NL7907498A - 2,6-DIHALOGENEBENZYL ESTERS AND THEIR USE AS PESTICIDES. - Google Patents
2,6-DIHALOGENEBENZYL ESTERS AND THEIR USE AS PESTICIDES. Download PDFInfo
- Publication number
- NL7907498A NL7907498A NL7907498A NL7907498A NL7907498A NL 7907498 A NL7907498 A NL 7907498A NL 7907498 A NL7907498 A NL 7907498A NL 7907498 A NL7907498 A NL 7907498A NL 7907498 A NL7907498 A NL 7907498A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- esters
- chlorine
- compounds
- formula
- dihalobenzyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing carboxylic groups or thio analogues thereof, directly attached by the carbon atom to a cycloaliphatic ring; Derivatives thereof
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
* St Λ K 1462* St Λ K 1462
Aanvrager: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.,Applicant: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.,
Carel van Bylandtlaan 30, 's-GravenhageCarel van Bylandtlaan 30, The Hague
Korte aanduiding: "2,6 -Dihalogeeribenzylesters en hun toepassing als pesticiden"Short designation: "2,6-Dihalogeribenzyl esters and their use as pesticides"
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op 2,6-dihalo-geenbenzylesters, op hun bereiding en op composities die deze esters bevatten en als pesticiden, in het bijzonder insekticiden en acariciden, vorden gebruikt.The present invention relates to 2,6-dihalo-benzyl esters, to their preparation and to compositions containing these esters and used as pesticides, in particular insecticides and acaricides.
5 Het Belgische octrooisohrift No. 862.10$ (Bayer A.G) heeft betrekking op een algemene groep verbindingen met de formule 5 3 CH * </ y ^ λ chco - o - αΚς-Μ sss5 The Belgian patent no. 862.10 $ (Bayer A.G) refers to a general group of compounds of the formula 5 3 CH * </ y ^ λ chco - o - αΚς-Μ sss
CHj H \=VCHj H \ = V
PP
n waarin de R-groepen, die al dan niet hetzelfde kunnen zijn,zijn gekozen uit fluor, chloor en broom, en wanneer H fluor of broom 10 is, m en n 0-5 zijn met dienverstande dat m en n niet beide 0 kramen zijn? wanneer R chloor is, is m 0-4 en is n 1-5? 79074 98 ï* <f - 2 - wanneer m O en n 5 is, kan E behalve de genoemde andere groepen ook een methylgroep voorstellen# Uit dit Belgische octrooischrift blijkt ook dat in de techniek soortgelijke. verbindingen bestaan waarin de benzylgroep uitsluitend door 5 chlooratomen is gesubstitueerd.n in which the R groups, which may or may not be the same, are selected from fluorine, chlorine and bromine, and when H is fluorine or bromine 10, m and n are 0-5 with the proviso that m and n are not both 0 stalls to be? when R is chlorine, m is 0-4 and n is 1-5? 79074 98 i * <f - 2 - when m is O and n 5, E can, in addition to the other groups mentioned, also represent a methyl group. This Belgian patent also shows that in the art similar ones. compounds exist in which the benzyl group is substituted only by 5 chlorine atoms.
Thans is verrassenderwijze ontdekt dat een nieuwe groep verbindingen, die tot de hierboven besproken grote groep verbindingen behoort, een bijzonder nuttige pesticide-werkzaam-heid en naast insekticide-werkzaamheid vooral een verrassende 10 miticide-werkzaamheid heeft.It has now surprisingly been discovered that a new group of compounds, which belongs to the large group of compounds discussed above, has a particularly useful pesticide activity and, in addition to insecticidal activity, above all has a surprising miticidal activity.
De uitvinding heeft derhalve betrekking op 2,6-dihalogeen-benzylesters met de formule I: B1The invention therefore relates to 2,6-dihalobenzyl esters of the formula I: B1
H C=CH C = C
\ / ^ fi2 Y1 X x-~\ CH? /-.-\^00 - 0 - CH2-/ \ (I) CH3 H /\ / ^ fi2 Y1 X x- ~ \ CH? /-.-\^00 - 0 - CH2- / \ (I) CH3 H /
— - Y- - Y
1 2 waarin B en B onafhankelijk uit fluor, chloor en broom worden 15 gekozen, Y1 chloor is en I2 fluor of chloor is, met dien verstande dat wanneer B1 en B2 beide broom zijn, Y2 fluor is, en 12 wanneer B noch B broom is tenminste één van deze beide componenten hetzelfde is als tenminste een van de componenten Y1 en Y2.1 2 in which B and B are independently selected from fluorine, chlorine and bromine, Y1 is chlorine and I2 is fluorine or chlorine, with the proviso that when B1 and B2 are both bromine, Y2 is fluorine, and 12 when neither B nor B is bromine at least one of these two components is the same as at least one of the components Y1 and Y2.
20 De verbindingen met formule I kunnen als geometrische en optische isomeren, mengsels van isomeren en racematen voorkomen, aangezien er twee asymmetrische centra in het gesubstitueerde cyclopropylringsysteem zijn, zoals voor deskundigen duidelijk zal zijn. Onder de verbindingen volgens de uitvinding 25 hebben de cis-verbindingen met formule I de voorkeur, terwijl de meeste voorkeur wordt gegeven aan die welke gewoonlijk worden aangeduid als 1,E-cis-verbindingen.The compounds of formula I can exist as geometric and optical isomers, mixtures of isomers and racemates, since there are two asymmetric centers in the substituted cyclopropyl ring system, as will be apparent to those skilled in the art. Among the compounds of the invention, the cis compounds of formula I are preferred, most preferred being those commonly referred to as 1, E-cis compounds.
1 21 2
In de verbindingen met formule I zijn bij voorkeur B , B en 2 1 Y fluor of chloor en is Y chloor, terwijl tenminste een van de 7907498 • ί: * - 3 - 1 2 componenten E en E hetzelfde is als tenminste een van de 1 2 componenten Y en Y . De verbindingen waarin tenminste twéé van de componenten E^, en Y^ chloor zijn, terwijl de andere fluor of chloor is, hebben de bijzondere voorkeur.In the compounds of formula I, preferably B, B and 2 1 Y are fluorine or chlorine and Y is chlorine, while at least one of the components 7907498: * - 3 - 1 2 is the same as at least one of the 1 2 components Y and Y. The compounds in which at least two of the components E 2 and Y 2 are chlorine, while the other is fluorine or chlorine, are particularly preferred.
