NL7906890A

NL7906890A - PROCESS FOR PREPARING STABLE POLYMER SUSPENSIONS.

Info

Publication number: NL7906890A
Application number: NL7906890A
Authority: NL
Original assignee: Roehm Gmbh
Priority date: 1978-09-20
Filing date: 1979-09-14
Publication date: 1980-03-24
Also published as: GB2032444A; DE2840894A1; DE2840894C2; JPS5543192A; FR2436792A1; FR2436792B1; GB2032444B

Description

k f ‘ «r N.0.28.109k f ‘« r N.0.28.109

Werkwijze voor de bereiding Tan stabiele polymeersuspensies.Method of preparation Tan stable polymer suspensions.

De uitvinding heeft betrekking op suspensies van in water opgeloste of in water gezwollen grootmoleeulige polymeren in een organische fase.The invention relates to suspensions of water-dissolved or water-swollen high molecular weight polymers in an organic phase.

In water oplosbare polymeren hebben in de techniek als 5 appreteermiddel, verdikkingsmiddel, uitvlokkingsmiddel enzovort een steeds groeiende betekenis verkregen.Water-soluble polymers have acquired ever-increasing significance in the art as sizing agent, thickener, flocculant, etc.

Moeilijkheden bij de bereiding en de hantering zijn vooral te wijten aan de grote viscositeit die deze polymeren in een oplossing in water reeds in betrekkelijk kleine concentraties hebben. Met een 10 stijgende polymerisatiegraad en een groter wordende concentratie wordt spoedig een viscositeitsgebied bereikt dat een praktische toepassing bemoeilijkt of onmogelijk maakt.Difficulties in preparation and handling are mainly due to the high viscosity that these polymers in an aqueous solution already have in relatively small concentrations. With an increasing degree of polymerization and an increasing concentration, a viscosity range is soon reached which makes practical application difficult or impossible.

In de techniek had men ten doel gesteld in water oplosbare polymeren in de vorm van een zo geconcentreerd mogelijke oplossing 15 in water in een organische fase te emulgeren, waarbij de verkregen suspensie binnen korte tijd en met niet veel hulpchemikaliën die voor het milieu gevaarlijk zijn in een verdunde waterrijke oplossing dient te kunnen worden omgezet.The object of the art was to emulsify water-soluble polymers in the form of the most concentrated water solution in an organic phase, the suspension obtained within a short time and with not many auxiliary chemicals dangerous for the environment in it must be possible to convert a dilute aqueous solution.

In het Duitse "Offenlegungsschrift*2.322.883 heeft men daartoe 20 polymeersuspensies voorgesteld, bestaande uit een continue, met water niet onbepakt mengbare organische fase en een fijnverdeelde polymeerfase met een pH groter dan 4j bestaande uit een in water opgeloste of gezwollen, in water oplosbare, grootmoleeulige verbinding, een in de organische fase oplosbaar water-in-olie-emulgeer-25 middel, bestaande uit een vinylpolymeer dat bestaat uit a) 10-50 gev.% monomeren met een basisch stikstofatoom en b) 90 - 50 gew.% monomeren met een ten minste 6 koolstofatomen bevattende alkyl-zijketen of uit een mengsel met in water onoplosbare monomeren en eventueel andere oppervlakactieve verbindingen, waarbij de HLB-30 waarde van het totale emulgeermiddel bij een pH groter dan 4 beneden 6 en na instelling van een pH kleiner dan 2 boven 8 ligt.In German Offenlegungsschrift No. 2,322,883, 20 polymer suspensions have been proposed for this purpose, consisting of a continuous organic phase that cannot be mixed with water and a finely divided polymer phase with a pH greater than 4, consisting of a water-dissolved or swollen, water-soluble high molecular weight compound, an organic phase soluble water-in-oil emulsifier consisting of a vinyl polymer consisting of a) 10-50% by weight monomers with a basic nitrogen atom and b) 90-50% by weight monomers with an alkyl side chain containing at least 6 carbon atoms or from a mixture with water-insoluble monomers and optionally other surfactants, the HLB-30 value of the total emulsifying agent at a pH greater than 4 below 6 and after adjustment of a pH less than 2 is above 8.

