NL7908343A

NL7908343A - Glaspreparaten em bindmiddelen, die dergelijke preparaten bevatten.

Info

Publication number: NL7908343A
Application number: NL7908343A
Authority: NL
Original assignee: Int Standard Electric Corp
Priority date: 1978-11-24
Filing date: 1979-11-15
Publication date: 1980-05-28
Also published as: FR2442250A1; IT1193862B; FR2442250B1; GB2035290B; CH644336A5; JPS5575936A; DE2946926A1; US4340693A; GB2035290A; JPS6143295B2; IT7927473A0

Description

1 % ^ £

AC ObO V

*

Glaspreparaten en bindmiddelen, die dergelijke preparaten bevatten.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op glaspreparaten, zoals deze worden toegepast bij de bereiding van met water hardende polycarbonzuurbindmiddelen en op bindmiddelpreparaten, die dergelijke glassoorten bevatten.

3 Het is bekend, dat polycarbonzuren zoals beschreven in de samenhangende octrooiaanvrage 50578/76 verknoopt kunnen worden onder vorming van een vast bindmiddel, door behandeling in een water bevattend milieu met een geregelde toevoer van tweewaardige of veelwaardige metaalionen.

10 Twee trappen worden waargenomen bij het hardingsproces van dergelijke bindmiddelen. Tijdens de eerste trap neemt de viscositeit van het water bevattende mengsel snel toe, maar het kan nog worden geroerd, gegoten, gestort of op andere wijze worden verwerkt om aan het eindprodukt een gewenste vorm te geven. Deze toestand 15 eindigt na een periode t bekend als de verwerkingstijd, wanneer het mengsel een voldoende stijfheid heeft bereikt om een verdere verwerking te voorkomen. Tijdens de tweede trap ontwikkelt het materiaal een aanzienlijk grotere mechanische sterkte tot de hardings- tijd t , die arbitrair gedefinieerd is als de tijd, die aan het s 20 bindmiddel een stijfheid of sterkte verleent, die geschikt is voor een bijzonder gebruik.

Bij vele toepassingen, zoals die waarbij het geharde bindmiddel een structurele of versterkende rol speelt, is het. gewenst een hardhaar bindmiddel te verschaffen met een relatief lange t , w 25 zodat het gemengd kan worden tot een voldoende homogene pasta om daaropvolgende ontwikkeling van een grote sterkte in het geharde bindmiddel te waarborgen. Tot dusverre zijn ionen uittrekbare glassoorten of alumino-boraat glassoorten voor dit doel gebruikt.

Volgens één aspect van de uitvinding wordt een ten dele of 30 geheel in water oplosbaar glaspreparaat verschaft, zoals hierna gedefinieerd, aangepast om een verknoping te verschaffen van een po-lycarbonzuur-bindmiddel, welk preparaat een titano-boraatglas bevat, dat ten minste een ander metaaloxide bevat.

Volgens een ander aspect van de uitvinding wordt een bind-35 middelpreparaat verschaft, bestaande uit een polycarbonzuurprodukt en een ten dele of volledig in water oplosbaar glas, zoals hierna gedefinieerd, welk glas een titano-boraatglas bevat, dat ten minste een ander metaaloxide bevat.

790 83 43 ' / 2

De uitdrukking "glas11 zoals hier gebruikt, dient te worden geïnterpreteerd als niet ‘alleen homogene glassystemen te omvatten, maar ook ten dele ondoorschijnend gemaakte en gescheiden fase-mate-rialen.

5 De uitdrukking ’'polycarbonzuur” zoals hier gebruikt, omvat polymeren van onverzadigde monocarbonzuren en hun anhydriden, onverzadigde dicarbonzuren en hun anhydriden of copolymeren gevormd uit combinaties daarvan· Copolymeren kunnen eveneens gevormd zijn uit dergelijke produkten tezamen met andere ethenisch onverzadigde mono-10 meren. Specifieke monomeren zijn acrylzuur, itaconzuur, mesaconzuur, citraconzuur of maleïnezuur en hun respectievelijke anhydriden. Het polycarbonzuur kan in droge poedervorm of in water bevattende oplossing zijn.