5 De 2,6-dihalogeenbenzylesters met formule I kunnen worden bereid volgens methoden overeenkomstig aan die welke voor bekende verbindingen worden toegepast. Volgens een geschikte methode laat men een verbinding met formule II: E1The 2,6-dihalobenzyl esters of the formula I can be prepared according to methods similar to those used for known compounds. A compound of formula II: E1 is left by a suitable method
XX
H CH=C ^ Y x·' Λ αχ) y \^-COZ reagerenH CH = C ^ Y x · 'Λ αχ) y \ ^ - CO2 react
CHj HCHj H
10 met een verbinding met formule III: \ Q - 0H2-f\ ^ 79074 98 12 1 2 waarin E , E , Y en Y bovengenoemde betekenis hebben, een van de componenten Q en Z een halogeenatoom, bij voorkeur een chloor· of broomatoom is, en de andere een hydroxyIgroep is. De reactie 15 wordt bij voorkeur uitgevoerd bij aanwezigheid van een geschikte base, bijvoorbeeld een tertiair amine zoals triëthylamine of een alkalimetaalcarbonaat zoals kalium of natriumcarbonaat, bij aanwezigheid van een inert oplosmiddel. Z stelt bij voorkeur een hydroxylgroep voor en Q een chloor- of broomatoom.With a compound of formula III: Q-OH2-f 79074 98 12 1 2 wherein E, E, Y and Y have the above meanings, one of the components Q and Z is a halogen atom, preferably a chlorine or bromine atom and the other is a hydroxy group. The reaction is preferably carried out in the presence of a suitable base, for example a tertiary amine such as triethylamine or an alkali metal carbonate such as potassium or sodium carbonate, in the presence of an inert solvent. Z preferably represents a hydroxyl group and Q represents a chlorine or bromine atom.
20 De verbindingen met bovengenoemde formule II en hun afzonder lijke isomeren worden bij voorkeur volgens een bekende methode bereid, bijvoorbeeld zoals beschreven in de Britse octrooi-schriften No. 1.413.491 en 1.448.228.The compounds of formula II above and their individual isomers are preferably prepared by a known method, for example as described in British Pat. 1,413,491 and 1,448,228.
De verbindingen met bovengenoemde formule III kunnen 25 gemakkelijk worden bereid uit 2,6-dichloortolueen en 2-chloor-6- - 4 - fluortolueen, welke bekende verbindingen zijn, met behulp van gebruikelijke halogeneringstechnieken, bijvoorbeeld reactie met N-broomsuccinimide en eventueel aansluitende hydrolyse.The compounds of formula III above can be readily prepared from 2,6-dichlorotoluene and 2-chloro-6- -4-fluorotoluene, which are known compounds, using conventional halogenation techniques, eg reaction with N-bromosuccinimide and optional subsequent hydrolysis .
De 2,6-dihalogeenbenzylesters volgens de uitvinding zijn 5 van belang als pesticiden, in het bijzonder als insekticiden en acariciden voor toepassing in de huishouding en in de landbouw. De uitvinding heeft derhalve eveneens betrekking op pesticide-composities die een drager en/of een oppervlak-actieve stof alsmede als werkzaam bestanddeel een 2,6-dihalo-10 geenbenzylester met de formule 1 bevatten. De uitvinding heeft voorts betrekking op een werkwijze voor het bestrijden van insektën, teken en/of acariden, in het bijzonder mijten, die zich op een veld bevinden, waarbij een voor pesticide-doeleinden geschikte hoeveelheid van een 2,6-dihalogeen-15 benzylester volgens de uitvinding of van een compositie die een dergelijke verbinding bevat, op het veld wordt aangebracht.The 2,6-dihalobenzyl esters according to the invention are of interest as pesticides, in particular as insecticides and acaricides for household and agricultural applications. The invention therefore also relates to pesticidal compositions containing a carrier and / or a surfactant as well as a 2,6-dihalo-10-benzyl ester of the formula 1 as the active ingredient. The invention further relates to a method for controlling insects, ticks and / or acarides, in particular mites, which are located in a field, in which an amount of a 2,6-dihalo-benzyl ester suitable for pesticide purposes according to the invention or of a composition containing such a compound is applied to the field.
Onder de uitdrukking ’’drager” wordt in deze beschrijving materiaal verstaan dat anorganisch of organisch en van synthetische of natuurlijke oorsprong kan zijn en waarmee de 20 werkzame verbinding wordt vermengd ten einde het aanbrengen daarvan op het gewas, het zaad, de bodem of een ander te behandelen voorwerp, dan wel de opslag, het transport of de verwerking daarvan te vergemakkelijken. De drager kan een vaste stof of een vloeistof zijn. Elke gewoonlijk bij het 25 samensteller van pesticiden, herbiciden of fungiciden toegepaste stof kan als drager worden toegepast.By the term "carrier" in this description is meant material which may be inorganic or organic and of synthetic or natural origin and with which the active compound is mixed in order to apply it to the crop, seed, soil or other object to be treated, or to facilitate the storage, transport or processing thereof. The carrier can be a solid or a liquid. Any substance commonly used in the formulation of pesticides, herbicides or fungicides can be used as a carrier.
Geschikte vaste dragers zijn natuurlijke en synthetische kleisoorten en silicaten, bijvoorbeeld natuurlijke silica's, zoals diatomeeënaarde, magnesiumsilicaten, bijvoorbeeld talk, 30 magnesium-aluminiumsilicaten, bijvoorbeeld attapu3gieten en vermiculieten; aluminiumsilicaten, bijvoorbeeld kaolinieten, montmorillinieten en mica's; calciumcarbonaten; calciumsulfaat; synthetische gehydrateerde siliciumoxyden en synthetische calcium- of aluminiumsilicaten; elementen zoals koolstof en 35 zwavel; natuurlijke en synthetische harsen zoals cumaroon- 79074 98 ** * - 5 - harsen, polyvinylchloride en etyreenpolymeren en -co-polymerenj vaste polychloorfenolen; bitumen; wassoorten, zoals bijenwas, paraffine en gechloreerde minerale paraffinen, alsmede vaste kunstmeststoffen, bijvoorbeeld superfosfaten.Suitable solid carriers are natural and synthetic clays and silicates, for example natural silicas, such as diatomaceous earth, magnesium silicates, for example talc, magnesium aluminum silicates, for example attapu casting and vermiculites; aluminum silicates, for example kaolinites, montmorillinites and micas; calcium carbonates; calcium sulfate; synthetic hydrated silicon oxides and synthetic calcium or aluminum silicates; elements such as carbon and sulfur; natural and synthetic resins such as coumarone resins, polyvinyl chloride and ethyl polymers and copolymers solid polychlorophenols; bitumen; waxes such as beeswax, paraffin and chlorinated mineral paraffins, as well as solid fertilizers, for example, superphosphates.
