NL8002261A - Werkwijze voor het isomeriseren van koolwaterstoffen. - Google Patents

Description

49 611/Bos/AS - 1 -

Werkwijze voor het isomeriseren van koolwaterstoffen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het isomeriseren van koolwaterstoffen en meer in het bijzonder op een werkwijze voor het isomeriseren van alkanen, waarbij niet-vertakte of weinig vertakte 5 alkanen als uitgangsmateriaal worden geïsomeriseerd bij aanwezigheid van een katalysator die bestaat uit water-stoffluoride en boortrifluoride (dat verder zal worden aangeduid als HF-BF^), tot meer vertakte alkanen met een hoger octaangetal dan de alkanen van het uitgangsma-10 teriaal.

Tot nu toe zijn metaalverbindingen, zoals lood-en mangaanverbindingen, gebruikt als een toeslagstof voor het verhogen van het octaangetal van benzine, maar aan de toevoeging van dergelijke metaalverbindingen 15 zal een einde komen met het oog op het voorkomen van de milieuverontreiniging. Als een vervangingsmiddel voor deze metaalverbindingen zijn aromatische koolwaterstoffen, zoals benzeen, tolueen, xyleen, enz., toegepast. Anderzijds zijn werkwijzen voor het isomeriseren van 20 alkanen, waarbij isoalkanen met een hoog octaangetal worden gevormd en het gebruik van de isoalkanen als een fundamenteel bestanddeel voor benzine, als belangrijk beschouwd. De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het isomeriseren van de alkanen.

25 Als de katalysator voor het isomeriseren van de alkanen zijn aluminiumchloride, waterstofchloride-aluminiumchloride, HF-BF^, waterstoffluoride-antimoon-pentafluoride, enz., welbekend. De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het iso-30 meriseren van mengsels van alkanen die alkanen met 6 koolstofatomen als wezenlijke bestanddelen bevatten, bij aanwezigheid van HF-BF^ als katalysator.

Bij de isomerisatie van alkaanmengsels die alkanen met 5 en 6 koolstofatomen als het voornaamste 35 bestanddeel bevatten, bij aanwezigheid van HF-BF^ als katalysator, vindt ontleding en polymerisatie van uit-gangsmateriaalalkanen en de gewenste produktisoalkanen 800 2 2 61 - 2 - plaats met toenemende omzetting van de uitgangsmateriaal-alkanen en vindt een verdere ontleding en polymerisatie van de ontstane ontledings- en polymerisatieprodukten plaats als nevenreacties, en uiteindelijk worden deze 5 nevenreacties overheersend en vindt sterke ontleding en polymerisatie plaats. De nevenprodukten die worden gevormd door deze ontleding en polymerisatie omvatten laag kokende koolwaterstoffen met niet meer dan 3 kool-stofatomen, die moeilijk kunnen worden gebruikt als een 10 benzinefractie, hoog-kokende koolwaterstoffen met een hoge onverzadigingsgraad, enz. De meeste van de hoog-kokende koolwaterstoffen met een hoge onverzadigings-graad lossen op in de katalysatorlaag en verlagen de isomerisatieactiviteit van de katalysator aanzienlijk.

15 Dat wil zeggen, bij de isomerisatie van verse alkaan- mengselsdie alkanen met 5 en 6 koolstofatomen als het voornaamste bestanddeel bevatten, bij aanwezigheid van de katalysatorlaag die zodanige sterke ontledings- en polymerisatiereacties heeft ondergaan, zijn de ontledings-20 en polymerisatiereacties overheersend, of wordt de reactie op zichzelf vertraagd. Uiteindelijk schrijdt de gewenste isomerisatiereactie in elk geval nauwelijks voort.

Bij de isomerisatie van alkanen bij aanwezig-25 heid van HF-BFg als katalysator is het bekend dat naftenen, aromatische koolwaterstoffen en waterstof elk deze verschillende nevenreacties kunnen onderdrukken.

Zij hebben echter ook een werking waardoor de isomerisatiereactie wordt onderdrukt en in het bijzonder hebben 30 aromatische koolwaterstoffen en waterstof deze werking in aanzienlijke mate.

Door aanvraagster werd gevonden dat de voorgenoemde verbindingen deze werking van het onderdrukken van de nevenreacties alleen hebben in het geval van een 35 relatief niet hoge omzetting van uitgangsmateriaalalkanen, maar dat zij niet de werking bezitten van het onderdrukken van de heftige ontledings- en polymerisatiereacties die plaats vinden in het geval van een hoge omzetting.

Dat wil zeggen, bijvoorbeeld, wanneer 1 gew.deel n-hexaan 800 22 61 * 1 - 3 - als uitgangsalkaan werd geïsomeriseerd bij aanwezigheid van 1,5 gew.delen en 0,6 gew.delen HF-BF^ als katalysator, onder toepassing van 0,1 gew.deel cyclohexaan als een nevenreactie-onderdrukkend middel en 0,001 gew.deel 5 1-hexeen als reactiexnitiator of als reactiepromotor bij een reactietemperatuur van 50°C, werden butanen en pen-tanen als ontledingsprodukten nauwelijks waargenomen 100 min. na het begin van de isomerisatiereactie, maar wanneer de isomerisatiereactie verder werd voortgezet 10 vonden heftige ontledings- en polymerisatiereacties plot seling plaats 120 min. na het begin van de isomerisatiereactie, waarbij meer dan 50% van het n-hexaan uit het uitgangsmateriaal werd omgezet in koolwaterstoffen met verschillende aantallen koolstofatomen, zoals propaan, 15 butaan, hoog-kokende koolwaterstoffen met 7 of meer kool stof atomen, en bevatte ook de katalysatorlaag een grote hoeveelheid hoog-kokende koolwaterstoffen. Cyclohexaan en het isomerisatieprodukt ervan, methylcyclopentaan, werden nauwelijks waargenomen in de reactieproduktoplos-20 sing.

