dit voorwerp wordt als zodanig gebruikt of het wordt verhit bij een rékristallisatie-10 temperatuur van ongeveer 500 tot 1100°C gedurende een tijd van niet minder dan 2 seconden tot niet meer dan 100 uur en daarna ontlaten. Vervolgens wordt het ontlaten voorwerp onderworpen aan een koude bewerking door smeden, trekken cf persen ter vervaardiging van een voortbrengsel met de gewenste vorm, bijvoorbeeld een dunne 15 draad of een dunne plaat. Verder wordt het koud bewerkte voorwerp verhit bij een rekristallisatietenperatuur van ongeveer 500 tot 1100°C in lucht, bij voorkeur in een niet-oxiderende atmosfeer of in vacuum gedurende meer dan 2 seconden en minder dan 100 uur ter bewerkstelliging van de hcmogenisatie en stabilisatie en zonodig 20 aan een langzame afkoeling onderworpen om inwendige spanningen te verwijderen, waardoor een elektrische weerstands legering net uitstekende eigenschappen wordt verkregen. De aldus verkregen legering is zeer zacht, zodat de spoelen gemakkelijk kunnen wórden gewikkeld, maar het is noodzakelijk een elektrisch isolerende eigenschap te 25 hebben cm te voldoen aan de eisen van de zeer kleine opneemspoelen van het hoge-tarperatuurtype. Hiertoe wordt een anorganisch isolerend lichaam o een isolerende bekleding, bestaande uit silicium-oxfde, aluminiumo^de, magnesiurrozyde, fluoride, boride of dergelijk op het oppervlak van de legering gevormd door een geschikte 30 werkwijze, bestaande uit elektrodepositie, afzetting uit de dairp-fase, spetteren of dergelijke. Zo nodig kunnen de inwendige spanningen van de legeringen opnieuw worden verwijderd door de bovengenoemde warmtebehandeling, waardoor men uitstekende apneem-spoelen van het hoge-teirperatuurtype kan verkrijgen met dezelfde 35 eigeschappen als in de elektrische weerstandslegering zelf.Ir * 5 preferably in a non-oxidizing atmosphere or in vacuum and stirred thoroughly to obtain a molten alloy with an even composition. Thereafter, the alloy thus obtained is cast in a mold of the appropriate shape and size to form a solid ingot, which is further subjected to a forging operation or various operations at room temperature to produce an article of suitable shape, for example a rod or a plate. This object is used as such or it is heated at a recrystallization temperature of about 500 to 1100 ° C for a time of not less than 2 seconds to no more than 100 hours and then annealed. Then, the annealed article is subjected to a cold forging, drawing or pressing operation to produce an article of the desired shape, for example a thin wire or a thin plate. Furthermore, the cold worked article is heated at a recrystallization temperature of about 500 to 1100 ° C in air, preferably in a non-oxidizing atmosphere or in vacuum for more than 2 seconds and less than 100 hours to effect heat and stabilization and if necessary 20 subjected to a slow cooling to remove internal stresses, thereby providing an electrical resistance alloy with excellent properties. The alloy thus obtained is very soft, so that the coils can be easily wound, but it is necessary to have an electrically insulating property in order to meet the requirements of the very small high-temperature type recording coils. For this purpose, an inorganic insulating body o an insulating coating consisting of silicon oxide, aluminum oxide, magnesium hydroxide, fluoride, boride or the like is formed on the surface of the alloy by a suitable method consisting of electrode position, deposition from the dairp phase, splashing or the like. If necessary, the internal stresses of the alloys can be removed again by the above heat treatment, thus obtaining excellent high temperature breath coils with the same properties as in the electrical resistance alloy itself.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de 800 30 42 * » 6 bijgaande tekening, waarop fig. 1 een schematisch aanzicht is, dat een toelichting geeft van het principe van de hierboven genoemde wervels trocm-verplaatsingsmeter, 5 fig. 2 een grafiek is, waarop de temperatuur-afhanke- lijkheid van de elektrische weerstand is weergegeven in de legerlng1-monsters A-C volgens de uitvinding na verhitting bij 900°C in vacuum gedurende 1 uur en koelen in de oven en het bekende man-ganin na verhitting gedurende 1 uur bij 600°C in vacuum en koelen 10 in de oven, fig. 3 een grafiek is, waarop de gemiddelde temperatuur-coëfficiënt van de elektrische weerstand is aangegeven over tem-- peratuurtraj ecten van -50 tot +400°C, -50 tot +600°C en -50 tot ; _ . - . - + 730°C en een soortelijke weerstand bij kamertemperatuur tot het 15: zilvergehalte in palladium - 35 tot 50% zilverlegeringen, en fig. 4 een grafiek is, die een verandering aangeeft van de Vickers-hardheid met de verhittingstijd als het legerings-monster A wordt verhit tot verschillende temperaturen.The invention will be further elucidated with reference to the accompanying drawing, in which Fig. 1 is a schematic view, explaining the principle of the above mentioned vortex trocm displacement meter, Fig. 2 a graph which shows the temperature dependence of the electrical resistance in the alloy 1 samples AC according to the invention after heating at 900 ° C in vacuum for 1 hour and cooling in the oven and the known man after heating for 1 hours at 600 ° C in vacuum and cooling in the oven, Fig. 3 is a graph showing the average temperature coefficient of the electrical resistance over temperature ranges from -50 to + 400 ° C, -50 to + 600 ° C and -50 to; _. -. - + 730 ° C and a resistivity at room temperature to the 15: silver content in palladium - 35 to 50% silver alloys, and Fig. 4 is a graph indicating a change in Vickers hardness with the heating time as the alloy sample A is heated to different temperatures.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe, maar 20 zijn niet als beperking daarvan bedoeld.The following examples illustrate the invention, but are not intended to limit it.