5 Voorbeelden van geschikte vloeibare dragers zijn water, alcoholen, zoals isopropanol en glycolen; ketonen, zoals aceton, methylethylketon en cyclohexanon; ethers; aromatische koolwaterstoffen, zoals benzeen, tolueen en xyleen; aardolie-fracties, zoals kerosine, lichte minerale oliën; gechloreerde 10 koolwaterstoffen, zoals tetrachloorkoolstof, perchlooretheen, trichloorethaan, alsmede vloeibaar gemaakte, gewoonlijk damp-vormige, gasvormige verbindingen. Hengsels van verschillende vloeistoffen zijn vaak geschikt.Examples of suitable liquid carriers are water, alcohols such as isopropanol and glycols; ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; ethers; aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene and xylene; petroleum fractions, such as kerosene, light mineral oils; chlorinated hydrocarbons, such as carbon tetrachloride, perchlorethylene, trichloroethane, as well as liquefied, usually vaporous, gaseous compounds. Handles of different liquids are often suitable.
'Se oppervlakactieve stof kan een emulgeenniddel, een 15 dispergeermiddel of een bevochtigingsmiddel zijn; de stof kan niet-ionogeen of ionogeen zijn. Elke gewoonlijk bij het samenstellen van pesticiden, herbiciden of fungiciden toegepaste oppervlakactieve stof kan worden gebruikt. Voorbeelden van bruikbare oppervlakactieve stoffen zijn de natrium- of calcium-20 zouten van polyacrylzuren en ligniensulfonzuren; de condensatie-produkten van vetzuren of alifatische aminen of amiden met ten minste 12 koolstofatomen per molecule met etheenoxyde en/of propeenoxyde; de vetzure esters van glycerol, sorbitan, sucrose of pentaërythritol, condensaten hiervan met etheenoxyde en/of 25 propeenoxyde; condensatieprodukten van vetalcoholen of alkyl- fenolen, bijvoorbeeld jj-octylfenol of jv-octylcresol, met etheenoxyde en/of propeenoxyde; sulfaten of sulfonaten van deze condensatieprodukten; alkali- of aardalkalimetaalzouten, bij voorkeur natriumzouten van zwavelzure of sulfonzure esters die 30 ten minste 10 koolstofatomen per molecule bevatten, bijvoorbeeld natriumlaurylsulfaat, secundaire natriumalkylsulfaten, natriumzouten van gesulfoneerde ricinusolie en natriumalkylarylsulfonaten, zoals natriumdodecylbenzeensulfonaat; en polymeren van etheenoxyde en copolymeren van etheenoxyde en propeenoxyde.The surfactant can be an emulsifying agent, a dispersing agent or a wetting agent; the substance can be non-ionic or ionic. Any surfactant commonly used in formulating pesticides, herbicides or fungicides can be used. Examples of useful surfactants are the sodium or calcium salts of polyacrylic acids and lignin sulfonic acids; the condensation products of fatty acids or aliphatic amines or amides with at least 12 carbon atoms per molecule with ethylene oxide and / or propylene oxide; the fatty acid esters of glycerol, sorbitan, sucrose or pentaerythritol, condensates thereof with ethylene oxide and / or propylene oxide; condensation products of fatty alcohols or alkyl phenols, for example j-octylphenol or jv-octylcresol, with ethylene oxide and / or propylene oxide; sulfates or sulfonates of these condensation products; alkali or alkaline earth metal salts, preferably sodium salts of sulfuric or sulfonic acid esters containing at least 10 carbon atoms per molecule, for example sodium lauryl sulfate, secondary sodium alkyl sulfates, sodium salts of sulfonated castor oil and sodium alkylaryl sulfonate; and polymers of ethylene oxide and copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
35 De preparaten verkregen volgens de werkwijze volgens de 79074 98 i * ' - --¾ - 6 - uitvinding kunnen worden samengesteld in de vorm van spuit· poeders» stuifpoeders, korrels, oplossingen, emulgeerbare concentraten, emulsies, suspensie-concentraten en aerosols. Spuitpoeders bevatten gewoonlijk 25, 50 of 75 gew.% actief 5 materiaal en behalve vaste dragers gewoonlijk 3-10 gew.% van een dispergeermiddel, en soms 0-10 gew.% van één of meer stabiliseermiddelen en/of andere toevoegsels, zoals penetreer-middelen of kleefmiddelen. Stuifpoeders zijn gewoonlijk geformuleerd in de vorm van een stuifpoederconcentraat met een 10 samenstelling overeenkomstig die van een spuitpoeder, doch zonder dispergeermiddel, en worden ter plaatse met een verdere hoeveelheid vaste drager verdund tot een preparaat dat gewoonlijk 0,5-10 gew.% actief materiaal bevat. Korrels worden gewoonlijk bereid in een grootte van 1,676-0,152 mm met behulp van agglo-15 mereer- en impregneertechnieken. Korrels bevatten in het algemeen 0,5-25 gew.% actief materiaal en 0-10 gew.% toevoegsels, zoals stabiliseermiddelen, middelen die een langzame afgifte van het actieve materiaal bewerkstelligen en bindmiddelen. Emulgeerbare concentraten bevatten gewoonlijk naast het oplosmiddel en 20 indien vereist hulpoplosmiddel, 10-50 gew.% actief materiaal, 2-20 gew./vol.% emulgeermiddelen en 0-20 gew./vol.% geschikte toevoegsels, zoals stabiliseermiddelen, penetreermiddelen en corrosie-werende stoffen. Suspensieconcentraten worden zodanig samengesteld dat een stabiel, niet-sedimentvormend vrij-vloeiend 25 produkt wordt verkregen en bevatten gewoonlijk 10-75 gew.% actief materiaal, 0,5-15 gew.% dispergeermiddelen, 0,1-10 gew.% suspendeermiddelen, zoals schut-collolden en thixotrope middelen, 0-10 gew.% geschikte toevoegsels, zoals schuimwerende middelen, corrosie-werende stoffen, stabiliseermiddelen, penetreermiddelen 30 en kleefmiddelen en als drager water of een organische vloeistof waarin het actieve materiaal nagenoeg onoplosbaar is; bepaalde organische vaste stoffen of anorganische zouten kunnen in de drager worden opgelost om sedimentatie te helpen voorkomen of als anti-vriesmiddelen voor water.The preparations obtained according to the method according to 79074 98 i-'- - - - 6 - invention can be formulated in the form of spray powders »dusting powders, granules, solutions, emulsifiable concentrates, emulsions, suspension concentrates and aerosols. Spray powders usually contain 25, 50 or 75 wt% active material and, in addition to solid carriers, usually 3-10 wt% of a dispersant, and sometimes 0-10 wt% of one or more stabilizers and / or other additives, such as penetrate agents or adhesives. Dusting powders are usually formulated in the form of a dusting powder concentrate with a composition similar to that of a wettable powder, but without dispersant, and are diluted on site with a further amount of solid carrier to a formulation usually 0.5-10 wt% active material. contains. Granules are usually prepared in a size of 1,676-0,152 mm using agglomeration and impregnation techniques. Granules generally contain 0.5-25% by weight of active material and 0-10% by weight of additives, such as stabilizers, slow release agents of the active material, and binders. Emulsifiable concentrates usually contain, in addition to the solvent and, if required, auxiliary solvent, 10-50% w / w active material, 2-20% w / v emulsifiers and 0-20% w / v suitable additives, such as stabilizers, penetrants and anti-corrosion materials. Suspension concentrates are formulated to provide a stable, non-sediment-forming, free-flowing product and usually contain 10-75 wt.% Active material, 0.5-15 wt.% Dispersants, 0.1-10 wt.% Suspending agents, such as protective colloids and thixotropic agents, 0-10% by weight of suitable additives, such as anti-foaming agents, anti-corrosion agents, stabilizers, penetrating agents and adhesives and as carrier water or an organic liquid in which the active material is practically insoluble; certain organic solids or inorganic salts can be dissolved in the carrier to help prevent sedimentation or as antifreeze agents for water.
