NL8002463A - HARD POLYVINYL CHLORIDE FOAM. - Google Patents

HARD POLYVINYL CHLORIDE FOAM. Download PDF

Info

Publication number
NL8002463A
NL8002463A NL8002463A NL8002463A NL8002463A NL 8002463 A NL8002463 A NL 8002463A NL 8002463 A NL8002463 A NL 8002463A NL 8002463 A NL8002463 A NL 8002463A NL 8002463 A NL8002463 A NL 8002463A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
polyvinyl chloride
parts
hard polyvinyl
per
process according
Prior art date
Application number
NL8002463A
Other languages
Dutch (nl)
Original Assignee
Stamicarbon
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stamicarbon filed Critical Stamicarbon
Priority to NL8002463A priority Critical patent/NL8002463A/en
Priority to US06/256,667 priority patent/US4415514A/en
Priority to DK185081A priority patent/DK185081A/en
Priority to ES501610A priority patent/ES8207572A1/en
Priority to DK185281A priority patent/DK185281A/en
Priority to ES501608A priority patent/ES501608A0/en
Priority to ES501609A priority patent/ES501609A0/en
Priority to NO811404A priority patent/NO811404L/en
Priority to NO811405A priority patent/NO811405L/en
Priority to CA000376141A priority patent/CA1163050A/en
Priority to DK185181A priority patent/DK185181A/en
Priority to NO811406A priority patent/NO811406L/en
Priority to EP81200457A priority patent/EP0040443B1/en
Priority to EP81200455A priority patent/EP0039117A1/en
Priority to DE8181200457T priority patent/DE3171783D1/en
Priority to AT81200457T priority patent/ATE14892T1/en
Priority to EP81200456A priority patent/EP0039118A1/en
Priority to JP6384681A priority patent/JPS571730A/en
Priority to JP6384781A priority patent/JPS56161433A/en
Priority to JP6384881A priority patent/JPS56161434A/en
Publication of NL8002463A publication Critical patent/NL8002463A/en
Priority to US06/449,647 priority patent/US4434252A/en
Priority to US06/449,648 priority patent/US4427795A/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/143—Halogen containing compounds
    • C08J9/147—Halogen containing compounds containing carbon and halogen atoms only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2327/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Molding Of Porous Articles (AREA)

Description

i «i «

^ Stamicarbon BV^ Stamicarbon BV

Uitvinders: Antoon DORRESTIJN te Grevenbicht Pieter J. LEMSTRA te Brunssum Lambert H.T. VAN UNEN te Heerlen 1 3157Inventors: Antoon DORRESTIJN in Grevenbicht Pieter J. LEMSTRA in Brunssum Lambert H.T. VAN UNEN in Heerlen 1 3157

HARD -POLYVINYLCHLQRIDESCHUIMHARD POLYVINYL CHLQRIDE FOAM

De uitvinding heeft betrekking op een nieuw hard-polyvinyl- 3 chlorideschuim met een dichtheid beneden 200 kg/m dat bestaat uit een hard polyvinylchloride dat per 100 gew. din. polyvinylchloride 0,1-15 gew. dln. bevat van een homo- of copolymeer van een alkylmethacrylaat 5 met een alkylgroep van 1-10 koolstofatomen. De dichtheid van dit schuim 3 3 bedraagt bij voorkeur 30-100 kg/ra , in het bijzonder 10-50 kg/m .The invention relates to a new hard polyvinyl chloride foam with a density of less than 200 kg / m, which consists of a hard polyvinyl chloride per 100 wt. din. polyvinyl chloride 0.1-15 wt. parts. contains a homo- or copolymer of an alkyl methacrylate 5 with an alkyl group of 1-10 carbon atoms. The density of this foam 3 is preferably 30-100 kg / ra, in particular 10-50 kg / m.

Met hard polyvinylchloride wordt hier bedoeld een in hoofdzaak homopolymeer van vinylchloride met ten hoogste ondergeschikte hoeveelheden ingepolymeriseerde andere monomeren bijv. tot 15 gew.%.By hard polyvinyl chloride is here meant a substantially homopolymer of vinyl chloride with at most minor amounts of polymerized other monomers e.g. up to 15% by weight.

10 Deze andere monomeren kunnen dan ingepolymeriseerd zijn door gewone copolymerisatie, entcopolymerisatie en/of blokcopolymerisatie. Dit harde polyvinylchloride heeft verder een K-waarde van bij voorkeur 45-80, meer in het bijzonder 50-70 en kan volgens een willekeurige op zichzelf bekende wijze bereid zijn bijv. door suspensie-, emulsie 15 of massapolymerisatie. Het bevat geen of nagenoeg geen weekmakers.These other monomers can then be polymerized by ordinary copolymerization, graft copolymerization and / or block copolymerization. This hard polyvinyl chloride further has a K-value of preferably 45-80, more in particular 50-70 and can be prepared in any manner known per se, for example by suspension, emulsion or mass polymerization. It contains little or no plasticizers.

33

Polyvinylchlorideschuimen met een dichtheid beneden 200 kg/m zijn bekend, bijvoorbeeld uit de Nederlandse octrooiaanvrage 6611678.Polyvinyl chloride foams with a density below 200 kg / m are known, for example from Dutch patent application 6611678.

Voor de vervaardiging daarvan gaat men uit van polyvinylchloride met ten hoogste 5 % weekmaker, waarbij een weekmaker gedefinieerd wordt 20 als een zeer weinig vluchtige verbinding, meestal kokend boven 200 °C bij 50 mm kwik, zoals dioctylftalaat, dibutylftalaat, dioctyladipaat, dioctylsebacaat en tricresylfosfaat en met bij voorkeur andere toevoegsels zoals stabilisator, smeermiddelen, pigmenten, glijmiddelen en chemische blaasmiddelen of andere kernvormers gemengd met een fysische 25 blaasmiddel zoals aceton, methylformiaat, ethylformiaat, methylacetaat, monochloormethaan en dlchloormethaan.For the manufacture thereof, polyvinyl chloride with at most 5% plasticizer is started, a plasticizer being defined as a very little volatile compound, usually boiling above 200 ° C at 50 mm mercury, such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl adipate, dioctyl sebacate and tricresyl phosphate and preferably with other additives such as stabilizer, lubricants, pigments, lubricants and chemical blowing agents or other nucleating agents mixed with a physical blowing agent such as acetone, methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, monochloromethane and dlchloromethane.

