NL8001024A - Werkwijze voor het vergroten van de helderheid van kalksteen, alsmede het daarbij verkregen produkt. - Google Patents

Description

< * »

Werkwijze voor het vergroten van de helderheid van kalksteen, alsmede het daarbij verkregen produkt.

De meeste kalksteenafzettingen bevatten kleine hoeveelheden ijzeroxyden of andere vormen van ijzer. Het ijzer verleent een gele tot roze of rode tint aan de gemalen produkten, waardoor deze onaanvaardbaar worden voor de meest belangrijke toepassingen 5 als vulstof en pigment, waarvoor een heldere witte kleur vereist met weinig of geen zweem of tint. Een vergrote helderheid kan worden verkregen door ijzerhoudende bestanddelen van het kalksteen fysisch te verwijderen door wassen of fijnmaken, gevolgd door classificeren, magnetische scheiding, flotatie en chemisch bleken 10 of uitlogen met oplosmiddelen voor ijzeroxyden, gevolgd door filtreren. Bleekmiddelen van het dithioniettype zijn het meest doelmatig onder zure omstandigheden bij een pH van 2-5, die niet kan worden bereikt als gevolg van bufferen door calcium-carbonaat in de kalksteen, daar dit met het zuur reageert.

15 Calciumoxyde is onderzocht, daar het algemeen bekend is dat eventueel calciumoxyde, dat is gevormd bij het drogen van kalksteen, aanleiding geeft tot uitvlokken van de kalksteendeeltjes. Indien echter calciumoxyde trapsgewijs tot een hoeveelheid van ongeveer 1,35kg per ton kalksteen wordt toegevoegd, kan 20 geen bevredigende scheiding worden verkregen door centrifugeren of filtreren. De beste resultaten, die werden bereikt bij een pH van 11,0, gaven een koek met ongeveer 68% vaste stof en een bovenstaande vloeistof, die ongeveer 16% vaste stof bevat, hetgeen equivalent is met een produktverlies van 23# aan de bovenstaande 25 vloeistof.

Er zijn pogingen gedaan om de kalksteen met chloorwater-stofzuur te behandelen. De resultaten waren echter negatief omdat 800 1 0 24 2 het chloorwaterstofzuur onmiddellijk door het calciumcarbonaat werd geneutraliseerd.

De uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor het vergroten van de helderheid van kalksteen.

5 Daarnaast beoogt de uitvinding ijzer uit de kalksteen te verwijderen.

Een ander doel van de uitvinding is het uitvlokken van gedispergeerde kalksteendeeltjes in voldoende mate, zodat water kan worden verwijderd door centrifugeren of filtreren.

10 De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vergroten van de helderheid van kalksteen. De kalksteen wordt eerst tot de gewenste afmeting gemalen en daarna tot een brij gevormd, bij voorkeur met water. Een zuur uitvlokmiddel, in hoeveelheden, die voldoende zijn om een pH te verkrijgen tussen ongeveer 15 7 en 9» wordt toegevoegd. Een bleekmiddel in een hoeveelheid, die tenminste voldoende is om te reageren met eventueel in de kalksteen aanwezig ijzer, wordt toegevoegd. Na een geschikte reactietijd wordt het uitgevlokte geheel gefiltreerd.

Indien de pH van de kalksteen laag is, dat wil zeggen 20 9,3 tot 9,6, nadat dit tot de gewenste afmeting is gemalen, zal voldoende zuur voor het uitvlokken voor goed filtreren de pH tot ongeveer 7 verlagen. Indien anderzijds de pH na het malen hoog is, dat wil zeggen 9,9 tot 10,2, moet meer zuur worden toegevoegd en kan een goede uitvlokking beginnen bij een pH van 8,7 tot 9· De 25 meest doelmatige bleekwerking schijnt echter op te treden bij een pH van 8 of minder. Het verdient derhalve de voorkeur de pH te houden tussen ongeveer 7 en 8.

