NL7905954A

NL7905954A - METHOD FOR ELECTROLYTIC DEPOSITION OF AN IRON-NICKEL ALLOY.

Info

Publication number: NL7905954A
Application number: NL7905954A
Authority: NL
Original assignee: Nickel Le
Priority date: 1978-08-03
Filing date: 1979-08-02
Publication date: 1980-02-05
Also published as: DE2931454A1; IT7912703A0; NO792551L; BE877999R; FR2432563B2; GB2031463A; JPS5524997A; CA1183488A; IT1124153B; GR72268B; GB2031463B; ES483092A2; FR2432563A2

Description

*S» * ' -i- ..* S »* '-i- ..

jr Ν·0. 28.103 Sociêté Anonym® dite:jr Ν · 0. 28.103 Sociêté Anonym® dite:

Sociêté Métallurgique Le Nickel-S.L.N., te PABUS JSociêté Métallurgique Le Nickel-S.L.N., In PABUS J

Werkwijze roor het elektrolytische afzetten van een ijzer-nikkel-j i legering._;_;_i <Method of electrolytic deposition of an iron-nickel-i alloy ._; _; _ i <

De Franse octrooiaanvrage 75.25.177 heeft betrekking op j een werkwijze voor het elektrolytisch afzetten van lagen van ! ijzer/nikkel-legeringen, gekenmerkt door het feit, dat de oplosbare anode bestaat uit panoden, die voorzien zijn van korrels van ferro—nikkel met een samenstelling, die aanmerkelijk identiek is 5 met die van de laag, die men wenst af te zetten. jFrench patent application 75.25.177 relates to a method for the electrolytic deposition of layers of iron / nickel alloys, characterized in that the soluble anode consists of panodes which are provided with ferrous nickel grains with a composition which is substantially identical to that of the layer to be deposited. j

In deze octrooiaanvrage is aangegeven, dat men gemakke- j lijk de leer met betrekking tot de ferro-nikkel-produkten, waar- j • i van het nikkelgehalte, dat ongeveer 77 % van het totaal van ferro* nikkel bedraagt, tussen 60 en 95 % lig*» kan overbrengen· 10In this patent application it is stated that the leather with regard to the ferro-nickel products, of which the nickel content, which is about 77% of the total of ferro-nickel, is easily between 60 and 95 % lig * »can transfer · 10

Een van de doeleinden van de onderhavige uitvinding is de! i verificatie van de mogelijkheid van de werkwijze volgens conclu- j sie 1 van de Franse octrooiaanvrage te gebruiken voor ferro-nik- · kel-produkten, waarvan het gehalte tussen 20 en 60 % ligt en de optimale omstandigheden van deze gebruiksmogelijkheid te bepalen.; 15One of the objects of the present invention is the! verification of the possibility of using the method according to claim 1 of the French patent application for ferrous nickel products, the content of which lies between 20 and 60% and to determine the optimum conditions of this possibility of use; 15

Een ander doel van de onderhavige uitvinding is de beste j toepassingsomstandigheden van de uitvinding van de genoemde Franse . octrooiaanvrage nauwkeurig vast te stellen.Another object of the present invention is the best application conditions of the invention of the said French. patent application accurately.

Een ander doel van de onderhavige uitvinding is tenslotte de omstandigheden vast te stellen, die het mogelijk maken de be- . 20 / zinkselgehalten, voortgebracht tijdens de elektrolytische afzet-. tingsbehandeling te verminderen.Finally, another object of the present invention is to determine the conditions that allow the 20 / zinc contents generated during the electrolytic deposition. reduce treatment.

Volgens de onderhavige uitvinding kan de werkwijze vol-: gens conclusie 1 van de Franse octrooiaanvrage 75*25*177 doelma-! tig worden toegepast door te voorzien in korrel-panoden, waarvan 25 de samenstelling zodanig is, dat de massa-verhouding nikkel plus kobalt op ijzer plus nikkel plus kobalt tussen 20 en 90 % ligt, -I- 790 59 54 . -2-According to the present invention, the method according to claim 1 of French patent application 75 * 25 * 177 can be effective Many are used by providing grain panodes, the composition of which is such that the mass ratio of nickel plus cobalt to iron plus nickel plus cobalt is between 20 and 90%, 790 59 54. -2-

Doelmatig overschrijdt de hoeveelheid verontreinigingen, aanwezig in de korrels, niet 0,2 terwijl de hoeveelheid korre-lingstoevoegsels kan variëren van 0 tot 1 %· Onder korrelingstoe-voegsels worden silicium, mangaan, magnesium, aluminium en koolstof verstaan· 5Effectively, the amount of impurities contained in the granules does not exceed 0.2, while the amount of granulation additives may vary from 0 to 1%. Granulation additives are understood to mean silicon, manganese, magnesium, aluminum and carbon.

Tijdens onderzoekingen, die zijn uitgevoerd met betrekking tot de onderhavige aanvrage, is aangetoond, dat voor het verkrijgen van lage bezinkselgehalten, het dienstig is in korrelpanoden te voorzien, waarvan de structuur basaltachtig of equiaxiaal is zonder dendrietachtige onderstructuur, teweeg gebracht door een 10 inter-dendritische scheiding. De korrelvoegen zijn fijn. De basaltachtige structuur geeft betere resultaten dan resultaten verkregen met korrels met equiaxiale structuur· De afmeting van de korrels (de grootste diameter) ligt bij voorkeur tussen 1 en 15 mm.In studies conducted with respect to the present application, it has been shown that in order to obtain low sediment levels it is useful to provide granular pans whose structure is basaltic or equiaxial without dendrite-like substructure produced by an inter dendritic separation. The grain joints are fine. The basalt-like structure gives better results than results obtained with grains with an equiaxial structure. The size of the grains (the largest diameter) is preferably between 1 and 15 mm.

Met betrekking tot de definitie van basaltachtige en 15 equiaxiale structuren, kan verwezen worden naar "Metals handbook deel 8 - Metallography, structures and phase diagrams" uitgegeven door "The American Society for Metals" en naar "A concise encyclopedia of metallography" door A.D* MerriB&n, uitgegeven door Elsevier Publishing Company - Amsterdam, 1965, biz· 121. 20With regard to the definition of basaltic and equiaxial structures, reference can be made to "Metals handbook part 8 - Metallography, structures and phase diagrams" published by "The American Society for Metals" and to "A concise encyclopedia of metallography" by AD * MerriB & n, published by Elsevier Publishing Company - Amsterdam, 1965, biz · 121. 20