Een verhoging van de omzetting van het uit-gangsmateriaalalkaan is nodig voor het verkrijgen van een produkt met een hoog octaangetal, maar veroorzaakt anderzijds de heftige ontledi<ngs- en polymerisatie-25 reacties als bovengenoemd.

Als resultaat van uitvoerig onderzoek van het onderdrukken van de heftige ontledings- en polymerisatiereacties en het verhogen van de omzetting van de uit-gangsmateriaalalkanen, bracht aanvraagster de onderhavige 30 uitvinding tot stand. Dat wil zeggen, aanvraagster onder zocht in detail de omstandigheden die de heftige ontleding en polymerisatie veroorzaken en vond dat, bij de isomerisatie van alkanenmengsels die alkanen met 5 en 6 koolstofatomen als het voornaamste bestanddeel bevatten, 35 het de alkanen met 6 koolstofatomen zijn die voornamelijk de heftige ontledings- en polymerisatiereacties veroorzaken, terwijl de alkanen met 5 koolstofatomen nauwelijks de heftige ontleding en polymerisatiereactie veroorzaken, hoewel sommige ervan een disproportionering ondergaan 800 2 2 61 - 4 - tot alkanen met 4 en 6 koolstofatomen, en dat het optreden van de heftige ontledings- en polymerisatiereacties niets van doen heeft met de hoeveelheid HF-BF^ als de katalysator, de reactietemperatuur, de soort en hoeveel-5 heid van de als zodanig welbekende reactieïnitiator of promotor, zoals alkenen en alkanen met 8 of meer koolstof atomen, en de soort en hoeveelheid van het als zodanig welbekende nevenreactie-onderdrukkend middel, maar dat zulke reacties alleen maar plotseling worden teweeg 10 gebracht wanneer het percentage isomerisatie van de alkanen met 6 koolstofatomen in de reactieoplossing het evenwichtspercentage isomerisatie bij een gegeven reactietemperatuur bereikt, en dat zeer wenig nevenreacties optreden totdat het evenwicht is bereikt, en dat dit 15 verschijnsel bijzonder is voor de alkanen met 6 kool stofatomen en dat bijvoorbeeld, zelfs indien het percentage isomerisatie van de alkanen met 5 koolstofatomen het evenwichtspercentage isomerisatie bij een gegeven reactietemperatuur bereikt, nauwelijks enige nevenreactie 20 plaatsvindt. De onderhavige uitvinding is op de voorge noemde bevindingen gebaseerd.

Een oogmerk van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor het isomeriseren van koolwaterstoffen door niet-vertakte of weinig vertakte alka-25 nen met 6 koolstofatomen als wezenlijke bestanddelen te isomeriseren bij aanwezigheid van HF-BF2 als katalysator, die daardoor is gekenmerkt, dat men de isomerisatie op zodanige wijze uitvoert, dat het percentage isomerisatie van alkanen met 6 koolstofatomen lager wordt gehouden 30 dan het evenwichtspercentage isomerisatie van de alkanen met 6 koolstofatomen bij de gegeven reactietemperatuur.

Elk alkaanmengsel kan worden gebruikt als uitgangsmateriaal bij de onderhavige werkwijze, zolang als deze niet-vertakte of relatief weinig vertakte al-35 kanen met 6 koolstofatomen als wezenlijke bestanddelen bevatten, en zij kunnen, naast de alkanen met 6 koolstofatomen, elk van de alkanen met 5 of minder koolstofatomen, aromatische koolwaterstoffen zoals benzeen, enz., alkanen met 7 of meer koolstofatomen en naftenen » f - 5 - bevatten.

Het verdient de voorkeur dat de uitgangs-materiaalalkanen aromatische koolwaterstoffen en naf-tenen bevatten, aangezien deze een werking tot onder-5 drukking van de nevenreactie in het geval van lage om zetting van de uitgangsmateriaalalkanen hebben. Anderzijds hebben aromatische koolwaterstoffen en naftenen elk ook een werking tot onderdrukking van de isomeri-satie van de uitgangsmateriaalalkanen, en het verdient 10 dus de voorkeur dat de uitgangsmateriaalalkanen niet meer dan 2 gew.% aromatische koolwaterstoffen en 1-40 gew.% naftenen bevatten.

