NL8002983A

NL8002983A - PROCESS FOR PREPARING CONDUCTIVE PVC FORMING COMPOSITIONS.

Info

Publication number: NL8002983A
Application number: NL8002983A
Authority: NL
Original assignee: Rca Corp
Priority date: 1979-05-23
Filing date: 1980-05-22
Publication date: 1980-11-25
Also published as: FR2457170B1; IT1141580B; GB2048901B; FR2457170A1; ATA271480A; DE3018233A1; JPS55158919A; IT8021683A0; AT372794B; GB2048901A

Description

I y ! VO 0382I y! VO 0382

Titel: Werkwijze voor het bereiden van geleidende PVC-vormsamenst ellingen.Title: Method for preparing conductive PVC molding compositions.

De uitvinding heeft "betrekking op een werkwijze voor het maken van een geleidende vormsamenstelling. Meer in het "bijzonder heeft de uitvinding "betrekking op een werkwijze voor het maken van geleidende vormsamenstellingen met als hoofdbestanddeel polyvinylchloride en een 5 verbeterde verspreiding van het geleidende materiaal.The invention relates "to a method of making a conductive molding composition. More particularly, the invention" relates to a method of making conductive molding compositions having polyvinyl chloride as the main component and an improved dispersion of the conductive material.

Geleidende vormsamenstellingen met als hoofdbestanddeel polyvinylchloride voor het persvormen van videoschijven, zijn beschreven in een samenhangende Amerikaanse octrooiaanvrage 818.279 van 25 juli 1977*Conductive molding compositions containing polyvinyl chloride as the major constituent for press-molding video discs are described in copending U.S. Patent Application No. 818,279 of July 25, 1977 *

De vormsamenstellingen bevatten voldoende hoeveelheden geleidende gas-10 roetdeeltjes voor het verschaffen van een maximum weerstand van 500 ohm-cm bij 900 MHz. Verschillende beschreven vormsamenstellingen bevatten tussen 15' en 35 gew$ van de vormsamenstelling aan geleidend gasroet. Als gevolg van het grote gehalte vaste stoffen, zijn de vormsamenstellingen stijf en moeilijk in een vorm te vormen.The molding compositions contain sufficient amounts of conductive gas-carbon black particles to provide a maximum resistance of 500 ohm-cm at 900 MHz. Various disclosed molding compositions contain between 15 'and 35% by weight of the molding composition on conductive carbon black. Due to the high solids content, the molding compositions are rigid and difficult to mold.

15 Deze, sterk geleidende PVC-vormsamenstellingen zijn gewijzigd, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift k.151.132. Grote hoeveelheden van een verscheidenhèid van smeermiddelen, bewerkings-hulpmiddelen en modificeermiddelen worden toegevoegd aan een mengsel van FVC-harsen voor het verbeteren van de bewerkbaar heid daarvan. Deze 20 samenstellingen hebben echter bij verhoogde temperaturen minder afme-tingsstabiliteit dan gewenst.These highly conductive PVC molding compositions have been modified as described in U.S. Pat. No. 151,132. Large amounts of a variety of lubricants, processing aids and modifying agents are added to a mixture of FVC resins to improve the processability thereof. However, these compositions have less dimensional stability at elevated temperatures than desired.

In de samenhangende Amerikaanse octrooiaanvrage 003-3^3 van 15 januari 1979, worden verdere verbeteringen beschreven van de vormsamenstellingen, waardoor videoschijven met een verbeterde afmetings-25 stabiliteit bij temperaturen tot 5^,^° C en een uitstekende bewerkbaar-heid, in een vorm kunnen worden gevormd. Deze samenstellingen hebben een kleinere totale hoeveelheid toevoegingen dan de samenstellingen volgens het Amerikaanse octrooischrift U.151.132, en tevens een grens van de hoeveelheid vloeibare toevoegingen, die aanwezig kan zijn. Deze 30 vormsamenstellingen omvatten een hars met als hoofdbestanddeel PVC, verder geleidend gasroet in hoeveelheden, nodig voor het verkrijgen van de vereiste weerstand, tussen 1,5 en t gew$ stabiliseermiddelen, tussen 1 en 3 gew% van althans twee smeermiddelen en tot 10 gev% aanvullende modificeermiddelen, met als voorwaarde, dat niet meer dan 5 gew$ vloei-35 bare toevoegingen aanwezig is.In co-pending U.S. Patent Application 003-3 ^ 3 of January 15, 1979, further improvements are described in the molding compositions, providing video discs with improved dimensional stability at temperatures of up to 50 ° C and excellent workability, in a shape can be formed. These compositions have a smaller total amount of additives than the compositions of U.S. Patent No. 151,132, and also a limit of the amount of liquid additives that may be present. These molding compositions comprise a resin having PVC as the main constituent, further conducting carbon black in amounts necessary to obtain the required resistance, between 1.5 and t wt stabilizers, between 1 and 3 wt% of at least two lubricants and up to 10 wt Additional modifiers, provided that no more than 5 wt. of liquid additives are present.

Voor vormsamenstellingen, die grote hoeveelheden toevoegingen bevatten, moeten de materialen in een met grote kracht werkzame mengerFor molding compositions containing large amounts of additives, the materials must be placed in a high-strength mixer

Rflfl 9 0 8.1 2 worden vermengd. Deze soort menger is kamvormig en heeft een met hoge snelheid werkzaam roer or gaan, dat vanaf de "bodem uit steekt, waardoor de bestanddelen in een werveling worden getrokken in het midden van het roerorgaan, en worden rondgewerveld naar de wanden van de kern. Der-5 gelijke mengers ontwikkelen een grote mate van afschuiving, waardoor de temperatuur zodanig wordt verhoogd, dat een regelmatige verspreiding van de "bestanddelen wordt "bereikt. De hars en de vaste toevoegingen worden in het algemeen gemengd tot een temperatuur van althans 1+8,9° C, waarna vloeibare bestanddelen worden toegevoegd en het mengen 10 wordt voortgezet tot een temperatuur van 71»1° C of hoger. Na het afkoelen tot 26,7 - 1+8,9° C, wordt het homogeen gemaakte mengsel week gemaakt in een menger of een extrusiemachine, waarin het mengsel wordt onderworpen aan hoge temperaturen van 11+8,9 - 2βθ° C bij een sterke afschuiving voor het vormen van een deegachtige massa, die tot buizen 15 kan worden gevormd of tot massieve strengen, die in vormstukjes worden gesneden voor de opslag.Rflfl 9 0 8.1 2 are mixed. This type of mixer is comb-shaped and has a high-speed stirrer projecting from the bottom, drawing the constituents into a swirl in the center of the stirrer and swirling it towards the walls of the core. -5 equal mixers develop a high degree of shear, raising the temperature so as to achieve a regular distribution of the "components." The resin and solid additives are generally mixed to a temperature of at least 1 + 8, 9 ° C, after which liquid ingredients are added and mixing is continued to a temperature of 71 ° 1 ° C or higher After cooling to 26.7 - 1 + 8.9 ° C, the homogenized mixture is plasticized in a mixer or an extruder, in which the mixture is subjected to high temperatures of 11 + 8.9 - 2βθ ° C at a high shear to form a doughy mass, which can be formed into tubes or solid The strands, which are cut into blanks for storage.