Om de structuur van de korrels te ontdekken kan men koningswater gebruiken, zoals gedefinieerd in de Amerikaanse norm ASTM E 407-70 ηο· 12· Om de onderstructuur van de korrels te bepalen kan men het volgende reagens gebruiken; 400 ml HOI (dichtheid =1,2) 25 8 g CuCl^ 28 g FeCl^ 20 ml HNO, (dichtheid = 1,4) 800 ml methanol en 400 ml HgO* 30To discover the structure of the granules one can use king water, as defined in the American standard ASTM E 407-70 ηο · 12 · To determine the substructure of the granules, the following reagent can be used; 400 ml HOI (density = 1.2) 25 8 g CuCl ^ 28 g FeCl ^ 20 ml HNO, (density = 1.4) 800 ml methanol and 400 ml HgO * 30

Aangezien het moeilijk is op kwantitatieve wijze vast te stellen of een structuur basaltachtig of equiaxiaal is met of zonder dendritische onderstructuur, is een proef uitgewerkt, die het mogelijk maakt vooruit te zien of een aandeel korrels een verhoogd bezinkselgehalte geeft met behulp van een eenvoudige hand- 35 schroef. Deze proef bestaat eenvoudig uit het onderwerpen van een 790 59 54 * ^ * '3 - monster korrels, waarvan de dimensie bij voorkeur ligt tussen 10 en 15 mm aan een samendrukkingsproef tussen de kaken van een hand» schroef· Wanneer de korrels, die aan deze proef worden onderworpen, niet uiteen vallen tijdens een samendrukkingsproef, die hun grootste diameter tot minder dan een derde vermindert, en wanneer 5 de som van de toevoegsels en verontreinigingen niet groter is dan 1 kan men vooruit zien, dat het gehalte bezinksel lager zal zijn dan 1,5 %· Men kan met betrekking tot dit onderwerp vermelden, dat de door een gemiddeld persoon uitgevoerde proef overeenkomt met een drukproef in de ordegrootte van 2 tot 2,5 ton· 10Since it is difficult to quantitatively determine whether a structure is basaltic or equiaxial with or without a dendritic substructure, a test has been developed which makes it possible to predict whether a proportion of grains gives an increased sediment content using a simple manual 35 screw. This test simply consists of subjecting a sample of 790 59 54 * ^ * '3 granules, the dimension of which is preferably between 10 and 15 mm, to a compression test between the jaws of a hand. subjected to this test, do not disintegrate during a compression test, which reduces their largest diameter to less than a third, and when the sum of the additives and impurities does not exceed 1, it can be seen that the sediment content will be lower than 1.5% · It can be stated on this subject that the test performed by an average person corresponds to a pressure test in the order of 2 to 2.5 tons · 10

Evenwel is, omdat deze proef slechts semi-kwantitatief is, een nieuwe proef ontwikkeld, waarbij gebruik gemaakt wordt van een compressie-inrichting. Wanneer de korrels uiteen vallen onder een druk van 5 ton, en wanneer de som van toevoegsels en verontreinigingen niet groter is dan 1 #, zal het gehalte bezinksel lager 15 zijn dan 1 %· Wanneer de eerste scheur slechts verschijnt bij een waarde groter dan 2 ton, en wanneer de som van toevoegsels en verontreinigingen niet groter is dan 0,5 #, zal het gehalte bezinksel lager zijn dan 0,5 %·However, because this test is only semi-quantitative, a new test has been developed using a compression device. When the granules disintegrate under a pressure of 5 tons, and when the sum of additives and impurities does not exceed 1 #, the sediment content will be less than 1% · When the first crack only appears at a value greater than 2 tons, and when the sum of additives and impurities does not exceed 0.5 #, the sediment content will be less than 0.5%

Deze compressie-proeven worden uitgevoerd op korrels, 20 waarop men op elk uiteinde van de grootste diameter een vlak ge- 2 deelte heeft aangebracht met een oppervlak van ongeveer 15 mm ·These compression tests are carried out on granules on which a flat section with an area of approximately 15 mm has been applied to each end of the largest diameter.

Dergelijke compressie-proeven maken het mogelijk een de-fomnatie-waarde Ae te verkrijgen als functie van de toegepaste belasting. De waargenomen discontinuïteiten op deze kromme maken 25 het mogelijk met een voldoende goede nauwkeurigheid de waarden te meten, die overeenkomen met de uiteenvalling en met de eerste scheuring.Such compression tests make it possible to obtain a deformation value Ae as a function of the applied load. The observed discontinuities on this curve make it possible to measure the values corresponding to the disintegration and the first crack with sufficiently good accuracy.

Deze proef is een voldoende betrouwbaar middel om het gehalte bezinksel te bepalen. 30This test is a sufficiently reliable means to determine the sediment content. 30

Het is duidelijk, dat het raadzaam is de.proef uit te voeren op een representatief monster van de hoeveelheid korrels, die men wil gebruiken voor de galvanoplastische behandeling.It is clear that it is advisable to carry out the test on a representative sample of the amount of granules to be used for the galvanoplastic treatment.

Tijdens het onderzoek, dat geleid heeft tot de onderhavige uitvinding, is aangetoond, dat de korrels, die silicium en ten 35 minste twee toevoegsels gekozen uit de groep bestaande, uit man- 790 5 9 54 ^ ^ -k - · gaan, magnesium, aluminium en koolstof bevatten in de volgende respectievelijke verhoudingen: silicium : 0,02 tot 0,5 % koolstof : 0,03 tot 0,2 % magnesium : 0,02 tot 0,4 % 5 mangaan : 0,01 tot 0,1 % aluminium : 0,01 tot 0,1 % het mogelijk maken gehalten bezinksel te verkrijgen, die lager zijn dan 1 %% terwijl de som van de verschillende toevoegsels beantwoordt aan de volgende eisen: 10 wanneer de korrels, waarvan de panoden zijn voorzien, een zodanige samenstelling bezitten, dat de massa-verhouding nikkel plus kobalt tot ijzer plus nikkel plus kobalt ligt tussen 20 en 50 %, dient de som van de toevoegsels aanwezig in de korrels te liggen tussen 0,1 en 1 wanneer de korrels, waarvan de panoden zijn 15 voorzien, een zodanige samenstelling bezitten, dat de massa-verhouding nikkel plus kobalt tot ijzer plus nikkel plus kobalt ligt tussen 50 en 70 $>, dient de som van de toevoegsels te liggen tussen 0,2 en 1 %; wanneer de korrels, waarvan de panoden zijn voorzien, een zodanige samenstelling bezitten, dat de massa-verhou- 20 ding nikkel plus kobalt tot ijzer plus nikkel plus kobalt ligt tussen 70 en 90 dient de som van de toevoegsels te liggen tussen 0,1 en 1During the investigation which led to the present invention, it has been shown that the grains containing silicon and at least two additives selected from the group consisting of magnesium, magnesium, aluminum and carbon contain in the following respective proportions: silicon: 0.02 to 0.5% carbon: 0.03 to 0.2% magnesium: 0.02 to 0.4% 5 manganese: 0.01 to 0.1 % aluminum: 0.01 to 0.1% make it possible to obtain sediment levels lower than 1 %% while the sum of the various additives satisfies the following requirements: 10 when the granules provided with the panodes, have such a composition that the mass ratio of nickel plus cobalt to iron plus nickel plus cobalt is between 20 and 50%, the sum of the additives present in the granules should be between 0.1 and 1 when the granules whose panodes are provided and have such a composition that the mass ratio is nickel plus cobalt to iron plus nickel plus cobalt is between 50 and 70%, the sum of the additives should be between 0.2 and 1%; when the granules provided with the panodes have such a composition that the mass ratio of nickel plus cobalt to iron plus nickel plus cobalt is between 70 and 90, the sum of the additives must be between 0.1 and 1

