NL7906754A - Nieuwe insecticiden en preparaten die ze bevatten. - Google Patents

Description

; * w PHiLAGRO, Soeiêtê Anonyme volgens Erans recht . te Lion, Frankrijk. - '

Nieuwe insecticiden en preparaten die ze bevatten.

Deze uitvinding betreft nieuwe derivaten van het 1,3,4-oxadiazolinon volgens de algemene formule 1, waarin X een halogeenatoom voorstelt,

Rj, R^ en Rg onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom of een alkyl-5 groep met 1 tot 3 koolstofatomen zijn, R^ een halogeenatoom of een alkyl- of alkoxy-groep met 1 tot 3 koolstof-atomen is, en n 0, 1, 2, 3 of 4 is, waarbij in het geval n 2, 3 of 4 is de groepen R^ onderling gelijk of verschillend kunnen zijn.

10 Meer in het bijzonder betreft deze uitvinding verbindingen volgens formule 1, waarin X een p-substituent is en Rg waterstof is. Bij voorkeur is X een chlooratoom. Al deze verbindingen hebben tenminste één asymmetrisch koolstofatoom, zodat zij in meerdere stereoisomere vormen kunnen voorkomen, welke alle onder de uitvinding 15 vallen.

Sommige oxadiazool-derivaten zijn al in de literatuur beschreven. Zo zijn uit het Amerikaanse octrooischrift 4.096.273 derivaten van het 3-benzy1-5-^2-(p-chloorfenyl)-4-methylbutyryloxy-alkylj-l,2,4-oxadiazool volgens formule 2, waarin Rj een waterstofatoom 20 of een alkyl-groep met 1 tot 4 koolstofatomen en waterstof of chloor voorstellen,bekend, welke als insecticiden te gebruiken zouden zijn.

De verbindingen volgens onderhavige uitvinding verschillen van die eerder bekende verbindingen en werken als insecticiden veel sterker.

De uitvinding betreft ook een werkwijze voor de 25 bereiding van de verbhdingen volgens formule 1, insecticide preparaten die deze verbindingen bevatten, en een werkwijze voor de bereiding van die preparaten, alsmede de toepassing van deze verbindingen en preparaten.

De verbindingen volgens algemene formule 1 kunnen 7906754 \ 2 > op voor analoge verbindingen op zichzelf bekende wijze bereid worden, en met name zoals aangegeven in het hierbij behorende reactieschema.

Met name laat men een zuur volgens formule 3 of derivaat daarvan, waarin Rj en R2 de eerder gegeven betekenissen hebben 5 en Y en Y' onafhankelijk van elkaar chloor of hydroxy zijn (met de beperking dat als Y hydroxy is Y’ geen chloor kan zijn) reageren met een benzyl-hydrazine volgens formule 4 waarin R^, R^ en n de eerder gegeven betekenissen hebben. Op het aldus verkregen zuurhydrazie volgens formule 8 laat men fosgeen inwerken, waardoor ringsluiting tot een verbinding vol-10 gens formule 9, waarin Rj, R2, R^, R^, Y en n de eerder gegeven betekenissen hebben, ontstaat. Het aldus verkregen 1,3,4-oxadiazolon volgens formule 9 laat men dan in aanwezigheid van een zuurwegvanger reageren met een zuur of derivaat daarvan volgens formule 10 waarin X een chlooratoom voorstelt en Z chloor of hydroxy maar anders dan Y is, waardoor de ver-15 langde verbinding volgens formule 1 ontstaat.

Bij een bevoorkeurde uitvoeringsvorm van deze bereidingswijze neemt men als verbinding volgens formule 3 een a-chloor-vetzuur of het zuurchloride daarvan, en dan gebeurt de reactie van deze verbinding met het benzylhydrazinë volgens formule 4 bij voorkeur in 20 een inert organisch oplosmiddel zoals alifatische of aromatische koolwaterstoffen bij een temperatuur tussen 10° en 50°C. Als de verbinding volgens' formule 3 een α-chloorvetzuur is wordt het bij de reactie ontstaande water door azeotrope destillatie verwijderd. Maar als de verbinding volgens formule 3 een zuurchloride is gebeurt de reactie bij 25. voorkeur in aanwezigheid van een aryl- of alkylsulfonzuur, bijvoorbeeld met methaansulfonzuur.