Voorbeeld I. Legeringsmonster A bestaande uit 57% palladium en 43% zilver.Example I. Alloy sample A consisting of 57% palladium and 43% silver.

Als uitgangsmateriaal werd palladium met een zuiverheid van niet minder dan 99,9% en zilver met een zuiver van niet minder 25 dan 99,95% gébruikt. De uitgangsmaterialen werden ineen totale hoeveelheid van 1 kg gebracht in een zeer zuiver aluminiumoj^de-kroes en gesmolten in een elektrische hoogfrequent-inductie-oven waarbij argon gas werd geblazen cp het oppervlak van de smelt om oxidatie te verhinderen en vervolgens grondig geroerd ter ver-30 krijging van een homogene gesmolten legering. Tenslotte werd de aldus verkregen smelt gegoten in een ijzeren vorm van 30 mm in het vierkant. De verkregen gieteling werd aan het buitenoppervlak gepolijst met behulp van een slijpmachine. Het aldus verkregen rechthoekige materiaal werd onderworpen aan een hcmogeniseerbewerking 35 bij verhoogde temperatuur en daarna gesmeed en heet gewalst om en ronde staaf met een diameter van 10 nm te vormen. Deze ronde 800 30 42 '> * 7 staaf weed tot een fijne draad met een diameter van 0,23 mm gevormd door smeden en koud trekken, waarbij verscheidene malen een cntlaad-behandeling plaatshad, waaruit een monster werd gesmeed voor de meting van de elektrische weerstand en de hardheid bij een stuk van 5 een geschikte lengte .De mating van de elektrische weerstand had plaats over een temperatuurtraject van -150 tot +800°C. De omstandigheden voor de warmtdjehandeling en de eigenschappen van het monster zijn aangegeven in de volgende tabel A en fig. 2.As the starting material, palladium with a purity of not less than 99.9% and silver with a purity of not less than 99.95% were used. The starting materials were placed in a total amount of 1 kg in a high purity aluminum crucible and melted in a high frequency electric induction furnace blowing argon gas on the surface of the melt to prevent oxidation and then stirred thoroughly before -30 obtaining a homogeneous molten alloy. Finally, the melt thus obtained was cast in a 30 mm square iron mold. The resulting ingot was polished to the outer surface using a grinder. The rectangular material thus obtained was subjected to an elevated temperature hardening operation and then forged and hot rolled to form a 10 nm diameter round bar. This round 800 30 42 '* 7 rod weeds into a fine wire with a diameter of 0.23 mm formed by forging and cold drawing, with several discharging treatment from which a sample was forged for the measurement of the electrical resistance and hardness at a suitable length of 5. The electrical resistance was measured over a temperature range of -150 to + 800 ° C. The heat handling conditions and sample properties are shown in Table A and Figure 2 below.