Het gehalte van de brij aan vaste stof kan liggen tussen 15 en 50$. Het de voorkeur verdienende gehalte voor het bleken en 30 filtreren ligt tussen ongeveer 35 en 1+0$. Dit is een compromis tussen een laag vaste stofgehalte van 15 tot 20$, waardoor de verwijdering van oplosbare verontreinigingen maximaal zou worden, met het hoge vaste stofgehalte van 1+5 tot 50$, waardoor de filtratie-snelheid zal worden verhoogd, maar onvoldoende verontreinigingen 35 zouden worden verwijderd.

Het bij voorkeur gebruikte uitvlokmiddel is azijnzuur 80 0 1 0 24 A 9 3 met een sterkte van 10¾1s oplossing en in hoeveelheden tussen ongeveer 0,1+5 en i+,5kg per ton kalksteen. Andere uitvlokmiddelen, zoals aluminiumchloride, aluminiumsulfaat, citroenzuur, oxaalzuur, enz., kunnen echter worden gebruikt. Kenmerkend behoeft de hoeveelheid 5 slechts te liggen tussen ongeveer 0,1+5 en 2,3kg per ton.

Wat de bleekmiddelen betreft worden de hydrosulfieten, in het bijzonder van natrium en zink, bij voorkeur toegepast.

Andere hydrosulfieten, K-Brite-3E en K-Brite-3K, die door de Virginia Chemical Company in de handel worden gebracht, geven 10 eveneens bevredigende resultaten. Daarnaast kunnen andere bleekmiddelen, zoals zvaveldioxyde en zinkstof, ook worden toegepast met wisselende resultaten. De hoeveelheid bleekmiddel kan variëren tussen ongeveer 1,35 en 6,8kg per ton kalksteen. De bij voorkeur gebruikte hoeveelheid bedraagt ongeveer 2,6 tot l+,5kg per ton 15 kalksteen, daar boven dit gehalte weinig of geen verbetering wordt bereikt. Ook zullen grotere hoeveelheden de kostprijs van het produkt hoger maken.

Het verdient voorts de voorkeur dat de brij wordt gehouden op een temperatuur tussen ongeveer 21 en 1+9°C. De tempe-20 ratuur van 1+9°C is de maximale omdat deze waarde kan worden bereikt door middel van de warmte, die tijdens het malen wordt ontwikkeld.

Hogere temperaturen geven extra kosten en maken het geheel moeilij-ker. Verhoogde temperaturen doen slechts de reactiesnelheid toenemen, die gewoonlijk optimaal is bij 38 tot i+9°C.

25 Variaties in de werkwijze, die kan worden geoptimaliseerd, zijn onder andere de verblijftijd tussen de toevoeging van het uitvlokmiddel en de toevoeging van het bleekmiddel en de tijd voor het bleken ten einde de reactie te voltooien in correlatie met de temperatuur van de brij.

30 De volgende voorbeelden lichten de uitvinding nader toe.

Voorbeeld I

Een monster Central Texas kalksteen werd gebroken en door slagwerking gemalen, zodat ongeveer 86$ kleiner was dan 0,15 mm en 59$ kleiner was dan 0,0W+ mm. Een monster van 90kg van 35 deze gemalen kalksteen werd gemaakt tot een brij met een gehalte aan vaste stof van ongeveer 25$.

800 1 0 24 u

Men liet de brij voldoende bezinken om deeltjes grover dan 3 micron te laten afzetten en het fijne slik werd verwijderd. Het ontslikken werd herhaald, waarbij in totaal 1^,5 gew.# van de kalksteen als bruin slik werd afgescheiden. De ontslikte/afgezette 5 fractie werd opnieuw tot een brij gemaakt en gedispergeerd met 0,3$ polyacrylaat en geleid in een zandmolen, die glaskralen bevatte met een afmeting van 0,5 tot 0,85 mm. Na vullen met de kalksteenbrij bevatte de maalinrichting: 3,5 delen kralen, 1 deel kalksteen en 2,5 delen water (in gewichtshoeveelheden). De voor 10 dit doel gebruikte zandmolen was een normale erts-wrijf-wasin-richting, zoals gebruikt voor het reinigen van mineraal oppervlakken voor het floteren.