Als men een dergelijk mengsel tot schuim extrudeert verloopt dit in een aantal opzichten niet bevredigend. De oppervlaktestructuur van de verkregen schuimen laat sterk te wensen over en het schuim is 30 grofcellig en voor een groot deel opencellig. De dichtheid van het geschuimde materiaal kan moeilijk ingesteld worden en is in vele gevallen hoger dan gewenst. Ook de dimensiestabiliteit bij verhoogde temperatuur blijkt meestal te gering te zijn, zodat het schuim nadat 80 0 2 4 63 « < 2 het geöxtrudeerd is bij het door een calibreerinrichting voeren niet tot een extrudaat met constante resp. gewenste afmetingen kan worden verwerkt.Extruding such a mixture into foam does not proceed satisfactorily in a number of respects. The surface structure of the foams obtained leaves much to be desired and the foam is coarse-celled and largely open-celled. The density of the foamed material is difficult to adjust and in many cases is higher than desired. The dimensional stability at elevated temperature is also usually found to be too low, so that after extruding 80 0 2 4 63 2 <2 the foam does not form an extrudate with constant resp. desired dimensions can be processed.

Gevonden werd nu dat schuimen op basis van hard polyvinyl-5 chloride met een gelijkmatige fijncellige cellenstruktuur met gesloten cellen, een goede dimensiestabiliteit bij verhoogde temperatuur, een 3 fraai uiterlijk en een dichtheid beneden 200 kg/m wel kunnen worden verkregen door uit te gaan van een hard polyvinylchloride, en dit vormt het kenmerk van de uitvinding, dat per 100 gew. din. polyvinylchloride 10 0,1-15,bij voorkeur 1-10,gew. dln, van een homo- of copolymeer van een alkylmethacrylaat met een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen bevat.It has now been found that foams based on hard polyvinyl-5 chloride with a uniform fine-cell closed-cell structure, good dimensional stability at elevated temperature, an attractive appearance and a density below 200 kg / m can be obtained by starting from a hard polyvinyl chloride, and this is the feature of the invention that per 100 wt. din. polyvinyl chloride 10 0.1-15, preferably 1-10, wt. parts of a homo- or copolymer of an alkyl methacrylate with an alkyl group having 1-10 carbon atoms.

Volgens de uitvinding zijn deze homo- of copolymeren van een alkylmethacrylaat bij voorkeur homo- of copolymeren van methylmethacry-laat. De copolymeren kunnen tot 25 mol.% van een alkylacrylaat met 15 1-10 koolstofatomen in de alkylgroep als comonomeer bevatten. Dergelijke copolymeren van methacrylaten bevatten bij voorkeur alkylacrylaten met 1-4 koolstofatomen in de alkylketen zoals methylacrylaat, ethyl-acrylaat, n-butylacrylaat als comonomeer.According to the invention, these homo- or copolymers of an alkyl methacrylate are preferably homo- or copolymers of methyl methacrylate. The copolymers may contain up to 25 mol% of an alkyl acrylate with 15-10 carbon atoms in the alkyl group as a comonomer. Such copolymers of methacrylates preferably contain alkyl acrylates having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate as a comonomer.

De alkylraethacrylaten kunnen behalve met alkylacrylaten ook 20 met ondergeschikte hoeveelheden bijv. tot 20 gew.% van één of meer andere comonomeren gecopolymeriseerd zijn, bijvoorbeeld met styreen, alkylstyrenen, zoals α -methylstyreen, acrylonitril of acrylamide. Bij voorkeur gebruikt men polymethylmethacrylaat of copolymeren van methylmethacrylaat met een acrylacrylaat met 1-4 koolstofatomen in de 25 alkylketen, of met styreen.The alkylraethacrylates can be copolymerized in addition to alkyl acrylates in minor amounts, for example up to 20% by weight, of one or more other comonomers, for example with styrene, alkylstyrenes, such as α-methylstyrene, acrylonitrile or acrylamide. It is preferred to use polymethyl methacrylate or copolymers of methyl methacrylate with an acrylic acrylate having 1-4 carbon atoms in the alkyl chain, or with styrene.

De methylmethacrylaatcopolymeren bevatten bij voorkeur tenminste 80 gew.% gepolymeriseerd methylmethacrylaat.The methyl methacrylate copolymers preferably contain at least 80% by weight of polymerized methyl methacrylate.

Methylmethacrylaatpolymeren en copolymeren zijn op zichzelf bekend en in de handel verkrijgbaar, zodat van een meer gedetailleerde 30 beschrijving, met name van de bereiding, kan worden afgezien. Deze polymeren worden hierna kortheidshalve als PMMA. aangeduid.Methyl methacrylate polymers and copolymers are known per se and commercially available, so that a more detailed description, particularly of the preparation, can be dispensed with. These polymers are hereinafter referred to as PMMA for brevity. indicated.

Daarnaast kan het harde polyvinylchloride volgens de uitvinding de gebruikelijke toevoegsels voor polyvinylchloride bevatten.In addition, the hard polyvinyl chloride according to the invention may contain the usual additives for polyvinyl chloride.

Zo kunnen glijmiddelen of glijmiddelmengsels in hoeveelheden 35 van bij voorkeur 0,5-5 gew.% in het harde polyvinylchloride zijn opgenomen, bijv. paraffine,polyetheenwas, calciumstearaat, ethyleenbis-stearylamide en andere op zich zelf bekende glijmiddelen.For example, lubricants or lubricant mixtures in amounts of preferably 0.5-5% by weight may be included in the hard polyvinyl chloride, eg paraffin, polyethylene wax, calcium stearate, ethylene bis-stearylamide and other lubricants known per se.

800 24 63 % * ' - 3800 24 63% * '- 3

Fijnverdeelde anorganische vulstoffen en/of pigmenten kunnen eveneens in het harde polyvinylchloride volgens de uitvinding in hoeveelheden van bij voorkeur 1-15 gew.% zijn opgenomen. Dergelijke vulstoffen of pigmenten zijn bijvoorbeeld titaandioxide, ijzeroxide, 5 calciumcarbonaat en siliciumdioxide.Finely divided inorganic fillers and / or pigments can also be included in the hard polyvinyl chloride according to the invention in amounts of preferably 1-15% by weight. Such fillers or pigments are, for example, titanium dioxide, iron oxide, calcium carbonate and silicon dioxide.