80030 42 δ 'Ö ra Η u ra w ra 00 ra λ h m" ra80030 42 δ 'Ö ra Η u ra w ra 00 ra λ h m "ra

Tj» >Ö Ü lili^ ^ »' $Tj »> Ö Ü lili ^ ^» '$

ra £ A4 -P o. 00 o° Mra £ A4 -P o. 00 o ° M

*0* 0

+{-tj S+ {- tj S

jö β *p fQtra rajö β * p fQtra ra

*H W* H W

- o ra "ë id i ram m i|a p 4J jj g β S % IcP o o o- o ra "ë id i ram m i | a p 4J yj g β S% IcP o o o

« 0 8,¾ S" ° s P«0 8, ¾ S" ° s P

1 iJjlÏScP o o o g *cgffg- § ? ? 8 S i?i__i__!__;_ Λ1 iJlIscP o o o g * cgffg- §? ? 8 S i? I__i __! __; _ Λ

Ai *n ίΉ m n y ra (0 3 T< jl 4J ]J c I £j 3 o o oAi * n ίΉ m n y ra (0 3 T <jl 4J] J c I £ j 3 o o o

B fi Ö S O ^ O O OB fi Ö S O ^ O O O

1 ï-n^SS fL®S|S1 i-n ^ SS fL®S | S

1 s =Ί|s i^Fslis StiPsl« 1 ·85*82ΐΐ I [ a g-a-s 1 a'a [g Hal lts |a g.a-8 5-SI! 800 3 0 42 91 s = Ί | s i ^ Fslis StiPsl «1 · 85 * 82ΐΐ I [a g-a-s 1 a'a [g Hal lts | a g.a-8 5-SI! 800 3 0 42 9

In tabel A geeft het terrperatuurtraject boven- en bene-dengrenzen aan van de weerstands-tenperatuurkromre als de teirpe-ratuurcjoëfficiënt van de elektrische weerstand varieert van -10xl0_6/°C tot +10-xl0“6/°C of van -20x2(f 6/°C tot +20xl0“6/°C.In Table A, the temperature range indicates upper and lower limits of the resistance temperature curve when the temperature coefficient of the electrical resistance varies from -10 x 10 6 / ° C to + 10 x 10 6 / ° C or from -20 x 2 (f 6 / ° C to + 20xl0 “6 / ° C.

5 Voorbeeld II. Legeringsmonster B, bestaande uit 62% palladium en 38% zilver.Example II. Alloy sample B, consisting of 62% palladium and 38% silver.

Als uitgangsmateriaal werden palladium en zilver met dezelfde zuiverheid als beschreven in voorbeeld. I gebruikt. De uitgangsmaterialen werden in een totale hoeveelheid van 5 gram in 10 een zeer zuivere aluminiumojsydékroes en in een Tammann-oven in lucht gesmolten, waarbij een argongas cp het oppervlak van de smelt werd geblazen cm cxxydatie te verhinderen en vervolgens grondig geroerd cm een hanogene gesmolten legering te verkrijgen. Vervolgens werd deze gesmolten legering opgezogen in een kwarts-15 buis net een bimendiameter van 2,6 tot 2,7 nm, in vacuum ontlaten bij een temperatuur van 1000°C om de hcmogenisering te doen verlopen en daarna gevormd tot een dunne draad met een diameter van 0,5 nm door smeden en koud trekken. Een monster van geschikte lengte werd uit de draad gesneden. De warmtebehandelings-omstan-20 digheden en de eigenschappen van het monster zijn aangegeven in de volgende tabel B en fig. 2.Palladium and silver of the same purity as described in the example were used as starting material. I used. The starting materials were melted in air in a high purity aluminum oily crucible and in a Tammann oven in a total amount of 5 grams, blowing an argon gas into the surface of the melt to prevent oxidation and then stirring thoroughly in a hanogeneous molten alloy to obtain. Then, this molten alloy was aspirated into a quartz tube with a bimetal diameter of 2.6 to 2.7 nm, vacuum-annealed at a temperature of 1000 ° C to proceed the hydrogenation, and then formed into a thin wire with a 0.5 nm diameter by forging and cold drawing. A suitable length sample was cut from the wire. The heat treatment conditions and the properties of the sample are shown in the following Table B and Figure 2.