Uitstekende videoschijven kunnen van de voornoemde samenstellingen worden gemaakt, welke schijven in afmeting en met betrekking tot de omgeving stabiel zijn. Op de schijven blijken geen vlekken aan-20 wezig, waarbij de kopie van het zeer kleine informatiepatroon uitstekend is, en het terugspelen van een hoge kwaliteit.Outstanding video discs can be made from the aforementioned compositions, which discs are dimensionally and environmentally stable. There are no stains on the discs, the copy of the very small information pattern being excellent, and high quality playback.

Moeilijkheden worden echter ondervonden wanneer de schaal van de hiervoor beschreven werkwijze wordt vergroot tot handelshoeveelheden. Als gevolg van de lage massadichtheid van het de voorkeur verdienende 25 gasroet, is het zeer moeilijk dit te vermengen met de FVC-hars, waarbij een gedeelte verloren gaat. Als gevolg van de lage massadichtheid van het gasroet is het tevens moeilijk het gasroet nauwkeurig te wegen, waarbij verschillen in de hoeveelheid gasroet in de vormsamenstellingen tussen verschillende ladingen, zijn vastgesteld. Bovendien is de ver-30 spreiding van het gasroet van lading-tot-lading verschillend. Bij onderzoek is gebleken, dat het de voorkeur verdienende gasroet een brede korrelgrootteverdeling heeft, waarbij hoewel de eigen korrelgrootte van het gasroet zeer klein is, de gasroetdeeltjes tot grotere deeltjes agglomereren , welke grotere deeltjes in een zeer krachtig werkzame 35 menger niet worden verbroken. Deze grote korrelgrootte leidt tot het niet regelmatig zijn van de terugspeelwerking van de videoschijven, verder tot fouten in het schijfoppervlak en zelfs tot het krassen van de 800 2 9 83 ^ 4 3 galvanische negatieven van de opneemschijf gedurende het vormen in een vorm.However, difficulties are encountered when the scale of the above-described method is increased to trading quantities. Due to the low mass density of the preferred carbon black, it is very difficult to mix it with the FVC resin, some of which is lost. Due to the low bulk density of the carbon black, it is also difficult to accurately weigh the carbon black, with differences in the amount of carbon black in the molding compositions being detected between different batches. In addition, the dispersion of the carbon black from charge to charge is different. Investigation has shown that the preferred carbon black has a wide grain size distribution, wherein although the native grain size of the carbon black is very small, the carbon black particles agglomerate into larger particles, which larger particles are not broken in a very powerful mixer. This large grain size leads to the inconsistent playback of the video discs, further to errors in the disc surface and even to scratching of the 800 2 9 83 ^ 4 3 galvanic negatives of the recording disc during molding.

Derhalve werd gezocht naar een werkwijze voor het verbeteren van de regelmatigheid van de hiervoor beschreven vormsamenstelling, en het 5 verbeteren van de verspreiding van grote hoeveelheden gasroetdeeltjes in een FVC-hars.Therefore, a method for improving the regularity of the above-described molding composition and improving the dispersion of large amounts of carbon black particles in an FVC resin was sought.

De onderhavige werkwijze combineert het fijn verdelen van de gasroetdeeltjes tot een korrelgrootte van ongeveer 0,0¼ mm of minder en het stapsgewijs toevoegen van het fijn verdeelde gasroet aan FVC-hars-10 deeltjes. Deze stappen verzekeren een regelmatige verspreiding van het gasroet in de FVC-hars, en regelmatige massa- en oppervlakte e-eigen-schappen van video schijven, in de vorm gevormd van de verkregen vorm-samenstelling.The present method combines finely distributing the carbon black particles to a grain size of about 0.0¼ mm or less and adding the finely divided carbon black to FVC resin-10 particles stepwise. These steps ensure a regular dispersion of the carbon black in the FVC resin, and regular mass and surface properties of video discs in the mold formed of the resulting mold composition.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de teke-15 ning, waarin : fig. 1 een blokschema is, dat de loop weergeeft van het gasroet vanaf de eerste toevoer naar de laatste menger; en fig. 2 een grafiek is, die de veranderingen weergeeft van de schuifspanning bij een afschuiving van b}k2/s voor verschillende mon-20 sters van FVC-harssamenstelling.The invention is further elucidated with reference to the drawing, in which: Fig. 1 is a block diagram showing the course of the carbon black from the first feed to the last mixer; and FIG. 2 is a graph showing changes in shear stress at a shear of b} k2 / s for different samples of FVC resin composition.

Onder verwijzing naar fig. 1 omvat het harsmengstelsel 10 een toevoertrechter 11 voor geleidende gasroetdeeltjes, welke toevoer-trechter een weegeenheid 12 bevat. Een geschikte weegeenheid 12 bevat een trechter voor het opslaan van overmaat gasroet, en een schroeftrans-25 porteur voor het transporteren van het gasroet naar een trommel, die vooraf is ingesteld voor het aanvaarden van een voorafbepaalde hoeveelheid materiaal. Een pneumatische belastingscel en een digitale weer-geving op een op afstand liggend regelpaneel, voltooien de weegeenheid 12.Referring to FIG. 1, the resin mixing system 10 includes a feed hopper 11 for conductive carbon black particles, which feed hopper includes a weighing unit 12. A suitable weighing unit 12 includes a funnel for storing excess carbon black, and a screw conveyor for transporting the gas black to a drum, which is preset to accept a predetermined amount of material. A pneumatic load cell and a digital display on a remote control panel complete the weighing unit 12.