35 Waterige dispersies en emulsies, bijvoorbeeld preparaten 790 74 98 - 7 - verkregen door verdunning van een spuitpoeder of een concentraat volgens de uitvinding met water vallen eveneens binnen het kader van de onderhavige uitvinding. Se genoemde emulsies kunnen van het water-in-olie of het olie-in-water-type zijn en 5 kunnen een dikke "mayonaise"-achtige consistentie bezitten.Aqueous dispersions and emulsions, for example preparations 790 74 98 - 7 - obtained by diluting a spray powder or a concentrate according to the invention with water are also within the scope of the present invention. The said emulsions may be of the water-in-oil or oil-in-water type and may have a thick "mayonnaise" -like consistency.
Se preparaten verkregen volgens de werkwijze volgens de uitvinding kunnen ook andere bestanddelen bevatten, bijvoorbeeld andere verbindingen met pesticide-, herbicide- of fungicide-eigenschappen.The preparations obtained according to the method according to the invention can also contain other ingredients, for example other compounds with pesticide, herbicidal or fungicidal properties.
10 Se uitvinding wordt in de volgende voorbeelden nader toegelicht·The invention is further illustrated in the following examples ·
Voorbeeld 1 Se bereiding van 1.S-cis-2-chloor-6-fluorbenzvl 2-(2,2-dichloorvinvl)-5.5-dimethylcyclonropaan-carboxylaat 15 (a) Se bereiding van 2-chloor-6-fluorhenzylbromide 2-chloor-6-fluortolueen (14»45 s) en N-br o om sue c inimi de (19»*> g) werden tezamen met azo-bis-isobutyronitril (0,1 g) in watervrij tetrachloorkoolstof gedurende 18 uur onder terugvloeikoeling geroerd terwijl het mengsel met een infrarode lamp werd bestraald.Example 1 Se preparation of 1.S-cis-2-chloro-6-fluorobenzyl 2- (2,2-dichlorovinyl) -5,5-dimethylcyclonropane carboxylate 15 (a) Se preparation of 2-chloro-6-fluorohenzyl bromide 2-chloro -6-Fluorotoluene (14 »45 s) and N-br om om sue c inimi de (19» *> g) were refluxed together with azo-bis-isobutyronitrile (0.1 g) in anhydrous carbon tetrachloride for 18 hours while the mixture was irradiated with an infrared lamp.
20 Se verkregen oplossing werd in ijs gekoeld, gefiltreerd en verdampt, waardoor een licht oranje vloeistof werd verkregen die onder verminderde stikstofdruk werd gedestilleerd, waardoor het gewenste produkt (20,1 g, 90%) met een kookpunt van 74°C/3»00 mm Hg werd verieregen.The solution obtained was cooled in ice, filtered and evaporated to give a light orange liquid which was distilled under reduced nitrogen pressure to give the desired product (20.1 g, 90%) with a boiling point of 74 ° C / 3. 00 mm Hg was rained.
25 (b) Se bereiding van 1,R-cis-2-chloor-6-fluorbenzyl 2-(2,2- dichloorvinvl)-5,5-dimethylcyclonronaanearboxylaat.(B) The preparation of 1, R-cis-2-chloro-6-fluorobenzyl 2- (2,2-dichlorovinyl) -5,5-dimethylcyclonronane arboxylate.
1,R-cis 2-(2,2-dichloorvinyl)-5» 5-dimethylcyclopropaancarbonzuur (1,1 g), 2-chloor-6-fluorbenzylbromide (1,1 g) en watervrij kaliumcarbonaat (0,7 g) werden gedurende 2 uur onder terugvloei- 30 koeling samen in aceton geroerd. Het reactiemengsel werd gekoeld, met water verdund en driemaal met porties van 50 ml diethylether geëxtraheerd. Se gecombineerde extracten werden met een water-vrije natriumbicarbonaatoplossing gewassen, over magnesium-sulfaat gedroogd, verdampt en in een SiOg-kolom gezuiverd, met 35 tolueen geëlueerd en verdampt, waardoor 1,8 g (100$) van het 790 74 98 - 8 - gewenste produkt werd verkregen.1, R-cis 2- (2,2-dichlorovinyl) -5 '5-dimethylcyclopropanecarboxylic acid (1.1 g), 2-chloro-6-fluorobenzyl bromide (1.1 g) and anhydrous potassium carbonate (0.7 g) were stirred together in acetone under reflux for 2 hours. The reaction mixture was cooled, diluted with water and extracted three times with 50 ml portions of diethyl ether. The combined extracts were washed with an anhydrous sodium bicarbonate solution, dried over magnesium sulfate, evaporated and purified in a SiOg column, eluted with 35 toluene and evaporated to give 1.8 g (100%) of the 790 74 98-8 - desired product was obtained.
Brekingsindex = 1,5420 ^4 = -22,4° (C2,CHC13).Refractive index = 1.5420 ^ 4 = -22.4 ° (C2, CHCl3).