800 30 42 -. > 10800 30 42 -. > 10

Sol üf •Η 3 > co <τι in > je K σι σ> σSol üf • Η 3> co <τι in> je K σι σ> σ

η Iη I

r) 3 Φ Λ Μ *·ϋϊ Ο 3 § i 1r) 3 Φ Λ Μ * · ϋϊ Ο 3 § i 1

a-öfi CSa-öfi CS

88103 Ί Ί °* ο ω 3 3 co η co U α ^ 'ϊ 'β* ê88103 Ί Ί ° * ο ω 3 3 co η co U α ^ 'ϊ' β * ê

+.ÏÏIB+ .IBI

«ai JH £JH £

-IW-IW

r§i •n y w 3 3 -Η 8 -P S fi s § s S-ι m m Φ o U in in in 8r *° aiSR-* <? <? <? m f Φ § § ° 0 0 0 J B Φ > 3 +t _in__in__<n_ S "3 61 85 •JJ-H 8 Ό -Η φ m 5 111 •nö illr§i • n y w 3 3 -Η 8 -P S fi s § s S-ι m m Φ o U in in in 8r * ° aiSR- * <? <? <? m f Φ § § ° 0 0 0 J B Φ> 3 + t _in__in __ <n_ S "3 61 85 • JJ-H 8 Ό -Η φ m 5 111 • nö ill

3 3 *H3 3 * H

ii +) 8 c iss^ § 3 3 8+j« 8 <? <? «?ii +) 8 c iss ^ § 3 3 8 + j «8 <? <? «?

VV

Voorbeeld III. Legeringsnonster C, bestaande uit 55% palladium en 45% zilver.Example III. Alloy nonster C, consisting of 55% palladium and 45% silver.

Dezelfde uitgangsmaterialen werden gebruikt als in Voorbeeld II. Een monster werd bereid op dezelfde wijze als 5 beschreven in Voorbeeld II. De omstandigheden bij de warmtebehandeling en de eigenschappen van de aldus verkregen monsters zijn aangegeven in de volgende tabel C en fig. 2.The same starting materials were used as in Example II. A sample was prepared in the same manner as described in Example II. The heat treatment conditions and the properties of the samples thus obtained are shown in the following Table C and Figure 2.

800 30 42 *0 12800 30 42 * 0 12

I'SI'S

=l|ê K S S= l | ê K S S

•Γ1 I• Γ1 I

®Λ S®Λ S

111 1 i ιοί Λ „ _ ij ü 9 y ΐ σ\ co σ> 8® S 3 w n *> » Φ § 3 r- r- r*» ld ïilii q co co co111 1 i ιοί Λ „_ ij ü 9 y ΐ σ \ co σ> 8® S 3 w n *>» Φ § 3 r- r- r * »ld ïilii q co co co

Al Söl r!i nfi (O - $hs § +J Q, Φ +)y5 —- o o o ü gSm^o0 SS s § s S S S o o o EH £ <D > <ü +1 00__co__j>_ £$Al Söl r! I nfi (O - $ hs § + J Q, Φ +) y5 —- o o o ü gSm ^ o0 SS s § s S S o o o EH £ <D> <ü +1 00__co__j> _ £ $

-p:.3S-p: .3S

-SSI-SSI

m 3 f§3 •r» y tn fö 3 *rjm 3 f§3 • r »y tn fö 3 * rj

Blais’Blais "