30 Wanneer de gewenste hoeveelheid gasroet. is verzameld in de weegeenheid 12, gaat het gasroet naar behoefte door een vleugelklep ih, waarna het pneumatisch wordt getransporteerd naar een molen 16, die agglomeraten van de gasroetdeeltjes verbreekt tot de gewenste korrelgrootte. De molen omvat bij voorkeur een aantal stellen draaibare pen-35 nen, waarbij elk stel tussen de bovenkant en onderkant in elkaar grijpt en met zeer hoge snelheden draaid. Gasroetdeeltjes, die door de molen gaan, worden tegen deze pennen geslagen. De gasroetdeeltjes worden door 800 2 9 83 4 een "bombarderende werking zonder opwekking van schuif- of afschuur-kraehten, verkleind tot een regelmatige grootte. De uiteindelijke korrel-grootte van het gasroet kan worden veranderd door het veranderen van het aantal stellen pennen,, door welk aantal de gasroetdeeltjes in de 5 molen bewegen, en door het veranderen van de draaisnelheid van de pennen. Gebleken is, dat bij het gebruiken van vijf stellen stalen pennen, en het laten draaien daarvan met 6000 omwentelingen per minuut, meer dan 99 gew$ van de gasroetdeeltjes door een zeef gaat met een maasope-ning, die overeenkomt met een korrelgrootte van ongeveer 0sOUU mm., waar- 10. bij ongeveer 9k - 96 gew# doör een zeef gaat met een maasopening, die overeenkomt met een korrelgrootte van 0,038 mm. Het duurt ongeveer ^0 seconden voor het malen van ongeveer 3»15 kg. gasroet. Gedurende deze stap verandert de massadichtheid van het gasroet van 1H0 - 16Ο g/1 voor het uitgangsmateriaal tot - 55 g/1 voor de gemalen deeltjes.30 When the desired amount of carbon black. collected in the weighing unit 12, the carbon black passes as needed through a butterfly valve ih, after which it is pneumatically conveyed to a mill 16, which breaks agglomerates of the carbon black particles to the desired grain size. The mill preferably includes a number of sets of rotatable pins, each set interlocking between the top and bottom and rotating at very high speeds. Carbon black particles, which pass through the mill, are knocked against these pins. The carbon black particles are reduced to a regular size by 800 2 9 83 4 "bombardment without generating shear or abrasion strengths. The final grain size of the carbon black can be changed by changing the number of sets of pins," by what number the soot particles move in the 5 mill, and by changing the rotational speed of the pins It has been found that when using five sets of steel pins, and turning them at 6000 revolutions per minute, more than 99 wt. $ of the carbon black particles pass through a sieve with a mesh opening corresponding to a grain size of about 0 SOU mm, with about 9k-96 wt passing through a sieve having a mesh opening corresponding to a grain size of 0.038 mm It takes about ^ 0 seconds to grind about 3-15 kg of carbon black During this step, the bulk density of the carbon black changes from 1H0 - 16Ο g / 1 for the starting material to - 55 g / 1 for the ground particles.

15 De dan fijn verdeelde, gasroetdeeltjes uit de molen 16 worden getransporteerd naar een cycloonscheider 18, waarin de gasroetdeeltjes worden ontlucht en in een gasroet-verzameltrechter 20 worden gehouden, die is verbonden met een met grote kracht werkzame menger 22.The then finely divided carbon black particles from the mill 16 are conveyed to a cyclone separator 18, in which the carbon black particles are vented and held in a carbon black collection funnel 20, which is connected to a high-powered mixer 22.

De lucht uit de cycloonscheider 18 wordt dan getransporteerd 20 door een vacuumleiding 23 naar een inrichting 2h voor het opvangen van gasroetstof, waarin, in de lucht meegedragen gasroetdeeltjes worden gescheiden van de lucht, waarna zij op de bodem van de inrichting 2k vallen en door een draaiklep 25 worden teruggetransporteerd naar de verzameltrechter 20. Dit gesloten stelsel waarborgt tegen verlies van 25 gasroet en tegen het ongewild afvoeren van gasroet in de atmosfeer.The air from the cyclone separator 18 is then conveyed 20 through a vacuum line 23 to a carbon black dust collection device 2h, in which airborne carbon black particles are separated from the air, after which they fall onto the bottom of the device 2k and through a rotary valve 25 are transported back to the collecting funnel 20. This closed system guarantees against loss of gas soot and against unintentional discharge of gas soot into the atmosphere.

De gezuiverde lucht uit de stofopvanginrichting 2k wordt door de vacuum-pomp 26 weggepompt.The purified air from the dust collector 2k is pumped out by the vacuum pump 26.

Een geschikte, met grote kracht werkzame menger 22 brengt de bestanddelen, die moeten worden gemengd, naar beneden in een werveling 30 door een mengblad, naar boven langs de zijwanden van de menger en weer naar beneden in de werveling. Deze soort van mengen wekt een grote af-sehuiving en hoge snelheden op van onderlinge deeltjes-wrijving, en bevordert een regelmatige verspreiding van de bestanddelen.A suitable high-power mixer 22 brings the ingredients to be mixed down into a swirl 30 through a mixing blade, up along the side walls of the mixer and back down into the swirl. This type of mixing produces a high shear and high rates of particle friction, and promotes regular dispersion of the components.