Gebruikelijke stabilisatoren en andere <ap zich zelf gebruikelijke additieven kunnen aan het harde polyvinylchloride zijn toegevoegd in hoeveelheden van bij voorkeur 0,5-4 gew.%. Geschikte stabilisatoren zijn bijvoorbeeld als zodanig gebruikelijke loodverbindingen, barium-10 cadmiumverbindingen en tinverbindingen.Conventional stabilizers and other additives customary in themselves may be added to the hard polyvinyl chloride in amounts of preferably 0.5-4% by weight. Suitable stabilizers are, for example, conventional lead compounds as such, barium-cadmium compounds and tin compounds.

Een zeer geschikte slagvastheidsverbeteraar voor het harde polyvinylchloride volgens de uitvinding is een copolymeer dat tenminste een alkylmetacrylaat met een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen, butadieen 1,3 en styreen en/ofiftnethylstyreen ingepolymeriseerd bevat.A very suitable impact strength improver for the hard polyvinyl chloride according to the invention is a copolymer which contains at least one alkyl metacrylate polymerized with an alkyl group having 1-10 carbon atoms, butadiene 1,3 and styrene and / or ethylene styrene.

IS Hiervan wordt bij voorkeur 0,1-15, in het bijzonder 1-lQi gew. dln. per 100 gew. din. polyvinylchloride toegepast.IS Preferably 0.1-15 wt., In particular 1-lQi. parts. per 100 wt. din. polyvinyl chloride.

Copolymeren die tenminste een alkylmethacrylaat met een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen, butadieen-1,3 en styreen en/of a-methylstyreen bevatten zijn bekend. Bij voorkeur zijn dit entpolymeren waarbij het 20 alkylmethacrylaat, in het bijzonder methylmethacrylaat, op een butadieen-styreenpolymeer kan zijn geönt, maar ook met alkylmethacrylaat en styreen en/of α -methylstyreen op een butadieenpolymeer. Het butadieen-polymeer waarop geönt wordt kan in het laatst genoemde geval zowel een homo- als een copolymeer van butadieen-1,3 met tenminste 50 mol.% 25 butadieen en daarmee copolymeriseerbare alkenisch onverzadigde monomeren, zoals acrylonitril, alkylaerylaat, alkylmethacrylaat, isopreen of chloropreen ^ijn. Vinylaromatische verbindingen, in het bijzonder styreen of a-Jnethylstyreen, zijn al genoemd. De entpolymeren kunnen tot 80' gew.% butadieenpolymeer bevatten. Alhoewel entpolymeren met geringe 30 hoeveelheden van bijvoorbeeld 5 è, 10 gew.% butadieenpolymeer mogelijk zijn·, dienen de polymeren voor het bovengenoemde doeleinde tenminste 20 gew.% butadieenpolymeer te bevatten. Bij het entpolymeriseren vindt behalve entpolymerisatie ook homo- resp. copolymerisatie plaats van de monomeren, zodat een polymerenmengsel wordt verkregen, dat echter een-35 voudigheidshalve als entpolymeer wordt aangeduid. De hier bedoelde polymeren worden hierna kortheidshalve aangeduid als MBS.Copolymers containing at least one alkyl methacrylate with an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, butadiene-1,3 and styrene and / or α-methylstyrene are known. Preferably these are graft polymers in which the alkyl methacrylate, in particular methyl methacrylate, can be grafted on a butadiene-styrene polymer, but also with alkyl methacrylate and styrene and / or α-methylstyrene on a butadiene polymer. In the latter case, the butadiene polymer to be X-rayed can comprise both a homo- and a copolymer of butadiene-1,3 with at least 50 mole% butadiene and copolymerizable ethylenically unsaturated monomers, such as acrylonitrile, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, isoprene or chloroprene. Vinyl aromatics, in particular styrene or α-methylstyrene, have already been mentioned. The graft polymers can contain up to 80% by weight of butadiene polymer. Although graft polymers with small amounts of, for example, 5 to 10 wt% butadiene polymer are possible, the polymers should contain at least 20 wt% butadiene polymer for the above purpose. In addition to graft polymerization, graft polymerization also finds homo- or. copolymerization of the monomers, so that a polymer mixture is obtained, which is however, for the sake of simplicity, designated as graft polymer. For the sake of brevity, the polymers referred to herein are referred to as MBS.

800 2 4 63 * ^ 4800 2 4 63 * ^ 4

In de bij voorkeur gebruikte entpolymeren waarbij een alkylmethaorylaat, bij voorkeur methylmethacrylaat en styreen en/af a -methylstyreen op een butadieenpolymeer zijn geënt kan een deel van het alkylmethaorylaat zijn vervangen door acrylonitril. De hoeveelheid alkyl-5 methacrylaat dient echter tenminste gelijk te zijn aan de hoeveelheid acrylonitril en is bij voorkeur tenminste twee maal zo groot. Een-voudigheidshalve worden deze in het kader van deze beschrijving geacht mede omvat te worden door de aanduiding MBS.In the preferred graft polymers where an alkyl methyl acrylate, preferably methyl methacrylate and styrene and / or α-methyl styrene are grafted onto a butadiene polymer, part of the alkyl methyl acrylate may have been replaced by acrylonitrile. However, the amount of alkyl-5 methacrylate should be at least equal to the amount of acrylonitrile and is preferably at least twice as much. For the sake of simplicity, these are considered to be included in the scope of this description by the designation MBS.

Opgemerkt wordt dat uit de Nederlandse octrooiaanvrage 7409435 10 een werkwijze bekend is voor de bereiding van opschuimbare polymeer- samenstellingen op basis van weinig of geen weekmaker bevattende vinyl-chloride- homo- en/of copolymeren gekenmerkt doordat men in het vinyl-chloridepolymeer per 100 gew. dln. daarvan: a) 1-15 gew. dln. van een homo- of copolymeer van een alkylraetha-15 crylaat met een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen en b) 1-15 gew. dln. van een copolymeer dat- tenminste een alkyl-methacrylaat met een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen, butadieen-1,3 en styreen, en/of cc-methylstyreen ingepolymeriseerd bevat, waarbij de hoeveelheden van de componenten a) en b) totaal ten hoogste 15 gew. dln, 20 bedragen, alsmede enkel een chemisch schuimmiddel opneemt. Volgens deze octrooiaanvrage kan men hieruit echter enkel schuimen bereiden met een dichtheid 3 van tenminste 400 kg/m . Pogingen om hieruit schuimen van redelijke 3 kwaliteit met een dichtheid lager dan 400 kg/m te maken mislukken volgens deze Nederlandse octrooiaanvrage.It is noted that from Dutch patent application 7409435 10 a method is known for the preparation of foamable polymer compositions based on vinyl chloride-homo- and / or copolymers containing little or no plasticizer, characterized in that per 100 parts by weight in the vinyl chloride polymer . parts. thereof: a) 1-15 wt. parts. of a homo- or copolymer of an alkylraethacrylate with an alkyl group of 1-10 carbon atoms and b) 1-15 wt. parts. of a copolymer containing at least one alkyl methacrylate with an alkyl group of 1-10 carbon atoms, butadiene-1,3 and styrene, and / or cc-methylstyrene polymerized, the amounts of components a) and b) being at most at most 15 wt. parts, 20, as well as absorbing only a chemical foaming agent. According to this patent application, however, only foams with a density 3 of at least 400 kg / m can be prepared from this. Attempts to make reasonable quality foams therefrom with a density of less than 400 kg / m fail according to this Dutch patent application.