De glaspreparaten worden bereid door de samenstellende oxi-15 den of verbindingen, die bij verhitting ontleden onder vorming van de respectievelijke oxiden, gedurende een voldoende tijdsperiode voor het vormen van een homogene smelt, te smelten. Gewoonlijk worden hoeveelheden titaandioxide en booroxide, welke laatstgenoemde fungeert als het glasvormende oxide van het systeem, tezamen ge-20 smolten met een of meer andere metaaloxiden bij een temperatuur van 1000 tot 1500°C in een oxyderende atmosfeer. De een of meer andere metaaloxiden kunnen fungeren als verknopingsmiddelen voor polycar-bonzuurprodukten en dienen voor dit doel tweewaardige of veelwaardige metaaloxiden te bevatten. Ter bereiding van het gewenste glas-25 preparaat kan het noodzakelijk zijn een overmaat booroxide toe te voegen aan het oorspronkelijke mengsel, aangezien een deel van dit oxide verloren gaat door verdamping tijdens het smeltproces.

Het gesmolten glas wordt afgeschrikt onder vorming van een vast materiaal, dat vervolgens wordt gebroken en fijngemaakt tot een 30 fijn poeder, waarbij de fijnheidsgraad afhangt van de bijzonder toepassing van het glasprodukt. De juiste samenstelling van het glas kan vervolgens worden bepaald door chemische analyse van het poeder.

De snelheid van de wateroplosbaarheid van het glaspreparaat kan geregeld worden door geschikte andere metaaloxiden op te nemen. 35 Zo vermindert bijvoorbeeld calciumoxide de oplosbaarheid van het glas en fungeert tevens als een verknopingsmiddel voor polycarbon-zuurprodukten. Tot andere metalen, die door middel van hun oxiden kunnen worden opgenomen behoren zink, magnesium, barium, strontium, aluminium, koper, ijzer, nikkel, kobalt of mengsels daarvan. Het kO glas kan eveneens een of meer alkalimetaaloxiden bevatten met het 790 8 3 43 3 - , •s doel de oplosbaarheid in water te vergroten. Glaspreparaten die de voorkeur verdienen bevatten 25 tot ^tO mol.# calciumoxide, k5 tot 65 mol.# booroxide en tot 15 mol.# titaanoxide. Eventueel- kunnen dergelijke preparaten tot 15 mol.# zinkoxide bevatten. Deze grens dient 5 niet te worden overschreden wanneer röntgenstraal transparantheid van het bindmiddel vereist is. Door andere toepassingen echter kan het zinkgehalte vanzelfsprekend tot boven dit niveau worden verhoogd.

De glaspreparaten kunnen worden toegepast bij de bereiding van polycarbonzuurbindmiddelen. Gewoonlijk worden afgewogen hoeveel-10 heden van het verpoederde glas en het polycarbonzuur, hetzij in droge poedervorm hetzij in de vorm van een water bevattende oplossing met elkaar gemengd. Wanneer de droge poeders worden toegepast wordt voldoende water toegevoegd om de verknopingsreactie te initiëren.

Het harden van het bindmiddel verloopt in het algemeen in twee trap-15 pen, waarbij tijdens de eerste trap het produkt kan worden verwerkt of gevormd tot de gewenste vorm.

De polymeermaterialen, die de voorkeur verdienen, voor toepassing met de glassoorten, zoals hier beschreven, zijn de polymeer-produkten op basis van acrylzuur. Derhalve zijn homopolymeren die 20 de voorkeur verdienen homopolymeren van acrylzuur of acrylzuuranhy-driden. Acrylzuurcopolymeren bevatten bij voorkeur acrylamide of acrylonitrile als het ethenisch onverzadigdemonomeer. Acrylzuuran-hydride-copolymeren bevatten bij voorkeur etheen, propeen, buteen of styreen als het ethenisch onverzadigde monomeer. Het aantal gemiddel-25 de molecuulgewicht van het polymeer produkt kan van 1000 tot 1.000.000 zijn, waarbij produkten binnen het traject van 1000 tot 500.000 de voorkeur verdienen.

Bij sommige toepassingen, bijvoorbeeld tandheelkundige toepassingen, is het doelmatig een droog verpakt mengsel te verschaffen 30 van het glas en het polycarbonzuur, waarbij desgewenst het te vormen cement (bindmiddel) onmiddellijk voor gebruik gevormd wordt door toevoeging van een geschikte hoeveelheid water. Derhalve kan voldoende water worden toegevoegd voor het vormen van een dikke pasta, die in een tandholte wordt ingebracht en vervolgens de gelegenheid krijgt 35 te harden. Verondersteld wordt, dat de calciumionen aanwezig in de tand in wisselwerking treden met het polycarbonzuurprodukt en zo op stevige wijze het cement aan de tand binden.