De FVC-hars wordt gewogen in een weegtrechter 28, waarbij de 35 vaste toevoegingen, die stabiliseermiddelen bevatten, verder smeermiddelen en modificeermiddelen, worden gewogen in een trechter 30. De PVC-hars en de vaste toevoegingen worden in de menger 22 geladen door 800 2 9 83 * * 5 een transporteurstelsel, waarbij de menger 22 gedurende enkele seconden wordt ingeschakeld voor het mengen van de hars en de. toevoegingen. De menger 22 wordt uitgeschakeld, waarbij een eerste lading gasroet uit de verzameltrechter 20 door een messchuiiklep 32 wordt toegevoegd, en 5 de menger 22 weer gedurende 30 - ^5 seconden op een lage snelheid wordt ingeschakeld voor het met de hars mengen van het gasroet. Bij voorkeur wordt ongeveer een kwart van de totale hoeveelheid gasroet tegelijk toegevoegd, hoewel dit niet kritisch is.The FVC resin is weighed into a weighing hopper 28, the 35 solid additives containing stabilizers, further lubricants and modifiers being weighed into a hopper 30. The PVC resin and solid additives are charged into the mixer 22 by 800 2 83 * * 5 a conveyor system, wherein the mixer 22 is turned on for a few seconds to mix the resin and the resin. additions. The mixer 22 is turned off, with a first batch of carbon black from the collection hopper 20 being added through a blade shutter valve 32, and the mixer 22 being turned on again at a low speed for 30-5 seconds to mix the carbon black with the resin. Preferably about a quarter of the total amount of carbon black is added at once, although this is not critical.

De messehuifklep 32 wordt automatisch ongeveer βθ seconden na-10 dat de verzameltrechter 20-is geleegd, gesloten. Deze werking schakelt de molen 16 en de vacuumpomp 26 in. De vleugelklep opent, waarbij het volgende gedeelte van het gasroet uit de weegeenheid 12 wordt af gevoerd, door de molen 16 geleid en naar de cyclöonscheider 18, waar het wordt ontlucht en af gevoerd in de verzameltrechter 20. Wanneer al 15 het gasroet is af gevoerd uit de weegeenheid 12, sluit de vleugelklep 1¾. Veertig seconden later worden de molen 16 en de vacuumpomp 26 uitgeschakeld. Het volgende gedeelte van het gasroet wordt dan in de weegeenheid 12. gewogen.The knife cover valve 32 is automatically closed about βθ seconds after the collection hopper 20 has been emptied. This operation turns on the mill 16 and the vacuum pump 26. The butterfly valve opens, with the next portion of the carbon black discharged from the weighing unit 12, passed through the mill 16 and into the cyclone separator 18, where it is vented and discharged into the collecting funnel 20. When all the carbon black has been discharged from the weighing unit 12, close the butterfly valve 1¾. Forty seconds later, the mill 16 and the vacuum pump 26 are turned off. The next portion of the carbon black is then weighed into the weighing unit 12..

Nadat het eerste gedeelte van het gasroet op de voorgaande wijze 20 is gemengd, worden aanvullende gedeelten gasroet toegevoegd aan de menger en bij lage snelheden gemengd totdat ongeveer de helft van het gasroet is toegevoegd. Wanneer aanvullende hoeveelheden gasroet worden toegevoegd, moet echter de temperatuur van de hars voldoende worden verhoogd, zodat de hlrsdeeltjes aanvullende gasroetdeeltjes in de harsstruktuur 25 beginnen te adsorberen De vereiste temperatuur is een functie van de glasovergangstemperatuur, hierna T , en het smeltpunt van de bepaalde 8After the first portion of the carbon black has been mixed in the previous manner, additional portions of carbon black are added to the mixer and mixed at low speeds until about half of the carbon black is added. However, when additional amounts of carbon black are added, the temperature of the resin must be raised sufficiently that the resin particles begin to adsorb additional carbon black particles into the resin structure. The required temperature is a function of the glass transition temperature, hereinafter T, and the melting point of the determined 8.

vinyl polymeer, die wordt gebruikt, waarbij harsen met een lagere Tvinyl polymer, which uses resins with a lower T

SS

gasroetdeeltjes bij lagere temperaturen adsorberen dan bijvoorbeeld harsen met een hogere T . Aanvullende gedeelten gasroet worden dus ge-30 . β mengd onder gebruikmaking van zowel een lage als een hoge mengsnelheid voor het verhogen van de temperatuur van de hars, waardoor het oppervlak daarvan breed wordt gemaakt en een verhoogde adsorptie mogelijk is van het gasroet in de hars. De uiteindelijke temperatuur van de hars wordt bepaald door de hoeveelheid gasroet, die moet worden toegevoegd, en de fysische eigenschappen van de PVC-hars.adsorbing carbon black particles at lower temperatures than, for example, resins with a higher T. Thus, additional portions of carbon black are used. β mixed using both a low and a high mixing speed to increase the temperature of the resin, thereby broadening its surface and allowing an increased adsorption of the carbon black in the resin. The final temperature of the resin is determined by the amount of carbon black to be added and the physical properties of the PVC resin.

Nadat al het gasroet is toegevoegd en gemengd, worden de vloeibare toevoegingen vanuit de toevoer 33 voor vloeibare toevoegingen 800 2 9 83 35 6 in de menger 22 getransporteerd en bij lage snelheden vermengd. Fanneer de vloeistof is verspreid, wordt een laatste mengen bij een hoge snelheid uitgevoerd voor het verzekeren van een volledig regelmatige verspreiding van alle bestanddelen. Gedurende deze mengtijd, neemt de mas-5 sadiehtheid van het vinylpoeder, dat oorspronkelijk 500 - 600 g/1 kan zijn, af, in het algemeen tot 300 - 350 g/l, als gevolg van de uitzetting van de vinyldeeltjes bij verwarming. De vinyldeeltjes adsorberen dan gasroetdeeltjes, vaste toevoegingen en vloeibare toevoegingen, hetgeen op zijn beurt de massadichtheid verhoogt tot ongeveer ^50 g/l.After all the carbon black has been added and mixed, the liquid additives are transported from the liquid additive feeder 800 2 9 83 35 6 into the mixer 22 and mixed at low speeds. When the liquid is dispersed, a final high speed mixing is performed to ensure completely regular dispersion of all components. During this mixing time, the mass of the vinyl powder, which may originally be 500-600 g / l, decreases, generally to 300-350 g / l, due to the expansion of the vinyl particles upon heating. The vinyl particles then adsorb carbon black particles, solid additives and liquid additives, which in turn increases the bulk density to about ^ 50 g / l.

10 Het harsmengsel wordt dan' af gevoerd naar een koeler 3^, waar het wordt gekoeld tot 26,6 - 37,8° C. Gedurende de köeltijd, trekken de vinyldeeltjes samen, waarbij enig aanvullend adsorberen kan plaats vinden, zodat de gekoelde vormsamenstelling een massadichtheid kan hebben van 500 - 550 g/l, gelijk aan de uitgangsvinylhars.The resin mixture is then discharged to a cooler 3, where it is cooled to 26.6 - 37.8 ° C. During the cooling time, the vinyl particles contract, allowing some additional adsorption to take place so that the cooled molding composition can have a mass density of 500 - 550 g / l, equal to the starting vinyl resin.