De ringsluiting in de tweede trap gebeurt dan in een inert, organisch oplosmiddel, bijvoorbeeld aromatische koolwaterstoffen, bij een temperatuur tussen 20° en 1I0°C. De acylering na de 30 ringsluiting gebeurt dan met een zuur volgens formule 10, waarin Z

hydroxy is, en bijvoorkeur in een inert organisch oplosmiddel zoals alifatische of aromatische koolwaterstoffen, bij een temperatuur tussen 10° en 140°C.

Bij een andere uitvoeringsvorm van de bereidings-35 wijze volgens de uitvinding gaat men uit van een α-hydroxyzuur volgens formule 3, waarin Y en Y' beide OH zijn, en de reactie daarvan met het 7906754 w 3 benzylhydrazine gebeurt dan bij voorkeur in een organisch oplosmiddel bij een temperatuur tussen 80° en 150°C, waarbij het ontstaande water door azeotrope destillatie verwijderd wordt. De ringsluiting in de tweede trap gebeurt dan in waterig milieu bij een temperatuur tussen 5 10° en 50°C. De acylering daarna gebeurt dan met een zuurchloride volgens formule 10 waarin Z chloor is, en bij voorkeur in een inert organisch oplosmiddel zoals aceton, methyleenchloride of aromatische koolwaterstoffen, bij een temperatuur tussen 10° en 50°C.

Het zuur volgens formule 10 kan bereid worden zo-10 als beschreven is in Beilstein’s Handbuch deel 9, 1 aanvulling, blz.

216 voor het 2-fenyl-3-methylboterzuur. Het 2-(p-chloorfenyl)-3-methyl-boterzuur is genoemd in Chemical Abstracts 59_ (1965) 1016e. Het zuurchloride volgens formule 10 kan men gemakkelijk uit het zuur verkrijgen door daar thionylchloride op te laten inwerken.

15 Voor de bereiding van verbindingen volgens formule 1 waarin waterstof is is een variant in de bereidingswijze mogelijk, waarbij men uitgaat van een zuurhydrazide volgens formule 5 en een benz-aldehyde volgens formule 6, waarin Rj, R2, R^ en n de eerder gegeven betekenissen hebben. Deze reactie verloopt in verdunde alkohol (bijvoor-20 beeld een mengsel van water en ethanol) in aanwezigheid van azijnzuur, bij een temperatuur tussen 20° en 40°C. Het daarbij ontstane hydrazon wordt dan met waterstof gereduceerd, bijvoorbeeld onder invloed van palladium op kool bij een temperatuur tussen 20° en 60°C. De ringsluiting en de daarop aansluitende acylering verlopen verder zoals aan-25 gegeven voor de tweede uitvoeringsvorm.

De verbindingen volgens formule 1 zijn opmerkelijke insecticiden, die zowel als contactgif als als maaggif werken. Bijzonder interessante resultaten zijn hiermee verkregen bij de bestrijding van tweevleugeligen, schildvleugeligen en schubvleugeligen (vliegen en muggen, 30 kevers en vlinders).

Voorbeeld I

Bereiding van de (4-benzyl-5-oxo-l,3,4-oxadiazolyl)methyl-ester van het 2-(4-chloorfenyl)-3-methylboterzuur (verbinding no. 1).

Aan een oplossing van 8,2 g 4-benzyl-2-hydroxy-35 methyl-1,3,4-oxadiazolinon-5 en 4,04 g triethylamine in 100 ml aceton werd druppelsgewijs over 10 minuten een oplossing van 9,2 g 2-(p-chloor- 79 0 6 7 S 4 'i.