De werkwijze voor de bereiding van de polymeersuspensies omvat daarbij een onder invloed van radicalen plaatshebbende polymerisatie in een met water niet onbeperkt mengbare organische vloeistof, waar-35 in de waterrijke oplossing van het vinylpolymeer bij aanwezigheid van bepaalde stikstof bevattende water-in-olie-emulgeermiddelen fijn is verdeeld.The process for the preparation of the polymer suspensions includes a radical polymerization in a water-infinitely miscible organic liquid, in which the aqueous solution of the vinyl polymer is present in the presence of certain nitrogen-containing water-in-oil emulsifiers. finely divided.

7906890 2 <r »7906890 2 <r »

Ben verdere ontwikkeling van de bovengenoemde bekende methode is in het Duitse“0ffenlegungsschrift,*2.412.266 beschreven, waarbij aan de suspensie nog een in water oplosbaar zuur extra wordt toegevoegd.A further development of the above-mentioned known method is described in the German patent specification, 2,412,266, in which an additional water-soluble acid is added to the suspension.

5 Een groot gehalte aan werkzame component en gelijktijdig een goede stabiliteit van de polymeersuspensies zijn echter eisen, waaraan volgens de stand van de techniek niet in een volledig bevredigende mate kan worden voldaan. Er aijn talrijke pogingen ondernomen de stabiliteit van dergelijke polymeersuspensies te verbeteren. 10 Een verbetering van de stabiliteit wordt bereikt indien men bijvoorbeeld bereid is een betrekkelijk grote viscositeit (groter dan 2000 mPa.s) te accepteren.However, a high active ingredient content and at the same time good stability of the polymer suspensions are requirements which cannot be satisfied to a completely satisfactory degree according to the prior art. Numerous attempts have been made to improve the stability of such polymer suspensions. An improvement in stability is achieved if, for example, one is prepared to accept a relatively large viscosity (greater than 2000 mPa.s).

Volgens het Duitse Offenlegungsschrift 2.461.934 wordt het in de water-in-olie-emulsie gedispergeerde polymeer bijvoorbeeld door 15 verdampen van het water geconcentreerd, waarna stabiele dispersies ontstaan.According to German Offenlegungsschrift 2,461,934, the polymer dispersed in the water-in-oil emulsion is concentrated, for example, by evaporating the water, after which stable dispersions are formed.

Een andere werkwijze met als doel de verbetering van de stabiliteit is volgens het Amerikaanse octrooischrift 5«996.180 het onderwerpen van de water-in-olie-emulsies van de polymeren aan een 20 behandeling onder invloed van afschuifkrachten ("high shear mixing").Another method with the aim of improving stability is according to US patent 5,996,180 subjecting the water-in-oil emulsions of the polymers to a treatment under high shear mixing.

In de handel verkrijgbare produkten bevatten echter tot dusverre in het algemeen een gehalte aan werkzame component van niet groter dan 35 gew.%, betrokken op de totale emulsie. Door polymerisatie van de monomeren in totaal in een enkele trap kunnen geen 25 grote gehalten aan werkzame component worden ingesteld, want een emulsie met een gehalte aan monomeren van groter dan 40 gew.% ontwikkelt bij de polymerisatie grote hoeveelheden warmte en doorloopt reeds bij het begin van de polymerisatie een kleeffase, die de vorming van grove deeltjes, gedeeltelijk zelfs een verklontering ver-30 oorzaakt.However, commercially available products have hitherto generally contained an active ingredient content of no greater than 35% by weight, based on the total emulsion. Polymerization of the monomers in total in a single step does not allow the setting of large levels of active ingredient, because an emulsion with a monomer content of more than 40% by weight develops large amounts of heat during the polymerization and continues right from the start of the polymerization an adhesive phase, which causes the formation of coarse particles, in part even a caking.

