NL8001413A

NL8001413A - PROCESS FOR THE HYDROGENATION OF P-TERT.AMYLPHENOL.

Info

Publication number: NL8001413A
Application number: NL8001413A
Authority: NL
Original assignee: Heraeus Gmbh W C
Priority date: 1979-03-13
Filing date: 1980-03-10
Publication date: 1980-09-16
Also published as: DE2909780A1

Description

1 L'ir U.O. 28.8061 L'ir U.O. 28,806

Werkwijze voor de hydrogenering van p-tert.amylfenol.Process for the hydrogenation of p-tert.amylphenol.

De uitvinding heeft "betrekking op een werkwijze voor de hydro-genering van p-tert.amylfenol "bij aanwezigheid van een palladium-op-kool-katalysator tot p-tert.amylcyclohexanon.The invention relates to "a process for the hydrogenation of p-tert-amylphenol" in the presence of a palladium-on-carbon catalyst to p-tert-amylcyclohexanone.

Uit het Duitse octrooisohrift 2.530.759 zijn katalysatoren met 5 palladium op een drager voor de selectieve hydrogenering van fenolen tot cyclohexanonen bekend.German patent specification 2,530,759 discloses supported palladium catalysts for the selective hydrogenation of phenols to cyclohexanones.

In het Amerikaanse octrooisohrift 2.829.166 is een werkwijze voor de selectieve hydrogenering van fenol tot cyclohexanon bij aanwezigheid van een palladium-op-kool-katalysator bij ongeveer 40 tot 10 150 C en onder een druk niet groter dan 21 kg/cm beschreven.U.S. Patent 2,829,166 discloses a process for the selective hydrogenation of phenol to cyclohexanone in the presence of a palladium-on-carbon catalyst at about 40 DEG-150 DEG C. and a pressure not greater than 21 kg / cm.

Ter verhoging van de reactiesnelheid van deze werkwijze en ter verbetering van de selectiviteit en de omzetting daarvan is in het Duitse Auslegeschrift 1.144*267 voorgesteld een met natrium geactiveerde palladium-katalysator te gebruiken en de hydrogenering 15 bij aanwezigheid van een anorganischebasisch reagerende verbinding, bij voorkeur een natriumverbinding, in het bijzonder natriumhydroxide en natriumcarbonaat, uit te voeren. Als temperaturen en drukken die de voorkeur verdienen zijn temperaturen in het gebied van 150 tot 225°C en drukken in hét gebied van 2,5 tot 11 kg/cm^ 20 vermeld.In order to increase the reaction speed of this process and to improve the selectivity and the conversion thereof, it has been proposed in German Auslegeschrift 1,144 * 267 to use a sodium-activated palladium catalyst and the hydrogenation in the presence of an inorganic base-reacting compound, preferably a sodium compound, in particular sodium hydroxide and sodium carbonate. Preferred temperatures and pressures are temperatures in the range from 150 to 225 ° C and pressures in the range from 2.5 to 11 kg / cm 2.

In de Franse octrooipublicatie 2.372.136 zijn als de door ____ palladium gekatalyseerde hydrogenering"tot "cyclohexanon verbeterende toevoegsels de hydroxiden, carbonaten, fenolaten, waterstofearbo-naten en nitraten van de alkalimetalen vermeld. Bij voorkeur wordt 25 daarbij bij een temperatuur van 135 - 185°C en onder een druk van 6,6 - 15 kg/cm gewerkt.French patent publication 2,372,136 discloses as the ____ palladium-catalyzed hydrogenation "to" cyclohexanone improving additives the hydroxides, carbonates, phenolates, hydrogen alcoholates and nitrates of the alkali metals. Preferably, this is done at a temperature of 135 - 185 ° C and under a pressure of 6.6 - 15 kg / cm.

Aan de uitvinding lag het probleem ten grondslag een werkwijze voor de hydrogenering van p-tert.amylfenol bij aanwezigheid van een palladium-op-kool-katalysator te verschaffen die in een zo kort 30 mogelijke reactietijd met een grote omzetting en een grote selectiviteit p-tert.amylcyclohexanon oplevert.The problem underlying the invention was to provide a process for the hydrogenation of p-tert-amylphenol in the presence of a palladium-on-carbon catalyst which, in the shortest possible reaction time, with high conversion and high selectivity p- tert.amylcyclohexanone.