4 fenyl)-3-methyboterzuurchloride in 100 ml aceton toegevoegd. Na 2 uur staan op kamertemperatuur werd het ontstane neerslag over gesinterd glas afgefiltreerd en werd de organische oplossing onder verlaagde druk ingedampt. Het residu werd opgenomen in 250 ml isopropylether en deze oplos-5 sing werd achtereenvolgens met 200 ml water, 100 ml 3,6 % zoutzuur, 100 ml 4 % soda en weer 100 ml water uitgewassen. Na drogen en indampen onder verlaagde druk werd het residu gezuiverd door chromatografie over een kolom kiezelzuur, waardoor 12 g van de verlangde ester met smeltpunt 70°C verkregen werd.

10 Element-analys e

Berekend Gevonden G % 62,92 62,76 H % 5,28 5,29 0 % 15,97 15,78 15 N % 6,99 7,03

Cl % 8,84 9,0

Het 2-(p-chloorfenyl)-3-methylboterzuur werd over-s te · eenkomstig Beilstein deel 9, 1 aanvulling, blz. 216 bereid door isopropylbromide te laten inwerken op het natrium-derivaat van p-chloor-20 fenylacetonitril gevolgd door hydrolyse met zwavelzuur. Door inwerking van thionylchloride hierop werd het zuurchloride gemaakt.

Voor de bereiding van het 4-benzyl-2-hydroxymethyl-

1,3,4-oxadiazolinon-5 liet men 61 g benzylhydrazine in 200 ml tolueen met 53 g glycolzuur reageren, door koken onder terugvloeikoeling. Nadat 25 de te verwachten hoeveelheid water door azeotrope destillatie verwijderd was werd het reactiemengsel drooggedampt en het residu in 500 ml water opgenomen. De waterlaag werd afgeschonken en met 2 x 250 ml methyleen-chloride uitgewassen. Vervolgens werd deze waterlaag in een rondbodem-kolf bij 20°C met fosgeen verzadigd. Het reactiemengsel werd in 500 ml 30 methyleenchloride opgenomen en de organische laag afgeschonken en achtereenvolgens met 500 ml 10 % KHCO^-oplossing en met 500 ml gedestilleerd water uitgewassen. Na drogen op Na2S0^ en droogdampen onder vacuum had men 35 g 4-benzyl-2-hydroxymethyl-l,3,4-oxadiazolinon-5 met smp. 54°C. Voorbeeld II

35 Bereiding van de a-(4-benzyl-5-oxo-l,3,4-oxadiazolyl)ethyl-ester van het 2-(4-chloorfenyl)-3-methylboterzuur, in de vorm van twee diastereoisomeren.

7906754 5

Aan een oplossing van 11 g L-isomeer van 4-benzyl- 2-(a-hydroxyethyl)-l,3,4-oxadiazolinon-5 in 50 ml methyleenchloride werd snel een oplossing van 11,6 g 2-(p-chloorfenyl)-3-methylboterzuur in 100 ml methyleenchloride toegevoegd en vervolgens werd hierbij over 5 10 minuten 4 g pyridine toegedruppeld. Na 2 uur staan op kamertemperatuur werd het reactiemengsel drooggedampt en werd het residu opgenomen in 300 ml 3,5 % waterig zoutzuur. De organische laag werd afgeschonken en achtereenvolgens met 300 ml 10 % KHCO^-oplossing en 300 ml water uitgewassen, en gedroogd. Na drogen en droogdampen onder verlaagde druk 10 had men 22 g residu dat gezuiverd werd door chromatografie over een kolom kiezelzuur. Dit gaf 17 g olie, en deze gaf na oproeren met petro-leumether twee porties a-(4-benzyl-5-oxo-l,3,4-oxadiazolyl)ethyl-ester van 2-(4-chloorfenyl)-3-methylboterzuur, en wel 7 g isomeer A (verbinding no. 2) met smp. 102°C, ,/a_7D * -39,6° (c = 15 10 in aceton), en 9 g isomeer B (verbinding no. 3), een stijve pasta met smp. 40-45°C ["o.= -21,3° (c = 10 in aceton).