15 Polyvinylchloride harsen, die hierbij kunnen worden gebruikt, omvatten polymeren en copolymeren van vinylchloride en mengsels daarvan. Voor het produceren van een gewenste eigenschap in de gevormde voorwerpen, moet de FVC-hars een betrekkelijk hoge temperatuur van warmte-vervorming hebben, bij voorkeur 60° C of hoger voor de niet gevulde hars. 20 Passende polymeren omvatten homopolymeren van vinylchloride, zoals een PVC-hars, die een moleculairgewicht over het gewicht gemiddeld heeft van 8U.U00, een moleculairgewicht over het getal gemiddeld van 38.1^0 en eenPolyvinyl chloride resins which can be used herein include vinyl chloride polymers and copolymers and mixtures thereof. To produce a desired property in the molded articles, the FVC resin must have a relatively high heat deformation temperature, preferably 60 ° C or higher for the unfilled resin. Suitable polymers include homopolymers of vinyl chloride, such as a PVC resin, which has an average molecular weight by weight of 8U.U00, an average molecular weight by number of 38.1 ^ 0 and a

T van 88° C, of een vinylchloride-polypropeen copolymeer met een T S o ST at 88 ° C, or a vinyl chloride-polypropylene copolymer with a T S o S

van 76 C. Andere FVC-hamopolymeren kunnen eveneens worden gebruikt.of 76 C. Other FVC hamopolymers can also be used.

25 Geleidende koolstofdeeltjes, die in de vormsamenstellingen kun nen worden gebruikt, omvatten sterk elektrisch geleidend gasroet, bij voorkeur met een lage massadichtheid voor het verminderen van de laad-eisen. Tegenwoordig wordt de voorkeur gegeven aan een produkt, dat een schijnbare massadichtheid heeft van ïkO - 160 g/l, en een gemiddelde 30 primaire korrelgrootte van ongeveer 30 nm. Deze gasroetdeeltjes hebben een groot oppervlaktegebied en een hoog gehalte aan lege ruimten in de deeltjes, gemeten door dibutylfthalaat-absorptie. Dit maakt het mogelijk, dat een elektrische stroom op een zeer doeltreffende wijze tussen de geleidende deeltjes loopt in een niet-geleidende polymeermatrix. Andere 35 soorten gasroet kunnen in hun geheel of gedeeltelijk eveneens worden gebruikt, vooropgesteld, dat zij voldoen aan de elektrische eisen. Dichtere gasroetdeeltjes vereisen gewoonlijk een hogere gewichtsbelasting, 800 2 9 83 ' 7 f. * "bijvoorbeeld tot 35-^0 gew$ voor een gelijke elektrische geleidbaarheid. De korrelgrootte is niet kritisch, maar moet wel voldoende klein zijn, zodat een korrelig oppervlak in de kunststofmatrix wordt voorkomen.Conductive carbon particles which can be used in the molding compositions include highly electrically conductive carbon black, preferably of low mass density to reduce loading requirements. Preference is currently given to a product which has an apparent mass density of 100-160 g / l, and an average primary grain size of about 30 nm. These carbon black particles have a large surface area and a high void content in the particles, measured by dibutyl phthalate absorption. This allows an electric current to flow very efficiently between the conductive particles in a non-conductive polymer matrix. Other types of carbon black can also be used in whole or in part, provided they meet the electrical requirements. Denser carbon black particles usually require a higher weight load, 800 2 9 83 '7 f. For example, up to 35 wt% for the same electrical conductivity. The grain size is not critical, but must be small enough to avoid a grainy surface in the plastic matrix.

Een hoeveelheid van 12-20 gew# gasroet met de vermelde eigenschappen 5 verdient de voorkeur.An amount of 12-20% by weight of carbon black with the stated properties is preferred.

Ook. worden stabiliseermiddelen toegevoegd aan de FVC-samenstel-lingen,. in hoofdzaak voor het neutraliseren van vluchtige stoffen, gevormd als ontledingsprodukten van de polyvinylchloridehars, in het bijzonder ehloorwaterstof. In het algemeen wordt tussen 1,5.en ^ gew$ aan 10 stabiliseermiddelen toegeroegd aan de gekozen FVC-samenstelling. Passende stabiliseermiddelen omvatten organische tinverbindingen, zoals dibutyltin- β -mercaptopropionaat, en dibutyltin maleaat. Andere van metalen afgeleide metaalverbindingen, zoals lood-, zink-, barium- en cadmium stearaat, kunnen ook worden gebruikt. Indien teveel van het sta-15 biliseermiddel wordt toegevoegd aan de hars, wordt het niet geabsorbeerd met als gevolg het uit zweten of het verkleuren van het oppervlak. Het verdient dus de voorkeur in een bepaalde vormsamenstelling kleine hoeveelheden te gebruiken van meer dan een stabiliseermiddel.Also. stabilizers are added to the FVC compositions. mainly for neutralizing volatiles, formed as decomposition products of the polyvinyl chloride resin, especially hydrogen chloride. Generally, between 1.5 and wt.% Of 10 stabilizers are added to the selected FVC composition. Appropriate stabilizers include organotin compounds, such as dibutyltin β-mercaptopropionate, and dibutyltin maleate. Other metal-derived metal compounds, such as lead, zinc, barium and cadmium stearate, can also be used. If too much of the stabilizer is added to the resin, it is not absorbed, resulting in sweating or discoloration of the surface. Thus, it is preferable to use small amounts of more than one stabilizing agent in a given molding composition.

Ook smeermiddelen worden toegevoegd aan de FVC-samenstellingen . 20 voor het voorkomen van het door sterke afschuiving verwarmen gedurende het bewerken, en het verschaffen van een goed loslaten uit de vorm van de gevormde schijf of het andere voorwerp. In het algemeen wordt tussen een en drie gew$ van de vormsamenstelling gebruikt aan smeermiddelen.Lubricants are also added to the FVC compositions. 20 for preventing high shear heating during machining and providing good release from the shape of the formed disc or other object. Generally, between one and three weight percent of the molding composition is used on lubricants.