Teneinde de hardingstijden van bindmiddelen, gevormd met de glaspreparaten zoals hier beschreven, uit te breiden, kan het glas hO onderworpen worden aan een van de fosfaatbehandelingen zoals be- 790 83 43 r£ 4 schreven in de samenhangende octrooiaanvrage ^3601/78. Bij een dergelijke behandeling worden glasdeeltjes hetzij bekleed met of gebruikt in samenhang met een fosfaatprodukt zoals fosforzuur, fos-forpentoxide of een anorganisch fosfaat. Het reactie-mechanisme 5 wordt niet volledig begrepen, maar het effect van een dergelijke behandeling is de uitbreiding van de verwerkingstijd van het bindmiddel, dat het glas bevat, zonder aanzienlijk de hardingstijd van het bindmiddel uit te breiden. Dit breidt vanzelfsprekend aanzienlijk het traject van glaspreparaten uit, die kunnen worden toegepast en 10 het traject van toepassingen, waarvoor dergelijke bindmiddelen, die dergelijke glassoorten bevatten, kunnen worden gebruikt.

Gebruikelijke therapeutische toepassingen van bindmiddelen gevormd uit de glaspreparaten zoals hier beschreven, omvatten tand-cementen, orthopedische bindmiddelen, bijvoorbeeld voor spalk-ban-15 dages en bindmiddelen voor de constructie van prothesen, zoals deze worden toegepast als gewrichtsvervangingsmiddelen bij de mens. Andere toepassingen omvatten, maar zijn niet beperkt tot$ structurele bindmiddelen, die doelmatig versterkt kunnen zijn met bijvoorbeeld glaskunststoffen of koolstofvezels, snel hardende cementen, bijvoor-20 beeld voor spoed-reparaties bij wegen of startbanen op vliegvelden, bindmiddelen voor de grondstabilisatie, vulmaterialen van transport-middelrompen en ceraentspecie. Bij sommige toepassingen kunnen de bindmiddelen toevoegsels bevatten. Zo kan een tegel-cementspecie een fungicide en/of een bactericide bevatten om de groei van micro-23 organismen te voorkomen. Op dergelijke wijze kan een bindmiddel voor een transportmiddellichaam een remmingsmiddel voor metaalcorrosie bevatten.

Voorbeeld

Een reeks glaspreparaten werd bereid door het samensmelten 30 van calciumoxide, booroxide en titaandioxide, in sommige gevallen tezamen met zinkoxide. De glassoorten werden gesmolten in een oxy-derende atmosfeer gedurende 2 uren bij een temperatuur van 1100 tot 1200°C en werden vervolgens afgeschrikt door gieten op een gekoelde staalplaat en werden gebroken, gemalen en gezeefd tot een gemiddel-35 de deeltjesgrootte van ^5^um. De samenstelling van elke glassoort werd door chemische analyse bepaald.

Afgewogen hoeveelheden van elk glas werden gemengd met ver-poederd polyacrylzuur (PAA) en water werd toegevoegd om de hardings-reactie te initiëren. In alle gevallen bedroeg de gewichtsverhou-kO ding glas tot PAA tot water 3 : 1 : 2. De hardingseigenschappen 790 83 43 5 werden bij elk geval bepaald, waarbij de resultaten in de volgende tabel zijn saraengevat.

Tabel A

Proef Glassamenstelling, mol. # Verwerkings- ffardings- n°* CaO B?0 Z 0 TiOp tl3d tl3d d 3 n d.

CTB2/2 30 65 - 5 25 sec. 3 min.

CTB2/3 33 60 - 5 30 sec. 4 min.

CTB2/9 33 33 - 10 35 sec. 100 min.

CTB2/10 40 55 - 5 20 sec. 15 min.

CTB2/1 35 46,5 12,5 6 20 sec. 5 min.

Daarnaast werden monsters van de glassoorten gefosfateerd tot een niveau van 2 mol·# fosfor door behandeling met een water be-5 vattende oplossing van ammoniumdiwaterstoffosfaat, gevolgd door drogen en verkruimelen van de aldus verkregen koek. Zoals hiervoor beschreven werden afgewogen monsters van de glassoorten gemengd met PAA en water in een gewichtsverhouding van 3 <’ 1 : 2 en dehardings-eigenschappen werden bepaald. De resultaten zijn in tabel B samen-10 gevat.

Tabel B

Proef Glassamenstelling, mol.# Verwerkings- Hardings- n°*_CaO B205 ZnO Ti02 tljd_ti;*d CTB2/2 30 65 - 5 80 sec. 10 min.

CTB2/3 33 60 5 90 sec. 10 min.

CTB2/9 35 55 - 10 130 sec. 70 min.

CTB2/10 40 55 5 65 sec. 5’ min.

CTB2/1 35 46,5 12,5 6 40 sec. 2 min.