Voorbeeld 2 - Be bereiding van 1 .R-cis-2,6-dichloorbenzyl 2-(2,2-5 dichloorvinvl )-3. 5-dimethvlcyclo‘Dro-Daancarboxylaat 1, R-cis-2(2 , 2-dichloorvinyl )-3 * 3-dimethylcyclopropaancarbonzuur (3*5 g)» 2,6-dichloorbenzylchloride (3*0 g), kaliumjodide (0,5 g) en kaliumcarbonaat (2,3 g) werden twee uur onder terug-vloeikoeling samen in aceton geroerd, let reactiemengsel werd 10 behandeld zoals in voorbeeld 1, waardoor 5*6 g (100%) van het gewenste produkt werd verkregen.Example 2 - Preparation of 1R-cis-2,6-dichlorobenzyl 2- (2,2-5 dichlorovinyl) -3. 5-dimethylcyclo'Dro-daancarboxylate 1, R-cis-2 (2,2-dichlorovinyl) -3 * 3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid (3 * 5 g) »2,6-dichlorobenzyl chloride (3 * 0 g), potassium iodide (0, 5 g) and potassium carbonate (2.3 g) were refluxed together in acetone for two hours, reaction mixture was treated as in Example 1, yielding 5 * 6 g (100%) of the desired product.
2525
Brekingsindex n^ = 1,5638 [<]b5 = -26,50° (C2,CHC13)Refractive index n ^ = 1.5638 [<] b5 = -26.50 ° (C2, CHCl3)
Voorbeelden 5-11 15 Re volgende verbindingen werden op de in voorbeelden 1 en 2 beschreven manier bereid: cis-2,6-dichloorbenzyl 2-(2-chloor-2-fluorvinyl)-3,3-dimethyl-cyclopropaancarboxylaat (opbrengst 86%) n^ = 1,541 cis-2-chloor-6-fluorbenzyl 2-(2,2-dichloorvinyl)-3,3-dimethyl- 20 cyclopropaancarboxylaat (opbrengst 98%) n^ = 1,5401Examples 5-11 The following compounds were prepared as described in Examples 1 and 2: cis-2,6-dichlorobenzyl 2- (2-chloro-2-fluorovinyl) -3,3-dimethyl-cyclopropanecarboxylate (yield 86% ) n ^ = 1,541 cis-2-chloro-6-fluorobenzyl 2- (2,2-dichlorovinyl) -3,3-dimethyl-20-cyclopropanecarboxylate (yield 98%) n ^ = 1.5401
BB
trans-2-chloor-6-fluorbenzyl 2-(2,2-dichloorvinyl)3*3-dimethyl-cyclopropaancarboxylaat (opbrengst 98%) = 1,5360 cis-2-chloor-6-fluorbenzyl 2-(2,2-dibroomvinyl)-3 * 3-dimethyl-cyclopropaancarboxylaat (opbrengst 98%) s 1*5664 25 ois-2.6-dichloorbenzyl 2-(2,2-dichloorvinyl)-3,3-dimethyl- cyclopropaancarboxylaat (opbrengst 87%), smeltpunt 91-95°C cis-2-chloor-6-fluorbenzyl 2-(2-chloor-2-fluorvinyl)-3 > 3“ dimethylcyclopropaancarboxylaat (opbrengst 72%) n^ = 1,521 1.R-ci8-2-chloor-6-fluorbenzyl 2-(2,2-difluorvinyl)-3» 3-30 dimethylcyclopropaancarboxylaat (opbrengst 91%) = 1,4937» f<<£4 = -9,50° (C2 CHClj) 1,B-cis-2-chloor-6-fluorbenzyl 2-(2,2-dibroomvinyl )-3»3-dimethyl- 790 74 98 - 9 - cyclopropaan carboxylaat (opbrengst 63%) = 1,565»fc<] ^=-7,69 (C2 CHC1-) / 1:1-cis/trans-2,6-dichloorbenzyl 2-(2,2-dichloorvinyl)-3,3-di-methylcyclopropaancarboxylaat (opbrengst 70%) 5 Pesticide-verkzaamheidtrans-2-chloro-6-fluorobenzyl 2- (2,2-dichlorovinyl) 3 * 3-dimethyl-cyclopropanecarboxylate (yield 98%) = 1.5360 cis-2-chloro-6-fluorobenzyl 2- (2.2- dibromovinyl) -3 * 3-dimethyl-cyclopropanecarboxylate (yield 98%) s 1 * 5664 25-2,6-dichlorobenzyl 2- (2,2-dichlorovinyl) -3,3-dimethyl-cyclopropanecarboxylate (yield 87%), mp 91 -95 ° C cis-2-chloro-6-fluorobenzyl 2- (2-chloro-2-fluorovinyl) -3> 3 "dimethylcyclopropanecarboxylate (yield 72%) n = 1.521 1.R-ci8-2-chloro-6 -fluorobenzyl 2- (2,2-difluorovinyl) -3 »3-30 dimethylcyclopropanecarboxylate (yield 91%) = 1.4937» f << £ 4 = -9.50 ° (C 2 CHCl 3) 1, B-cis-2 -chloro-6-fluorobenzyl 2- (2,2-dibromovinyl) -3 »3-dimethyl- 790 74 98 - 9 - cyclopropane carboxylate (yield 63%) = 1.565» fc <] ^ = - 7.69 (C2 CHCl) -) / 1: 1-cis / trans-2,6-dichlorobenzyl 2- (2,2-dichlorovinyl) -3,3-dimethylcyclopropanecarboxylate (yield 70%) 5 Pesticide tolerance
De werkzaamheid tegen insekten en teken van de verbindingen volgens de uitvinding werd vastgesteld door middel van proeven op: Insekten: Musea domestica (M.d.)The activity against insects and ticks of the compounds according to the invention has been established by tests on: Insects: Musea domestica (M.d.)
Spodoptera littoralis (S.l.) 10 Aphis fabae (A.f.)Spodoptera littoralis (S.l.) 10 Aphis fabae (A.f.)
Heliothis zea (ïï.z.)Heliothis zea (ïï.z.)
Mijten: Tetranvehus urticae (T.u.)Mites: Tetranvehus urticae (T.u.)
Teken: Boophilus microplus (B.m.)Sign: Boophilus microplus (B.m.)
Be toegepaste beproevingsmethoden worden hieronder beschreven: 15 (1) Musea domestica (M.d.)The test methods used are described below: 15 (1) Home domestica (M.d.)