De inrichting was voorzien van een zeef met openingen van 0,25 mm over de afvoeropening, om te voorkomen dat de glaskralen 15 werden verwijderd. Na een voldoende verblijftijd voor het verkrijgen van de gewenste deeltjesgrootte-verdeling van de kalksteen, werd de voedingsbrij gedoseerd aan de wasinrichting met een snelheid, waarmee de gewenste deeltjesgrootte-verdeling op continue basis kon worden verkregen. Al het materiaal werd gebracht op een 20 afmeting kleiner dan 20 micron.

Een monster van de brij werd voor filtreren uitgevlokt door toevoeging van 1,35kg azijnzuur per ton kalksteen, waardoor de pH van de brij werd verlaagd van 10,1 tot 8,0. De filterkoek werd gedroogd, gepoederd en de helderheid werd bepaald op een 25 Phot ovolt-re flect iemeter en voorzien van blauwe, groene en amberkleurige filters.

Een tweede monster werd op dezelfde wijze behandeld, behalve dat 2,7kg natriumhydrosulfiet per ton kalksteen in de brij werd gemengd na toevoeging van het azijnzuur en men het geheel 60 30 minuten liet staan voor het filtreren.

Een derde monster werd behandeld op dezelfde wijze als het tweede monster, behalve dat 1,8kg aluminiumchloride per ton kalksteen werd gebruikt om de pH van de brij van 10,1 tot 8,0 te verlagen voordat 2,7kg natriumhydrosulfiet per ton werd toegevoegd. 35 De resultaten van deze bleekproeven zijn aangegeven in de volgende tabel A.

80 0 1 0 24 5

Tabel A

Uitvlokmiddel Kg/ton Brij Bleekmiddel Photovolt-helderheid pH kg/ton Blauw Groen Amberkleurig _ _ _ _ filter filter filter_

Azijnzuur 1.,35 8,0 0 90,0 93,3 9^,3

Azijnzuur 1,35 8,0 2,7 93,5 9M 95,2

Aluminium- chloride 1,8 8,0 2,7 93,8 9^,8 95,8

Voorbeeld II

Een Texas-kalksteen, waarvan de eigenschappen werden verbeterd door droog breken, droog malen en droog classificeren, gaf een grof pigment van marginale kwaliteit met een deeltjesafiaeting, die voor 5 20/ί grover was dan 20 micron en voor de rest kleiner dan 20 micron met een helderheid van 87 met het blauwe filter.

Nadat deze kalksteen op dezelfde wijze en tot dezelfde fijnheid was gemalen als in voorbeeld I, bevatte de brij k0t6% vaste stof, had een pH 10,1 en een temperatuur van U9°C. De brij 10 werd verdeeld in drie representatieve monsters voor verschillende behandelingen. De eerste behandeling was eenvoudig ontwateren en drogen. De tweede behandeling bestond uit uitvlokken met 1,^9kg azijnzuur per ton, bleken met 2,7kg natriumhydrosulfiet per ton gedurende 1 uur, ontwateren en drogen. De derde behandeling bestond 15 uit uitvlokken met 2,1kg aluminiumchloride per ton, bleken met 2,6kg natriumhydrosulfiet per ton gedurende 1 uur, ontwateren en drogen. De eerste drie behandelingen werden uitgevoerd bij een temperatuur van 1*9°C. De vierde behandeling bestond uit uitvlokken met 1,^9kg azijnzuur per ton, bleken, ontwateren en drogen als bij 20 de derde behandeling, behalve dat de temperatuur werd gehouden op 22°C. De resultaten van deze proeven zijn aangegeven in tabel B.