Het verdient ook de voorkeur dat de uitgangs-materiaalalkanenmengsels alkanen met 7 of meer koolstof-15 atomen bevatten, aangezien deze een werking hebben als een reactieïnitiator of promotor in het onderhavige reactiesysteem. Een grotere hoeveelheid van de alkanen met 7 of meer koolstofatomen in het uitgangsmateriaal zal echter nevenreacties bevorderen,zoals ontleding en 20 polymerisatie en derhalve verdient het de voorkeur, dat de uitgangsmateriaalalkanenmengsels 1-20 gew.% alkanen met 7 koolstofatomen, 0,1-1 gew.% alkanen met 8 koolstof-atomen en niet meer dan 0,1 gew.% alkanen met 9 of meer koolstofatomen bevatten.

25 Voor de handelsuitgangsmateriaalalkanenmeng- sels zijn die welke beschikbaar zijn tegen lage kostprijs in een grote hoeveelheid, zoals "straight-run" lichte nafta, aromatisch koolwaterstofextractieraffinaat en thermisch gekraakte olie, geschikt. Deze handelsuit-30 gangsmaterialen bevatten een relatief grote hoeveelheid alkanen met niet meer dan 5 koolstofatomen en een kleine hoeveelheid aromatische koolwaterstoffen, alkanen met 7 of meer koolstofatomen en naftenen, naast de alkanen met 6 koolstofatomen.

35 Door isomerisatie wordt n-pentaan in de uit gangsmateriaalalkanen omgezet tot isopentaan; n-hexaan tot 2,2-dimethylbutaan, 2,3-dimethylbutaan, 2-methyl-pentaan en 3-methylpentaan; 2-methylpentaan en 3-methyl-pentaan verder tot 2,2-dimethylbutaan en 2,3-dimethyl- 8 0 0 2 2 61 - 6 - butaan. Cyclohexaan in de uitgangsmateriaalalkanen wordt ook omgezet tot methylcyclopentaan.

Waterstoffluoride en boortrifluoride als katalysator kunnen worden toegepast in de gebruikelijke 5 hoeveelheid in het reactiesysteem, maar praktisch wordt waterstoffluoride toegepast in een hoeveelheid van bij voorkeur 0,5-10 maal, in het bijzonder bij voorkeur 0,5-2 maal het gewicht aan totale koolwaterstoffen die aanwezig zijn in het reactiesysteem, en boortrifluori- 10 de in een hoeveelheid van bij voorkeur 0,01-1 maal, in het bijzonder bij voorkeur 0,2-1 maal het gewicht aan totale koolwaterstoffen die aanwezig zijn in het reactiesysteem. Het waterstoffluoride en boortrifluoride in de katalysatorlaag zijn in de gebruikelijke gewichtsverhou-15 ding, maar zijn bij voorkeur aanwezig in een gewichts verhouding van waterstoffluoride tot boortrifluoride van 1-20, in het bijzonder bij voorkeur 2-10.

Het percentage isomerisatie van alkanen met 6 koolstofatomen kan lager worden gehouden dan het 20 evenwichtspercentage isomerisatie gedurende de reactie door de reactie uit te voeren terwijl bijvoorbeeld de samenstelling van de reactieoplossing continu wordt gemeten, of door experimenteel of theoretisch tevoren de tijd te bepalen die is vereist voor het bereiken van 25 het evenwicht, gezien de betrekkingen tussen de samen stelling van de uitgangsmateriaalalkaanmengsels,en de reactieomstandigheden, zoals reactietemperatuur, hoeveelheid HF-BFg als de katalysator, en de reactietijd korter te maken dan de bepaalde tijd.

30 De onderhavige isomerisatie van alkanen met 6 koolstofatomen in de reactieoplossing moet lager zijn dan het evenwichtspercentage isomerisatie en is praktisch bij voorkeur 70-97%, in het bijzonder bij voorkeur 80-95%, van het evenwichtspercentage isomerisatie. Bij 35 de onderhavige uitvinding zijn het percentage isomerisatie en evenwichtspercentage isomerisatie van alkanen met 6 koolstofatomen waarden die overeenkomen met de isomerisatie tot 2,2-dimethylbutaan.

Teneinde alkanen te verkrijgen met een hoog 800 2 2 61 * » - 7 - octaangetal door isomerisatie van alkanen, waarbij het aantal vertakte ketens wordt verhoogd, moet de reactie-temperatuur lager zijn, inzoverre de reactie kan voortschrijden bij die reactietemperatuur. De reactietempera-5 tuur is bij voorkeur 0-70°C, meer in het bijzonder 10-50°c. Bijvoorbeeld moet bij de isomerisatie van hexaan, een alkaan met 6 koolstofatomen, voor het verkrijgen van een produkt dat de isomeren bevat en een octaangetal (RON: Research Octane Number) heeft van 80, 10 de reactietemperatuur niet meer dan 40°C bedragen. Aan de andere kant zal de reactiesnelheid evenwel lager zijn met afnemende reactietemperatuur en dientengevolge zal de reactietijd voor het verkrijgen van het vooraf bepaalde percentage isomerisatie worden verlengd.