25 De uitvinding omvat tevens een werkwijze voor het bereiden van bovengenoemd hard-polyvinylchlorideschuim. Het hards polyvinylchloride wordt voorzien van 0,1-15, bij voorkeur 1-10,gew. dln. per 100 gew. dln. polyvinylchloride van een homo- of copolymeer van een alkylmethaorylaat met een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen, verschuimd met behulp van 30 5-50 gew. dln.,in het bijzonder 10-30 gew. dln., per 100 gew. dln.The invention also includes a method for preparing the above hard polyvinyl chloride foam. The hard polyvinyl chloride is supplied with 0.1-15, preferably 1-10, wt. parts. per 100 wt. parts. polyvinyl chloride of a homo- or copolymer of an alkyl methyl acrylate with an alkyl group of 1-10 carbon atoms, foamed using 5-50 wt. parts, in particular 10-30 wt. parts per 100 wt. parts.

polyvinylchloride van een fysisch blaasmiddel, bij voorkeur onder toepassing van bij voorkeur 0,5-2 gew. dln. kiemvormer per 100 gew. dln. polyvinylchloride.polyvinyl chloride of a physical blowing agent, preferably using preferably 0.5-2 wt. parts. nucleating agent per 100 wt. parts. polyvinyl chloride.

Zeer geschikte fysische blaasmiddelen zijn vluchtige organische 35 stoffen met een kookpunt bij atmosferische druk beneden 400 K. Bij voorkeur worden volgens de uitvinding als fysisch blaasmiddel een of meerdere freonen, meer in het bijzonder freon 11, gebruikt.Very suitable physical blowing agents are volatile organic compounds with a boiling point at atmospheric pressure below 400 K. Preferably, according to the invention, one or more freons, more in particular freon 11, are used as the physical blowing agent.

800 2 4 63 ' - 5 -r· ··»800 2 4 63 '- 5 -r · ·· »

Zeer geschikte kiemvormers zijn zeer fijn verdeelde poeders van natriumwaterstofcarbonaat, talk, calciumcarbonaat, siliciumoxide en in het bijzonder citroenzuur of mengsels daarvan.Very suitable nucleating agents are very finely divided powders of sodium hydrogen carbonate, talc, calcium carbonate, silicon oxide and in particular citric acid or mixtures thereof.

Deze verschuiming volgens bovenstaande werkwijze kan goed 5 worden uitgevoerd met behulp van een extruder.This foaming according to the above method can easily be carried out with the aid of an extruder.

Men verkrijgt zo zeer fijncellige, homogene schuimen met gesloten 3 cellen met een dichtheid beneden 200 kg/m . Het is zelfs mogelijk om schuimen van een zeer goede kwaliteit te verkrijgen met een dichtheid 3 tot 10 kg/m . De zo verkregen schuimen zijn sterker, hebben een betere 10 taaiheid, veel betere brandeigenschappen, een beter rookgedrag en veel betere bestendigheid tegen weersinvloeden vooral tegen de invloed van vocht en tegen de invloed van licht, dan de duurdere lichte polystyreen-schuimen.Very fine-celled, homogeneous closed-cell foams with a density below 200 kg / m are thus obtained. It is even possible to obtain very good quality foams with a density of 3 to 10 kg / m. The foams thus obtained are stronger, have better toughness, much better burning properties, better smoking behavior and much better resistance to weather influences, especially to the influence of moisture and to the influence of light, than the more expensive light polystyrene foams.

De dichtheid van de hard-polyvinylchloridesehuimen volgens de 15 uitvinding kan worden geregeld bijvoorbeeld door het blaasmiddelgehalte van het te verschuiraen harde polyvinylchloride te regelen of door het regelen van de condities, waaronder verschuimd wordt bijvoorbeeld de extrusiecondities zoals smelttemperatuur, smeltdruk en/of extrusiesnelheid.The density of the hard polyvinyl chloride foams of the invention can be controlled, for example, by controlling the blowing agent content of the hard polyvinyl chloride to be shifted or by controlling the conditions, including foaming, for example, the extrusion conditions such as melting temperature, melting pressure and / or extrusion rate.

Volgens een zeer geschikte uitvoeringsvorm voor het 20 vervaardigen van het hard-polyvinylchlorideschuim impregneert men een granulaat van het harde polyvinylchloride, waarin opgenomen het homo-of copolymeer van een alkylmethacrylaat en eventueel de gebruikelijke toevoegsels, met een fysisch blaasmiddel en voegt hier bij voorkeur een hoeveelheid kiemvormer aan toe. Het geimpregneerde granulaat wordt, 25 bij voorkeur gemengd met kiemvormer, toegevoerd aan een extruder, via welke extruder het wordt verschuimd.According to a very suitable embodiment for manufacturing the hard polyvinyl chloride foam, a granulate of the hard polyvinyl chloride, which contains the homo or copolymer of an alkyl methacrylate and optionally the usual additives, is impregnated with a physical blowing agent and preferably an amount is added here. nucleator. The impregnated granulate, preferably mixed with nucleating agent, is fed to an extruder, through which extruder it is foamed.

Volgens een andere geschikte werkwijze voor het vervaardigen van schuim volgens de uitvinding vult men een mal met granulaat dat, zoals boven beschreven, geïmpregneerd is met een fysisch blaasmiddel.According to another suitable method for producing foam according to the invention, a mold is filled with granulate which, as described above, is impregnated with a physical blowing agent.