Passende smeermiddelen voor FVC-harsen omvatten calcium stearaat, een 25 bij kamertemperatuur vaste, veresterde montaanwas, verder een monovet-zure ester van alcoholen en zuren met verschillend moleculair-gewicht, complexe esters met een veelledige werking van verzadigde vetzuren, paraffine-oliën met een laag moleculairgewicht, en materialen, zoals vetzure" amiden, die stearine-amide, oleamide, etheen bis ste^ramide en 30 dergelijke omvatten. Althans twee smeermiddelen moeten weer worden gebruikt voor het voorkomen van het uitzweten van het smeermiddel gedurende de vormbeverking.Suitable lubricants for FVC resins include calcium stearate, a room temperature solid esterified montan wax, further a mono fatty acid ester of alcohols and acids of different molecular weight, complex esters with a multiple action of saturated fatty acids, paraffinic oils with a low molecular weight, and materials such as fatty acid amides, which include stearic amide, oleamide, ethylene bissteramide, and the like. At least two lubricants must be used again to prevent the lubricant from sweating out during shape-shaping.

Aanvullende módifieeermiddelen met inbegrip van weekmakers en beverkingsbnlpmiddelen in hoeveelheden tot 10 gew$ van de harssamenstel-35 ling, kunnen eveneens worden toegeveegd. Het toevoegen van primaire weekmakers verlaagt de van de harssamenstelling en de temperatuur van de warmtevervorming. Deze materialen zijn verenigbaar met PVC-harsen.Additional modifiers, including plasticizers and stabilizing agents in amounts up to 10% by weight of the resin composition, may also be added. The addition of primary plasticizers lowers the resin composition and the heat distortion temperature. These materials are compatible with PVC resins.

8 0 0 2 9 83 88 0 0 2 9 83 8

Vloeibare primaire weekmakers hebben de grootste uitwerking op de TLiquid primary plasticizers have the greatest effect on the T

δ en de temperatuur -van de warmtevervorming. Passende vloeibare weekmakers omvatten geëpaxydeerde sojabonenoliën met moleculairgevichten van ongeveer 1000,primaire fthalaatweekmakers, zoals diïsooctylfthalaat, en 5 polymerische ester weekmakers.δ and the temperature of the heat distortion. Suitable liquid plasticizers include epoxydeated soybean oils with molecular densities of about 1000, primary phthalate plasticizers, such as diisooctyl phthalate, and polymeric ester plasticizers.

De toevoeging van vaste weekmakers en bewerkingshulpmiddelen . . beeft indien al aanwezig, een kleine uitwerking op de T van de barssa- δ menstelling en de temperatuur van de warmtevervorming, en worden toegevoegd voor bet verbeteren van de bewerkings- en vormeigenschappen van 10 . de bars samenstelling. Passende, vaste weekmakers omvatten gechloreerde paraffinewassen, glyceryl tribenzoaat en dicyclohexylftbalaat.The addition of solid plasticizers and processing aids. . if already present, has a small effect on the T of the barss composition and the temperature of the heat distortion, and are added to improve the machining and molding properties of 10. the bars composition. Suitable solid plasticizers include chlorinated paraffin waxes, glyceryl tribenzoate and dicyclohexyl phthalate.

Passende bewerkingshulpmiddelen omvatten acrylharsen met een laag moleeulairgewicht, zoals polymethylmethacrylaat barsen.Appropriate processing aids include low molecular weight acrylic resins, such as polymethyl methacrylate cracks.

De voorgaande werkwijze produceert een samenstelling, die grΟΙ 5 te hoeveelheden gasroetdeeltjes bevat, regelmatig verspreid in een vi-nylhars met een minimum verschil van lading-tot-lading. Hoewel de nauwkeurige redenen voor bet succes van de onderhavige werkwijze onbekend zijn, wordt gemeend, dat door het fijn verdelen van de gasroetdeeltjes-agglameraten, zodat deze aanzienlijk kleiner zijn dan de vinyldeeltjes, 20 zij gemakkelijker zijn te mengen en te verspreiden, en zij kunnen worden geabsorbeerd in de lege ruimten, aanwezig in de vinyldeeltjes. Door het verhogen van de temperatuur van het vinyl, wanneer meer gasroet wordt toegevoegd, vindt tevens meer absorptie van het gasroet plaats op het oppervlak van de vinyldeeltjes. Het beschreven gesloten stelsel voorkomt 25 gasroetverliezen, maakt een nauwkeurig wegen mogelijk van gasroetdeeltjes met een lage dichtheid, en beperkt verschillen van lading tot lading tot een minimum. Videoschijven van een hoge kwaliteit en reproduceerbaarheid kunnen van de door de voorgaande werkwijze gemaakte samenstellingen in een vorm worden gevormd.The foregoing process produces a composition containing large amounts of carbon black particles regularly dispersed in a vinyl resin with a minimum charge-to-charge difference. While the precise reasons for the success of the present process are unknown, it is believed that by finely distributing the carbon black particulate agglomerates so that they are considerably smaller than the vinyl particles, they are easier to mix and disperse are absorbed into the voids contained in the vinyl particles. By increasing the temperature of the vinyl when more carbon black is added, more absorption of the carbon black also takes place on the surface of the vinyl particles. The closed system described avoids gas soot losses, allows accurate weighing of low density gas soot particles, and minimizes charge to charge differences. High quality and reproducible video discs can be molded from the compositions made by the foregoing method.

30 De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, die niet zijn bedoeld als beperking van de uitvinding.The invention is further illustrated by the following examples, which are not intended to limit the invention.

In de voorbeelden zijn de delen percentages.In the examples, the parts are percentages.