Bij voorkeur is de som van magnesium, mangaan en aluminium, aanwezig in de korrels, ten minste gelijk aan 0,05 %· 25Preferably, the sum of magnesium, manganese and aluminum present in the granules is at least equal to 0.05% · 25

Voor het verkrijgen van een gehalte bezinksel lager dan 0,5 is het raadzaam, de panoden te voorzien van korrels, die silicium en ten minste twee andere toevoegsels bevatten, gekozen uit de groep bestaande uit mangaan, magnesium, aluminium en koolstof in de volgende respectievelijke hoeveelheden: 30 silicium * 0,04 tot 0,2 % koolstof : 0,03 tot 0,1 % magnesium : 0,02 tot 0,1 % mangaan : 0,01 tot 0,6 % aluminium : 0,01 tot 0,0β % * 35To obtain a sediment level of less than 0.5, it is advisable to provide the panodes with granules containing silicon and at least two other additives selected from the group consisting of manganese, magnesium, aluminum and carbon in the following respective quantities: 30 silicon * 0.04 to 0.2% carbon: 0.03 to 0.1% magnesium: 0.02 to 0.1% manganese: 0.01 to 0.6% aluminum: 0.01 to 0 .0β% * 35

De som van de toevoegsels aanwezig in de korrels dient te 7S05954 * · * * - 5 - liggen tnssen 0,2 en 0,3 %,The sum of the additives present in the granules should be 7S05954 * * * - 5 - between 0.2 and 0.3%,

Bij voorkeur bedraagt de som van magnesium, mangaan en aluminium, aanwezig in de korrels, tussen 0,07 en 0,2 De bovenste waarde van bet traject is slechts imperatief binnen de grens, waarop men de concentratie van deze metalen op de laagste niveaus 5 wenst te handhaven·Preferably, the sum of magnesium, manganese and aluminum present in the grains is between 0.07 and 0.2. The upper value of the range is only imperative within the limit at which the concentration of these metals at the lowest levels is 5. wish to maintain ·

Het is raadzaam te vermelden, dat in het geval van ferro-nikkel-produkten, waarvan de massa-verhouding nikkel plus kobalt tot ijzer plus nikkel plus kobalt ligt tussen 70 en 80 #, de voor-keursgebieden de volgende zijn: 10 silicium : 0,0¼ tot 0,1 % koolstof : 0,03 tot 0,05 % magnesium : 0,02 tot 0,08 % mangaan : sporen aluminium : sporen- 15It is advisable to mention that in the case of ferrous nickel products whose nickel plus cobalt to iron plus nickel plus cobalt mass ratio is between 70 and 80 #, the preferred ranges are: 10 silicon: 0 , 0¼ to 0.1% carbon: 0.03 to 0.05% magnesium: 0.02 to 0.08% manganese: traces of aluminum: traces of 15

In het geval van ferro-nikkel-pro dukt en, waarvan de massa-verhouding nikkel plus kobalt tot ijzer plus nikkel plus kobalt ligt tussen 50 en 70 zijn de voorkeursgebieden de volgende: silicium : 0,1 tot 0,2 % koolstof : 0,03 tot 0,1 ^ ?0 magnesium t 0,03 tot 0,08 % mangaan : 0,01 tot 0,08 % aluminium . : 0,02 tot 0,06 % .In the case of ferrous nickel products, the mass ratio of nickel plus cobalt to iron plus nickel plus cobalt is between 50 and 70, the preferred ranges are: silicon: 0.1 to 0.2% carbon: 0 0.03 to 0.18% magnesium t 0.03 to 0.08% manganese: 0.01 to 0.08% aluminum. : 0.02 to 0.06%.

Het verdient aanbeveling aan te geven, dat de waarden van de gebieden gegeven zijn met een onbepaalbaarheid in de orde- 25 grootte van 0,01 % voor de enkelvoudige gebieden en 0,02 % voor de gesommeerde gebieden*It is recommended to indicate that the values of the areas are given with an indeterminability in the order of 0.01% for the single areas and 0.02% for the summed areas *

Het verdient thans aanbeveling te vermelden, dat de kwaliteit van de metaalbekleding verkregen door galvanoplastiek veel afhangt van de verhouding tussen de ijzer (III) ionen en de tota- 30 le hoeveelheid ijzer opgelost in het elektrolyt* Wanneer deze verhouding sterk vergroot is, bevat de afzetting ijzer-hydroxide, dat in talrijke vlekken met roestkleur verschijnt* Wanneer derhalve de ijzer-stabilisator een complexerend middel is, zoals dit het geval is in de voorbeelden, üent deze verhouding niet groter 35 te zijn dan ^0 % en is bij voorkeur lager dan 20 %· Het is zeer 790 5 9 54 + · » -6 - moeilijk de verhouding binnen de hiervoor aangegeven grenzen te handhaven en in het algemeen is deze verhouding dikwijls omstreeks 50 %.It is now recommended to mention that the quality of the metal coating obtained by galvanoplastic depends a lot on the ratio between the iron (III) ions and the total amount of iron dissolved in the electrolyte. When this ratio is greatly increased, the iron-hydroxide deposit, which appears in numerous spots with rust color * Therefore, when the iron stabilizer is a complexing agent, as is the case in the examples, this ratio should not be greater than ^ 0% and is preferably lower than 20%. It is very difficult to maintain the ratio within the above-mentioned limits and generally this ratio is often around 50%.

De werkwijze volgens de uitvinding lost dit probleem op.The method according to the invention solves this problem.