30 Vervolgens verwarmt men deze mal, tot een temperatuur, bij .voorkeur tot 350-550 K, waarbij het granulaat opschuimt. Het opgeschuimde granulaat vult de mal, de opgeschuimde granulaatkorrels hechten aaneen en er ontstaat een schuimproduct dat de vorm van de mal heeft.This mold is then heated to a temperature, preferably to 350-550 K, with the granulate foaming. The foamed granulate fills the mold, the foamed granulate grains adhere together and a foam product is formed which has the shape of the mold.

Volgens nog een andere geschikte werkwijze voor het vervaardigen .35 van schuim volgens de uitvinding voert men alle ingrediënten van het te vormen schuim bij voorkeur samen met een kiemvormer, toe vooraan in een extruder. Het fysische blaasmiddel wordt pas verderop in de extruder •onder druk in het mengsel gebracht dat dan reeds een gedeelte van de extruder heeft doorlopen. Na de invoer van het fysische blaasmiddel 800 2 4 63 6 volgt dan nog een verdere menging en een afkoeling in de rest van de extruder.According to yet another suitable method for manufacturing foam according to the invention, all ingredients of the foam to be formed are preferably fed, together with a nucleating agent, in the front of an extruder. The physical blowing agent is only introduced later in the extruder under pressure into the mixture, which has already passed through part of the extruder. After the physical blowing agent 800 2 4 63 6 has been introduced, further mixing and cooling in the rest of the extruder then follow.

De uitvinding wordt verder toegelicht aan de hand van de navolgende niet beperkende voorbeelden en het vergelijkende experiment.The invention is further illustrated by the following non-limiting examples and the comparative experiment.

5 Voorbeeld 15 Example 1

In een snelmenger mengt men 100 gew. din. polyvinylchloride met een K-waarde van 59 met 6 gew. dln. van een PMMA met een glasovergangs- .g 2 temperatuur van 378 K en een oplosviscositeit η = 2,59 x 10 m /s U| 1 gemeten bij 293 K in 1,2-dichlooretheen, 1,5 gew. dln. van een loodsta-10 bilisator, 1,5 gew. dln, van een loodzout van een vetzuur en 0,6 gew. dln. polyetheenwas.In a fast mixer, 100 wt. din. polyvinyl chloride with a K-value of 59 with 6 wt. parts. of a PMMA with a glass transition .g 2 temperature of 378 K and a solution viscosity η = 2.59 x 10 m / s U | 1 measured at 293 K in 1,2-dichloroethene, 1.5 wt. parts. of a lead-10 stabilizer, 1.5 wt. parts of a lead salt of a fatty acid and 0.6 wt. parts. polyethylene wax.

Vervolgens voert men dit mengsel toe aan een dubbelschroefs-extruder waarmee het gegranuleerd wordt.This mixture is then fed to a twin screw extruder with which it is granulated.

Het granulaat wordt met een overmaat freon 11 bij 1,6 MPa en 15 360 K gedurende 22 uur geroerd in een autoclaaf.The granulate is stirred in an autoclave with an excess of freon 11 at 1.6 MPa and 360 K for 22 hours.

Vervolgens wordt de autoclaaf afgekoeld, de druk afgelaten en het nu met freon 11 geïmpregneerde granulaat afgescheiden van het overgebleven freon. Het granulaat blijkt met 22 gew. dln. freon 11 per 100 gew. dln, polyvinylchloride geïmpregneerd te zijn.The autoclave is then cooled, the pressure is released and the granulate now impregnated with freon 11 is separated from the remaining freon. The granulate is found with 22 wt. parts. freon 11 per 100 wt. parts of polyvinyl chloride have been impregnated.

20 Dit geïmpregneerde granulaat wordt samen met 1 gew. deel poedervorming citroenzuur per 100 gew. dln. polyvinylchloride gemengd. Het aldus verkregen mengsel wordt toegevoerd aan een enkelschroefs-extruder. In deze enkelschroefsextruder wordt het materiaal op druk gebracht en doorloopt het een temperatuurtraject dat via een maximum 25 van circa 415 K, een temperatuur waarbij het materiaal zich gedraagt als een hoogvisceuze smelt, loopt tot circa 365 K bij de uitgang van de extruder.This impregnated granulate together with 1 wt. part of citric acid powder per 100 wt. parts. polyvinyl chloride mixed. The mixture thus obtained is fed to a single screw extruder. In this single screw extruder, the material is pressurized and it goes through a temperature range that runs through a maximum of about 415 K, a temperature at which the material behaves as a high-viscosity melt, up to about 365 K at the exit of the extruder.

Het materiaal verlaat de extruder via een capillair, waarna het opschuimt.The material exits the extruder through a capillary, after which it foams.

Bij een schroeftoerental van 1,5 s * wordt met behulp van een enkel-30 schroefsextruder met: cilinderbinnendiameter = 20 mm L/D = 26At a screw speed of 1.5 s *, using a single-30 screw extruder with: cylinder inner diameter = 20 mm L / D = 26

Voedingszone = 7 D, met gangdiepte 4,4 mmFeed zone = 7 D, with a passage depth of 4.4 mm

Compressiezone = 8 DCompression zone = 8 D

35 Pompzone = 11 D, met gangdiepte 1,6 mm35 Pump zone = 11 D, with a passage depth of 1.6 mm

Capillairdiameter = 2 mmCapillary tube diameter = 2 mm

Capillairlengte = 8 mra 800 2 4 63 7 bij een dóórzet van 1,5 g/s een schuim verkregen met een dichtheid 3 van 28 kg/m en een gelijkmatige, fijncellige cellenstruktuur met gesloten cellen en een fraai uiterlijk.Capillary length = 8 mra 800 2 4 63 7 at a throughput of 1.5 g / s a foam is obtained with a density 3 of 28 kg / m and an even, fine-cell structure with closed cells and an attractive appearance.

Voorbeeld 2 5 In een snelmenger mengt men 100 gew. din. polyvinylchloride met een K-waarde van 59 met 6 gew. dln, van dezelfde PMMA, 1,5 gew. dln. van dezelfde loodstabilisator, 1,5 gew. dln. van hetzelfde loodzout van een vetzuur, 0,6 gew. dln. van dezelfde polyetheenwas als in voorbeeld 1 en met 5gew.dln. fijnverdeeld calciumcarbonaat en 3 gew. dln.Example 2 In a fast mixer, 100 wt. din. polyvinyl chloride with a K-value of 59 with 6 wt. parts of the same PMMA, 1.5 wt. parts. of the same lead stabilizer, 1.5 wt. parts. of the same lead salt of a fatty acid, 0.6 wt. parts. of the same polyethylene wax as in Example 1 and with 5 parts by weight. finely divided calcium carbonate and 3 wt. parts.