15 Bij de isomerisatie van de alkanen bij aan wezigheid van HF-BF^ als katalysator, hangt de reactiesnelheid af van de reactietemperatuur, soort en hoeveelheid reactieïnitiator of promotor, soort en samenstelling van de uitgangsmateriaalalkanenmengsels en hoeveelheid 20 HF-BF2 als katalysator. De reactiesnelheid kan worden verhoogd door verhogen van de reactietemperatuur, verhogen van de hoeveelheid reactieïnitiator of promotor, of verhogen van de hoeveelheid HF-BF^ als katalysator of in het bijzonder die van boortrifluoride. De verhoging 25 in de hoeveelheid reactieïnitiator of promotor is niet altijd voordelig bij de commerciële isomerisatie van alkanen omdat de reactieïnitiator of promotor gewoonlijk duurder is dan de uitgangsmateriaalalkanen en nevenreacties gemakkelijker plaats vinden met een toenemend 30 gehalte van de reactieïnitiator of promotor. Bij de verhoging van de hoeveelheid waterstoffluoride en/of boortrifluoride als katalysator, heeft in het bijzonder de verhoging van de hoeveelheid boortrifluoride een meer aanzienlijke werking op de bevordering van de isomerisa-35 tie. De verhoging van de hoeveelheid boortrifluoride betekent echter een verhoging van de druk van het reactie-systeem, terwijl de verhoging van de hoeveelheid waterstoffluoride een verhoging betekent van het vloeistof-volume, hetgeen een grotere reactor nodig maakt. Dus is 800 2 2 61 - 8 - de verhoging van de hoeveelheid katalysator niet altijd voordelig bij de commerciële isomerisatie. Anderzijds verdient de verhoging van de reactietemperatuur praktisch de voorkeur voor het verhogen van de reactiesnelheid, 5 hoewel de druk van het reactiesysteem enigszins wordt verhoogd tengevolge van de toename van de dampdruk. De reactietemperatuur moet echter lager zijn teneinde het aantal vertakte ketens te verhogen en een produkt te verkrijgen met een hoger octaangetal, terwijl de reactie-10 temperatuur hoger moet zijn teneinde de reactietijd te verkorten. Derhalve is het praktisch onmogelijk een produkt te verkrijgen met een hoog octaangetal in een korte reactietijd.

Door aanvraagster werd verder onderzoek gedaan 15 naar het verkorten van de reactietijd en daarbij werd gevonden dat de reactietijd kan worden verkort door de isomerisatiereactie uit te voeren in een aantal trappen en de reactietemperatuur in een gegeven trap lager te houden dan de reactietemperatuur in de voorafgaande trap. 20 Een ander oogmerk van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor het isomeriseren van koolwaterstoffen, waarbij niet-vertakte of relatief weinig vertakte alkanen met 6 koolstofatomen als wezenlijke bestanddelen worden geïsomeriseerd bij aanwezigheid 25 van HF-BF3 als katalysator, die daardoor is gekenmerkt dat de isomerisatie wordt uitgevoerd in een aantal trappen waarbij de reactietemperatuur in een gegeven trap lager wordt gehouden dan de reactietemperatuur in de voorafgaande trap en waarbij het percentage isomerisatie van 30 alkanen met 6 koolstofatomen in een gegeven trap lager wordt gehouden dan het evenwichtspercentage isomerisatie van de alkanen met 6 koolstofatomen bij de reactietemperatuur in die trap.

De reactietemperatuur in de eerste trap moet 35 zodanig zijn dat de isomerisatiereactie kan voortschrijden, en deze is praktisch bij voorkeur 0-100°C, in het bijzonder bij voorkeur 10-70°C. De reactietemperatuur in de laatste trap moet zodanig zijn dat het gewenste percentage isomerisatie kan worden verkregen, en deze 800 2 2 61 f * - 9 - is praktisch bij voorkeur 0-40°C, in het bijzonder bij voorkeur 10-30°C,

Het aantal trappen voor de reactie kan geschikt worden gekozen op grond van de te gebruiken 5 hoeveelheid katalysator, reactietemperatuur in elke trap, reactietijd, samenstelling van de uitgangsmateriaal-alkanenmengsels, gebruik van een toeslagstof en soort en hoeveelheid van de toeslagstof, indien toegepast, de isomer is atiegraad, enz., en is praktisch bij voorkeur 2-5, 10 in het bijzonder bij voorkeur 2 of 3.

Er is geen speciale beperking voor het temperatuurverschil tussen een gegeven trap en de voorafgaande trap, maar het verdient de voorkeur wanneer het temperatuurverschil groot is in de aanvankelijke reactie-15 periode en klein in de laatste reactieperiode.

Het percentage isomerisatie van alkanen met 6 koolstofatomen bij elke trap gedurende de reactie dient lager te zijn dan het evenwichtspercentage isomeri-satie, en is praktisch bij voorkeur 50-97%, in het 20 bijzonder bij voorkeur 80-95% van het evenwichtspercentage isomerisatie bij de reactietemperatuur in elke trap.

De hoeveelheid van de katalysator in elke trap is dezelfde dan wanneer de isomerisatie wordt uitgevoerd in één trap zoals hiervoor beschreven.

25 Reactieomstandigheden voor elke trap, zoals de hoeveelheid te gebruiken katalysator, reactietemperatuur, reactietijd, enz., kan geschikt worden gekozen op grond van de samenstelling van de uitgangsmateriaal-alkanen, gebruik van een toeslagstof en soort en hoe-30 veelheid van de toeslagstof indien gebruikt, en de iso-merisatiegraad.