Set eenvoudige gebruik van ferro-nikkel-korriels maakt het.\*mogeli jk 5 de verhouding tussen het ijzer (III) ijzer en de totale hoeveelheid ijzer opgelost in het elektrolyt te handhaven op omstreeks de voorkeursgrenzen aangezien in de talri jke metinf.van deze verhouding, uitgevoerd tot dusverre, geen enkele de 20 % heeft overschreden. 10The simple use of ferrous nickel granules allows the ratio of the iron (III) iron to the total amount of iron dissolved in the electrolyte to be maintained at about the preferred limits since the numerous metrics of these ratio, performed so far, none has exceeded 20%. 10

Een andere factor, die de kathodische bekledingskwaliteit beïnvloedt, is de netheid en de poreusheid van de anodische zakken, die de anoden omgeven en het bezinksel terughouden, dat anders op de bodem van het reservoir zou vallen· Wanneer deze anodische zakken niet veel worden verwisseld, kan de kathodische bekleding 15 een zeer onregelmatige dikte hebben. Dit probleem is bijzonder hevig, wanneer geringe hoeveelheden zwavel zi'jn toegevoegd aan de nikkelanoden om de oplossing te vergemakkelijken. Het eenvoudige gebruik van ferro-nikkel-korrels volgens de onderhavige uitvinding schijnt dit probleem op te lossen, dat nooit ontmoet is bij 20 de talrijke proeven uitgevoerd met ferro-nikkel-korrels.Another factor affecting the cathodic coating quality is the cleanliness and porosity of the anodic bags, which surround the anodes and retain the sediment, which would otherwise fall to the bottom of the reservoir.When these anodic bags are not changed much, the cathodic coating 15 may have a very irregular thickness. This problem is particularly severe when small amounts of sulfur have been added to the nickel anodes to facilitate the solution. The simple use of ferrous nickel granules of the present invention seems to solve this problem, which has never been encountered in the numerous tests conducted with ferrous nickel granules.

Tenslotte zijn de ferro-nikkel-korrèls zeer oplosbaar en deze sterke oplosbaarheid maakt het mogelijk het gebruik van oplosbaar makende middelen te vermijden en de hoeveelheid chloride-ionen in het elektrolyt te verminderen tot een waarde dit ligt 25 tussen 10 en 40 g/1.Finally, the ferro-nickel granules are very soluble and this high solubility makes it possible to avoid the use of solubilizers and to reduce the amount of chloride ions in the electrolyte to a value between 10 and 40 g / l.

Het gebruik van de ferro-nikkel-korrels maakt eveneens het gebruik van baden mogelijk, waarin de verhouding tussen de feoncentraties sulfaationen en chloride-ionen, uitgedrukt in g/1, ligt tussen 2,5 en 4. 30The use of the ferro-nickel granules also allows the use of baths, in which the ratio between the fairy concentrations of sulfate ions and chloride ions, expressed in g / l, is between 2.5 and 4. 30

De volgende niet beperkende voorbeelden hebben ten doel de specialisten in staat te stellen gemakkelijk de werkomstandigheden te bepalen, die voor elk bijzonder geval op geschikte wijze kunnen worden gebruikt.The following non-limiting examples are intended to enable those skilled in the art to easily determine operating conditions that can be suitably used for each particular case.

Voorbeeld I 35Example I 35

Een hoeveelheid korrels met de volgende samenstelling: 79059 54 % 7 nikkel : 76*7 # kobalt : 0,50 # silicium j 0,13 ί koolstof : 0,02 % zwavel : 0,01 % 5 ijzer ï aanvullend tot 100 % zijn gebruikt voor het uitvoeren van een proef in een elektrolyse-reservoir van 80 liter, dat hetzelfde elektrolyt bevat als beschreven in voorbeeld 6 van de Franse octrooiaanvrage 75#25»177* bij een temperatuur van 60°C onder roeren met lucht. 10An amount of granules with the following composition: 79059 54% 7 nickel: 76 * 7 # cobalt: 0.50 # silicon j 0.13 ί carbon: 0.02% sulfur: 0.01% 5 iron ï additionally to be 100% used to conduct a test in an 80 liter electrolysis reservoir containing the same electrolyte as described in Example 6 of French patent application 75 # 25 »177 * at a temperature of 60 ° C while stirring with air. 10

Deze proef wordt gedurende 2200 uren continu vervolgd met 2 een stroomdichtheid van 2,5 A/dm , overeenkomend met een totale hoeveelheid stroom van 109.000 A/uur. Voor het uitvoeren van deze proef is de vulling van/panoden viermaal hernieuwd moeten worden.This test is continued continuously for 2200 hours at 2 with a current density of 2.5 A / dm, corresponding to a total amount of current of 109,000 A / h. To perform this test, the filling of / panodes has to be renewed four times.

De verkregen resultaten zijn de volgende: gehalte bezink- 15 sel 0,9 de verhouding ijzer (III) tot totaal ijzer is voortdurend tussen 12 en 20 % gebleven.The results obtained are the following: content of sediment 0.9, the ratio of iron (III) to total iron has remained continuously between 12 and 20%.

Voorbeeld IIExample II

Een andere proef is uitgevoerd in een reservoir van 2500 liter onder toepassing van dezelfde korrels en hetzelfde 20 elektrolyt als in voorbeeld I, met een pH van 3*2 en een temperatuur van 60°C, waarbij de roerbehandeling mechanisch is uitgevoerd.Another test was carried out in a 2500 liter reservoir using the same granules and the same electrolyte as in Example I, with a pH of 3 * 2 and a temperature of 60 ° C, with the stirring treatment being carried out mechanically.

Deze proef is op een intermitterende wijze uitgevoerd gedurende een periode van 8 maanden met een stroomdichtheid, die 2 varieerde van 0,5 tot 3 A/dm , overeenkomend met een hoeveelheid 25 stroom van ongeveer 500.000 A/uur.This test was performed in an intermittent manner over a period of 8 months with a current density ranging from 0.5 to 3 A / dm corresponding to an amount of current of about 500,000 A / h.

De verkregen resultaten zijn de volgende: de verhouding ijzer (III) op totaal ijzer 'is voortdurend tussen 2 en 9 % gebleven; het gehalte bezinksel is verwaarloosbaar.The results obtained are as follows: the ratio of iron (III) to total iron has consistently remained between 2 and 9%; the sediment content is negligible.

Geen enkel probleem is ontmoet (in tegenstelling tot de 30 bekende toegepaste technieken) en nadat de vulling van de panoden is verbruikt en hernieuwd, heeft zich geen enkele zorg met betrekking tot het bevochtigen van de panoden, de anodische zakken of de anodische cellen doen gevoelen.No problem has been encountered (in contrast to the 30 known techniques used) and after the filling of the panodes has been consumed and renewed, no concern has been raised regarding the wetting of the panodes, the anodic bags or the anodic cells .

790 59 54 • -8-.790 59 54 • -8-.