Gevonden werd dat men stabiele suspensies van in water opgeloste of in water gezwollen polymeren in organische oplosmiddel-systemen die ten hoogste gedeeltelijk met water mengbaar zijn met een groot polymeergehalte verkrijgt, indien men een, het in water 35 oplosbare monomeer, water, eventueel een in water oplosbaar zuur en een polymerisatie-katalysator bevattende fase (monomeerfase) met een tweede, het organische oplosmiddel en het emulgeermiddel bevattende fase (oliefase) homogeniseert, bij voorkeur door middel van een snel roterende roerder en indien men volgens de emulsie-40 toevoer-methode de verkregen emulsie vervolgens onder geschikte poly- 7906890 ' *Ν 3 merisatie-omstandigheden laat polymeriseren. Men verkrijgt een sterk viskeuze stabiele emulsie, warvan de monomeerfase deeltjes met een deeltjesgrootte kleiner dan 3yumj ia liet algemeen 0,1 - 0,5yum bevat.It has been found that stable suspensions of water-dissolved or water-swollen polymers in organic solvent systems which are at least partially water-miscible with a high polymer content are obtained if one, the water-soluble monomer, water, optionally a water-soluble acid and a polymerization catalyst-containing phase (monomer phase) with a second organic solvent and emulsifier-containing phase (oil phase), homogenizes, preferably by means of a rapidly rotating stirrer and if the emulsion-40 feeding method is used then allow the emulsion obtained to polymerize under suitable polymerization conditions. A highly viscous stable emulsion is obtained, the monomer phase of which particles having a particle size of less than 3 µm generally contain 0.1-0.5 µm.

Doelmatig wordt een gedeelte van de verkregen emulsie bij de 5 uitvoering van de polymerisatie afgetakt, dat dient als produkt waarvan men bij de polymerisatie uitgaat. Het bij de polymerisatie als uitgangsprodukt dienende gedeelte van de emulsie, in bet algemeen tot 1/8 van de emulsie, wordt in een geschikt reactievat (re-actieketel) ontgast, bij voorkeur door toevoeging van vast koolzuur, 10 en op een temperatuur gebracht waarbij de polymerisatie plaatsheeft, in het algemeen boven 40°C, in het bijzonder bij 60 - 100°C.Advantageously, part of the obtained emulsion is branched off during the polymerization operation, which serves as the product from which the polymerization is started. The portion of the emulsion, which is generally up to 1/8 of the emulsion, which is the starting material for the polymerization, is degassed in a suitable reaction vessel (reaction kettle), preferably by adding solid carbon dioxide, and brought to a temperature of the polymerization takes place, generally above 40 ° C, in particular at 60-100 ° C.

De resterende hoeveelheid van de emulsie wordt bij de poly-merisatietemperatuur binnen een bepaalde tijd afhankelijk van de grootte van het uitgangsmengsel, bijvoorbeeld binnen 4 uren, gelijk-15 matig in de reactieketel gedoseerd, doelmatig onder toepassing van geschikte doseerinrichtingen, eventueel met gebruik van een CO^-mengmondstuk voor de ontgassing.The remaining amount of the emulsion is uniformly metered into the reaction vessel at the polymerization temperature within a certain time depending on the size of the starting mixture, for example, within 4 hours, expediently using suitable metering devices, optionally using a CO ^ mixing nozzle for degassing.

De werkwijze volgens de uitvinding levert sterk geconcentreerde, echter gelijktijdig laag viskeuze en extreem fijne deeltjes bevatten-2o de en dus stabiele polymeersuspensies op. Zoals uit de voorbeelden blijkt verkrijgt men produkten met een gehalte aan vaste stof van ten minste 35 gew.?é, betrokken op de totale suspensie, waarvan de viscositeit niet groter is dan 3000 mPa.s. Haar grotere waarden is het gehalte aan vaste stof door deze gebruiksviscositeit beperkt.The process according to the invention yields highly concentrated, but simultaneously low-viscous and extremely fine particles, containing and thus stable polymer suspensions. As can be seen from the examples, products with a solid content of at least 35% by weight, based on the total suspension, whose viscosity does not exceed 3000 mPa.s. Its larger values mean that the solids content is limited by this use viscosity.