VOORBEELD IEXAMPLE I

Onder gebruikmaking van het in fig. 1 weergegeven stelsel, wer-35 den 7^,75 delen vinylhars, 1,50 delen van dibutyltin- /3-mercaptopro-pionaat-stabiliseermiddel, 2,00 delen van een polymethyl methacrylaat-bewerkingshulpmiddel, 0,75 delen van een ander polymethylmethacrylaat- 800 2 9 83 9 * beverkingshulpmiddel, 0,75 delen van een mono vet zure ester-smeermiddel, 0,25 delen van een complexe ester van verzadigde vetzuren als smeermiddel en 0,50 delen van een calcium stearaat smeermiddel, bij kamertemperatuur toegevoegd aan een menger, die tot 73,9^ C was voorverwarmd.Using the system shown in Figure 1, 75 parts of vinyl resin, 1.50 parts of dibutyltin / 3-mercaptopropionate stabilizer, 2.00 parts of a polymethyl methacrylate processing aid, were added. .75 parts of another polymethyl methacrylate 800 2 9 83 9 * stiffening aid, 0.75 parts of a mono fatty acid ester lubricant, 0.25 parts of a complex ester of saturated fatty acids as a lubricant and 0.50 parts of a calcium stearate lubricant, added at room temperature to a mixer preheated to 73.9 ° C.

5 De bestanddelen werden gedurende 30 seconden bij een lage snelheid (1*00 omwentelingen per minuut} gemengd toen de temperatuur 41,7 - 1*2,2° C was. Een eerste gedeelte van geleidend gasroet, dat door een molen zodanig was bewerkt, dat het gemalen gasroet een schijnbare massadichtheid had van ongeveer 50 g/1, en waarbij minder dan van de gemalen deel-10 tjes werd tegengehouden op een zeef met een maaswijdte van 0,0bh millimeter, welk eerste gedeelte 3,75 delen omvatte, werd toegevoegd en bij lage snelheden gedurende 30 seconden geroerd toen de temperatuur 51,7 -52,8° C bereikte. De menger werd gedurende een minuut uitgeschakeld teneinde het, het volgende gedeelte van het gemalen gasroet mogelijk 15 te maken de verzameltrechter te bereiken, welk tweede 3,75 delen tellen- de gedeelte gasroet werd toegevoegd en geroerd bij een lage snelheid toen de temperatuur 57,8 - 58,9° C bereikte. Het derde 3,75 delen tellende gedeelte van het gemalen gasroet werd vervolgens op soortgelijke wijze toegevoegd, maar eerst bij lage snelheid gedurende 30 seconden 20 gemengd (de temperatuur was toen 67,8 - 71,1° C) en vervolgens bij hoge snelheid (800 omwentelingen per minuut) gedurende ongeveer 60 seconden, of totdat de temperatuur althans 65,60 C bereikte, afhankelijk van hetgeen het langst duurde. De temperatuur was toen kenmerkend 68,9 - 70,6° C. Het vierde 3,75 delen tellende gedeelte van het gemalen gasroet werd 25 vervolgens toegevoegd, gemengd gedurende 30 seconden bij een lage snelheid toen de temperatuur 73,9 - 76,7° C was, en vervolgens bij een hoge snelheid 'tot een temperatuur van 73,9° C of gedurende 60 seconden. De vloeibare toevoegingen werden vervolgens toegevoegd, te weten 1,00 deel dibutyltin maleaat, 3,0 delen diïsooctylfthalaat en 0,30 delen paraffine-30 olie met een laag moleculairgewicht. De vloeistoffen werden bij lage snelheid xngeroerd totdat de temperatuur 77,2 - 78,9° C bereikte (2-3 minuten), waarna het mengsel bij hoge snelheid werd geroerd totdat de temperatuur 112,5° C bereikte (ongeveer 8,5 - 9,5 minuten). Het mengsel werd afgekoeld, toegevoerd aan een weekmaakextrusiemachine en 35 tot vormstukjes gevormd.The ingredients were mixed at low speed (1 * 00 revolutions per minute} for 30 seconds when the temperature was 41.7-1 * 2.2 ° C. A first portion of conductive carbon black worked by a mill that the ground carbon black had an apparent mass density of about 50 g / l, with less than the ground particles being held on a sieve having a mesh size of 0.0bh millimeter, the first part comprising 3.75 parts, was added and stirred at low speeds for 30 seconds when the temperature reached 51.7 -52.8 ° C. The mixer was turned off for one minute to allow the next portion of the ground carbon black to reach the collection funnel, which second 3.75 part count of carbon black was added and stirred at a low speed when the temperature reached 57.8 - 58.9 ° C. The third 3.75 part of the ground carbon black was then similarly to but first mixed at low speed for 30 seconds (the temperature was then 67.8 - 71.1 ° C) and then at high speed (800 revolutions per minute) for about 60 seconds, or until the temperature was at least 65, 60 C, whichever took the longest. The temperature was then typically 68.9 - 70.6 ° C. The fourth 3.75 part portion of the ground carbon black was then added, mixed for 30 seconds at a low speed when the temperature was 73.9 - 76.7 ° C, and then at a high speed to a temperature of 73.9 ° C or for 60 seconds. The liquid additives were then added, i.e. 1.00 parts of dibutyltin maleate, 3.0 parts of diisooctyl phthalate and 0.30 parts of low molecular weight paraffin oil. The liquids were stirred at low speed until the temperature reached 77.2 - 78.9 ° C (2-3 minutes), then the mixture was stirred at high speed until the temperature reached 112.5 ° C (about 8.5 - 9.5 minutes). The mixture was cooled, fed to a plasticizer extruder and shaped into moldings.

Door persvormen werden uitstekende videoschijven uit de voorgaande samenstelling verkregen.Pressing moldings produced excellent video discs from the previous composition.

800 2 9 83 10800 2 9 83 10

•CONTROLE•CHECK

Een vormsamenstelling verd bereid door het bij kamertemperatuur in een tot 73,9° C voorvervarmde menger laden van de volgende bestanddelen : 7^»05 delen van een vinylchloride-polypropeen copolymeer, die een T had van 76° C, 15,00 delen van geleidend gasroet met een schijn-8 5 bare massadichtheid van 157 g/l» waarvan 18$ op een zeef met een maas-wijdte van 1 mm bleef liggen, 0,50 delen van een complexe ester van verzadigde vetzuren als smeermiddel, 0,30 delen calcium stearaat als smeermiddel, 2,00 delen van een polymethylmethacrylaat als beverkings-hulpmiddel, 1,50 delen van dibutyltin- β -mere apt opr opionaat als sta-10 biliseermiddel, 0,U0 delen van een bij kamertemperatuur vaste verester-de montaanvas als smeermiddel, 1,00 deel glyceryl tribenzoaat als. fixeermiddel en 2,00 delen van een gechloreerde paraffinevas als mo-dificeermiddel.A molding composition was prepared by loading the following ingredients into a mixer preheated to 73.9 ° C at room temperature: 7 ^ 5 parts of a vinyl chloride-polypropylene copolymer having a T of 76 ° C, 15.00 parts of conductive carbon black with an apparent bulk density of 157 g / l, of which $ 18 was left on a sieve with a 1 mm mesh, 0.50 parts of a complex ester of saturated fatty acids as lubricant, 0.30 parts of calcium stearate as a lubricant, 2.00 parts of a polymethyl methacrylate as a stabilizing aid, 1.50 parts of dibutyltin-β-mer apt opionate as a standing bilating agent, 0.00 parts of an esterified montane vasic solid at room temperature as a lubricant, 1.00 part of glyceryl tribenzoate as. fixative and 2.00 parts of a chlorinated paraffin wax as modifier.