800 1 0 24 6

Tabel B

Uitvlokmiddel Kg/ton Brij Bleekmiddel Fhotovolt/helderheid pH kg/ton Blauw Groen Amberkleurig _ _ _ _ filter filter filter_

Geen (U9°C) - 10,1 0 92,5 95,0 96,5

Azijnzuur (1*9°C) 1,1*9 8,1 2,7 97,2 97,8 98,2

Aluminium- chloride (1+9°C) 2,1 8,0 2,7 97,8 97,5 98,2

Azijnzuur (220c) 1,1*9 8,0 2,7 95,5 95,0 95,8

Voorbeeld III

De kalksteenvoeding voor voorbeeld III werd gemalen als in voorbeeld II, behalve dat de voedingssnelheid werd verhoogd om een grover produkt te verkrijgen. Na malen had dit materiaal 5 een pH van 9,7* 0,9Kg azijnzuur per ton was vereist om een voldoende uitvlokking te bewerkstelligen voor een bevredigende filtratie, waardoor de pH werd verlaagd tot 7,^·· Monsters van dit produkt werden verhit bij temperaturen van 21 tot 1*1°C. Bij drie van de vier monsters werd na de toevoeging van het azijnzuur 10 het natriumhydrosulfiet gevoegd en de monsters werden 15 minuten verouderd en gefiltreerd. De proefresultaten zijn aangegeven in de volgende tabel C.

Tabel C

Uitvlokmiddel Kg/ton Brij Bleekmiddel Bleek Fhotovolt-helderheid pH kg/ton temp. Blauw Groen Amberkleurig _ _ _ _ °C filter filter filter_

Azijnzuur 0,9 7,1* 0 21 93,2 9^,0 95,0

Azijnzuur 0,9 7Λ 1*,5 21 9^,5 95,0 95,0

Azijnzuur 0,9 7,1* 1*,5 33 96,7 96,5 97,1

Azijnzuur 0,9 7,1* ^,5 1*1 97,0 96,5 97,0

Voorbeeld IV

De effecten van het bleken worden aangetoond bij een grovere pigmentkwaliteit, een afmeting, waaraan door de verfindustrie de voorkeur wordt gegeven, verkregen door droog malen 800 1 0 24 7 (tabel D) en nat malen (tabel E). De deeltjesgrootteverdeling van de gemalen kalksteen is hierna aangegeven.

Afmeting in microns Droog gemalen Nat gemalen 20 99,0 99,0 5 5 75,0 82,0 2 34,0 45,0 1 13,0 20,0 0,5 3,0 6,0

De droge gemalen brij bevatte 40# vaste stof en 0,2# 10 polyacrylaat-dispergeermiddel. Deze werd uitgevlokt met 0,9kg azijnzuur per ton en gebleekt met 4,5kg natriumhydrosulfiet per ton bij 24°C. Daarna werd ontwaterd en gedroogd voor bepaling van de helderheid en de resultaten zijn aangegeven in de volgende tabel D.

15 Tabel D

Produkt Bleektijd Fhotovolt-helderheid

Blauw Groen Amberkleurig _ _ filter filter filter_ 1 geen bleekmiddel 0 89,0 92,0 93,0 2 bleekmiddel toegevoegd 10 minuten 91,0 93,2 94,0 ^ 3 bleekmiddel toegevoegd 60 minuten 91,2 93,2 94,0

De nat gemalen brij bevatte 40# vaste stof. Twee van de monsters werden verhit tot 41 en 36°C, uitgevlokt met 0,9kg azijnzuur per ton en gebleekt met 4,5kg natriumhydrosulfiet per ton. De beide monsters werden 15 minuten verouderd en alle monsters 25 werden ontwaterd en gedroogd. De resultaten zijn aangegeven in de volgende tabel E,

Tabel E

Produkt Temperatuur Photovolt-helderheid

Blauw Groen Amberkleurig _ _ filter filter filter_ 30 1 geen bleekmiddel 41°C 91,0 92,5 93,3 2 bleekmiddel toegevoegd 41°C 94,1 95,0 95,8 3 bleekmiddel toegevoegd 36°C 94,0 95,2 95,8

Voorbeeld V

Andere zure uitvlokmiddelen werden onderzocht op verenig-35 baar met het natriumhydrosulfiet-bleekmiddel. De kalksteenbrij voor 80 0 1 0 24 8 deze reeks proeven werd bereid op dezelfde wijze als in voorbeeld I. De gemalen kalksteenbrij werd verhit tot U1°C, er werd voldoende uitvlokmiddel toegevoegd voor een bevredigende filtratie en er werd voldoende bleekmiddel toegevoegd. De monsters werden 6o minuten 5 verouderd, gefiltreerd en gedroogd. De resultaten zijn aangegeven in de volgende tabel F.