25 Het gehalte aan vaste stof kan bijvoorbeeld onder gunstige omstandigheden 50 gew.% bereiken. De meting van de viscositeit wordt uitgevoerd op basis van de methode volgens Brookfield (ASÏM,’’Test for, apparent viscosity of plastisols etc." (D 1824) 36). De deeltjesgrootte is kleiner dan 3yum.For example, the solid content can reach 50% by weight under favorable conditions. The viscosity measurement is carried out based on the Brookfield method (ASIM, "Test for, apparent viscosity of plastisols etc." (D 1824) 36). The particle size is less than 3 µm.

30 Het is bijzonder verrassend dat bij de polymerisatie met deeltjes met de vermelde fijnheid bij polymerisatiebegin geen kleef-fase optreedt. Ten hoogste bij een verlaat polymerisatiebegin (inductieperiode) wordt een neiging tot verklontering waargenomen.It is particularly surprising that in the polymerization with particles of the stated fineness at the start of polymerization, no adhesive phase occurs. At the most at a late polymerization start (induction period) a tendency to caking is observed.

De werkwijze volgens de uitvinding kan technisch analoog aan 35 bekende werkwijzen worden uitgevoerd. De werkwijze volgens de uitvinding is geschikt continu te worden uitgevoerd.The method according to the invention can be carried out technically analogous to known methods. The method according to the invention is suitable to be carried out continuously.

Als in water oplosbare monomeren komen de bekende polymeriseer-bare verbindingen in aanmerking. De monomeren kunnen niet ionische in water oplosbare monomeren zijn of ionische, dat wil zeggen ook 40 zoutachtige monomeren. Als voorbeelden kunnen worden genoemd : 7906890 4 (meth)acrylzuur, (meth)acrylamide, door ^n of meer aminegroepen, ammoniumgroepen en in geringe mate hydroxylgroepen gesubstitueerde esters van (meth)aerylzuur, sulfonatenran acrylesters en de zouten daarvan, vinylalcohol, vinylpyridine, vinylpyrrolidon, vinylbenzyl-5 dimethylammoniumchloride, vinylsulfonzuur en de zouten daarvan, styreensulfonaten en de zouten daarvan, enzovoort.The water-soluble monomers include the known polymerizable compounds. The monomers can be nonionic water-soluble monomers or ionic, i.e. also 40 salt-like monomers. As examples may be mentioned: 7906890 4 (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, esters of (meth) aeryl acid, sulfonates of acrylic esters and their salts, vinyl alcohol, vinyl pyridine, substituted by one or more amine groups, ammonium groups and slightly hydroxyl groups. vinyl pyrrolidone, vinyl benzyl 5-dimethyl ammonium chloride, vinyl sulfonic acid and its salts, styrene sulfonates and its salts, and so on.

In het bijzonder-te vermelden zijn acrylamide, methacrylamide, zouten van dimethylaminoëthylmethacrylaat met anorganische of organische zuren, trimethyl-(meth)acryloyloxyethyl-ammoniumchloride.Particularly to be mentioned are acrylamide, methacrylamide, salts of dimethylaminoethyl methacrylate with inorganic or organic acids, trimethyl (meth) acryloyloxyethyl ammonium chloride.

10 he hoeveelheid gebruikte monomeren bepaalt vanzelfsprekend het gehalte aan polymeer van de gerede polymeersuspensie. Daar een betrekkelijk groot gehalte aan polymeer is gewenst (35 - 50 gew.%) moet ook de hoeveelheid te gebruiken monomeren in overeenstemming daarmede worden gekozen.The amount of monomers used naturally determines the polymer content of the finished polymer slurry. Since a relatively large polymer content is desired (35-50% by weight), the amount of monomers to be used must also be selected accordingly.

15 Volgens de uitvinding kunnen ook enige soorten monomeren worden gebruikt, dat wil zeggen dat dan copolymeren worden verkregen.According to the invention, some types of monomers can also be used, ie copolymers are then obtained.