Element-analyse Berekend Gevonden 20 Verbinding no. 2 Verbinding no. 3 C % 63.69 63,69 63,26 H % 5,59 5,71 5,94 0 % 15,42 15,60 14,91 N % 6,75 7,01 6,17 25 Cl % 8,55 8,45 8,85

Het L-isomeer van het 4-benzyl-2-(a-hydroxyethyl)- 1.3.4- oxadiazolinon-5 werd overeenkomstig voorbeeld I bereid door 33 g L-melkzuur in kokende tolueen met 25 g benzylhydrazine te laten reageren en op het verkregen benzylhydrazine in waterig milieu fosgeen te 30 laten inwerken. Dit gaf 18 g L-isomeer van 4-benzyl-2-(α-hydroxyethyl)- o 20

1.3.4- oxadiazolinon-5 met smp. 70 C, /”α_7ρ = ~19° (c s 10 in aceton). Voorbeeld III

Overeenkomstig voorbeeld II werden, uitgaande van dezelfde hoeveelheden, maar nu het D-isomeer van het 4-benzyl-2-(a-hydroxy-35 ethyl)-l,3,4-oxadiazolinon-5 (bereid uit het D-melkzuur) met smp. 70°C en / = +19,7° (c = 10 in aceton) 7906754 6 7 g isomeer C (verbinding no. 4) met smp. 104°C, = +42° (c = 10 in aceton) en 9 g isomeer D (verbinding no. 5) als olie, £ α_7ρ^ = +22° (c = 10 in aceton) verkregen.

5 Element-analys e

Berekend Gevonden

Verbinding no. 4 Verbinding no.5 C % 63,69 63,89 63,90 H Z 5,59 5,68 6,0 10 0 % 15,42 15,26 15,40 N % 6,75 6,93 6,16

Cl % 8,55 8,44 9,31

Voorbeeld IV

Bereiding van de 4-(o-methylbenzyl)5-oxo-l,3,4-oxodiazolinyl-ester van 15 2-(4-chloorfenyl)-3-methylboterzuur (verbinding no. 6)

Bij een oplossing van 19 g 2-(p-chloorfenyl)-3-methylboterzuur en 11,7 ml triethylamine in 175 ml xyleen werd bij 110°C over 20 minuten een oplossing van 13,3 g 2-chloormethyl-4-(o-methyl-benzyl)-l,3,4-oxadiazolinon-5 in 35 ml xyleen gedruppeld. Na 4 uur koken 20 onder terugvloeikoeling liet men afkoelen en werd het reactiemengsel achtereenvolgens met 100 ml water, 100 ml 3,5 % zoutzuur, 100 ml 4 % Na^CO^-oplossing en 100 ml water uitgewassen. Na drogen, ontkleuren met actieve kool en indampen onder verlaagde druk werd het residu gezuiverd door chromatografie over een kolom kiezelzuur. Dit gaf 11,2 g van de ver-25 langde ester als olie.

Elementanalyse Berekend Gevonden C % 63,69 63,55 Η Z 5,59 5,78 30 0 Z 15,42 15,44 N Z 6,75 6,88

Cl Z 8,55 9,12

Het 2-chloormethyl-4-(o-methylbenzyl)-l,3,4-oxa-diazolinon-5 was als volgt bereid: Men liet 56,7 ml chlooracetylchloride 35 in 1 liter tolueen in aanwezigheid van 46,2 ml methaansulfonzuur bij kamertemperatuur met 100 g o-methylbenzylhydrazine reageren. Daarna werd 7906754 5 7 bij temperaturen tussen 25° en 112°C 200 g fosgeen ingeleid. Vervolgens werd het reactiemengsel ingedampt, en kreeg men 13,3 g van de bedoelde verbinding als olie.

Voorbeeld V

5 Bereiding van de £i-(o-chloorbenzyl)-5-oxo-l,3,4-oxadiazolylJmethyl-ester van het 2-(p-chloorfenyl)-3-methylboterzuur.

Overeenkomstig voorbeeld I werd uitgaande van 16 g 4-(o-chloorbenzyl)-2-hydroxymethyl-l,3,4-oxadiazolinon-5 in 100 ml aceton en een oplossing van 17,8 g 2-(p-chloorfenyl)-3-methylboterzuur 10 in 50 ml aceton 26 g van de zojuist genoemde ester in de vorm van een olie verkregen.