Tabel F

Uitvlokmiddel Kg/ton Brij Bleekmiddel Photovolt-helderheid pH kg/ton Blauw Groen Amberkleurig _ _ _ _ filter filter filter_ geen 0 10,1 0 92,5 95,0 96,5 azijnzuur 0,9 9,^ 2,7 9^,3 96,0 97,0 azijnzuur 1,35 8,5 2,7 96,7 95,3 97,0 aluminium- chloride 1,8 8,U 2,7 97,2 97,2 97,8 aluminiumsulfaat 1,35 9,6 2,7 95,0 95,5 97,0 oxaalzuur 0,9 8,8 2,7 95,2 97,0 97,2

Voorbeeld VI

In dit voorbeeld werd de invloed van wisselende hoeveel-20 heden azijnzuur op de helderheid van gebleekte kalksteen onderzocht. De kalksteen in dit voorbeeld werd bereid op dezelfde wijze als in voorbeeld I. Het werd in de vorm van een brij tot ^1°C verhit, behandeld met azijnzuur en in alle gevallen geroerd met 2,7kg natriumhydrosulfiet per ton, behalve voor de blanco, en voor 25 het filtreren 15 minuten verouderd. De resultaten zijn samengevat in tabel G.

Tabel G

Uitvlokmiddel Kg/ton Brij Bleekmiddel Photovolt-helderheid pH kg/ton Blauw Groen Amberkleurig _ _ _ _ filter filter filter_ blanco 0 10,1 0 92,5 95,0 96,5 azijnzuur 0,9 9»^ 2,7 9^,3 96,0 97,0 azijnzuur 1,35 8,5 2,7 96,7 95,3 97,0 azijnzuur 1,1*9 8,1 2,7 97,2 97,8 98,2

Voorbeeld VII

35 Een kalksteen van een afzetting in Jamaica werd bereid op dezelfde wijze als in voorbeeld II en onderzocht op de verbete- 80 0 1 0 24 9 ring van de helderheid door nat malen en tegen grove en fijne maalprodukten, gevolgd door bleken. De deeltjesgrootteverdeling van de voeding voor de maalinrichting en van de gemalen produkten is hierna aangegeven.

5 Deeltjesgrootteverdeling Percentage fijn

Microns Voeding maal- Grof gemalen Fijn gemalen _ inrichting _ _ 15 80,5 100 99,5 10 70,0 98 99,0 5 1+8,0 82 97,5 10 2 17,0 1+2 95,5 1 5,0 18 56,5 0,5 2,0 6 19,0

De bleekproeven werden met de gemalen monsters uitgevoerd door verhitting tot 1+9°C en toevoegen van azijnzuur voor een goede 15 uitvlokking voor het filtreren. Er werd U,5kg natriumhydrosulfiet per ton toegevoegd en de brij werd 1+5 minuten verduurzaamd voor het filtreren. De resultaten van de helderheidsproef zijn aangegeven in tabel H.

Tabel H

Uitvlokmiddel Kg/ton Brij Bleekmiddel Photovolt-helderheid pH kg/ton Blauw Groen Amberkleurig _ _ _ _ filter filter filter_

Voeding maalinrichting 0 0 85,8 90,5 91,3

Grof gemalen 0 9,5 0 89,2 92,0 93,2 azijnzuur 0,9 7,6 l+,5 90,8 93,0 9l+,2

Fijn gemalen 0 10,3 0 92,5 95,0 95,0 azijnzuur 2,0 8,0 1+,5 9^+,0 95,2 96,0

Voorbeeld VIII

Een monster Central Texas kalksteen werd gemalen op 30 dezelfde wijze en tot dezelfde deeltjesgrootteverdeling als in voorbeeld II. De brij bevatte 1+0,0# vaste stof en had een pH 9,8.