4 * Έ . _ / ____________ ___4 * Έ. _ / ____________ ___

Voorbeelden III tot XXIXExamples III to XXIX

De voorbeelden III tot XXII zijn op dezelfde wijze uitgevoerd als de voorbeelden I en II, waarbij de duur van de proeven in de orde-grootte van 200 uren was met een stroomdichtbeid van ongeveer 5 A/dm met hetzelfde bad, dat gebruikt is in voorbeeld 6 5 van de Franse octrooiaanvrage 75*25*177*Examples III to XXII were conducted in the same manner as Examples I and II, the runs of the tests being of the order of 200 hours with a current density of about 5 A / dm with the same bath used in Example 6 5 of French patent application 75 * 25 * 177 *

Dezelfde korrelmonsters zijn eveneens onderzocht in een bad met dezelfde minerale bestanddelen, evenwel met de volgende organische verbindingenr natriumsaccharinaat : 5 g/1 λ 10 1*3.6-naftaleentrisulfonzuur : 5 g/1 aseorbinezuur : 0,35 g/1 natriumlaurylsulfaat : 1 ml/1The same granular samples were also tested in a bath with the same mineral constituents, but with the following organic compounds sodium saccharinate: 5 g / 1 λ 10 1 * 3.6-naphthalene trisulfonic acid: 5 g / 1 aseorbic acid: 0.35 g / 1 sodium lauryl sulfate: 1 ml / 1

Het anodisehe rendement ligt in de orde-grootte van 100 %,The anodic efficiency is of the order of 100%,

Het kathodische rendement ligt in de orde-grootte van 95 %· De 15 kwaliteit van de bekleding is uitstekend en identiek met de bekleding verkregen uit een bad, soortgelijk aan het bad van voorbeeld 6 van de Franse octrooiaanvrage 75*25*177·The cathodic efficiency is of the order of 95%. The quality of the coating is excellent and identical to the coating obtained from a bath, similar to the bath of Example 6 of French patent application 75 * 25 * 177 ·

De proeven, die overeenkomen met de voorbeelden XXIII tot XXIX, zijn uitgevoerd onder dezelfde omstandigheden als in de 20 voorafgaande voorbeelden, evenwel zijn vanwege de geringe afmeting van de elektrolysecel, deze proeven slechts oplosproeven en geen kathodische afzettingsproeven geweest*The tests corresponding to Examples XXIII to XXIX were carried out under the same conditions as in the previous Examples, however, due to the small size of the electrolysis cell, these tests were only dissolution tests and no cathodic deposition tests *

De resultaten, die overeenkomen met de voorbeelden III tot XXIX, zijn in de hierna vermelde tabel verzameld. 25 7 9 0 5 9 54 faM·—..... - -------— - 9 - j gabel A jThe results, corresponding to Examples III to XXIX, are collected in the table below. 25 7 9 0 5 9 54 faM - —..... - -------— - 9 - j gabel A j

Ktorrel-analyse (gew.#) | α ‘ " i i N i 1 Co I Si j C ! Mo ! Μη 1 Λ1 ! 5 j 111 ! 76,510,48 ! 0,0^10,00^'sporen·! sporen * 10,003 10,0110 ! 6 tot 7 j — ! i 10. 07 10,0157 ! !_1_|_1_ 5 IT,- i76,6!0,50!0,^t10,00io5t!sio.W!spo-ea 10,003 10,0110 1 5,4 — __! ! 10,22 10,0157 1_1_!_[_|_ T 175- 10,5010,10 '0,0035. Γ 1β„Λ„0Τ, 10,003 10,0110 !3,5tot7 ; tot tot sporen sporen | — 176 ! 10.60 10, 0157 1_1_j_1_j_ |Ktorrel analysis (wt. #) | α '"ii N i 1 Co I Si j C! Mo! Μη 1 Λ1! 5 j 111! 76,510,48! 0,0 ^ 10,00 ^' traces! traces * 10,003 10,010! 6 to 7 y -! I 10.07 10.0157!! _1_ | _1_ 5 IT, - i76.6! 0.50! 0, t10.00io5t! Sio.W! Spo-ea 10.003 10.0110 1 5.4 - __ !! 10.22 10.0157 1_1 _! _ [_ | _ T 175-10,5010,10 '0.0035. Γ 1β „Λ„ 0Τ, 10.003 10.0110! 3.5 to 7; 176! 10.60 10, 0157 1_1_j_1_j_ |

VI I7^ot10,5510,^10,00|otSspoaen:!< 0,05 10,002 ! 0,0100^1 2,5tot 5 IVI I7 ^ ot10,5510, ^ 10.00 | otSspoaen: <0.05 10.002! 0.0100 ^ 1 2.5 to 5 I.

10 — 177 1 10,20 !< 0, 020!_» !_10,0120 ! [ ^1 176.510,4910,38 1 0,11 tsporen-K p,Q5 !«$ο.ΓΛη. 10, QUO ! 5 > VIII 176.510.4910,06 .tspojen. jsporen 'sporen '0,05 10,0100 1 6 tot 7 XX 176,310.4710,32 } 0,025 Isporen Isporen Isporen 10,0120 1 2,1 £- : 175 10,481 <0,05'sporen t Q,Q5 1< 0,05 isporen 1.0,0100 1 1,3 ; 15 P 175,4 10,46 1 <0,05 1 sporen ; Q,Q8 !< 0,05 isporen jQ^QlQQ \ 1,1 * XXX- 175,610,481<0,05! ‘sporen > 0,006? 0,»090 'sparen- »0,0110 { 1,1 it XE 175 10,4*8 1 <0,0 5 1 0,29 1 0,07 ?< 0,05 {sporen 10,0100 1 1,2 .10 - 177 1 10.20! <0.020! _ »! _10.0120! [^ 1 176,510,4910,38 1 0,11 tsp-K p, Q5! «$ Ο.ΓΛη. 10, QUO! 5> VIII 176.510.4910.06 .tspojen. tracks 'tracks' 0.05 10.0100 1 6 to 7 XX 176,310.4710,32} 0.025 tracks Tracks I tracks 10.0120 1 2.1 £ -: 175 10.481 <0.05 tracks t Q, Q5 1 <0.05 ispores 1.0.0100 1 1.3; 15 P 175.4 10.46 1 <0.05 1 spores; Q, Q8! <0.05 is pores jQ ^ QlQQ \ 1.1 * XXX- 175,610,481 <0.05! "Traces> 0.006? 0 .090 'save-' 0.0110 {1.1 it XE 175 10.4 * 8 1 <0.0 5 1 0.29 1 0.07? <0.05 {tracks 10.0100 1 1, 2.