Het probleem wordt volgens de uitvinding opgelost doordat de hydrogenering bij aanwezigheid van natriumcarbonaat, borax en/of natriumacetaat wordt uitgevoerd.The problem is solved according to the invention in that the hydrogenation is carried out in the presence of sodium carbonate, borax and / or sodium acetate.

35 ®e natriumconcentratie dient 0,001 - 10, bij voorkeur 0,01 -1 gew.%, betrokken op de hoeveelheid van het gebruikte p-tert.amylfenol te zijn.The sodium concentration should be 0.001-10, preferably 0.01-1% by weight, based on the amount of p-t-amylphenol used.

80014138001413

Volgens de werkwijze van de uitvinding kan een omzetting van het p-tert.amylfenol van maximaal $8 gew.% en een opbrengst van het p-tert.amylcyclohexanon van ongeveer 90 gew.% en meer, betrokken op het gebruikte p-tert.amylfenol worden bereikt.According to the method of the invention, a conversion of the p-tert.amylphenol of up to 8 wt.% And a yield of the p-tert.amylcyclohexanone of about 90 wt.% And more, based on the p-tert.amylphenol used are being reached.

5 De werkwijze volgens de uitvinding kan bij temperaturen van 120 - 250°C, bij voorkeur 140 tot 220°C en onder drukken van 1-20 bar, bij voorkeur 5-19 bar.» worden uitgevoerd.The method according to the invention can be carried out at temperatures of 120 - 250 ° C, preferably 140 to 220 ° C and under pressures of 1-20 bar, preferably 5-19 bar. » are carried out.

Geschikte katalysatoren zijn in de handel gebrachte palladium- op-kool-katalysatoren, in fijnverdeelde vorm gebracht, met een 2 2 10 metaaloppervlakte groter dan 8 m /g, in het bijzonder 15 m /g en meer, gemeten door selectieve adsorptie van koolmonoxide. Doelmatig gebleken is de toepassing van een katalysator met 5 gew.% palladium, betrokken op de drager, met een metaaloppervlakte van 15 m' /g en met een soortelijke oppervlakte van 800 m /g, gemeten volgens de BET-15 methode. De katalysator wordt in een hoeveelheid van 0,1-10, bij voorkeur 0,3-2 gew.%, betrokken op het gebruikte p-tert.amylfenol gebruikt.Suitable catalysts are marketed palladium-on-carbon catalysts, in finely divided form, with a metal surface area greater than 8 m / g, in particular 15 m / g and more, measured by selective adsorption of carbon monoxide. The use of a catalyst with 5% by weight of palladium, based on the support, with a metal surface of 15 m / g and with a specific surface area of 800 m / g, has been found to be effective, measured according to the BET-15 method. The catalyst is used in an amount of 0.1-10, preferably 0.3-2% by weight, based on the p-tert.amylphenol used.

De werkwijze volgens de uitvinding kan niet continu of continu worden uitgevoerd. Doelmatig wordt de werkwijze zonder oplosmiddel 20 voor het p-tert.amylfenol uitgevoerd. Eventueel kan echter ook een geschikt oplosmiddel worden gebruikt, bijvoorbeeld n-octaan of me thy1cyc1ohexaan.The method according to the invention cannot be carried out continuously or continuously. The process without solvent for the p-tert.amylphenol is expediently carried out. Optionally, however, a suitable solvent can also be used, for example n-octane or methyl cyclohexane.

In het volgende voorbeeld is de hydrogenering van p-tert.amylfenol volgens de werkwijze van de uitvinding onder toevoeging van 25 borax beschreven.In the following example, the hydrogenation of p-tert.amylphenol according to the method of the invention is described with the addition of borax.