10 van een MBS dat bestaat uit een entpolymeer van methylmethacrylaat en styreen op polybutadieen, dat 40 gew.% butadieeneenheden, 17 gew.% methylmethacrylaateenheden en 41 gew.% styreeneenheden, alsmede nog 2 gew.% acrylonitril-eenheden bevat.10 of an MBS consisting of a graft polymer of methyl methacrylate and styrene on polybutadiene containing 40 wt% butadiene units, 17 wt% methyl methacrylate units and 41 wt% styrene units, as well as 2 wt% acrylonitrile units.

Vervolgens voert men dit mengsel toe aan een dubbelschroefs-15 extruder waarmee het gegranuleerd wordt.This mixture is then fed to a twin screw extruder with which it is granulated.

Het granulaat wordt met een overmaat freon 11 bij 1,6 MPa en 360 K gedurende 22 uur geroerd in een autoclaaf.The granulate is stirred with an excess of freon 11 at 1.6 MPa and 360 K in an autoclave for 22 hours.

Vervolgens wordt de autoclaaf afgekoeld, de druk afgelaten en het nu met freon 11 geïmpregneerde granulaat afgescheiden van het 20 overgebleven freon.The autoclave is then cooled, the pressure is released and the granulate now impregnated with freon 11 is separated from the remaining freon.

Het granulaat blijkt met 25 gew. dln. freon 11 per 100 gew. dln. polyvinylchloride geïmpregneerd te zijn.The granulate is found with 25 wt. parts. freon 11 per 100 wt. parts. polyvinyl chloride impregnated.

Dit geimpregneerde granulaat wordt toegevoerd aan dezelfde enkelschroefsextruder als in voorbeeld 1, waarin het dezelfde 25 bewerkingen ondergaat.This impregnated granulate is fed to the same single screw extruder as in Example 1, undergoing the same operations.

Het materiaal verlaat de extruder via een capillair, waarna het opschuimt. Men verkrijgt een schuim met een gelijkmatige, fijncellige celstructuur met gesloten cellen en een fraai uiterlijk. Bij een doorzet van 1,0 g/s (schroeftoerental 1,0 s 1) verkrijgt men zo een 30 schuim met een dichtheid van 80 kg/m, bij een doorzet van 1,5 g/s "1 3 (schroeftoerental 1,5 s ) een schuim met een dichtheid van 28 kg/m en bij een doorzet van 2,0 g/s (schroeftoerental 2,0 s *) een schuim 3 met een dichtheid van 10 kg/m .The material exits the extruder through a capillary, after which it foams. A foam with a uniform, fine-cell structure with closed cells and an attractive appearance is obtained. At a throughput of 1.0 g / s (screw speed 1.0 s 1), a foam with a density of 80 kg / m is thus obtained, at a throughput of 1.5 g / s "1 3 (screw speed 1, 5 s) a foam with a density of 28 kg / m and at a throughput of 2.0 g / s (screw speed 2.0 s *) a foam 3 with a density of 10 kg / m.

800 24 63 9' 'v . 8 Vergelijkend experiment800 24 63 9 '' v. 8 Comparative experiment

In een anelmenger mengt men 100 gew. din. polyvinylchloride met een K-waarde van 59 met 1,5 gew. dln, van dezelfde loodstabilisator, 1,5 gew. dln. van hetzelfde loodzout van een vetzuur en 0,6 gew, dln. van 5 dezelfde polyetheenwas als in voorbeeld 1. Men voegt dus geen PMMA toe.100 wt. Are mixed in an anel mixer. din. polyvinyl chloride with a K-value of 59 with 1.5 wt. parts of the same lead stabilizer, 1.5 wt. parts. of the same lead salt of a fatty acid and 0.6 parts by weight. of the same polyethylene wax as in example 1. Thus no PMMA is added.

Men tracht op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld 1 uit dit mengsel een schuim te maken. Het blijkt echter onmogelijk om uit een dergelijk mengsel (zonder PMMA) een enigszins redelijk schuim te verkrijgen. Het product van de enkelschroefsextruder blijkt nagenoeg 10 ongeschuimd te zijn en een ongelijkmatige structuur te vertonen.An attempt is made to make a foam from this mixture in the same manner as described in Example 1. However, it appears impossible to obtain a somewhat reasonable foam from such a mixture (without PMMA). The product of the single screw extruder has been found to be substantially foamless and to exhibit an uneven structure.

De uitvinding omvat tevens voorwerpen welke geheel of gedeeltelijk vervaardigd zijn uit hard-polyvinylchloridesehuim volgens de uitvinding.The invention also includes articles made in whole or in part from hard polyvinyl chloride foam according to the invention.

800 2 4 63800 2 4 63

Claims (23)