XXV 175.510, 45! 0,05! 0,11 1 0,07 1< 0,05 'sporen 10,0100 1 0,9 XV 174.810,47? 0,05! 0,07 1 -0,08 !< 0,05 Isporen. 10,0100 ! 0,7 20 —71 174,610,44! 0,05i:sppren 10,08 1 0,06 'sporen, i Q, Q1QQ j Q,3 174,8IQ,44! <0,05! sporen 10,0^1 0,05tot isporen :10,0100 ! 0,7 — 111 !_10,25 10, 20 1_!_1_ gFXX 174.210,46 !<0.5 ! sporen \ Q,j | Q,Q7 ;sporen !Q,oiqo i 0,3 ? XXX 175.210,48! 0,05! 0,04 1 0,08 !< 0,01 !< 0,0110,0100 !< 0,2 25 S .174.810,431 <0,05? sporen 1 0,2251 0,10 {sporen 10,0110 1 0,7 XXX 174,810,42! <0,05! sporen, t Qt42 ; q,20 'βΡ0Γ?η-> 1 0.0100 1 0,7XXV 175.510, 45! 0.05! 0.11 1 0.07 1 <0.05 'traces 10.0100 1 0.9 XV 174,810.47? 0.05! 0.07 1 -0.08! <0.05 trace. 10.0100! 0.7 20 —71 174,610.44! 0.05i: spps 10.08 1 0.06 'traces, i Q, Q1QQ j Q, 3 174.8IQ, 44! <0.05! traces 10.0 ^ 1 0.05 to ispores: 10.0100! 0.7 - 111! _10.25 10.20 1 _! _ 1_ gFXX 174.210.46! <0.5! traces \ Q, j | Q, Q7; traces! Q, oiqo i 0.3? XXX 175,210.48! 0.05! 0.04 1 0.08! <0.01! <0.0110.0100! <0.2 25 S. 174,810.431 <0.05? tracks 1 0.2251 0.10 {tracks 10.0110 1 0.7 XXX 174,810.42! <0.05! traces, t Qt42; q, 20 'βΡ0Γ? η-> 1 0.0100 1 0.7

XgXX 159,710,571 0,14? 0,036 1 0,067! 0,00621 0,02610,0150 ! < 1 XXX£I 159,710, 5510,0701 0, 30 1 0, 0601 0,0062{Sporen .10,0150 1 7 XXI? 159.5 !Q .5 1 0,14! 0,018 1 Q,05QK 0,01 1 0,02910,0170 1 0,72 30 159.810,54? 0,15? 0.023 1 0, 06Q!< 0,01 !sPoren^ 10,0210 1 0,26 XXVÏ 159.710,561 0,16? 0,021 1 0,Q68!< 0,01 1 0,02510,0190 1 0,12' -•XXm »60 1 0, 451 <0, 091 0,104 1 Q, 030K 0,01 ! 0,03010,0120 1 0,2 XX301II128.210,7810,060? 0,011 ? sporen { 0,017 1 0,04010,0210 1 0,5XgXX 159,710,571 0.14? 0.036 1 0.067! 0.00621 0.02610.0150! <1 XXX £ I 159.710, 5510.0701 0, 30 1 0, 0601 0.0062 {Tracks .10.0150 1 7 XXI? 159.5! Q .5 1 0.14! 0.018 1 Q, 05QK 0.01 1 0.02910.0170 1 0.72 30 159,810.54? 0.15? 0.023 1 0.06Q! <0.01! Traces ^ 10.0210 1 0.26 XXVI 159.710.561 0.16? 0.021 1 0, Q68! <0.01 1 0.02510.0190 1 0.12 '- • XXm »60 1 0.451 <0.091 0.104 1 Q, 030K 0.01! 0.03010.0120 1 0.2 XX301II128.210.7810.060? 0.011? traces {0.017 1 0.04010.0210 1 0.5

XgXX 124,610,7510,03 1 0,002 1 spg^n. 1 0,19 ; q,qi 10,0130 1 < 1 * sporen : 0,001 % ** dit voorbeeld komt overeen met een gemiddelde waarde van verschillende proeven; de samenstelling van de korrels varieert zodanig, dat de som van magnesium en mangaan tussen 0,2 en 0,3 % ligt.XgXX 124,610,7510.03 1 0.002 1 spg ^ n. 1 0.19; q, qi 10.0130 1 <1 * traces: 0.001% ** this example corresponds to an average value from different experiments; the composition of the granules varies such that the sum of magnesium and manganese is between 0.2 and 0.3%.

79059 54 ► -¾ * -10- ‘79059 54 ► -¾ * -10- "

Voorbeeld XXXExample XXX

De hiervoor beschreven samendrukkingsproeven zijn toegepast op de korrels van de voorbeelden IV, VIII, XIV, XIX, XXIII, XXIV, XXVII en XXIX met behulp van een INSTKON inrichting, model TTDM, met een snelheid van 5 mm/minuut en een belasting, die van 5 O tot 10 ton toeneemt·The compression tests described above have been applied to the granules of Examples IV, VIII, XIV, XIX, XXIII, XXIV, XXVII and XXIX using an INSTKON device, model TTDM, at a speed of 5 mm / minute and a load, which increases from 5 O to 10 tons ·

Voor het uitvoeren van deze proeven heeft men korrels gekozen, waarvan de afmeting tussen 10 en 15 om bedraagt· 2Grains have been selected for carrying out these tests, the size of which is between 10 and 15 ± 2

Twee plan-pafcallelle oppervlakken van ongeveer 15 mm zijn tot stand gebracht door afslijpen, opdat de stabiliteit van 10 de korrel tussen de twee platen van de inrichting gewaarborgd wordt· De belasting wordt aangebracht op het bovenste vlak·Two plan-parallel surfaces of approximately 15 mm are created by grinding, so that the stability of the grain between the two plates of the device is ensured · The load is applied to the top surface ·

De hiervoor beschreven proef maakt het mogelijk de vervor— mingswaarde Ae te verkrijgen als functie van de toegepaste belasting· Deze waarde maakt het mogelijk de noodzakelijke belasting 15 te meten voor het verschijnen van de eerste scheur en voor de verplettering (uiteen-valling).The test described above makes it possible to obtain the deformation value Ae as a function of the applied load. This value makes it possible to measure the necessary load 15 for the appearance of the first crack and for the crushing (disintegration).

De resultaten zijn in tabel B samengevat·The results are summarized in Table B.

Tabel BTable B

Proef Gehalte Belasting voor het Belasting voor het bezinksel, % optreden van de doen uiteenvallen eerste scheur XI 5 - 1 3 XV 7 0,5 0,5 XIX 0,9 0,5 - 0,7 5 XXIV 0,2 2 5 XXVIII 0,9 - 1 1,5 5 XXIX 7,3 0,9 1,2 XXXII 0,2β 35 XXXIV 0,20 b 5Test Content Load for the Load for the sediment,% occurrence of the disintegration of the first crack XI 5 - 1 3 XV 7 0.5 0.5 XIX 0.9 0.5 - 0.7 5 XXIV 0.2 2 5 XXVIII 0.9 - 1 1.5 5 XXIX 7.3 0.9 1.2 XXXII 0.2β 35 XXXIV 0.20 b 5

Het is uit het voorafgaande duidelijk, dat deze proef een zeer betrouwbaar middel is om het gehalte bezinksel te voor- 20 zien·It is clear from the foregoing that this test is a very reliable means of providing the level of sediment.