3 φΗ \ O O O3 φΗ \ O O O

+1 Q, Φ •P'X» O O CN+1 Q, P • P'X »O O CN

SE1 5l « ^ Ρ·8||£ i -? i fjglg, § § I_SE1 5l «^ Ρ · 8 || £ i -? i fjglg, § § I_

Ü ^öf-SjL _|! i N füUÜ ^ öf-SjL _ |! i N füU

« 38¾¾¾¾ ISlCS? § 1.00,8¾¾ 2>m§Sii l-mï'SiË«38¾¾¾¾ ISlCS? § 1.00,8¾¾ 2> m§Sii l-mï'SiË

I ?4ji ^lls 'SiiPSBI4iLlls SiiPSB

g c-af s I® i I gga^llfIsglalliajsg-a^ssa 800 3 0 42 13g c-af s I® i I gga ^ llfIsglalliajsg-a ^ ssa 800 3 0 42 13

Zoals blijkt uit de tabellen A-C en fig. 2 hebben alle legeringen van de voorbeelden I tot III een zeer lage temperatuurafhankelijkheid van de elektrische weerstand. In het bijzonder zal het duidelijk zijn dat het legeringsmonster A een zeer lage tem-5 peratuur-afhankelijkheid van de elektrische weerstand vertoont over een ruim tenperatuurtraject van -50 tot +730°C en naar mate de temperatuur van de warmtebehandeling hoger is, is het tenperatuur-traject, dat een kleine teirperatuurcoëfficiënt van de elektrische weerstand vertoont breder en is ook de hardheid lager .Bovendien X0 is de waarde van de soortelijke weerstand van deze legeringen kleiner dan die van het bekende nanganin. Des legeringen hebben derhalve een kleine teirperatuurcoëfficiënt van niet neer dan +20x10 ^/°C overeen ruim traject van -50 tot +730°C, een lage soortelijke weerstand en een lage hardheid, die bij de gebruike-15 lijke legeringen niitner zijn bereikt, zodat menkan zeggen dat zij volledig voldoen aan de eisen, die worden gesteld voor gebruik in cpneemspoelen van het hoge-tenpaatuurtype.As can be seen from Tables A-C and Figure 2, all alloys of Examples I to III have a very low temperature dependence of the electrical resistance. In particular, it will be appreciated that the alloy sample A exhibits a very low temperature dependence of the electrical resistance over a wide temperature range from -50 to + 730 ° C and the higher the temperature of the heat treatment, the more temperature range, which shows a small temperature coefficient of the electrical resistance is wider and the hardness is also lower. In addition, X0 is the value of the resistivity of these alloys less than that of the known nanganin. The alloys therefore have a small temperature coefficient of not less than + 20 x 10 / ° C over a wide range of -50 to + 730 ° C, a low resistivity and a low hardness, which have never been achieved with the usual alloys, so that it can be said that they fully meet the requirements for use in high-tennature purge coils.

In fig. 3 zijn de gemiddelde tenperatuur-coëfficiënt Cf( aR/R' AT) van de elektrische weerstand over tenperatuurtrajec-20 ten van -50 tot +400°C, -50 tot +600°C en -50 tot +730°C en een soortelijke weerstand p bij kamerbenperatuur in palladium-zilver-legeringen met verschillende zilvergehalten aangegeven. Deze meting werd uitgevoerd nadat het door het koud bewerken van de legering verkregen draadmateriaal 1 uur in vacuum bij 900°C was 25 verhit en vervolgens in een oven was af gekoeld. Zoals blijkt uit fig.3 wordt de gemiddelde teirperatuurcoëfficiënt C- van +20x10*"°/ C verkregen in een traject van het zilvergehalte van 39,4 tot 44,5% (een traject van punt A tot punt D) en de Cf van —6 «o ^ +10x10 / C wordt verkregen in het traject van het zilvergehalte 30 van 40,1 tot 43,9% (een traject van punt B tot punt C).In Fig. 3, the mean temperature coefficient Cf (aR / R 'AT) of the electrical resistance over tenperature ranges are from -50 to + 400 ° C, -50 to + 600 ° C and -50 to + 730 ° C and a resistivity p at room temperature in palladium-silver alloys with different silver contents. This measurement was made after the wire material obtained by cold working the alloy was heated in vacuum at 900 ° C for 1 hour and then cooled in an oven. As shown in Figure 3, the average temperature coefficient C- of + 20x10 * ° / C is obtained in a range of silver content from 39.4 to 44.5% (range from point A to point D) and the Cf of —6% + 10x10 / C is obtained in the range of silver content from 40.1 to 43.9% (range from point B to point C).