De reactietijd moet korter zijn dan de tijd die vereist is om de alkanen met 6 koolstofatomen de evenwichtsisomeersamenstelling bij de reactietemperatuur 35 in een gegeven trap te doen hebben, en is praktisch bij voorkeur 10-120 min., in het bijzonder bij voorkeur 10-50 min. per trap.

Bij de onderhavige uitvinding kan de isomeri-satiereactie continu, semi-continu of discontinu worden 800 22 61 - 10 - uitgevoerd. Voorts kan de reactietemperatuur continu worden verlaagd met de tijd in dezelfde reactietrap zodat bijvoorbeeld de reactietemperatuur hoger kan worden gemaakt in de aanvankelijke reactieperiode en 5 lager in de laatste reactieperiode.

Volgens de uitvinding kunnen nevenreacties worden voorkomen bij de isomerisatiereactie van alkanen met voornamelijk 5 en 6 koolstofatomen, en kunnen alkanen met een zeer hoog octaangetal worden verkregen in een 10 korte tijdsperiode.

Waterstoffluoride en/of boortrifluoride kunnen worden teruggewonnen uit de bij de werkwijze volgens de uitvinding verkregen reactieproduktoplossing en opnieuw worden gebruikt. Dat wil zeggen de reactieproduktoplos-15 sing wordt gescheiden in een katalysatorlaag en een koolwaterstoflaag door middel van laten uitzakken of door middel van centrifugeren. De katalysatorlaag bevat een relatief grote hoeveelheid waterstoffluoride en boortrifluoride en een relatief kleine hoeveelheid 20 koolwaterstoffen.

De bovengenoemde katalysatorlaag kan opnieuw worden gebruikt als zodanig zonder verdere behandeling, maar het verdient de voorkeur waterstoffluoride en boortrifluoride te gebruiken na verwijdering van de 25 koolwaterstoffen die in de katalysatorlaag aanwezig zijn.

De katalysatorlaag bevat een relatief grote hoeveelheid koolwaterstoffen en een relatief kleine hoeveelheid waterstoffluoride en boortrifluoride. Boortrifluoride wordt geëxtraheerd uit de koolwaterstóflaag 30 door de koolwaterstoflaag in aanraking te brengen met een vloeibaar extractiemiddel dat tenjminste waterstof-fluoride bevat. Het extract dat waterstoffluoride en boortrifluoride bevat, kan als zodanig of na concentreren opnieuw worden gebruikt. Het vloeibare extractie-35 middel kan een kleine hoeveelheid boortrifluoride, aro matische koolwaterstoffen en/of hoog-kokende produkten naast waterstoffluoride bevatten.

De koolwaterstoflaag wordt gescheiden in produktkoolwaterstoffen en een gasvormig katalysator- 800 2 2 61 i » - 11 - bestanddeel dat boortrifluoride en waterstoffluoride en, in sommige gevallen, voorts een kleine hoeveelheid laag-kokende koolwaterstoffen bevat, door middel van destillatie, verdamping of "flash'Verdamping, Boor-5 trifluoride en waterstoffluoride in het gasvormige katalysatorbestanddeel worden geabsorbeerd in een vloeibaar absorbent dat ten minste waterstoffluoride bevat door het gasvormige katalysatorbestanddeel in aanraking te brengen met het vloeibare adsorbent, waarbij een 10 geabsorbeerde vloeistof kan worden verkregen. De ver kregen geabsorbeerde vloeistof die waterstoffluoride en boortrifluoride bevat, kan als zodanig of na concentreren opnieuw worden gebruikt, of na aanvulling met waterstoffluoride. Het absorbent kan boortrifluoride 15 naast waterstoffluoride bevatten.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

Voorbeeld I.

47,7 g uitgangsmateriaalkoolwaterstoffen als 20 vermeld in tabel A, 75 g waterstoffluoride en 46 g boor trifluoride werden samen gemengd en onderworpen aan reactie in een goed gesloten reactor bij 30°C gedurende 400 min., waarbij het percentage isomerisatie van alkanen met 6 koolstofatomen werd gehouden op 43,9% (hetgeen 25 overeenkwam met 84,8% van het evenwichtspercentage isome risatie van alkanen met 6 koolstofatomen bij 30°C), waarbij 46,9 g produktkoolwaterstoffen als vermeld in tabel A werden verkregen.

De opbrengst van de produktkoolwaterstoffen 30 ten opzichte van de uitgangsmateriaalkoolwaterstoffen was 98,3%. De opbrengst van de produktkoolwaterstoffen ten opzichte van de uitgangsmateriaalkoolwaterstoffen (die hierna eenvoudig als "opbrengst" wordt aangeduid) wordt weergegeven door de vergelijking : 35 Gewicht produktkoolwaterstoffen _ x 100

Gewicht uitgangsmateriaal koolwaterstoffen 800 2 2 61 - 12 - TABEL A.

(eenheid: gew.%)*1 Uitgangsmateriaal Produkt propaan en butaan 0,15 0,18 ' 5 isopentaan 0,24 39,0 n- pentaan 47,1 7,15 2.2- dimethylbutaan 0,17 20,7 2.3- dimethylbutaan 0,12 3,12 2-methylpentaan 0,44 14,0 10 3-methylpentaan 0,51 5,99 n-hexaan 45,1 3,34 methylcyclopentaan 0,40 1,14 cyclohexaan 5,66 4,87

Hoog-kokende kooleaterstoffen met 2 15 7 of meer koolstofatomen 0,11* 0,480 octaangetal 46,0 88,0 * 1 Bepaald d.m.v. gaschromatografie (dit is ook van toepassing op andere voorbeelden) 2 ± 2,2,4-trimethylpentaan 3 20 * RON (dit is ook van toepassing op andere voorbeelden)

Voorbeeld II.