YoorbeeldYoorbeeld

In een autoclaaf met een inhoud van 250 ml voorzien van een roerder werden 25 g p-tert.amylfenol, 40 mg borax, in overeenstemming met een natriumconcentratie van ongeveer 0,02 gew.%, betrokken 30 op het p-tert.amylfenol, en 250 mg Pd/C met 5 gew.% Pd en een metaaloppervlakte van 15 m^/g gebracht. Na spoelen .eerst met stikstof, ν’ daarna met waterstof, werd de autoclaaf in een op 200°C gebracht oliebad onder handhaving van een waterstofatmosfeer en van normale druk en onder intensief roeren verhit. Vervolgens werd waterstof 35 in een hoeveelheid die overeenkwam met de met ongeveer 10% vergrote theoretisch vereiste hoeveelheid onder instellen en handhaven van een druk van 10 - 12 bar toegevoegd. Na 15 minuten werd de autoclaaf snel tot ongeveer 50°C gekoeld. Vervolgens werden de katalysator en borax door affiltreren uit het reactiemengsel afgescheiden. Door 40 gaschromatografische analyse werd in het filtraat 92,5 gew.% p-tert.- 8001413 3 V - amylcyclohexanon, 4»5 gev.% p-tert.amyleyelohexanol en 2 gew.JKi p-tert.amylfenol aangetoond.In a 250 ml autoclave equipped with a stirrer, 25 g of p-tert.amylphenol, 40 mg borax, corresponding to a sodium concentration of about 0.02% by weight, based on the p-tert.amylphenol, and 250 mg Pd / C with 5 wt% Pd and a metal surface of 15 m / g. After purging with nitrogen first, then with hydrogen, the autoclave was heated in an oil bath brought to 200 ° C while maintaining a hydrogen atmosphere and normal pressure and stirring vigorously. Hydrogen 35 was then added in an amount corresponding to the theoretically required amount increased by about 10% while adjusting and maintaining a pressure of 10-12 bar. After 15 minutes, the autoclave was quickly cooled to about 50 ° C. The catalyst and borax were then separated from the reaction mixture by filtration. Gas chromatographic analysis showed 92.5 wt.% P-tert.-8001413 3 V-amylcyclohexanone, 4 wt.% P-tert.-amyloylhexanol and 2 wt.% P-tert-amylphenol in the filtrate.

In een reeks van proeven die zoals de in voorbeeld I beschreven hydrogeneringsproef* werden uitgevoerd werd de invloed van de hoe-5 veelheid van het toegevoegde NagCO^, de temperatuur en de druk op de reactiesnelheid en de opbrengst van het p-tert.amylcyclohexanon onderzocht.In a series of tests performed as the hydrogenation test * described in Example 1, the influence of the amount of the added NagCO2, the temperature and the pressure on the reaction rate and the yield of the p-t-amylcyclohexanone was investigated. .

De resultaten van deze proeven zijn in de volgende tabel vermeld.The results of these tests are shown in the following table.

10 TABEL· -----10 TABLE - -----

HagOO^ T p Reactiesnelheid p-tert.amylcyclo- [mg] [°C] [bar] [min] hexanon [gewicht s-%] 0 170 10-12 39 76,0 25 170 10-12 21 87,9 45 170 10-12 18,5 88,1 62 170 10-12 18,5 88,6 125 170 10-12 16,5 83,0 34 170 2- 4 53 86,5 34 170 6- 8 25 86,5 34 170 8-10 21 89,3 34 170 10-12 18 88,1 34 17Ö 14-16 16 89,5 45 120 10-12 108 68,3 45 140 10-12 53 86,4 45 160 10-12 25 85,4 45 180 10-12 18 84,1 45 200 10-12 -11 84,3 80 0 1 4 13HagOO ^ T p Response rate p-tert.amylcyclo- [mg] [° C] [bar] [min] hexanone [weight s-%] 0 170 10-12 39 76.0 25 170 10-12 21 87.9 45 170 10-12 18.5 88.1 62 170 10-12 18.5 88.6 125 170 10-12 16.5 83.0 34 170 2 - 4 53 86.5 34 170 6 - 8 25 86.5 34 170 8-10 21 89.3 34 170 10-12 18 88.1 34 17Ö 14-16 16 89.5 45 120 10-12 108 68.3 45 140 10-12 53 86.4 45 160 10-12 25 85.4 45 180 10-12 18 84.1 45 200 10-12 -11 84.3 80 0 1 4 13

Claims

1. Process for the hydrogenation of p-tert.amylphenol in the presence of a palladium-on-carbon catalyst to p-tert. amylcyclohexanone, characterized in that the hydrogenation is carried out in the presence of sodium carbonate, borax and / or sodium acetate.

2. Process according to claim 1, characterized in that a sodium concentration of 0.001 - 10% by weight, based on the p-tert.amylphenol used, is used. 10

3. Process according to claim 1 and / or 2, characterized in that the hydrogenation is carried out under a pressure of 1-20 bar.

4. Process according to claims 1-3, characterized in that the hydrogenation is carried out at a temperature of 120 - 250 ° C.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that a palladium-on-carbon catalyst is used which has a metal surface of 15 ni / g and a specific surface area of 800 m / g. 20 --------- 8001413