Als organisch oplosmiddel voor de organische fase (oliefase) komen oplosmiddelen in aanmerking die gewoonlijk voor de bereiding van soortgelijke suspensies geschikt zijn, dat wil zeggen oplosmid- 20 delen met een compatibiliteit ten opzichte van het te dispergeren polymeer. Daartoe behoren vooral koolwaterstoffen, in het bijzonder in de handel verkrijgbare minerale oliën, kerosine, benzine, enzovoort, daarnaast benzeen, xyleen, tolueen, gechloreerde koolwaterstoffen zoals perchlooretheen en dergelijke, in het bijzonder de in Φ 25 de handel met de merknaam Shellsol gebrachte produkten. Met de hoeveelheid organisch oplosmiddel is de grootte van hét uitgangsmengsel in een belangrijke mate bepaald, daar anderzijds met het gewenste gehalte aan polymeer in het eindprodukt de verhouding oplosmiddel : polymeer vooraf vaststaat.Suitable organic solvents for the organic phase (oil phase) are solvents which are usually suitable for the preparation of similar suspensions, ie solvents with a compatibility with the polymer to be dispersed. These include, in particular, hydrocarbons, in particular commercially available mineral oils, kerosene, gasoline, etc., in addition benzene, xylene, toluene, chlorinated hydrocarbons such as perchlorethylene and the like, in particular products marketed under the Shellsol brand name. . The size of the starting mixture is determined to a large extent with the amount of organic solvent, since the ratio of solvent: polymer is predetermined with the desired polymer content in the end product.

30 Als emulgeermiddelen komen doelmatig vinylcopolymeren bestaan de uit 10-50 gew.% monomeren met een basisch stikstofatoom alsmede 90 - 50 gew.% monomeren met een ten minste 6 koolstof atomen bevattende alkyl-zijketen in aanmerking. Zij zijn in het Duitse '*0ff enlegungs-schrift"2.322.883 beschreven. Typische voorbeelden zijn copolymeren 35 van dimethylamonoethylmethacrylaat met laurylmethacrylaat en dergelijke. Daarnaast kunnen bekende olie-in-water-emulgeermiddelen met een HLB-waarde kleiner dan 10 (HLB betekent "Hydrophilic lipophilic Balance", zie "The ATLAS-HLB System", vierde druk, 1963» een publi-katie van de firma Atlas Corp.), bijvoorbeeld de in de vermelde pu- 40 blikatie van de firma Atlas aangegeven kleinmoleculige emulgeer- 7906890 5 middelen, in het hijzonder gecombineerd met de tevoren vermelde, betrekkelijk grootmoleculige emulgeermiddelen worden gebruikt. Daartoe behoren bijvoorbeeld sorbitanmono oleaat, hexadecylnatrium-f talaat.Suitable emulsifiers are vinyl copolymers consisting of 10-50% by weight monomers with a basic nitrogen atom and 90-50% by weight monomers with an alkyl side chain containing at least 6 carbon atoms. They are described in German "0ff enlegungsscript" 2.322.883. Typical examples are copolymers of dimethylamonoethyl methacrylate with lauryl methacrylate and the like. In addition, known oil-in-water emulsifiers with an HLB value less than 10 (HLB means "Hydrophilic lipophilic Balance", see "The ATLAS-HLB System", fourth edition, 1963, publication of Atlas Corp.), for example, the low molecular weight emulsifier disclosed in the Atlas publication mentioned 7906890 Agents, especially combined with the aforementioned relatively high molecular weight emulsifiers are used, including, for example, sorbitan monooleate, hexadecyl sodium phthalate.

5 De hoeveelheid emulgeermiddel betrokken op de totale vloeistof is doelmatig 3-10 gew.%.The amount of emulsifying agent based on the total liquid is expediently 3-10% by weight.

Doelmatig worden aan de beide gebruikte fasen katalysatoren toegevoegd die aan het betreffende systeem zijn aangepast. Bijvoorbeeld kunnen aan de oliefase katalysatoren van het type van de di-10 acyl- of dialkylperoxiden (bijvoorbeeld tert.butylperpivalaat, di-benzoylperoxide), maar ook in olie oplosbare azoverbindingen zoals 2.2'-azo-bis-(isobutyronitrile) en/of in olie oplosbare redox-systemen zoals diethylaniline of ijzer(ll)lauraat samen met een peroxide zoals dibenzoylperoxide in een hoeveelheid van 0,001 - 0,5 15 gew.%, betrokken op de totale oliefase, worden toegevoegd.Catalysts adapted to the respective system are expediently added to the two phases used. For example, the oil phase can contain catalysts of the type of the di-10 acyl or dialkyl peroxides (for example tert-butyl perpivalate, di-benzoyl peroxide), but also oil-soluble azo compounds such as 2,2'-azo-bis (isobutyronitrile) and / or in oil soluble redox systems such as diethylaniline or iron (II) laurate together with a peroxide such as dibenzoyl peroxide in an amount of 0.001-0.5% by weight, based on the total oil phase, are added.