Isomerisatie werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in voorbeeld I, behalve dat 31 g boortrifluo-25 ride, een reactietemperatuur van 50°C, een reactietijd van 90 min. en een percentage isomerisatie van alkanen met 6 koolstofatomen van 43,1% (hetgeen overeenkwam met 89,3% van het evenwichtspercentage isomerisatie van de alkanen met 6 koolstofatomen bij 50°C) werden toegepast, 30 en 46,5 g produkt koolwaterstoffen als vermeld in tabel B werd verkregen in een opbrengst van 97,5%.

800 2 2 61 - 13 - TABEL B.

propaan en butaan 1,21 isopentaan 38,5 n-pentaan 7,40 5 2,2-dimethyfbutaan 19,8 2,3-dimethylbutaan 3,07 2- methylpentaan 13,6 3- methylpentaan 5,84 n-hexaan 3,64 10 methylcyclopentaan 1,02 cyclohexaan 4,07

Hoog-kokende koolwaterstoffen met 7 of meer koolstofatomen 1,04 octaangetal 87,6 15

Voorbeeld III.

Isomerisatie werd uitgevoerd in drie trappen, waarbij 47,7 g van dezelfde uitgangsmateriaalkoolwater-stoffen als gebruikt in voorbeeld X werden toegepast, waarbij 46,1 g produktkoolwaterstoffen werden verkregen 20 in een opbrengst van 96,6%. De reactieomstandigheden en de samenstelling van de produktkoolwaterstoffen zijn vermeld in respectievelijk tabel C en tabel D.

TABEL C.

le trap 2e trap 3e trap 25 Beactietemperatuur (°C) 60 40 25

Reactietijd (min.) 30 40 60

Percentage isomerisatie van afkanen met 6 koolstofatomen (%) 38,2 45,4 49,8

Percentage t.o.v. overeenkomstig 30 evenwichtspercentage iscmerisatie bij de reactietemperatuur van afkanen met 6 koofstofatanen 82,2 90,8 94,4 HF in reactieoplossing (g) 75 75 75 800 22 61 - 14 - vervolg TABEL C.

BF3 in reactieoplossing (g) 31 31 38 (7g BF^ werd c toegevoegd na de 2e trap) TABEL D.

propaan en butaan 1,18 isopentaan 35,2 n-pentaan 6,91 10 2,2-dimethylbutaan 24,7 2,3-dimethylbutaan 5,41 2- methylpentaan 10,7 3- methylpentaan 5,72 n-hexaan 3,07 15 methylcyclopentaan 1,03 cyclohexaan 4,99

Hoog-kokende koolwaterstoffen met 7 of meer koolstofatomen 1,09 octaangetal 88,8 20 Voorbeeld IV.

Isomerisatie werd uitgevoerd in twee trappen, waarbij 49,2 g van dezelfde uitgangsmateriaalkoolwater-stoffen als gebruikt in voorbeeld I werden toegepast, waarbij 47,8 g produkt koolwaterstoffen werden verkregen 25 in een opbrengst van 97,2%. De reactieomstandigheden en de samenstelling van de produktkoolwaterstoffen waren als vermeld in respectievelijk tabel E en tabel F·.

800 2 2 61 - 15 - TABEL E.

le trap 2e trap

Reactietemperatuur (°C) 50 30

Reactietijd (min.) 60 60 5 Percentage isomerisatie van alkanen met 6 koolstofatomen (%) 40,8 47,3

Percentage t.o.v. het overeenkomstige evenwichtspercentage isomerisatie bij de reactie^temperatuur 10 van alkanen met 6 koolstofatomen 84,6 91,4 HF in reactieoplossing (g) 75 75 BF^ in reactieoplossing (g) 31 31 TABEL F.

propaan en butaan 2,17 15 isopentaan 35,7 n-pentaan 6,31 2.2- dimethylbutaan 22,9 2.3- dimethylbutaan 5,53 2-methylpentaan 10,9 20 3-methylpentaan 6,03 n-hexaan 3,03 methylcyclopentaan 1,01 cyclohexaan 4,97

Hoog-kokende koolwaterstoffen met 25 7 of meer koolstofatomen 1,45 octaangetal 89,4 800 2 2 61 - 16 -

Voorbeeld V.

50,7 g uitgangsmateriaalkoolwaterstoffen als vermeld in tabel G, 80 g waterstoffluoride en 39 g boor-trifluoride werden tezamen gemengd en onderworpen aan 5 isomerisatie in een dicht afgesloten reactor bij 40°C

gedurende 140 min., terwijl het percentage isomerisatie van alkanen met 6 koolstofatomen werd gehouden op 46,0%, (hetgeen overeenkwam met 92,0% van het evenwichtspercen-tage isomerisatie bij 40°C van de alkanen met 6 koolstof-10 atomen), waarbij 48,9 g produktkoolwaterstoffen als ver meld in tabel G werden verkregen in een opbrengst van 96,4%.