Element-analyse

Berekend Gevonden C % 57,94 58,61 15 H % 4,63 4,68 0 % 14,70 13,94 N % 6,44 6,15

Cl % 16,29 16,31

Het 4-(o-chloorbenzyl-2-hydroxymethyl-l,3,4-oxa-20 diazolinon was verkregen door fosgeen bij een temperatuur tussen 20° en 30°C te laten inwerken op een oplossing van 38 g l-(o-chloorbenzyl)- 2-glycolylhydrazine in 600 ml water. Dit gaf, na omkristalliseren uit isopropylether 16 g (42 % opbrengst) van de bedoelde verbinding volgens formule 8.

25 Het l-(o-chloorbenzyl)-2-glycolylhydrazine was bereid door 41,5 g glycolylhydrazon van o-chloorbenzaldehyd in 415 ml dioxaan bij temperaturen tussen 20° en 60°C met 15 kg/cm2 waterstof te reduceren onder invloed van palladium op kool. Na affilteren en concentreren had men 38 g van de bedoelde verbinding volgens formule 7» 30 Het glycolylhydrazon van o-chloorbenzaldehyd met smeltpunt 166°C was zelf verkregen door in een mengsel van 20 ml water,

10 ml azijnzuur en 60 ml ethanol bij temperaturen tussen 20° en 40°C 18 g glycolylhydrazine met 30,9 g o-chloorbenzaldehyd te laten reageren. Voorbeeld VI

35 Overeenkomstig voorbeeld IV werden uit de daarvoor geëigende uitgangsstoffen de volgende verbindingen volgens formule 1 7906754 8 bereid. Daarvan had verbinding no. 9 (zonder substituent in de benzyl-groep) een smeltpunt van 85°C; de overige waren oliën.

Verbindingen volgens formule 1,

X = p-Cl en R3 = H

5 Verbin- R2 R^ Element-analyse ' no·........ .Berekend _Gevonden 8 Η H 4-C1 C % 57,94 58,54 H % 4,63 4,85 0 % 14,70 14,80 10 Cl % 16,29 15,80 _._N % 6,44_6,29 9 CH3 CH3 H C % 64,41 63,86 H % 5,87 5,87 0 % 14,92 14,91 15 Cl % 8,27 8,98 _N % 6,53_6,04 10 Η H 2-0CH3 C % 61,32 62,90 H % 5,38 5,65 0 % 18,57 18,17 20 Cl % 8,23 7,70 _N % 6,50 _5,90 11 Η H 4-CH3 C % 63,69 ' 63,22 H % 5,99 5,48 0 % 15,42 14,81 25 Cl % 8,55 9,25 _N % 6,75 7,18 12 Η H 3-CH3 C % 63,69 62,50 H % 5,59 ' ' 5,40 0 % 15,42 .15,02 30 Cl % 8,55 10,02 _N % 6,75_7,70 13 Η H 3-0CH3 C % 61,32 61,76 H % 5,38 5,37.

0 % 18,57 18,0 35 Cl % 8,23 6,50 _N % 6,50_6,0 7906754 9

Verbin- R1 R» R, Element-analyse mg no. _Berekend_Gevonden 14 Η H 3-C1 C Z 57,94 58,20 H % 4,63 4,64 5 0 Z 14,70 14,12

Cl Z 16,29 16,70 _N Z 6,44_6,28

Voorbeeld VII

Insecticide werking als contactvergif.

10 In een glazen pot van 120 ml werden 1 ml-porties van oplossingen of suspensies van de te beproeven verbindingen in aceton, met bepaalde concentraties, gebracht. Nadat het aceton verdampt was werden in elke pot of 5 huisvliegen (Musea domestica) of 10 meeltorren (Tribolium confusum) gebracht. Voor elke te bestuderen dosis gebruikte 15 men 4 potten (dus 2 potten per insectensoort). Ze werden af gedekt met een metalen gaas en na 24 uur werd het aantal dode vliegen en na 3 dagen het aantal dode meeltorren geteld. Uit de resultaten werden door intra-polatie de concentraties berekend waarbij 90 Z der insecten dood ging, hierna de LC^q genoemd. Ter vergelijking werd de LC^q ook bepaald van 20 verbinding no. 1 van het Amerikaanse octrooischrift 4.096.273.