Sr werd een 0,4 gew.%-ige oplossing in aceton van de te beproeven verbinding bereid en in een micrometerspuit gebracht.Sr, a 0.4 wt% solution in acetone of the compound to be tested was prepared and placed in a micrometer syringe.
Twee tot drie dagen oude volwassen vrouwelijke huisvliegen (Musea domestica) werden met kooldioxide verdoofd en 1 jdL van de 20 proefoplossing werd op de onderzijde van het achterlijf van elk exemplaar afgestreken. Er werden 20 vliegen behandeld. Be behandelde vliegen werden in glazen potten bewaard die waren afgedekt met vloeipapier, dat met behulp van elastiek op zijn plaats werd gehouden. Botten in verdunde suikeroplossing 23 geweekte watten werden als voedsel op het vloeipapier geplaatst.Two to three day old adult female houseflies (Musea domestica) were anesthetized with carbon dioxide and 1 µl of the 20 test solution was streaked on the underside of each specimen. 20 flies were treated. Treated flies were kept in glass jars covered with tissue paper, which was held in place with elastic. Bones in dilute sugar solution 23 soaked cotton balls were placed on the tissue paper as food.
Na 24 uur werd het percentage dode en stervende vliegen opgetekend. ' , (2) Spodoptera littoralis (S.l.)After 24 hours, the percentage of dead and dying flies was recorded. (2) Spodoptera littoralis (S.l.)
Tan tuinbonenplanten werden steeds twee bladeren verwijderd 30 en op filterpapier in petrischalen van kunststof gelegd. Be bladeren werden aan de onderzijde besproeid met een waterige formulering die 20 gew.Jé aceton, 0,05 gew.# TEIT0N X-100 (handelsmerk) als bevochtigingsmiddel en 0,4 geν·% van de te beproeven verbinding bevatte. Uiteenlopende concentraties werden 35 verkregen door verdunning van de formulering. Na bespuiting liet 79074 98 - 10 - men de bladeren gedurende een half tot een uur drogen waarna op elk paar bladeren 10 larven van de Egyptische katoenblad-kever (Spodoptera littoralis) werden geplaatst. Na 24 uur werd het percentage dode en stervende larven opgetekend.Tan broad bean plants were always two leaves removed and placed on filter paper in plastic Petri dishes. The leaves were sprayed on the underside with an aqueous formulation containing 20 wt.% Acetone, 0.05 wt. # TEITON X-100 (trade mark) as a wetting agent and 0.4% by weight of the compound to be tested. Varying concentrations were obtained by diluting the formulation. After spraying, 79074 98-10 was left to dry for half to an hour, after which 10 larvae of the Egyptian cotton leaf beetle (Spodoptera littoralis) were placed on each pair of leaves. After 24 hours, the percentage of dead and dying larvae was recorded.
5 (3) Aphis fabae (A.f.)5 (3) Aphis fabae (A.f.)
Op volwassen bladluizen (Aphis fabae) werden dezelfde proeven uitgevoerd als voor de Spodoptera littoralls. zoals hierboven onder 2 beschreven.The same tests as for Spodoptera littoralls were carried out on adult aphids (Aphis fabae). as described under 2 above.
(4) Heliothis zea (H.z.) 10 De te beproeven verbindingen werden opgenomen in een waterige oplossing die 20 gew.% ace ton, 0,04 gew.% Atlox 1045A (handelsmerk) en 0,2 gew.% van de proefverbinding bevatte; voor de doserings-sterftekrommen werden meer oplossingen bereid door de 0,2%-ige oplossing te verdunnen met een waterige 15 oplossing van 0,05 gew.% Atlox 1045A. Afgesneden Windsor tuinbonenplanten werden op een draaitafel geplaatst en met 4 ml van de proefoplossing bespoten. Onmiddellijk na het bespuiten werden 5 larven van de maiskolfboorder (Heliothis zea) op elke plant overgebracht die in water werd geplaatst door een 20 opening in een proefplank, waarbij de temperatuur en de relatieve vochtigheidsgraad van de omgeving, respectievelijk op 27°C en 40-50% werden gehouden. Het aantal dode larven werd na 44-46 uur vastgesteld.(4) Heliothis zea (H.z.) 10 The compounds to be tested were taken up in an aqueous solution containing 20 wt% Ace ton, 0.04 wt% Atlox 1045A (trademark) and 0.2 wt% of the test compound; for the dose-death curves, more solutions were prepared by diluting the 0.2% solution with an aqueous solution of 0.05 wt% Atlox 1045A. Cut Windsor broad bean plants were placed on a turntable and sprayed with 4 ml of the test solution. Immediately after spraying, 5 larvae of the corncob borer (Heliothis zea) were transferred to each plant which was placed in water through an opening in a test board, keeping the temperature and relative humidity of the environment at 27 ° C and 40 ° C respectively. 50% were kept. The number of dead larvae was determined after 44-46 hours.
(5) Tetranvchus urtioae (T.u.) 25 ïïit snijbonenplanten gesneden bladschijven werden op filterpapier geplaatst dat door middel van een in water gedoopte strook watten vochtig werd gehouden. Op elke schijf werden tien volwassen mijten geplaatst, waarna de schijven werden bespoten met een oplossing of suspensie van de proef-30 verbinding in aceton-water (20:80) die 0,05% TEIT0N X-100 (Handelsmerk) als bevochtigingsmiddel bevatte. Na 24 war werd het percentage dode en stervende mijten vastgesteld.(5) Tetranvchus urtioae (T.u.) 25 leaf bean plants cut from haricot plants were placed on filter paper which was kept moist by means of a strip of cotton wool dipped in water. Ten adult mites were placed on each disc and the discs were sprayed with a solution or suspension of the test compound in acetone-water (20:80) containing 0.05% TEITON X-100 (Trademark) as a wetting agent. After 24 war, the percentage of dead and dying mites was determined.
(6) Boophilus microplus (B.m.)(6) Boophilus microplus (B.m.)