Aan de monomeerfase worden als katalysatoren in water oplosbare katalysatoren, bijvoorbeeld in water oplosbare peroxiden zoals bijvoorbeeld ammoniumpersulfaat, tert.butylhydroperoxide, waterstofperoxide, eventueel met extra redox-componenten, zoals bijvoorbeeld 20 ijzer(ll)zouten en derivaten van zwavelig zuur alsmede in water oplosbare azo-verbindingen zoals bijvoorbeeld 4«4,-azo-bis-(4-cyaan-valeriaanzuur), azo-bis-(2-cyaanisobutyraat), in een hoeveelheid van 0,001 - 0,5 gew.%, betrokken op de totale monomeerfase toegevoegd.Water-soluble catalysts, for example water-soluble peroxides such as, for example, ammonium persulfate, t-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, optionally with additional redox components, such as, for example, iron (II) salts and derivatives of sulfuric acid, as well as water-soluble, are used as catalysts on the monomer phase. azo compounds such as, for example, 4, 4, -azo-bis- (4-cyano-valeric acid), azo-bis- (2-cyano-isobutyrate), in an amount of 0.001 - 0.5% by weight, based on the total monomer phase added.

25 Doelmatig is voorts het toevoegen van een complexvormer, zoals bijvoorbeeld het di-natriumzout van ethyleendiaminotetraazijnzuur (EDTA), nitrilotriazijnzuur, ascorbinezuur, salicylzuur en dergel-ijke aan de monomeerfase.It is also expedient to add a complexing agent, such as, for example, the di-sodium salt of ethylenediaminotetraacetic acid (EDTA), nitrilotriacetic acid, ascorbic acid, salicylic acid and the like to the monomer phase.

In het bijzonder verdient het gebruik van de te-voren vermelde, 30 betrekkelijk grootmoleculige emulgeermiddelen, bijvoorbeeld de emulgeermiddelen die in het Duitse<*0ffenlegungsschriftM2.322.883 zijn beschreven, de voorkeur.In particular, the use of the aforementioned relatively high molecular weight emulsifying agents, for example, the emulsifying agents described in German German Patent Application No. 2,322,883, is preferred.

De onder toepassing van de vermelde, betrekkelijk grootmole- culige emulgeermiddelen te bereiden water-in-olie-emulsies dienen 35 bij het verdunnen met water een omkering in olie-in-water-emulsies /kunnen te/ondergaan. Doelmatig voegt men het daarvoor vereiste zuur reeds voor het begin van de polymerisatie toe. De emulsie dient in een dergelijk geval in het algemeen een pH kleiner dan 6 te hebben, bij voorkeur ongeveer 2.The water-in-oil emulsions to be prepared using the aforementioned relatively high-molecular-weight emulsifying agents must be able to undergo a reversal in oil-in-water emulsions when diluting with water. The acid required for this purpose is expediently added before the polymerization begins. In such a case, the emulsion should generally have a pH less than 6, preferably about 2.