In fig. 4 wordt het verband tussen de Vickers-hardheid Hv en de verhittingstijd aangegeven als het legeringsmonster A van Voorbeeld I tot verschillende terrperaturenwordt verhit. Zoals uit fig. 4 blijkt, is bij een hogere veihittingstenperatuur een 35 korter verhittingstijd nodig cm een Vickers-hardheid van niet meer dan 100 te verkriicien. Dat wil zeggen als de verhittinqs batpera- 800 30 42In Fig. 4, the relationship between the Vickers hardness Hv and the heating time is indicated when the alloy sample A of Example I is heated to different temperatures. As shown in FIG. 4, at a higher heating temperature, a shorter heating time is required to obtain a Vickers hardness of no more than 100. That is, if the heating batpera 800 30 42

V WV W

4 14 ^ ·:.γ." tuur 350°C bedraagt bereikt de Vickers-hardheid Hv geen waarde . van 100 na zelfs 100 uur, terwijl bij een verhittingstijd boven 500°C de verhittingstijd, die nodig is voor het verkrijgen van een Hv van niet meer dan 100 veel korter wordt. Bovendien ver-5 toont de verandering van de Vickers-hardheid Hv in de legerings-monsters B en C een soortgelijke neiging als die in fig. 4. In ieder geval blijkt een Vickers-hardheid Hv van niet neer dan 100 te kunnen worden bereikt onder zodanige warmtebéhandelings-orastandigheden dat de verhittingsterrperatuur boven 500°C ligt 10 en de verhittingstijd kleiner is dan 100 uur.4 14 ^ ·: .γ. "Temperature is 350 ° C, the Vickers hardness Hv does not reach a value of 100 after even 100 hours, while at a heating time above 500 ° C the heating time required to obtain an Hv of not more than 100. In addition, the change in the Vickers hardness Hv in the alloy samples B and C shows a similar tendency as that in Fig. 4. In any case, a Vickers hardness Hv of no more than 100 can be achieved under such heat treatment conditions that the heating temperature is above 500 ° C and the heating time is less than 100 hours.

. .· · - Volgens de uitvinding is de reden waarom het zilverge halte van de palladiuro-zilverlegeringen is beperkt tot 39,4 tot . 44,5 gew.% een gevolg van het feit dat de tenperatuurcoëfficiënt .... van de elektrische weerstand over een tenperatuurtraject van 15 - -50 tot +730°C binnen het genoemde gebied van het zilvergehalte niet meer dan +20x10 *V°C bedraagt, naar als het zilvergehalte hoger wordt, wordt de waarde van de tenperatuurcoëfficiënt groot, zodat de legering ongeschikt wordt voor gebruik als een legering met een lage temperatuurafhankelijkheid van de elektrische weer-20 stand over een ruim tenperatuurtraject, zoals blijkt uit de voorbeelden en de fig. 2 en 3.. According to the invention, the reason why the silver content of the palladio silver alloys is limited to 39.4 to. 44.5 wt% due to the fact that the temperature coefficient ... of the electrical resistance over a tenperature range of 15 - -50 to + 730 ° C within the said silver content range does not exceed + 20x10 * V ° C is, as the silver content increases, the temperature coefficient value becomes large, so that the alloy becomes unsuitable for use as an alloy with a low temperature dependence of the electrical resistance over a wide range of temperatures, as shown in the examples and fig. 2 and 3.