TABEL G.

Uitgangsmateriaal- Produktkool-15 koolwaterstoffen waterstoffen propaan en butaan 0 0,21 isopentaan 0 0,94 n-pentaan 0,30 0,16 2,2-dimethylbutaan 0,22 41,7 20 2,3-dimethylbutaan 0,25 5,71 2- methylpentaan 0,48 25,1 3- methylpentaan 1,16 12,2 n-hexaan 89,9 5,89 methylcyclopentaan 0,50 1,21 25 cyclohexaan 7,09 5,69

Hoog-kokende koolwaterstoffen met 7 koolstofatomen 0,10* 1,19 octaangetal 27,5 82,7 1-hexeen 800 22 61 - 17 -

Voorbeeld VI.

Isomerisatie werd uitgevoerd in drie trappen, onder gebruikmaking van 51,1 g van dezelfde uitgangsma-teriaalkoolwaterstoffen als gebruikt in voorbeeld V, 5 waarbij 50,3 g produktkoolwaterstoffen werden verkregen in een opbrengst van 96,9%. De reactieomstandigheden en de samenstellingen van de produktkoolwaterstoffen waren als vermeld in respectievelijk tabel H en tabel J.

TABEL H.

10 le trap 2e trap 3e trap

Reactieternperatuur (°C) 65 40 25

Reactietijd (min.) 20 50 40

Percentage isanerisatie van alkanen met 6 koolstofatanen (%) 34,7 47,0 50,3 15 Percentage t.o.v. overeenkomstig evenwichtspercentage isomerisatie bij de reactieternperatuur van alkanen met 6 koolstofatanen 75,9 94,0 95,4 HF in reactieoplossing (g) 80 80 80 20 BF^ in reactieoplossing (g) 34 34 34 TABEL J.

propaan en butaan 0,75 iscpentaan 0,81 n-pentaan 0,14 25 2,2- dimethylbutaan 45,3 2,3-dimethylbutaan 9,67 2-roethylpentaan 19,2 ' 3-methylpentaan 10,7 n-hexaan 5,23 30 m ethylcyclcpentaan 1,17 cyclohexaan 5,73 800 22 61 - 18 - vervolg TABEL J.

hoog-kokende koolwaterstoffen met 7 of meer koolstofatomen 1,30 octaangetal 83,9 5 Voorbeeld VII.

Isomerisatie werd uitgevoerd in twee trappen, onder gebruikmaking van 47,3 g uitgangsmateriaalkoöl-waterstoffen als vermeld in tabel K, waarbij 46,7 g produktkoolwaterstoffen werd verkregen in een opbrengst 10 van 97,7%. De reactieomstandigheden waren als vermeld in tabel L.

TABEL K.

Uitgangsmateriaal- Produktkool-koolwaterstoffen stoffen 15 propaan en butaan 0 0,64 isopentaan 0,54 79,8 n-pentaan 93,6 12,6 2.2- dimethylbutaan 0 0,36 2.3- dimethylbutaan 0 0,11 20 2-methylpentaan 0 0,47 3-methylpentaan 0 0,21 n-hexaan 0 0,08 methylcyclopentaan 0,37 0,92 cyclohexaan 5,31 4,49 25 Hoog-kokende koolwaterstoffen .

met 7 of meer koolstofatomen 0,18X 0,32 octaangetal 65,0 94,8 ajc 2,2,4-trimethylpentaan 800 2 2 01 - 19 - TABEL K.

le trap 2e trap

Reactietemperatuur (°C) 50 30

Reactietijd (min.) 40 40 5 Percentage isomerisatie van alkanen met 6 koolstofatomen 23,2 29,3 (%) (78,3)* (86,4)*

Percentage t.o.v. overeenkomstig evenwichtspercentage isomerisatie 10 bij de reactietemperatuur van 48,1 56,6.

alkanen met 6 koolstofatomen (92,6)* (100)* HF in reactieoplossing (g) 78 78 BF^ in reactieoplossing (g) 38 38 * : percentage isomerisatie van alkanen met 15 5 koolstofatomen *3fc : percentage t.o.v. overeenkomstig evenwichtspercentage isomerisatie bij de reactietemperatuur van alkanen met 5 koolstofatomen

Voorbeeld VIII.

20 Isomerisatie werd uitgevoerd in drie trappen, onder gebruikmaking van 47,3 g uitgangsmateriaalkoalwater-stoffen als vermeld in tabel M, waarbij 45,8 g produkt-koolwaterstoffen als vermeld in tabel M werden verkregen in een opbrengst van 96,8%. De reactieomstandigheden 25 waren als vermeld in tabel N.

Tabellen M en N

800 2 2 61 - 20 - TABEL Μ ......