CFD/1 35 50 12,5 2,5 50 sec. 4,5 min.

CFD/2 33 50 12 5 46 sec. 7 min.

CFD/3 31 50 11,5 7,5 95 sec. 8,5 min.

CFD/4 30 50 10 10 240 sec. 40 min.

CFD/5 28 50 9,5 12,5 78Ο sec. 40 min.

In alle gevallen werd gevonden, dat de krimp van het bindmiddel na harding zeer laag was, in het algemeen minder dan 1 # en met titaandioxide-concentraties gelijk aan die van aluminiumoxide in equivalente alumino-boraat-glassoorten bleek de krimp in elk 15 geval lager te zijn dan ervaren met bindmiddelen gevormd uit alumino-boraat-glassoorten .

790 83 43

Claims

1. Ten dele of geheel in water oplosbaar glaspreparaat, aangepast voor het verschaffen van verknoping van een polycarbon-zuur-bindmiddel, met het kenmerk, dat het preparaat 5 een titanoboraatglas bevat, dat ten minste een ander metaaloxide bevat.

2. Ten dele of geheel in water oplosbaar titanoboraat-glaspreparaat, met het kenmerk, dat het preparaat niet meer dan 15 mol·# titaandioxide, 25 tot 40 mol·# calciumoxide 10 en 45 tot 65 mol.# booroxide bevat, waarbij de eventuele rest bestaat uit een of meer andere metaaloxiden.

3· Preparaat volgens conclusie 2, met het ken merk, dat de andere metaaloxiden oxiden van zink, ijzer, magnesium, koper, strontium, barium, kobalt of mengsels daarvan omvatten.

4. Preparaat volgens conclusie 2, met het ken merk, dat niet meer dan 15 mol·# zinkoxide aanwezig is.

5. Preparaat volgens conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat tevens een of meer alkalimetaaloxiden aanwezig zijn.

6. Preparaat volgens conclusies 1 tot 5» met het kenmerk, dat het preparaat in deeltjesvorm is.

7. Preparaat volgens conclusie 6, met het ken merk, dat de glasdeeltjes een gemiddelde diameter van 45^^ bezitten.

8. Preparaat volgens conclusie 6 of 7» met het kenmerk, dat de gladeeltjes fosforpentoxide of een fosfaat bevatten.

9. Met water hardend bindmiddelpreparaat, met het kenmerk, dat een polycarbonzuurprodukt en een geheel of ten 30 dele in water oplosbaar glaspreparaat aanwezig is, waarbij het glaspreparaat fungeert als een verknopingsmiddel en een titaanboraat-glas bevat, dat ten minste een ander metaaloxide bevat.

10. Preparaat volgens conclusie 9» met het kenmerk, dat het polycarbonzuur een polyacrylzuur-homopolymeer of 35 -copolymeer daarvan is.

11. Preparaat volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het polyacrylzuur een aantal gemiddelde molecuulge- 3 6 wicht heeft van 10^ tot 10 .

12. Preparaat volgens conclusies 9 tot 11, met het' 40 kenmerk, dat het glaspreparaat fosforpentoxide of een fosfaat

790 S3 43 7 ' ·. bevat.

13. Preparaat volgens conclusies 9 tot 11, met het kenmerk, dat het bindmiddelpreparaat een fosfaatmateriaal bevat.

14. Preparaat volgens conclusies 9 tot 13, met het kenmerk, dat het bindmiddelpreparaat versterkt is met glasachtige kunststoffen of koolstofvezels.

15· Spalkbandage gekenmerkt door de aanwezigheid van een bindmiddelpreparaat volgens een of meer van de 10 conclusies 9 tot 1½.

16. Droog verpakt mengsel voor de bereiding van een met water hardend bindmiddelpreparaat, met het kenmerk, dat het mengsel een polyearbonzuur in poedervorm bevat tezamen met een glaspreparaat zoals beschreven in elk van de conclusies 1 15 tot 8. 17« Werkwijze ter bereiding van een titanoboraatglasprepa-raat, met het kenmerk, dat men calciumoxide, boor-oxide en titaanoxide eventueel bij aanwezigheid van zinkoxide samen smelt.

18. Werkwijze ter bereiding van een bindmiddelpreparaat, met het kenmerk, dat men een glaspreparaat volgens conclusie 17 met poedervormig polyacrylzuur mengt.

19· Preparaat volgens conclusies 9 tot 1^, met het kenmerk, dat men tevens een fungicide, een bactericide, een 25 middel voor het tegengaan van metaalcorrosie of mengsels daarvan toepast. ******* 790 83 43