De bestanddelen verden gedurende 30 seconden bij een lage snel-15 heid gemengd toen de temperatuur ^0,0 - Vl,1° C vas, en vervolgens bij hoge snelheid totdat de temperatuur 73,9° C bereikte. De vloeibare toevoegingen verden vervolgens ingegoten, 1,00 deel dibutyltin maleaat en 1,00 deel geëpoxydeerde sojabonenolie. De vloeibare toevoegingen verden ingeroerd bij een lage snelheid totdat de temperatuur 76,7° C bereikte 20 en vervolgens bij hoge snelheid gemengd totdat de temperatuur 87,8° C bereikte, hetgeen ongeveer 2,5-3 minuten duurde. Het mengsel verd afgekoeld, toegevoerd aan een veekmaakextrusiemachine en tot vormstukjes gevormd.The ingredients were mixed at a low speed for 30 seconds when the temperature 0,0 0.0 - VlV, 1 ° C solids, and then at high speed until the temperature reached 73.9 ° C. The liquid additives then poured in 1.00 parts of dibutyltin maleate and 1.00 parts of epoxidized soybean oil. The liquid additives were stirred at a low speed until the temperature reached 76.7 ° C and then mixed at high speed until the temperature reached 87.8 ° C, which took about 2.5-3 minutes. The mixture is cooled, fed to a cattle extruder and shaped into moldings.

Twaalf ladingen verden op de voorgaande wijze gemengd, gevormd 25 tot vormstukjes en opgeslagen in twaalf trommels. De smeltviscositeit van een monster van elke trommel verd gemeten onder gebruikmaking van schuifspanningsgegevens bij een afschuiving van ^,^2/s. De gemeten schuifspanningsgegevens voor elke trommel verden uitgezet, zoals weergegeven in fig. 2.Twelve batches were mixed in the previous manner, formed into shaped pieces and stored in twelve drums. The melt viscosity of a sample from each drum is measured using shear stress data at a shear of ^ 2 / s. The measured shear stress data for each drum was plotted as shown in Fig. 2.

30 VOORBEELD IIEXAMPLE II

Twee partijen van elk 10-12 trommels, aangeduid partij 1 en partij 2, kan een samenstelling, die dezelfde bestanddelen bevatte als de controle, verden overeenkomstig de hiervoor in voorbeeld I beschreven behandeling gemengd onder gebruikmaking van het stelsel, zoals in 35 fig. 1, behalve dat de eindtemperatuur 87,0° C vas in plaats van 112,5° C. Deze partijen verden gekoeld, toegevoerd aan een veekmaakextrusie- 800 2 9 83 " " 11 machine en tot vormstukjes gevormd,Two lots of 10-12 drums each, designated lot 1 and lot 2, may require a composition containing the same ingredients as the control according to the treatment described above in Example I mixed using the system, as in Figure 1. except that the final temperature is 87.0 ° C solid instead of 112.5 ° C. These batches were cooled, fed to a cattle extruder 800 2 9 83 "" 11 machine and formed into moldings,

De smeltviscositeit van elk der trommels van de partijen 1 en 2 werd gemeten onder gebruikmaking van schuifspanningsgegevens bij een afschuiving van U,U2/s. De gemeten schuifspanningsgegevens werden uit-5 gezet in fig. 2. De trommels 1597 - 1608 waren samenstellingen van de controle, waarbij de trommels 1610 - 1621 samenstellingen waren van de partij 1 van het voorbeeld IX, en de trommel 1622 -I63I van partij 2 van voorbeeld II. De gewenste viscositeit ligt binnen het bereik van 12,5 - 16,5. Eet is duidelijk, dat de verschillen van monster-tot-10 monster voor de samenstellingen, gemaakt overeenkomstig de onderhavige werkwijze, minder zijn dan voor de bekende werkwijze van de controle, aanduidende dat een regelmatiger verspreiding was bereikt van de bestanddelen, bij gebruikmaking van de onderhavige werkwijze.The melt viscosity of each of batches 1 and 2 drums was measured using shear stress data at a shear of U, U2 / s. The measured shear stress data were plotted in Figure 2. The drums 1597-1608 were control assemblies, the drums 1610-1621 being lot 1 compositions of Example IX, and the drum 1622-163I lot 2. of example II. The desired viscosity is within the range of 12.5-16.5. It is clear that the sample-to-sample differences for the compositions made in accordance with the present method are less than for the known method of control, indicating that a more regular dispersion of the ingredients was achieved using the present method.

800 2 9 83800 2 9 83

Claims

1. A method of mixing a conductive molding composition having PVC as its main constituent and sufficient amounts of conductive carbon black particles so that the resulting composition has a resistance of less than about 500 ohm-cm at 900 MHz, characterized by distributing the carbon black particles to a grain size of 0.0½ mm or less, and adding the carbon black particles in portions to the FVC resin to ensure regular dispersion.

A method according to claim 1, characterized in that the carbon black has an initial mass density of 1 - 0 - 160 g / l. 10 '3. A method according to claim 2, characterized in that the gas black is distributed by grinding, the mown gas black being of a mass density. has from k5 - 55 g / l. k. Process according to claim 1, characterized in that the carbon black is finely divided and added to the FVC-15 resin in a closed system.

A method according to claim 1, characterized in that carbon black particles are added while increasing the temperature of the vinyl resin particles.

6. Method according to claim 5, characterized in that the gas carbon black is absorbed and adsorbed on the vinyl resin particles, so that no free gas carbon black is present. 8 0 0 2 9 83