Bij de bereiding van de legering volgens de litvinding is de beperking van de verhittingstenperatuur tot een traject van 500 tot 1100°C een gevolg van het feit dat de temperatuur-25 coëfficiënt van de elektrische weerstand over een temperatuur-traject van -50 tot +730°C niet meer dan +20x10 6/°C bedraagt, terwijl tegelijkertijd de Vickers-hardheid niet meer dan 100 bedraagt binnen het bovengenoemde gebied, zoals blijkt uit de Voorbeelden en fig. 4. Als de verhittingsterrperatuur minder dan 30 500°C bedraagt, overschrijdt de Vickers-hardheid een waarde 100 en derhalve wordt het wikkelen moeilijk, terwijl bij een verhittings-tenperatuur boven 1100°C zilver wordt vrijgemaakt door vervluchtiging uit het legeringsmateriaal en daarna reageert met of hecht aan een drager of een isolerende stof voor het legeringsmateriaal 35 waardoor de elektrisch isolerende eigenschappen ongunstig warden beïnvloed of lasversdhijnselen tussen de legeringsmaterialen op- 800 30 42 5 ?In the preparation of the alloy according to the invention, the limitation of the heating temperature to a range from 500 to 1100 ° C is due to the fact that the temperature coefficient of the electrical resistance over a temperature range from -50 to +730 ° C is not more than + 20x10 6 / ° C, while at the same time the Vickers hardness is not more than 100 within the above range, as can be seen from the Examples and Fig. 4. If the heating temperature is less than 30 500 ° C, Vickers hardness exceeds 100 and therefore winding becomes difficult, while at a heating temperature above 1100 ° C silver is released by volatilization from the alloy material and then reacts with or adheres to a support or insulating material for the alloy material. whereby the electrically insulating properties are adversely affected or welding phenomena occur between the alloy materials. 800 30 42 5?

VV

15 treden.15 steps.

De reden waarom de verhittingstijd wordt beperkt tot een traject van 2 seconden tot 100 uur als de legering wordt verhit op een temperatuur binnen het aangegeven gebied, is een 5 gevolg van het feit dat de Vickers-hardheid wordt verlaagd tot niet meer dan 100 en de inwendige spanning voldoende kan worden verwijderd binnen het bovengenoemde traject van de verhittings-tijkd, zoals blijkt uit de Voorbeelden en fig. 4. Als de verhittingstijd boven het gegeven traject ligt, overschrijdt de 10 Vickers-hardheid een waarde 100 en daardoor wordt het wikkelen moeilijk. Derhalve moet de verhittingstijd op de juiste wijze worden gekozen in overeenstoirning met de verfiittingstenperatuur.The reason why the heating time is limited to a range of 2 seconds to 100 hours when the alloy is heated to a temperature within the specified range is due to the fact that the Vickers hardness is reduced to no more than 100 and the internal tension can be sufficiently removed within the above range of the heating range, as can be seen from the Examples and Fig. 4. If the heating time is above the given range, the 10 Vickers hardness exceeds 100 and therefore winding becomes difficult . Therefore, the heating time must be appropriately selected in accordance with the finishing temperature.

Samenvattende hebben de legeringen volgens de uitvinding een zeer kleine tenperatuur-afhankelijkheid van de elektrische 15 weerstand over een ruim teirperatuurtraject van -50 tot +730°C en een goede stabiliteit, zij hebben een geringe hardheid en zijn zacht en kunnen derhalve goed worden bemerkt en gemakkelijk worden gewikkeld en bovendien vertonen zij een uitstekende corrosie-bestendigheid en anti-oxiderende eigenschappen bij verhoogde tem-20 peratuur, zodat zij geschikt zijn als elektrisch weerstandsma-teriaal, niet alleen voor opneemspoelen, maar ook als standaard-resistoren, precdsie-meetinstrumenten en dergelijke.In summary, the alloys according to the invention have a very small temperature dependence of the electrical resistance over a wide temperature range from -50 to + 730 ° C and good stability, they have a low hardness and are soft and can therefore be easily noticed and they are easily wound and, in addition, they exhibit excellent corrosion resistance and anti-oxidant properties at elevated temperatures, so that they are suitable as electrical resistance material not only for take-up coils, but also as standard resistors, precdion measuring instruments and of such.