40 Als zuurbestanddeel van de emulsie komen nagenoeg alle in water 7906890 6 oplosbare anorganische en/of organische zuren in aanmerking, zoals bijvoorbeeld halogeenwaterstofzuren, zwavelzuur, organische sulfon-zuren, fosforzuur, fosfonzuren, fosfienzuren, alifatische carbon-zuren, enzovoort. De anorganische zuren hebben echter in het alge-5 meen een bepaalde verdikkende werking tengevolge, zodat in water oplosbare organische zuren de voorkeur verdienen, daar zij een geringe of een te verwaarlozen stijging van de viscositeit veroorzaken. Onder deze zuren zijn het vooral organische carbonzuren zoals mierezuur, azijnzuur, propionzuur, isoboterzuur, chloorazijnzuur, 10 glycolzuur, acrylzuur, methacrylzuur, maleInezuur, fumaarzuur, organische sulfonzuren zoals benzeensulfonzuur of tolueensulfonzuur, alsmede fosfon- en fosfienzuren, bijvoorbeeld difenylfosfienzuur, die in aanmerking komen, in het bijzonder organische carbonzuren met meer dan 4 koolstofatomen, eventueel ook mengsels van zuren, 15 bijvoorbeeld anorganische en organische zuren. Bijvoorbeeld kunnen worden genoemd adipinezuur waarbij de pH van het uitgangsmengsel door toevoegen van een mineraal zuur tot de gewenste waarde kan worden verlaagd. De hoeveelheid organischezuur is in het algemeen 1-15 gew.%, betrokken op het monomeer.Almost all water-soluble inorganic and / or organic acids, such as, for example, hydrohalic acids, sulfuric acid, organic sulfonic acids, phosphoric acid, phosphonic acids, phosphinic acids, aliphatic carboxylic acids, etc., are suitable as acid component of the emulsion. However, the inorganic acids generally have a certain thickening effect, so that water-soluble organic acids are preferred, since they cause a slight or negligible increase in viscosity. Among these acids are mainly organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, isobutyric acid, chloroacetic acid, glycolic acid, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, organic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid or toluenesulfonic acid, as well as phosphonic and phosphinic acids, for example diphenylphosphine acid , in particular organic carboxylic acids with more than 4 carbon atoms, optionally also mixtures of acids, for example inorganic and organic acids. For example, mention can be made of adipic acid, in which the pH of the starting mixture can be lowered to the desired value by adding a mineral acid. The amount of organic acid is generally 1-15% by weight, based on the monomer.

20 De uitvinding wordt door het volgende voorbeeld geïllustreerd.The invention is illustrated by the following example.

Yoorbeeld.Yoorbeeld.

Uitgangsmengsel : 46,04 hg trimethylammoniumethylmethacrylaat- chloride (als 75-gew.procents oplossing in water) 25 3>45 kg adipinezuur 7,85 kg emulgeermidde1 0,00173 kg tert.butylperpivalaat (katalysator, voor de organische fase) 0,00545 kg 4*4'-azo-bis-(4-cyaanvaleriaanzuur) 30 0,0104 kg EDTA-di-natriumzout 22,68 kg minerale olie (Shellolie 1022) Inrichting : Als polymerisatie-inrichting diende een ketel van Y2A-staal met een inhoud van 120 1 voorzien van een koeler, een impeller-roerder met golfbreker, een thermo-element, een doseerpomp, ' '35 een COg-mengmondstuk. Yoor de bereiding van de emulsie werd een snel roterende roerder (propellerroerder) gebruikt.Starting mixture: 46.04 hg trimethyl ammonium ethyl methacrylate chloride (as 75 wt% aqueous solution) 25 3> 45 kg adipic acid 7.85 kg emulsifier1 0.00173 kg t-butyl perpivalate (catalyst, for the organic phase) 0.00545 kg 4 * 4'-azo-bis- (4-cyanovaleric acid) 30 0.0104 kg EDTA di-sodium salt 22.68 kg mineral oil (Shell oil 1022) Device: As a polymerization device, a kettle of Y2A steel with a content of 120 l equipped with a cooler, an impeller stirrer with breakwater, a thermocouple, a dosing pump, ''35 a COg mixing nozzle. A rapidly rotating stirrer (propeller stirrer) was used to prepare the emulsion.