1. Nieuw hard-polyvinylchlorideschuim met een dichtheid beneden 200 kg/m bestaande uit een hard polyvinylchloride dat per 100 gew. dln. polyvinylchloride 0,1-15 gew. dln. bevat van een homo- of copolyraeer van een alkylmethacrylaat met een alkylgroep van 1-10 koolstofatomen.1. New hard polyvinyl chloride foam with a density of less than 200 kg / m, consisting of a hard polyvinyl chloride which per 100 wt. parts. polyvinyl chloride 0.1-15 wt. parts. contains a homo- or copolymer of an alkyl methacrylate with an alkyl group of 1-10 carbon atoms. 2. Hard-polyvinylchlorideschuim volgens conclusie 1, met het kenmerk, 3 dat de dichtheid tussen 30 en 100 kg/m bedraagt.Hard polyvinyl chloride foam according to claim 1, characterized in that the density is between 30 and 100 kg / m. 3. Hard-polyvinylchlorideschuim volgens conclusie 2, met het kenmerk, ,3 dat de dichtheid tussen 10 en 50 kg/m bedraagt.Hard polyvinyl chloride foam according to claim 2, characterized in that the density is between 10 and 50 kg / m. 4. Hard-polyvinylchlorideschuim volgens dén der conclusies 1-3, met het 10 kenmerk, dat het per 100 gew. dln. polyvinylchloride 1-10 gew. dln. bevat van het genoemde homo- of copolymeer.4. Hard polyvinyl chloride foam according to any one of claims 1-3, characterized in that it is per 100 wt. parts. polyvinyl chloride 1-10 wt. parts. contains the said homo- or copolymer. 5. Hard-polyvinylchlorideschuim volgens één der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het genoemde alkylmethacrylaat een methylmethacrylaat is;Hard polyvinyl chloride foam according to any one of claims 1-4, characterized in that said alkyl methacrylate is a methyl methacrylate; 6. Hard-polyvinylchlorideschuim volgens één der conclusies 1-5, met het 15 kenmerk, dat het per 100 gew. dln. polyvinylchloride 0,1-15 gew. dln. bevat van een copolymeer dat tenminste een alkylmethacrylaat met een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen, butadieen-1,3 en styreen en/of a -methylstyreen ingepolymeriseerd bevat.6. Hard polyvinyl chloride foam according to any one of claims 1-5, characterized in that it is per 100 wt. parts. polyvinyl chloride 0.1-15 wt. parts. of a copolymer containing at least one alkyl methacrylate with an alkyl group of 1-10 carbon atoms, butadiene-1,3 and styrene and / or α-methylstyrene polymerized. 7. Hard-polyvinylchlorideschuim volgens conclusie 6, met het kenmerk, 20 dat het per 100 gew. dln. polyvinylchloride 1-10 gew. dln. van het genoemde copolymeer bevat.Hard polyvinyl chloride foam according to claim 6, characterized in that it is per 100 wt. parts. polyvinyl chloride 1-10 wt. parts. of said copolymer. 8. Hard-polyvinylchlorideschuim volgens conclusie 6 of 7, met het kenmerk, dat het.genoemde copolymeer MBS is.Hard polyvinyl chloride foam according to claim 6 or 7, characterized in that said copolymer is MBS. 9. Werkwijze voor het bereiden van een hard-polyvinylchlorideschuim met 3 25 een dichtheid beneden 200 kg/m , met het kenmerk, dat men een hard polyvinylchloride voorzien van 0,1-15 gew. dln. per 100 gew. dln. polyvinylchloride van een homo- of copolymeer van een alkylmethacrylaat met een alkylgroep van 1-10 koolstofatomen verschuimt met 5-50 gew. dln. per 100 gew. dln. polyvinylchloride van een fysisch blaasmiddel. 309. Process for preparing a hard polyvinyl chloride foam with a density below 200 kg / m, characterized in that a hard polyvinyl chloride is provided with 0.1-15 wt. parts. per 100 wt. parts. polyvinyl chloride of a homo- or copolymer of an alkyl methacrylate with an alkyl group of 1-10 carbon atoms foams with 5-50 wt. parts. per 100 wt. parts. polyvinyl chloride of a physical blowing agent. 30 10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat men het harde polyvinylchloride voorziet van 1-10 gew. dln. per 100 gew. dln. polyvinylchloride van genoemde homo- of copolymeer.10. Process according to claim 9, characterized in that the hard polyvinyl chloride is provided with 1-10 wt. parts. per 100 wt. parts. polyvinyl chloride of said homo- or copolymer. 9 3157 κ CONCLÜS IES 39 3157 κ CONCLUSION 3 11. Werkwijze volgens conclusie 9 of 10, met het kenmerk, dat men als genoemd alkylmethacrylaat methylmethacrylaat gebruikt.Process according to claim 9 or 10, characterized in that methyl methacrylate is used as said alkyl methacrylate. 12. Werkwijze volgens een der conclusies 9-11, met het kenmerk, dat men het harde polyvinylchloride verschuimd met 10-30 gew. dln. per 100 gew. dln. polyvinylchloride van een fysisch blaasmiddel. 800 2 4 63 +,. V*12. Process according to any one of claims 9-11, characterized in that the hard polyvinyl chloride is foamed with 10-30 wt. parts. per 100 wt. parts. polyvinyl chloride of a physical blowing agent. 800 2 4 63 + ,. V * 13. Werkwijze volgens één der conclusies 9-12, met het kenmerk, dat men als fysisch blaasmiddel een of meerdere freonen gebruikt.A method according to any one of claims 9-12, characterized in that one or more freons are used as the physical blowing agent. 14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat men freon 11 gebruikt.Process according to claim 13, characterized in that freon 11 is used. 15. Werkwijze volgens één der conclusies 9-14, met het kenmerk, dat men voor het verschuimen een kiemvormer aan het harde polyvinylchloride toevoegt.Process according to any one of claims 9-14, characterized in that a nucleating agent is added to the hard polyvinyl chloride before foaming. 16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat men 0,5-2 gew. dln. kiemvormer per 100 gew. din. polyvinylchloride toevoegt.Process according to claim 15, characterized in that 0.5-2 wt. parts. nucleating agent per 100 wt. din. polyvinyl chloride. 17. Werkwijze volgens conclusie 15 of 16, met het kenmerk, dat men als kiemvormer citroenzuur gebruikt.Process according to claim 15 or 16, characterized in that citric acid is used as nucleating agent. 18. Werkwijze volgens één der conclusies 9-17, met het kenmerk, dat men het hards polyvinylchloride met het genoemde homo- of copolymeer van een alkylmethacrylaat eerst granuleert Via een extruder 15 vervolgens dit granulaat impregneert met het fysische blaasmiddel en het daarna verschuimt.18. Process according to any one of claims 9-17, characterized in that the hard polyvinyl chloride is first granulated with said homo- or copolymer of an alkyl methacrylate. Via an extruder 15, then impregnate this granulate with the physical blowing agent and then foam it. 19. Werkwijze volgens één der conclusies 1-18, met het kenmerk, dat men het harde polyvinylchloride verschuimt via een extruder.Process according to any one of claims 1-18, characterized in that the hard polyvinyl chloride is foamed via an extruder. 20. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat men het 20 geïmpregneerde granulaat in een mal brengt en vervolgens het granu laat opschuimt door de mal te verhitten tot 350-550 K.20. Process according to claim 18, characterized in that the impregnated granulate is placed in a mold and then the granu is foamed by heating the mold to 350-550 K. 21. Werkwijze volgens één der conclusies 9-17 en 19, met het kenmerk, dat men alle ingrediënten van het hardepolyvinylchlorideschuim vooraan in eeri extruder brengt en het fysisch blaasmiddel onder druk 25 verderop in de extruder invoert.21. Process according to any one of claims 9-17 and 19, characterized in that all the ingredients of the hard polyvinyl chloride foam are introduced into an extruder at the front and the physical blowing agent is introduced into the extruder under pressure. 22. Werkwijze zoals in hoafdzaak beschreven . is in de tekst en/of in de voorbeelden is toegelicht.22. Method as described above. has been explained in the text and / or in the examples. 23. Voorwerpen welke geheel of gedeeltelijk zijn vervaardigd uit hard-polyvinylchloridaschuim volgens één der conclusies 1-8. 800 24 63Articles which are made in whole or in part from hard polyvinyl chloride foam according to any one of claims 1-8. 800 24 63
NL8002463A 1980-04-26 1980-04-26 HARD POLYVINYL CHLORIDE FOAM. NL8002463A (en)