De brij werd verdeeld in 6 representatieve monsters voor de behandeling. De eerste behandeling bestond uit het eenvoudig verwijderen van water door verdamping, ten einde een con-35 trole-monster te hebben. De tweede behandeling bestond uit uit vlokken met 1,0kg azijnzuur met ton, filtreren en drogen. De laat- 800 1 0 24 10 ste vier behandelingen varen dezelfde als de tweede, behalve dat per ton 1,8, 2,7, U,5 en 6,8kg natriumhydrosulfiet werd toegevoegd ^5 minuten voor het filtreren. Alle monsters werden tijdens de behandeling op 4l°C gehouden. Na drogen werd de helderheid van 5 ieder monster bepaald met een Photovolt-reflectiemeter met een blauw filter. De resultaten zijn aangegeven in de tabel I.

Tabel I

Uitvlokmiddel Kg/ton Brij Bleekmiddel Photovolt-helderheid _ _ _j)S kg/ton blauw filter 10 Controle 000 93,5

Azijnzuur 1,0 7,9 0 93,8

Azijnzuur 1,0 7,9 1,8 95,5

Azijnzuur 1,0 7,9 2,7 96,3

Azijnzuur 1,0 7,9 ^,5 96,3 15 Azijnzuur 1,0 7,9 6,8 96,3

Voorbeeld IX

Een monster Cenral Texas kalksteen werd nat gemalen op dezelfde wijze als in voorbeeld IV en met dezelfde deeltjesgrootte-verdeling als het voorbeeld voor het nat malen. De gemalen brij 20 bevatte k0% vaste stof en voor het filtreren moest voor het uitvlokken 1,0kg azijnzuur per ton kalksteen worden toegevoegd. De pH van de brij voor het toevoegen van het bleekmiddel bedroeg 7,8.

Vijf aliquote monsters werden verwijderd en behandeld 25 met per ton ^,5kg natriumhydrosulfiet, zinkhydrosulfiet, K-Brite-3E en K-Brite-3K. De temperatuur van de brij werd 60 minuten na de toevoeging van het bleekmiddel op U1°C gehouden, waarna de vloeibare fase werd verwijderd en de vaste stof werd gedroogd voor de bepaling van de helderheid. De resultaten van de helderheidsproeven 30 zijn aangegeven in tabel J.

800 1 0 24 11

Tabel J

Bleekmiddel Photovolt-helderheid _ blauw filter

Controle 93»5 5 Natriumhydrosulfiet 95,8

Zinkhydrosulfiet 95,5 K-Brite-3E 95,8 £-Brite-3K 95,8

Het zal duidelijk zijn dat het voorafgaande uitsluitend 10 als toelichting is bedoeld en niet een beperking van de uitvinding inhoudt.

80 0 1 0 24

Claims (9)

1. Werkwijze voor het vergroten van de helderheid van kalksteen, met het kenmerk, dat men deze kalksteen maalt en een brij vormt, een zuur uitvlokmiddel toevoegt in hoeveelheden, die 5 voldoende zijn om een pH te verkrijgen tussen ongeveer 7 en 9, een bleekmiddel toevoegt in een hoeveelheid, die tenminste voldoende is om te reageren met eventueel aanwezig ijzer en het uitgevlokte produkt van de brij scheidt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 10 de brij een gehalte aan vaste stof heeft tussen ongeveer 15 en 50$.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het uitvlokmiddel aanwezig is in een hoeveelheid tussen ongeveer 0,1*5 en l*,5kg per ton kalksteen. 1*. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 15 het uitvlokmiddel azijnzuur is.

5· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het bleekmiddel aanwezig is in een hoeveelheid tussen ongeveer 1,35 en 6,8kg per ton kalksteen.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 20 het bleekmiddel een hydrosulfiet is.

7· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het bleekmiddel aan de brij wordt toegevoegd in een niet-oxjrderen-de atmosfeer.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 25 de brij wordt gehouden op een temperatuur tussen ongeveer 21 en 1*9°C.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de kalksteen wordt gemalen tot een afmeting van minder dan ongeveer 20 micron.

10. Produkt, verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens een der voorgaande conclusies. -*\ ƒ y| 800 1 0 24