Verbinding no. Musea Tribolium _ LC90 LC90 1 10 100 3 30 300 25 5 100 6 100 11 200 12 100 13 1000 30 No. 1 van het 30 1000

Am.o.s.4.096.273

Voorbeeld VIII

Insecticide werking als maagvergif (op bevochtigde bladeren tegen de rupsen van Plutella maculipennis en Pieris brassicae).

35 Een zelf-emulgerende oplossing met de volgende samenstelling werd aangemaakt: 7906754

JO

Te beproeven actieve stof 250 g

Emulgator (mengsel van Ca-nonylsulfonaat en geoxyethyleerd nonylfenol) 90 g

Oppervlak-actieve stof (monolauraat van 5 geoxyethyleerd sorbitan) 20 g

Oplosmiddel (tolueen/acetofenon 3:2) tot 1000 ml

De aldus verkregen oplossing werd vlak voor gebruik met gedestilleerd water dat 0,02 % oppervlak-actieve stof verdund, zodanig dat men verschillende concentraties aan actieve stof had.

10 Jonge brcffcoli-bladeren (van Brassica oleracea) in het stadium van vier bladeren werden 10 seconden met een der aldus aangemaakte oplossingen bevochtigd. Men liet de koolbladeren daarna drogen en bracht ze in cilindrische dozen van plastic. In elke doos werden 10 rupsen van het derde stadium van Plutella maculipennis of van Pieris 15 brassicae gebracht. Voor elke dosis werden 4 dozen gebruikt (dus twee per soort vlinder).

Na 3 dagen werden in alle dozen de levende en dode rupsen geteld en uit de uitkomsten werden door interpolatie de concentraties berekend waarmee 50 % der rupsen dood ging (de LC^q)· Dit 20 werd bovendien bepaald van verbinding no. 1 van het Amerikaanse octrooi-schrift 4.096.273.

Verbinding no. Plutella Piéris _ LC50 LC50 25 1 20 100 2 1000 1000 3 100 300 5 1000 8 1000 30 10 2000 2000 11 2000 12 1000 2000 13 300 1000 no. 1 van het 35 Am.o.s.4.096.273 300 500

De verbindingen volgens de uitvinding zullen in de praktijk zelden alleen gebruikt worden. Meestal combineert men de 7906754 11 actieve stof met een drager en/of een oppervlak-actieve stof. In dergelijke preparaten kan het gehalte aan actieve stof variëren van 0,05 % tot 95 gew.%.

Onder "drager" worden hier organische en anorga-5 nische, natuurlijke en synthetische stoffen bedoeld waarmee de actieve stof gecombineerd wordt om zijn verdeling over planten, zaden of bouwgrond en ook het transport en het hanteren daarvan te vergemakkelijken. De drager kan vast zijn (klei, natuurlijke en synthetische silicaten, MgO, kiezelgoer, Ca^CPO^)^, vermalen kurk, actieve kool, kunstharsen, 10 wassen, vaste vetten) of vloeibaar (water, alkoholen, ketonen, petr-leunr-fracties, gechloreerde koolwaterstoffen en vloeibare gassen).

De oppervlak-actieve stof kan een emulgerende, dispergerende en/of bevochtigende stof zijn en al dan niet ionogeen. Onder meer kan men de zouten van polyacrylzuren, ligninesulfonzuren en 15 sulforicinoleïnezuur noemen, en de kwaternaire ammonium-zouten, de condensatieprodukten van ethyleenoxyde met vetalkoholen, vetzuren en vetaminen (en met name geoxyethyleerd octylfenol en de vetzuur-esters van anhydro-sorbitol oftewel sorbitan). Het verdient de voorkeur niet-ionogene stoffen te gebruiken, want die zijn ongevoelig voor elektroly-20 ten.