Voorbeeld XXXIExample XXXI

Vergelijkende proeven zijn .uitgevoerd in een bad, waarvan de begin-samenstelling de volgende was: 790 5 9 54 -11- ¥Comparative tests were carried out in a bath, the initial composition of which was as follows: 790 5 9 54 -11- ¥

NiSO^ 6S20 r 200 g/1-NiSO ^ 6S20 r 200 g / 1-

NiCl2 6H20 ï 70 g/1NiCl 2 6H 2 O 70 g / 1

FeSO^ 7H20 ï 11 g/1 H3B03 . : 45 g/1 stabilisator : 20 g/1 5 glansmiddel 1 :25 ml/1 glansmiddel 2 : 2,5 ml/1 glansmiddel 3 : 18 ml/1 bevochtigingsmiddel : 1 ml/1 pH = 3,5. 10FeSO 7H 2 O 11 g / 1 H3BO 3. : 45 g / 1 stabilizer: 20 g / 1 5 rinse aid 1: 25 ml / 1 rinse aid 2: 2.5 ml / 1 rinse aid 3: 18 ml / 1 humectant: 1 ml / 1 pH = 3.5. 10

Twee kuipen van 80 liter zijp gevuld met hetzelfde be-gin-bad waarvan de ene is voorzien van vier titaanmanden (panoden) gevuld met korrels (reservoir A) en met een oppervlak van 6,66 dm , de andere (reservoir B) voorzien van drie van nikkel 2 voorziene manden (oppervlak 5 dm ) en een andere mand gevuld met 15 2 ijzer (oppervlak 1,66 dm )» Deze twee reservoirs zijn in serie gebracht en men heeft een stroom van 50 ampère door de reservoirs geleid, wat overeenkomt met een gemiddelde anodische dichtheid van 3 A/dm , onder een roerbehandeling met lucht, die in de beide reservoirs identiek is. De proeven hebben 300 uren geduurd# De 20 temperatuur was in de orde-grootte van 60°C# Men heeft wel overwogen de ontwikkeling in de concentratie van. de metalen van de twee baden zich vrij laten tot stand komen.Two 80 liter side tubs filled with the same starting bath, one of which is provided with four titanium baskets (panodes) filled with granules (reservoir A) and with a surface area of 6.66 dm, the other (reservoir B) three baskets with nickel 2 (surface 5 dm) and another basket filled with 15 2 iron (surface 1.66 dm) »These two reservoirs were put in series and a current of 50 amps was passed through the reservoirs, which corresponds with an average anodic density of 3 A / dm, under agitation with air, which is identical in both reservoirs. The tests lasted 300 hours. The temperature was of the order of 60 ° C. Development in the concentration of was considered. the metals of the two baths can be created freely.

Het anodische rendement in geval van reservoir A is bijna 100 #, terwijl dat van het reservoir B groter is dan 100 % 25 (ongeveer 103 #), hetgeen een chemische oplossing aantoont van ongeveer 400 g ijzer op 2360 g ijzer, die in oplossing üfc. gegaan.The anodic efficiency in case of reservoir A is almost 100 #, while that of reservoir B is greater than 100% 25 (about 103 #), demonstrating a chemical solution of about 400 g of iron to 2360 g of iron, which in solution üfc . gone.

Het kathodische rendement van de afzetting in reservoir A is enigszins beter dan dat van reservoir B en bedraagt ongeveer 94 %· 30The cathodic efficiency of the deposit in reservoir A is slightly better than that of reservoir B and is approximately 94% · 30

Aan het einde van de proeven was de gemiddelde samenstelling van de bekleding ongeveei/van de korrels in geval van reservoir A (nikkel 73 #, ijzer 27 %), terwijl die van de afzettingen verkregen in reservoir B ongeveer 82 % nikkel en 17 % ijzer bedroeg. 35At the end of the tests, the average composition of the coating was about 2 / grains in the case of reservoir A (nickel 73 #, iron 27%), while that of the deposits obtained in reservoir B was about 82% nickel and 17% iron amount. 35

De concentratie aan nikkel plus ijzer van réservoir B was in de orde-grootte van 87 g/1, terwijl die van reservoir AThe nickel plus iron concentration of reservoir B was of the order of 87 g / l, while that of reservoir A

790 59 54 — 12 — - ongeveer δθ g/1 was (een font van de regeling van het niveau van het reservoir B heeft een verdunning van het bad meegebracht, die de waargenomen verschillen aan het einde van de proeven begrenzen).790 59 54 - 12 - - about δθ g / 1 wax (a font of the control of the level of the reservoir B brought with it a dilution of the bath, which limits the observed differences at the end of the tests).

De concentratie aan nikkel van reservoir B was in de orde-grootte van 83,5 g/1 aan het einde van de proeven, terwijl 5 die van reservoir A ongeveer 75 g/1 was.The nickel concentration of reservoir B was of the order of 83.5 g / l at the end of the tests, while that of reservoir A was about 75 g / l.

De verhouding totaal ijzer op nikkel plus ijzer na 25© Ah was 6 £ 0,5 % in reservoir A, terwijl die van reservoir B lager was dan 20 % en ongeveer 10 % plus of min 2,5 % na 10*000 Ah en tot aan het einde van de proeven,, terwijl voor reser- 10 . voir B, dit 38 % was na 2500 Ah, om weer af te nemen tot rond 20 % met fluctuaties van i 7*5 %· Het verbruik van totaal zuur gebruikt om de pH van het bad constant te houden tijdens de duur van de proeven was vrijwel hetzelfde in de twee reservoirs met de nauwkeurigheid van de uitgevoerde metingen* De meting van de dicht- 15 heid van de twee baden van de reservoirs A en B heeft een snellere vergroting van de dichtheid aangetoond van het reservoir B (1206 voor reservoir A en 1212 voor reservoir B na 9000 Ah, terwijl de dichtheid van het uitgangsbad voor de twee reservoirs 1170 was), hetgeen de vermeerdering van de nikkelconcentratie be- 20 vestigt, die belangrijker is in het geval van reservoir B.The ratio of total iron to nickel plus iron after 25 © Ah was 6 pounds 0.5% in reservoir A, while that of reservoir B was less than 20% and about 10% plus or minus 2.5% after 10 * 000 Ah and until the end of the tests, while for reserve 10. voir B, this was 38% after 2500 Ah, to decrease again to around 20% with fluctuations of 7 * 5% · The consumption of total acid used to keep the pH of the bath constant during the duration of the tests was almost the same in the two reservoirs with the accuracy of the measurements taken * The measurement of the density of the two baths of reservoirs A and B showed a faster increase in the density of reservoir B (1206 for reservoir A and 1212 for reservoir B after 9000 Ah, while the density of the exit bath for the two reservoirs was 1170), confirming the nickel concentration increase, which is more important in the case of reservoir B.