- Uitgangsmateriaal- Produktkool- koolwaterstoffen stoffen propaan en butaan 0,03 1,23 isopentaan 43,2 49,6 5 n-pentaan 16,8 7,48 2.2- dimethylbutaan 0,07 18,1 2.3- dimethylbutaan 0,10 3,96 2- methylpropaan 0,17 7,82 3- methylpropaan 0,43 3,90 10 n-hexaan 33,2 1,72 methylcyclopentaan 0,40 0,96 cyclohexaan 5,42 4,48

Hoog-kokende koolwaterstoffen met 7 of meer koolstofatomen 0,l8x 0,75 15 octaangetal 67,2 91,3 * 2,2,4-trimethylpentaan %

Tabel N

800 2 2 61 - 21 -TABEL N.

le trap 2e trap 3e trap

Reactietemperatuur (°C) 50 30 20 t Reactietijd (min.) 50 40 60 j 5 Percentage isomerisatie van alkanen met 6 koolstofatomen 42,1 47,9 . 51,0 (%) (11,8)X (14,0) X (14,9;

Percentage t.o.v. overeenkomstig evenwichtspercentage 10 isomerisatie bij de reactie- temperatuur van alkanen met 87,3 φ 92,6 94,9 6 koolstofatomen (93,7) (97,2) (96,8) HF in reactieoplossing (g) 78 78 78 BF^ in reactieoplossing (g) 38 38 38 15 : percentage isomerisatie van alkanen met 5 koolstofatomen : percentage t.o.v. overeenkomstig percentage isomerisatie bij de reactietemperatuur van alkanen met 5 koolstofatomen.

Conclusies .

800 2 2 61

Claims (14)

1. Werkwijze voor het isomeriseren van kool- alkanen waterstoffen door niet-vertakte of weinig vertakte/met 6 koolstofatomen als wezenlijke bestanddelen te isomeri-seren bij aanwezigheid van waterstoffluoride en boor-5 trifluoride als katalysator, met het kenmerk, dat men de isomerisatie op zodanige wijze uitvoert, dat het percentage isomerisatie van alkanen met 6 koolstofatomen lager wordt gehouden dan het evenwichtspercentage isomerisatie van de alkanen met 6 koolstofatomen bij 10 een gegeven reactietemperatuur.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat men de isomerisatie uitvoert in een aantal trappen, waarbij de reactietemperatuur in een bepaalde trap lager wordt gehouden dan in de 15 voorafgaande trap en het percentage isomerisatie van alkanen met 6 koolstofatomen in een bepaalde trap lager wordt gehouden dan het evenwichtspercentage isomerisatie van de.alkanen met 6 koolstofatomen bij de reactietemperatuur in deze trap.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, m e t het kenmerk, dat men als uitgangsmateriaal koolwaterstoffen gebruikt, die alkanen met niet meer dan 5 koolstofatomen, alkanen met 7 of meer koolstofatomen, naftenen en/of aromatische koolwaterstoffen, 25 naast de koolwaterstoffen met 6 koolstofatomen,bevatten.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, m e t het kenmerk, dat men als uitgangsmateriaal koolwaterstoffen gebruikt, die 1-20 gew.% alkanen met 7 koolstofatomen, 0,1-1 gew.% alkanen met 8 koolstofatomen, 30 niet meer dan 0,1 gew.% alkanen met 9 of meer koolstof atomen, 1-40 gew.% naftenen en niet meer dan 2 gew.% aromatische koolwaterstoffen, naast de alkanen met 6 koolstofatomen, bevatten. 800 2 2 61 - 23 -

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de alkanen met 6 koolstof atomen n-hexaan, 2-methylpentaan en/of 3-methyl-pentaan zijn.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met h e t- k e n m e r k, dat 0,5-10 gew.delen water-stoffluoride en 0,01-1 gew.deel boortrifluoride worden gebruikt per gew.deel totale in het reactiesysteem aanwezige koolwaterstoffen.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding van waterstoffluoride tot boortrifluoride 1-20 is.

8. Werkwijze volgens conclusie 1 of een der conclusies 3-7 in verband met conclusie 1, m e t het 15 kenmerk, dat het percentage isomerisatie van de alkanen met 6 koolstofatomen 70-97% bedraagt van het evenwichtspercentage isomerisatie bij een gegeven temperatuur van de alkanen met 6 koolstofatomen.

9. Werkwijze volgens conclusie 1 of 8, m et 20 het kenmerk, dat de reactietemperatuur 0-70°C is.

10. Werkwijze volgens conclusie 2 of een der conclusies 3-7 in verband met conclusie 2, m e t het kenmerk, dat de reactietemperatuur in de eerste trap 0-100°C is.

11. Werkwijze volgens conclusie 2 en/of 10, met het kenmerk, dat de reactietemperatuur in de laatste trap 0-40°C is.

12. Werkwijze volgens een der conclusies 2, 10 en 11,met h et kenmerk, dat het aantal 30 trappen voor de isomerisatie 2-5 bedraagt.

13. Werkwijze volgens conclusie 2 of een der conclusies 3-7 in verband met conclusie 2 of een der conclusies 10-12, met het k enmerk, dat het percentage isomerisatie van de alkanen met 6 kool- 800 2 2 61 - 24 - stofatomen in een gegeven trap 50-97% van het even-wichtspercentage isomerisatie bij de reactietemperatuur in die trap bedraagt.

14. Werkwijze volgens een der conclusies 2, 5 10, 11 en 12, met het k en merk, dat de reactie temperatuur continu wordt verlaagd met de tijd, waarbij de reactietemperatuur hoger wordt gemaakt in de aanvankelijke reactieperiode en lager in de laatste reactie-~ periode. r 80 0 2 2 61