Een 0,01 gew.%-ige oplossing van de proefverbinding werd 35 bereid in aceton dat 10 gew.% polyetheenglycol bevatte. Door 790 74 98 - 11 - verdunning van deze oplossing werden verschillende concentraties verkregen. 1 ml van de proefoplossing werd gelijkmatig op een filterpapier gebracht dat zich in een petrischaal "bevond. Toen het filterpapier voldoende droog was werd het in tweeën 5 gevouwen en gedeeltelijk langs de buitenrand geplooid» zodat een pakket ontstond. Ongeveer 80-100 van één dier afkomstige larveteken (Boophilus microplus) van twee tot drie weken oud werden in het pakket overgebracht» waarna dit geheel werd afgesloten. Het pakket werd vervolgens in een incubatie-10 inrichting geplaatst en op een temperatuur van 27°C en een relatieve vochtigheidsgraad van 80%. gehouden. Ha 24 uur werd het pakket geopend en werd het percentage dode en stervende larven vastgesteld. He resultaten zijn in Tabel I vermeld, waarbij de aan de proef onderworpen diersoorten zijn aangegeven 15 door de bovenvermelde beginletters en de werkzaamheid van de verbinding is uitgedrukt in de vorm van éen giftigheidsindei (O.I.) die werd berekend met behulp van de volgende formule*A 0.01 wt% solution of the test compound was prepared in acetone containing 10 wt% polyethylene glycol. By 790 74 98 - 11 dilution of this solution, different concentrations were obtained. 1 ml of the test solution was evenly applied to a filter paper contained in a Petri dish. When the filter paper was sufficiently dry, it was folded in half and partially pleated along the outer edge to form a package. About 80-100 of one animal two to three week old larvae ticks (Boophilus microplus) were transferred into the package »after which it was completely sealed. The package was then placed in an incubator and at a temperature of 27 ° C and a relative humidity of 80% After 24 hours the package was opened and the percentage of dead and dying larvae was determined The results are shown in Table I. The test species are indicated by the above initial letters and the activity of the compound is expressed in the form of a toxicity index (OI) calculated using the following formula *
Giftigheids index (G.I.) - ™n ethylpergthion (etendaexdl pO van de proefverbinding 20 He dodende werking van de verbindingen volgens de uitvinding werd vastgesteld door middel van de Keams-March kamerproef waarbij de huisvlieg (Musea domestica) als proefinsekt werd gebruikt.Toxicity index (G.I.) - ™ ethylpergthion (etendaexdl pO of the test compound) The killing activity of the compounds of the invention was determined by the Keams-March chamber test using the housefly (Musea domestica) as a test insect.
He Keams-March kamer bestaat uit een doorzichtige glazen 25 cilinder van 2 z 1 voet waarin aan een uiteinde via een glij- paneel vliegen kunnen worden gebracht. Men hoeveelheid van 0,2 ml van een 20% yieQl^/80% Shellsol K oplossing, die werkzaam materiaal bevatte, werd gedurende 1 1/2 seconde bij 10 psi in de kamer gespoten terwijl nog 2 seconden lucht werd 30 toegevoerd teneinde de ingespoten oplossing gelijkmatig te verdelen. Bij elke behandeling werden ongeveer 70 vliegen gebruikt en 1, 2, 3» 4» 5» 7 en 10 minuten na het spuiten werd het aantal dode vliegen geteld. Op grond van de concentratie aan werkzaam bestanddeel die nodig was om na 10 minuten een 35 sterftepercentage van $0% te bereiken, werden de verbindingen in de volgende 6 groepen verdeeld: 7907498 - 12 -The Keams-March chamber consists of a transparent glass cylinder of 2 z 1 foot into which flies can be brought at one end via a sliding panel. One 0.2 ml aliquot of a 20% ylQ1 / 80% Shellsol K solution containing active material was injected into the chamber at 10 psi for 1 1/2 seconds while air was supplied for another 2 seconds to allow the injected distribute the solution evenly. Approximately 70 flies were used in each treatment and 1, 2, 3 »4» 5 »7 and 10 minutes after spraying, the number of dead flies was counted. Based on the concentration of active ingredient required to reach a $ 0% death rate after 10 minutes, the compounds were divided into the following 6 groups: 7907498 - 12 -
Groep Or 90% na 10 minuten bij een concentratie van 0,02-596Group Or 90% after 10 minutes at a concentration of 0.02-596
Groep 1: 90% na 10 minuten bij een concentratie van 0,05%Group 1: 90% after 10 minutes at a concentration of 0.05%
Groep 2: 90% na 10 minuten bij een concentratie van 0,1%Group 2: 90% after 10 minutes at a concentration of 0.1%
Groep 3· 90% na 10 minuten bij een concentratie van 0,2% 5 Groep 4: 90% na 10 minuten bij een concentratie van 0,4% Groep 5'·{90% na 10 minuten bij een concentratie van 0,4% Groep 6: geen dode vliegen bij een concentratie van 0,4%.Group 3 · 90% after 10 minutes at a concentration of 0.2% 5 Group 4: 90% after 10 minutes at a concentration of 0.4% Group 5 '{90% after 10 minutes at a concentration of 0.4 % Group 6: no dead flies at a concentration of 0.4%.
De resultaten van deze proeven zijn eveneens in Tabel I vermeld.The results of these tests are also listed in Table I.
10 TABEL I10 TABLE I
Verbinding van Giftigheidsindex GroepLink of Group Toxicity Index
Voorbeeld M.d. S.l. A.f. H.z. T.u. I B.m.Example M.d. S.l. A.f. H.z. T.u. I B.m.