Andere vergelijkende proeven uitgevoerd onder omstandigheden, die nabij de hiervoor vermelde omstandigheden liggen, hebben aangetoond, dat voor het handhaven van de constante dichtheid van het bad, het noodzakelijk is meer frequent monsters te hemen 25 van het bad in het reservoir van het type B (monster van ongeveer 2 liter oplossing op 80 liter bad) en vervanging door ongeveer 2 liter water: reservoirs met gescheiden anoden: ongeveer k tot 5 monsteis per 10.000 Ah; 30 reservoirs met korrelanoden: ongeveer 2 tot 3 monstes per 10.000 Ah.Other comparative tests conducted under conditions close to those mentioned above have shown that in order to maintain the constant density of the bath, it is necessary to take samples of the bath in the Type B reservoir more frequently ( sample of about 2 liters of solution in 80 liters of bath) and replacement with about 2 liters of water: separate anode reservoirs: about k to 5 samples per 10,000 Ah; 30 reservoirs with grain anodes: approximately 2 to 3 samples per 10,000 Ah.

De hiervoor vermelde voorbeelden tonen het belang aan van toepassing van korrels om de exploitatie van het bad gemakkelijker te maken en afzettingen të verkrijgen van de gezochte samenstelling. 35The aforementioned examples demonstrate the importance of using granules to facilitate the operation of the bath and to obtain deposits of the desired composition. 35

Deze voorbeelden tonen ook de moeilijkheid aan van be- 790 59 54 V .- " 13 - paling ran de goede verhouding anodisch oppervlak van de nikkel-manden en de ijzer-manden in het geval van gescheiden anoden·These examples also demonstrate the difficulty of the good ratio of anodic surface area of the nickel baskets and the iron baskets in the case of separated anodes.

Het is raadzaam vast te stellen, dat andere onderzoekingen hebben aangetoond, dat het de voorkeur verdient, dat de gehalten aan zuurstof, zwavel en koper respectievelijk niet gro- 5 ter zijn dan 0,03, 0,02 en 0,03 %· 7&0 5 9 54It is advisable to note that other studies have shown that it is preferable that the oxygen, sulfur and copper levels are no greater than 0.03, 0.02 and 0.03%, respectively, 7 & 0 5 9 54

Claims

1. Method for the electrolytic deposition of layers of iron / nickel alloys, using a soluble anode composed of panodes provided with ferro-nickel grains with a composition almost identical to that of the layer which it is desired to deposit, characterized in that granules provided with the panodes are used with such a composition that the mass ratio of nickel plus cobalt to iron plus nickel plus cobalt is between 20 and 90%. 10

2. Process according to claim 1, characterized in that ferro-nickel granules provided with the panodes are used, which granulation additives in an amount of 0 to 1% and impurities in an amount of 0 to 0. , 2%. 15

5 · Method according to claim 2 or 2, including the k. Also, use is made of granular additives selected from the group consisting of silicon, manganese, magnesium, aluminum and carbon.

4. Method according to claims 1 to 3, characterized by 20 ,. that granules provided with the panodes are used with a basalt-like structure, the grain joints of which are fine.

Method according to claims 1 to J, characterized in that granules with which the panodes are provided are used with an equi-axial structure, the grain joints of which are fine and of which the structure is only weakly dendritic.

6. Process according to claim 4 or 5, characterized in that granules are used, the largest dimension of which lies between 1 and 15 saa.

Process according to claims 1 to 6, characterized in that granules provided with the panodes are used, which have been subjected to a compression test, which reduces the largest diameter to less than 1/3, without the granules breaking up . 79059 54 -15-

8. Process according to claims 1 to 7, characterized in that granules provided with the panodes are used, which have been subjected to a compression test of more than five tons, without the granules disintegrating.

9. Process according to claims 1 to 7, characterized in that granules, which are provided with the panes, which have been subjected to a compression test, larger than two tons, are used, without a first crack appearing.

10. Process according to claims 5 to 9 (characterized in that granules provided with the panodes are used, comprising silicon and at least two other additives selected from the group consisting of manganese, magnesium, aluminum and carbon contain, in the following respective proportions, silicon: 0.02 to 0.5% carbon: 0.05 to 0.2% 15 magnesium: 0.02 to 0.4% manganese: 0.01 to Ο.ΐ% and aluminum: 0.01 to 0.1%.

11. A method according to claim 10, characterized in that granules, of which the panodes are provided, are used with a composition such that the mass ratio of nickel plus cobalt to iron plus nickel plus cobalt is between 20 and 50% and that the sum of the additives present in the granules is between 0.1 and 1%.

12. Process according to claim 10, characterized in that granules provided with the panodes are used with a composition such that the mass ratio of nickel plus cobalt to iron plus nickel plus cobalt is between 50 and 70% and that the sum of the additives is between 0.2 and 1%.

Method according to claim 10, characterized in that granules provided with the panodes are used with a composition such that the mass ratio of nickel plus cobalt to iron plus nickel plus cobalt is between 70 and 90% and that the sum of the additives is between 0.1 and 1%.

Process according to claims 10 to 15, characterized in that granules are used, the pan of which are provided with 790 5 9 54 yr -16-, with a sum of magnesium, manganese and aluminum in the granules, which least equal to 0.05%

15. A process according to claims 10 to 14, characterized in that granules provided with the panodes are used which contain silicon and at least two other additives selected from the group consisting of manganese, magnesium, aluminum and carbon, in the following respective proportions: silicon: .04 to 0.2 carbon: 0.03 to 0.1% magnesium: 0.02 to 0.1% manganese: 0.01 to 0.6% and aluminum: 0.01 to 0.06%,

16. Process according to claims 10 to 15, characterized in that a sum of additives present in the granules is used, which lies between 0.2 and 0.3.

Method according to claims 10 to 16, characterized in that granules with which the panodes are provided are used, wherein the sum of magnesium, manganese and aluminum in the granules is between 0.07 and 0.2%.

18. Process according to claims 1 to 10 and 13 to 17 »20, characterized in that granules provided with the panodes are used with a composition such that the ratio of nickel plus cobalt to iron plus nickel plus cobalt is between 70 and 80% and that the additives in the granules are present in the following proportions: silicon t 0.04 to 0.1. carbon: 0.03 to 0.05% magnesium: 0.02 to 0.08% manganese: spores and. aluminum: traces. 30

Process according to claims 1 to 10, 12 and 14 to 17, characterized in that granules provided with the panodes are used with a composition such that the ratio of nickel plus cobalt to iron plus nickel plus cobalt is between 50 and 70% and that the silicon and at least two other additives are present in the following proportions i ............................ ..................... 790 5 9 54 * ~ ^ -17- silicon: 0.1 to 0.2% carbon 0,0 0.03 to 0.1 % magnesium: 0.03 to 0.08% manganese: 0.01 to 0.08% and aluminum: 0.02 to 0.06% * 5

Process according to Claims 1 to 19, characterized in that a content of chloride ions in the electrolysis is used, which is between 10 and 40 g per liter.

21. Process according to claims 1 to 20, characterized in that a ratio between the concentrations of sulfate ions and chloride ions, expressed in grams per liter, is used, which is between 2.5 and 4 7005954