De preparaten volgens de uitvinding kunnen be-vochtigbare poeders, stuifpoeders, granulaten, oplossingen, zelf-emulge-rende concentraten, emulsies, suspensie-concentraten en aerosolen zijn.

De bevochtigbare poeders volgens de uitvinding 25 kunnen zodanig aangemaakt zijn dat zij 20 tot 95 gew.% actieve stof bevatten en daarnaast 3-10 gew.% dispersiemiddel en zonodig tot 10 % stabilisator en/of andere toevoegsels (hulpstoffen voor het binnendringen kleefstoffen, anti-motstoffen, kleurstoffen, enz.).

Als voorbeeld de samenstelling van een bevóchtig- 30 baar poeder, in gew.%:

Actieve stof (verbinding no. 6) 50 g

Ca-ligniensulfonaat (tegen uitvlokken) 5 % isopropylnaftaleensulfonaat (bevochtiger) 1 %

Kiezelzuur (tegen de mot) 5 % 35 Vulstof (kaolien) 39 %

Poederpreparaten hebben gewoonlijk ongeveer de- 7906754 3 12 zelfde samenstelling, als de bevochtigbare poeders, maar nu zonder dis-pergeermiddel. Ter plekke kunnen ze op bekende wijze met water verdund worden zodat men een vloeistof krijgt waarmee men te behandelen zaden kan omhullen; ze bevatten gewoonlijk 0,5 tot 10 % actieve stof. Zo'n 5 poeder kan bijvoorbeeld de volgende samenstelling hebben:

Actieve stof (verbinding no. 6) 50 %

Anionogene bevochtiger 1 Z

Kiezelzuur (tegen de mot) 6 %

Kaolien 43 Z.

10 Granulaten, bedoeld om over de grond gestrooid te worden krijgen gewoonlijk afmetingen tussen 0,1 en 2 mm en men maakt ze door agglomeratie en drenken. In het algemeen bevatten dergelijke granulaten 0,5 tot 25 Z actieve stof en 2 tot 20 Z geëigende toevoegsels zoals stabilisatoren, hulpstoffen voor een vertraagde afgifte, 15 bindmiddelen en oplosmiddelen.

De zelf-emulgerende concentraten bevatten vaak naast het gewone oplosmiddel een oplosbaarheid, verhogende hulpstof, 10 tot 50 % actieve stof en 2 tot 20 Z geëigende hulpstoffen zoals stabilisatoren, corrosieremmers, kleurstoffen en kleefstoffen. Als voor-20 beeld kan een zelf-emulgerend concentraat de volgende samenstelling hebben:

Actieve stof (verbinding no. 6) 400 g/1

Dodecylbenzeensulfonaat 24 g/1 geëthoxyleerd nonylfenol (10 oxyethyleen- 16 g/1 25 eenheden per mol)

Cyclohexanon 200 g/1

Aromatisch oplosmiddel tot 1 liter

Waterige dispersies en emulsies, bijvoorbeeld verkregen door bevochtigbare poeders c£ zelf-emulgerende concentraten 30 volgens de uitvinding met water te verdunnen, vallen ook binnen het kader van deze uitvinding. De emulsies kunnen zowel van het type water-in-olie als van het type olie-in-water zijn, en ze kunnen bijvoorbeeld een consistentie als van mayonaise hebben.

Voor een zogenaamde "toepassing met minimaal 35 volume",waarbij men tot zeer fijne druppeltjes vernevelt, maakt men oplossingen in organische"oplosmiddelen aan die 70-99 Z actieve stof be- 7906754 13 vatten.

De preparaten volgens de uitvinding kunnen ook nog andere hulpstoffen bevatten, zoals colloïdale beschermers, kleefstoffen en verdikkingsmiddelen, alsmede ook andere stoffen met pesticide 5 eigenschappen, in het bijzonder bekende insecticiden en/of fungiciden.