1 44 96 26 30 98 908 0 15 2 44 98 12 28 33 1110 1 3 13 44 5 + 34 1200 2 4 23 41 22 34 72 400 1 5 32 24 9 25 31 57 1 6 14 35 20 53 20 2 20 7 17 107 26 80 61 581 2 8 12 79 29 + 19 482 0 9 17 121 19 19 4 240 1 10 52 137 75 + 10 343 0 11 21 77 26 + 17 178 21 44 96 26 30 98 908 0 15 2 44 98 12 28 33 1110 1 3 13 44 5 + 34 1200 2 4 23 41 22 34 72 400 1 5 32 24 9 25 31 57 1 6 14 35 20 53 20 2 20 7 17 107 26 80 61 581 2 8 12 79 29 + 19 482 0 9 17 121 19 19 4 240 1 10 52 137 75 + 10 343 0 11 21 77 26 + 17 178 2
___I I___I I
25 + nog niet beproefd 790 74 9825 + not yet tested 790 74 98
Claims (6)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB7840419 | 1978-10-13 | ||
GB7840419 | 1978-10-13 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL7907498A true NL7907498A (en) | 1980-04-15 |
Family
ID=10500305
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL7907498A NL7907498A (en) | 1978-10-13 | 1979-10-10 | 2,6-DIHALOGENEBENZYL ESTERS AND THEIR USE AS PESTICIDES. |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5553245A (en) |
AU (1) | AU537387B2 (en) |
BE (1) | BE879141A (en) |
BR (1) | BR7906586A (en) |
CA (1) | CA1150300A (en) |
CH (1) | CH643231A5 (en) |
DE (1) | DE2941312A1 (en) |
DK (1) | DK159261C (en) |
EG (1) | EG13988A (en) |
ES (1) | ES484940A1 (en) |
FR (1) | FR2438644A1 (en) |
IL (1) | IL58437A (en) |
IT (1) | IT1162781B (en) |
NL (1) | NL7907498A (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3029365A1 (en) * | 1980-08-01 | 1982-03-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | METHOD FOR (ALPHA) BROWNING OF FLUORTOLUOLS SUBSTITUTED, IF ANY, AND MIXTURES OF FLUORTOLUOLS SUBSTITUTED, HOWEVER, SUBJECTED IN A (ALPHA) POSITION |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE786808A (en) * | 1971-07-28 | 1973-01-29 | Johnson & Son Inc S C | BENZYL CHRYSANTHEMUMATES |
US4183950A (en) * | 1976-12-22 | 1980-01-15 | Bayer Aktiengesellschaft | Combating arthropods with 2,2-dimethyl-3-vinyl-cyclopropane carboxylic acid esters of halogenated benzyl alcohols |
DE2658074C2 (en) * | 1976-12-22 | 1986-12-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Cyclopropanecarboxylic acid esters of halogenated benzyl alcohols, process for their preparation and their use for combating insects and acarids |
DE2721185A1 (en) * | 1977-05-11 | 1978-11-16 | Bayer Ag | METHOD FOR MANUFACTURING SUBSTITUTED VINYLCYCLOPROPANCARBONIC ACID ENZYLESTERS |
ZA795532B (en) * | 1978-10-27 | 1980-09-24 | Ici Ltd | Halogenated esters of cyclopropane acids,their preparation compositions and use as pesticides |
DE3060562D1 (en) * | 1979-02-14 | 1982-08-12 | Ici Plc | Esters of halogenated substituted cyclopropanoic acids, their preparation and use as insecticides |
-
1979
- 1979-08-21 CA CA000334182A patent/CA1150300A/en not_active Expired
- 1979-10-02 BE BE1/9547A patent/BE879141A/en not_active IP Right Cessation
- 1979-10-10 NL NL7907498A patent/NL7907498A/en not_active Application Discontinuation
- 1979-10-10 EG EG602/79A patent/EG13988A/en active
- 1979-10-11 IL IL58437A patent/IL58437A/en not_active IP Right Cessation
- 1979-10-11 DK DK430479A patent/DK159261C/en not_active IP Right Cessation
- 1979-10-11 FR FR7925324A patent/FR2438644A1/en active Granted
- 1979-10-11 IT IT26437/79A patent/IT1162781B/en active
- 1979-10-11 AU AU51692/79A patent/AU537387B2/en not_active Ceased
- 1979-10-11 BR BR7906586A patent/BR7906586A/en unknown
- 1979-10-11 ES ES484940A patent/ES484940A1/en not_active Expired
- 1979-10-11 JP JP13008179A patent/JPS5553245A/en active Granted
- 1979-10-11 DE DE19792941312 patent/DE2941312A1/en active Granted
- 1979-10-11 CH CH915779A patent/CH643231A5/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK430479A (en) | 1980-04-14 |
JPS6244542B2 (en) | 1987-09-21 |
EG13988A (en) | 1983-03-31 |
IL58437A (en) | 1983-10-31 |
BE879141A (en) | 1980-04-02 |
DE2941312A1 (en) | 1980-04-30 |
AU537387B2 (en) | 1984-06-21 |
DK159261B (en) | 1990-09-24 |
CA1150300A (en) | 1983-07-19 |
CH643231A5 (en) | 1984-05-30 |
ES484940A1 (en) | 1980-06-16 |
DE2941312C2 (en) | 1989-01-26 |
IL58437A0 (en) | 1980-01-31 |
FR2438644A1 (en) | 1980-05-09 |
JPS5553245A (en) | 1980-04-18 |
BR7906586A (en) | 1980-06-17 |
DK159261C (en) | 1991-02-25 |
FR2438644B1 (en) | 1983-12-09 |
AU5169279A (en) | 1980-04-17 |
IT1162781B (en) | 1987-04-01 |
IT7926437A0 (en) | 1979-10-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US2681879A (en) | Carbamic acid esters as well as pest combatting agents and a method of making the same | |
US2910402A (en) | Compositions and methods for destroying insects | |
JPS6237023B2 (en) | ||
JPS5831323B2 (en) | Insecticidal and acaricidal composition | |
EP0000229B1 (en) | Cyclopropyl carboxylate compounds, a process for their manufacture and their use as pesticides | |
US4237168A (en) | N-(4-Chloro-2-methylphenyl)-N-hydroxy methanimidamide and its pesticidal use | |
NL7907497A (en) | 2-BOMBENZYL ESTERS AND THEIR USE AS PESTICIDES. | |
HU184822B (en) | Insecticide and nematocide compositions containing asymmetric thiophosphonates | |
JPS5821602B2 (en) | insecticide composition | |
NL7907498A (en) | 2,6-DIHALOGENEBENZYL ESTERS AND THEIR USE AS PESTICIDES. | |
EP0117577B1 (en) | Pesticidal nitromethylene derivative | |
US3202573A (en) | Propargoxyphenyl nu-methylcarbamates and their use as pesticides | |
US3973035A (en) | Cyanobenzyl cyclopropane carboxylate pesticides | |
US3993774A (en) | Pesticidal cyclopropane derivatives | |
US4062951A (en) | Organophosphorus compounds, compositions containing them and their method of use | |
US3165441A (en) | Methylphosphonothioate insecticide | |
FR2591593A1 (en) | OXYGEN OR SULFUR-BASED HETEROCYCLIC COMPOUNDS OF 5 TO 7 CHAIN AND SUBSTITUTED IN POSITION 2, NEMATICIDE AND INSECTICIDE COMPOSITIONS CONTAINING SAME AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION | |
US4259349A (en) | Halobenzyl ester pesticides | |
US4175134A (en) | Phenoxybenzyl ester pesticides | |
US3755506A (en) | Phosphoryl cyanodithioimido carbonates | |
KR800000790B1 (en) | Process for the preparation of cyclo propane derivatives | |
GB2034703A (en) | 2,6-dihalobenzyl esters | |
US3284547A (en) | Phosphoric esters | |
US2378310A (en) | Insecticide composition | |
KR910005412B1 (en) | Process for preparing spsticipial nitromethylene derivatives |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
BB | A search report has been drawn up | ||
BC | A request for examination has been filed | ||
BV | The patent application has lapsed |