Uitvoering : Het trimethylammoniumethylmethacrylaat-chloride werd met het adipinezuur en het- 4*4'-azo-bis-(4-cyaanvaleriaanzuur) in 11,5 1 water opgelost, waarna de pH van de oplossing met zwavelzuur 40 op 1,5 werd ingesteld (monomeerfase). Parallel daaraan, werd de olie- 7906890 7 fase bereid uitgaande van het emulgeanniddel, de minerale olie en de katalysator voor de organische fase, waarna de verkregen olie-fase door middel van de propellerroerder met een roersnelheid van 1750 omwentelingen per minuut met de verkregen monomeerfase gehomo-5 geniseerd werd.Procedure: The trimethyl ammonium ethyl methacrylate chloride was dissolved in 11.5 l of water with the adipic acid and the 4 * 4'-azo-bis- (4-cyanovaleric acid), after which the pH of the solution was adjusted to 1.5 with sulfuric acid 40 (monomer phase). In parallel, the oil 7906890 7 phase was prepared starting from the emulsifying agent, mineral oil and organic phase catalyst, after which the obtained oil phase was stirred at 1750 rpm with the resulting monomer phase by means of the propeller stirrer. homo-5.

Eén achtste van de emulsie werd in de reactieketel gebracht, met vast koolzuur ontgast en op een reactietemperatuur van 70°C gebracht.One-eighth of the emulsion was placed in the reaction kettle, degassed with solid carbonic acid and brought to a reaction temperature of 70 ° C.

Bij dezelfde temperatuur werd de resterende hoeveelheid van 10 de emulsie binnen 4 uren via een COg-mengmondstuk gelijkmatig in de reactieketel gedoseerd. Nareactie: 2 uren.At the same temperature, the remaining amount of the emulsion was uniformly metered into the reaction vessel through a COg mixing nozzle within 4 hours. Post-reaction: 2 hours.

Men verkreeg een stabiele polymeersuspensie met een gehalte aan werkzame component van 43>16 gew.%, betrokken op de totale suspensie, met een actuele viscositeit van 800 mPa.s. De 1-gew.procents 15 oplossing in water had bij een pH van 3,5 een viscositeit van 5000 mPa.s en was als uitvlokkingsmiddel bijzonder werkzaam. De op deze verkregen emulsie was door verdunnen met water direkt omkeerbaar.A stable polymer suspension with an active component content of 43> 16% by weight, based on the total suspension, was obtained with an actual viscosity of 800 mPa.s. The 1 wt% aqueous solution had a viscosity of 5000 mPa.s at a pH of 3.5 and was particularly effective as a flocculating agent. The emulsion obtained on this was directly reversible by dilution with water.

79068907906890

Claims

Process for the preparation of stable suspensions of water-soluble or water-swollen polymers in organic solvents which are at least partially water-miscible 5 'with a high polymer content, characterized in that at least one water soluble monomer, a polymerization catalyst and aqueous phase (monomer phase) with a second organic solvent which is at most partially water-miscible and at least one emulsifier-containing phase (oil phase) homogenizes and allows the emulsion obtained by the emulsion feed method polymerize.

2. Process according to claim 1, characterized in that the at least one water-soluble monomer, the polymerization catalyst and the aqueous phase (monomer phase) are made to contain at least one water-soluble acid.

3. Process according to claim 1 and / or 2, characterized in that one at least one water-soluble monomer, one water-soluble acid, a polymerization catalyst and water-containing phase (monomer phase) with a second, at most partially water-miscible organic solvent and at least one emulsifier-containing phase (oil phase), homogenizes, introduces a portion of the resulting emulsion into a polymerization vessel, thereby initiating the polymerization, and (under polymerization conditions) adding the remaining amount of the emulsion thereto. polymerization completes.

4. Process according to claims 1-3, characterized in that the oil phase is made to contain an organic solvent phase active catalyst.

5. Process according to claim 3, characterized in that about 10-50% by weight of the obtained emulsion is introduced into a polymerization vessel, thereby initiating the polymerization and under polymerization conditions the remaining amount of emulsion is added thereto and the polymerization completes.

6. Process according to claims 1-5, characterized in that the content of water-soluble monomers, based on the total suspension, is at least 35% by weight.

Stable suspensions of water-dissolved or water-swollen polymers in organic solvents that are at least partially water-miscible, prepared according to the method of claims 1-6. 790 6 8 90

Stable suspensions according to claim 7, characterized in that they have at least 35% by weight solids, based on the total suspension, and a viscosity less than 3000 mPa.s, preferably less than 1000 (according to Brookfield). 5

Stable suspensions according to claims 7 and 8, characterized in that the size of the particles is less than 3 µm. 7906890