In de legering volgens de uitvinding hébben het palladium en zilver beide een betrekkelijk hoge zuiverheid, zoals 25 aangegeven in de Voorbeelden. Indien echter de legering een onvermijdelijke hoeveelheid onzuiverheden bevat van niet neer dan 2 gew.% van ten minste één element gekozen uit keper, goud en dergelijke qp niet meer dan 1 gew.% van ten minste êën element, gekozen uit nikkel, platina,rhodium, irridium, worden de eigen-30 schappen van de verkregen legering bij een voldoende controle van de hemogeniseerbewerking en de atmosfeer niet in ongunstige zin beïnvloed.In the alloy of the invention, the palladium and silver both have a relatively high purity, as indicated in the Examples. However, if the alloy contains an inevitable amount of impurities of not less than 2 wt% of at least one element selected from twill, gold and the like qp not more than 1 wt% of at least one element selected from nickel, platinum, rhodium irridium, the properties of the obtained alloy are not adversely affected by sufficient control of the hemogenizing operation and the atmosphere.

800 30 42800 30 42

Claims

Electrical resistance alloy according to claim 1, characterized in that it consists of 56.1 to 59.9 wt% pallar 10 dim and 43.9 to 40.1 wt% silver and an inevitable quantity. impurities and a terrprature coefficient of the electrical resistance of + 10x10 / C over a temperature range from -50 to + 600 ° C. 3. Process for preparing electrical resistance alloys, characterized in that a starting material consisting of 55.5 to 60.6% by weight of palladium and 44.5 to 39.4% by weight of silver is used. inevitable amount of impurities melting, forming the melt into the desired wire or sheet form by hot and cold working, heating the molded article at a recrystallization temperature of 500 to 1100 ° C in air or a non-oxidizing atmosphere or in vacuum for not less than 2 seconds and not more than 100 hours and slowly cooled to remove internal stresses, thereby obtaining an alloy with a temperature coefficient of electrical resistance of + 20x10-6 / ° C over a tenperature range from -50 to + 730 ° C.

4. Method of manufacturing electrical resistance materials, characterized in that an electrical resistance alloy consisting of 55.5 to 60.6 wt% palladium and 44.5 to 39.4 wt% silver and an inevitable amount impurities to the. desired shape of a wire or thin sheet by hot and cold working, that the shaped article is heated at a recrystallization temperature of 500 to 1100 ° C in air or a non-oxidizing atmosphere or in vacuum, for a time of not less than 2 seconds to no more than 100 hours that it is slowly cooled to remove internal stresses 800 3 0 42> t / that an insulating material is applied or coated qp the surface of the article by electrodeposition, vapor phase deposition or splashing / that the coated article is wound into a desired shape and the article is heated at a temperature of 200 to 500 ° C for a short time to remove internal stresses and obtain an electrical resistance material with a temperature coefficient of the electrical resistance of + 20x10 ^ / ° C over a temperature range from -50 to + 730 ° C.

5. Pick-up coil, characterized in that it has a temperature coefficient of electrical resistance of + 20 x 10 / ° C over a temperature range of -50 to + 730 ° C and is composed of an electrical resistance material / Obtained by forming an electrical resistance alloy, consisting of 55/5 to 60/6 wt. 5 palladium and 44.5 to 39.4 wt.% silver and an inevitable amount of impurities, to a desired form of wire or thin sheet by hot and cold working , heating the molded article at a recrystallization temperature of 500 to 1100 ° C in air or a non-oxidizing atmosphere or 20 in vacuum, for a time of not less than 2 seconds to no more than 100 hours, slowly cooling to remove internal stresses, applying or coating with an insulating material on the surface of the article by electrodeposition, deposition from the vapor phase, or splashing, wrapping the coated article to t Spiral and reheat the article at a temperature of 200 to 500 ° C for a short time to remove internal stresses. O 800 3 0 42