7906754

Claims (3)

1. Nieuwe derivaten van het 1,3,4-oxadiazolinon-5, met het kenmerk, dat het verbindingen volgens de algemene formule 1 zijn, waarin 5. een halogeenatoom voorstelt, Rj, R£ en Rg onafhankelijk van elkaar waterstof en alkyl-groepen met 1 tot 3 koolstofatomen kunnen zijn, R^ een halogeenatoom of een alkyl- of een alkoxy-groep met 1 tot 3 koolstofatomen is, en 10 n 0, 1, 2, 3 of4 kan zijn, waarbij ingeval n 2, 3 of 4 is de groepen R^ onderling gelijk of verschillend kunnen zijn.

2. Verbindingen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het verbindingen volgens formule 1 zijn waarin X op de para-plaats van de fenyl-groep staat.

3. Verbinding volgens conclusie 2, met het kenmrk, dat X een chlooratoom voorstelt.

4. Werkwijze voor de bereiding van een 1,3,4-oxa-diazolinon-5, met het kenmerk, dat men op voor analoge verbindingen op zichzif bekende wijze een verbinding volgens formule 1 bereidt, waarin

20 X, Rj, R£, R3, R4 en n de eerder gegeven betekenissen hebben.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men een verbinding volgens formule 3, waarin Rj en R2 de eerder gegeven betekenissen hebben en Y en Y' onafhankelijk van elkaar hydroxy of chloor zijn ( met de beperking dat indien Y hydroxy is Y' geen chloor 25 kan zijn) laat reageren met een verbinding volgens formule 4 waarin R^, R^ en n de eerder gegeven betekenissen hebben, dat men op de aldus verkregen verbinding volgens formule 8 fosgeen laat inwerken, waarna men de aldus verkregen verbinding volgens formule 9 in aanwezigheid van een base laat reageren met een verbinding volgens formule 10, waarin X de 30 eerder gegeven betekenis heeft en Z hydroxy of chloor voorstelt, met de beperking dat Z anders is dan Y,

6. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men een verbinding volgens formule 5 waarin Rj en R2 de eerder gegeven betekenissen hebben, laat reageren met een benzaldehyd volgens 35 formule 6 waarin R^ en n de eerder gegeven betekenissen hebben, dat men het aldus verkregen hydrazon volgens formule 7 met waterstof reduceert 7906754 tot een. verbinding volgens formule 8 waarin Y hydroxy is, men op deze verbinding volgens formule 8 fosgeen laat inwerken, en dat men de aldus verkregen verbinding volgens formule 9 waarin Y hydroxy is, laat reageren met een zuurchloride volgens formule 10 waarin X de eerder ge-5 geven betekenis heeft en Z chloor voorstelt.

7. De bij de werkwijzen volgens conclusies 5 of 6 te gebruiken nieuwe verbinding volgens formule 8, waarin Y, Rj, R£j R^» R^ en n de eerder gegeven betekenissen hebben.

8. De bij de werkwijze volgens conclusie 5 of 6 10 te gebruiken nieuwe verbinding volgens formule 9 waarin Y, Rj, a Rg, R^ en n de eerder gegeven betekenissen hebben.

9. Insecticide preparaat, met het kenmerk, dat het een of meer verbindingen volgens formule 1 bevat.

10. Preparaat volgens conclusie 9, met let kenmerk, 15 dat het 0,05 tot 95 gew.% aan verbinding volgens formule 1 bevat. 7906754 R, ·,_^ο R, Rt γ' Ri /p^\ ?l ^ΝΗΝΗ, H/*\ Y-c< + η,ν-νη-ch^Q) ho-c/S * o‘\^(R) R 0 \-^(R)„ R, "V"

3 I 5 6 & ✓κ-Β-'"-®) *ι Λν="^3> Y.c.c Η H VT-A(R 1 HO-C.C X—J^r^ R, 0 g R- 7 Xcopi, μΛ0Α0 R1 9 CH-CH, N V 9 ,—v CH 0. 0-™-<z ' x 10 \' "d."· b,-/R\ ,©-4":<fi> ^ R U 1 7906754 ’ TJtrTT Aoon ολλ·?ω+·ο ΔτίΓιηνηΐί» vnl upns Frans recht. te Lyon. Frankrijk