Priority Applications (22)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8002463A NL8002463A (en) 1980-04-26 1980-04-26 HARD POLYVINYL CHLORIDE FOAM.
US06/256,667 US4415514A (en) 1980-04-26 1981-04-22 Method for the preparation of rigid polyvinyl chloride foams
NO811406A NO811406L (en) 1980-04-26 1981-04-24 Rigid polyvinyl chloride foam.
ES501610A ES8207572A1 (en) 1980-04-26 1981-04-24 Rigid polyvinyl chloride foam.
DK185281A DK185281A (en) 1980-04-26 1981-04-24 METHOD OF PREPARING POLYVINYL CHLORIDE FOAM
ES501608A ES501608A0 (en) 1980-04-26 1981-04-24 METHOD FOR THE PREPARATION OF A RIGID VINYL POLY-CHLORIDE FOAM
ES501609A ES501609A0 (en) 1980-04-26 1981-04-24 METHOD FOR THE PREPARATION OF VI-NILE-RIGID POLY-CHLORIDE FOAMS
NO811404A NO811404L (en) 1980-04-26 1981-04-24 STRONG POLYVINYL CHLORIDE.
NO811405A NO811405L (en) 1980-04-26 1981-04-24 PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF Rigid POLYVINYL CHLORIDE FOAM
CA000376141A CA1163050A (en) 1980-04-26 1981-04-24 Rigid polyvinyl chloride foam
DK185181A DK185181A (en) 1980-04-26 1981-04-24 STICK POLYVINYL CHLORIDE FOAM
DK185081A DK185081A (en) 1980-04-26 1981-04-24 STICK POLYVINYL CHLORIDE FOAM
EP81200455A EP0039117A1 (en) 1980-04-26 1981-04-25 Rigid polyvinyl chloride foam
EP81200457A EP0040443B1 (en) 1980-04-26 1981-04-25 Method for the preparation of rigid polyvinyl chloride foams
DE8181200457T DE3171783D1 (en) 1980-04-26 1981-04-25 Method for the preparation of rigid polyvinyl chloride foams
AT81200457T ATE14892T1 (en) 1980-04-26 1981-04-25 PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF RIGID POLYVINYL CHLORIDE FOAM.
EP81200456A EP0039118A1 (en) 1980-04-26 1981-04-25 Rigid polyvinyl chloride foam
JP6384681A JPS571730A (en) 1980-04-26 1981-04-27 Manufacture of hard polyvinyl chloride foam
JP6384781A JPS56161433A (en) 1980-04-26 1981-04-27 Hard polyvinyl chloride foam
JP6384881A JPS56161434A (en) 1980-04-26 1981-04-27 Hard polyvinyl chloride foam
US06/449,647 US4434252A (en) 1980-04-26 1982-12-14 Rigid polyvinyl chloride foam
US06/449,648 US4427795A (en) 1980-04-26 1982-12-14 Rigid polyvinyl chloride foam

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8002463 1980-04-26
NL8002463A NL8002463A (en) 1980-04-26 1980-04-26 HARD POLYVINYL CHLORIDE FOAM.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8002463A true NL8002463A (en) 1981-11-16

Family

ID=19835218

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8002463A NL8002463A (en) 1980-04-26 1980-04-26 HARD POLYVINYL CHLORIDE FOAM.

Country Status (2)

Country Link
JP (3) JPS56161434A (en)
NL (1) NL8002463A (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0670153B2 (en) * 1985-09-09 1994-09-07 鐘淵化学工業株式会社 Expandable vinyl chloride resin particles for bead foam molding
JPH0670154B2 (en) * 1985-09-09 1994-09-07 鐘淵化学工業株式会社 Method for producing expandable vinyl chloride resin particles for bead foam molding
JPH0572712U (en) * 1992-03-03 1993-10-05 グンゼ株式会社 Packaging container

Also Published As

Publication number Publication date
JPS56161434A (en) 1981-12-11
JPS56161433A (en) 1981-12-11
JPS571730A (en) 1982-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4427795A (en) Rigid polyvinyl chloride foam
US3639331A (en) Glass fiber reinforced resins containing dispersion aid
US3975315A (en) Expandable rigid vinyl chloride polymer compositions
US4639488A (en) Impact-resistant polyoxymethylene molding materials and their preparation
WO2017192550A1 (en) Z-HFO-1336mzz BLOWING AGENT FOR FOAMING THERMOPLASTIC POLYMER COMPRISING POLYSTYRENE
US3506740A (en) Low molecular weight polyolefins as internal lubricants for impact polystyrene compositions
NL8002463A (en) HARD POLYVINYL CHLORIDE FOAM.
TW565588B (en) Expandable rubber-modified styrene resin compositions
US20180327565A1 (en) Z-hfo-1336mzz blowing agent blends for foaming thermoplastic polymer comprising polystyrene
JPS61118431A (en) Improved foamed polypropylene and its article
WO2017192846A1 (en) Foaming of styrene polymer
DE1965341B2 (en) Foamable molding compounds
JP3462775B2 (en) Foam molding
US4567209A (en) Foams of ionically associated blends of styrenic and ethylenic polymers
US4105717A (en) Nailable vinyl chloride-based injection-molding compound
NL8002464A (en) Rigid foam from PVC and methacrylate! polymer - with uniform, fine, closed cells
KR840002869A (en) Molding and Extrusion Composition
US4722972A (en) Foams of ionically associated blends of styrenic and ethylenic polymers
JPH08511055A (en) Improved styrene resin molding composition and foam
NL8202617A (en) EXTRUDED FOAM PLASTIC COMPOSITIONS.
DE2047969B2 (en) Foamable molding compound based on vinyl chloride polymers
JPH10217325A (en) Manufacture of plate-shaped resin molded product with grain pattern
DE1964915C3 (en) Thermoplastic foamable compositions containing blowing agents and based on homopolymers and / or copolymers of optionally substituted styrenes having different molecular weights
EP0103733A2 (en) A synthetic resin foamed body and a method for the preparation thereof
CA1073620A (en) Extrusion foamed article and process for producing the same

Legal Events

Date Code Title Description
A1B A search report has been drawn up
BV The patent application has lapsed