DE2931454A1

DE2931454A1 - USE OF FERRO-NICKEL GRANALS

Info

Publication number: DE2931454A1
Application number: DE19792931454
Authority: DE
Inventors: Armand Limare; Guy Plancqueel
Original assignee: Metallurgique Le Nickel Sln Ste
Current assignee: Metallurgique Le Nickel Sln Ste
Priority date: 1978-08-03
Filing date: 1979-08-02
Publication date: 1980-03-13
Also published as: ES483092A2; BE877999R; NO792551L; GB2031463A; FR2432563B2; GR72268B; JPS5524997A; GB2031463B; IT7912703A0; NL7905954A; CA1183488A; IT1124153B; FR2432563A2

Description

Verwendung von Ferro-Nickel-Granalien (Zusatz zum Patent (Patentanmeldung P 26 36 552.6-45))Use of ferro-nickel granules (addition to the patent (patent application P 26 36 552.6-45))

Das Hauptpatent bezieht sich auf die Verwendung von aus einer mit einem Silizium oder Kohlenstoff oder Mangan oder Aluminium oder Magnesium oder Silizium + Kohlenstoff oder Silizium + Mangan oder Aluminium + Magnesium enthaltenden Granulierhilfsmittel versetzten Ferro-Nickel-Legierung hergestellten duktilen Ferro-Nickel-Granalien als Anodenmaterial bei der galvanischen Abscheidung von Eisen-Nickel-Legierungen.The main patent relates to the use of a ferro-nickel alloy made from a granulation aid containing silicon or carbon or manganese or aluminum or magnesium or silicon + carbon or silicon + manganese or aluminum + magnesium as an anode material in the electrodeposition of iron-nickel alloys.

Im Hauptpatent ist außerdem angegeben, dass man die die Ferro-Nickel-Sorten mit einem nahe 77 % liegenden Nickelgehalt erläuternde Lehre leicht auf die Gesamtheit der Ferro-Nickel-Sorten mit einem Nickelgehalt von 20 bis 90 % übertragen kann.The main patent also states that the teaching explaining the ferro-nickel grades with a nickel content of close to 77% can easily be transferred to the totality of the ferro-nickel grades with a nickel content of 20 to 90%.

Der vorliegenden Zusatzerfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die optimalen Bedingungen im Rahmen der Verwendung nach demThe present additional invention is based on the object, the optimal conditions in the context of use after

Hauptpatent zu ermitteln und insbesondere die Bedingungen zu finden, die eine Verringerung der Anteile an Schlämmen ermöglichen, die bei der galvanischen Abscheidung erzeugt werden.To identify the main patent and, in particular, to find the conditions that enable a reduction in the proportions of sludge that are generated during electrodeposition.

Diese Aufgabe wird bei der Verwendung der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Granalien, mit denen die Anodenkörper gefüllt sind, eine Zusammensetzung aufweisen, bei der das Mengenverhältnis von Nickel und Kobalt zu Eisen und Nickel und Kobalt im Bereich von 20 bis 90 % liegt.When using the type mentioned at the beginning, this object is achieved according to the invention in that the granules with which the anode bodies are filled have a composition in which the quantitative ratio of nickel and cobalt to iron and nickel and cobalt is in the range from 20 to 90% lies.

Vorteilhaft übersteigt der Anteil an in den Granalien enthaltenen Verunreinigungen nicht 0,2 %, während der Anteil an Granulierhilfsmitteln von 0 bis 1 % variieren kann. Unter Granulierhilfsmitteln sollen Silizium, Mangan, Magnesium, Aluminium und Kohlenstoff verstanden werden.The proportion of impurities contained in the granules advantageously does not exceed 0.2%, while the proportion of granulating aids can vary from 0 to 1%. Granulating aids are to be understood as meaning silicon, manganese, magnesium, aluminum and carbon.

Im Lauf von Untersuchungen, die zur Zusatzerfindung geführt haben, wurde gezeigt, dass es zum Erhalten von geringen Schlammanteilen zweckmäßig ist, die Anodenkörper mit Granalien zu füllen, deren Gefüge basaltisch oder gleichachsig ohne durch eine interdentritische Entmischung erzeugtes dentritisches Subgefüge ist. Die Korngrenzen sind fein. Das basaltische Gefüge bringt bessere Ergebnisse als die mit Körnern gleichachsigen Gefüge erhaltenen. Die Abmessung der Körner (der größte Durchmesser) liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 15 mm.In the course of investigations that led to the additional invention, it was shown that, in order to obtain small amounts of sludge, it is expedient to fill the anode bodies with granules whose structure is basaltic or equiaxed without a dendritic sub-structure produced by an interdendritic segregation. The grain boundaries are fine. The basaltic structure gives better results than the structure obtained with equiaxed grains. The size of the grains (the largest diameter) is preferably in the range from 1 to 15 mm.

Was die Definition der basaltischen und gleichachsigen Gefüge betrifft, wird auf die Veröffentlichung "Metals handbook",As far as the definition of the basaltic and equiaxed structure is concerned, reference is made to the publication "Metals handbook",

Vol. 8, "Mewtallography" structures and "phase diagrams" von "The American Cociety for Metals" und auf die Veröffentlichung "A concise encyclopedia of metallography" von A.D. Merriman, veröffentlicht von Elsevier Publishing Company, Amsterdam, 1965, Seite 121 verwiesen.Vol. 8, "Mewtallography" structures and "phase diagrams" of "The American Cociety for Metals" and reference "A concise encyclopedia of metallography" by A.D. Merriman, published by Elsevier Publishing Company, Amsterdam, 1965, p.121.

Um das Gefüge der Granalien sichtbar zu machen, kann man Königswasser, wie in der amerikanischen Norm "ASTM E 407-70 n° 12" definiert, verwenden. Um das Subgefüge der Körner sichtbar zu machen, kann man das folgende Reagens verwenden:To make the structure of the granules visible, aqua regia, as defined in the American standard "ASTM E 407-70 n ° 12", can be used. The following reagent can be used to visualize the sub-structure of the grains:

400 ml HCl (Dichte = 1,2)400 ml HCl (density = 1.2)

8 g CuCl[tief]28 g CuCl [deep] 2

28 g FeCl[tief]328 g FeCl [deep] 3

20 ml HNO[tief]3 (Dichte = 1,4)20 ml ENT [deep] 3 (density = 1.4)

800 ml Methanol800 ml of methanol

400 ml H[tief]2O.400 ml H [deep] 2O.

Da es schwierig ist, in quantitativer Weise zu bestimmen, ob ein Gefüge basaltisch oder gleichachsig mit oder ohne Dendritsubgefüge ist, wurde ein Versuch festgelegt, der mit Hilfe eines einfachen Handschraubstocks die Voraussage ermöglicht, ob eine Granalienmenge einen hohen Schlammanteil liefert. Dieser Versuch besteht einfach darin, eine Granalienprobe, deren Abmessung vorzugsweise 10 bis 15 mm beträgt, einem Kompressionsversuch zwischen den Klemmbacken eines Handschraubstocks zu unterwerfen. Wenn die diesem Versuch unterworfenen Granalien während eines Kompressionsversuchs, der ihren größten Durchmesser um wenigstens ein Drittel verringert, nicht zerfallen und wenn die Summe der Granulierhilfsmittel und der Verunreinigungen 1 % nicht übersteigt, kann man voraussehen, dass der Schlammanteil unter 1,5 % sein wird. Man kann hierzu erwähnen, dass der von einer Durchschnittsperson durchgeführte Versuch einem Kompressionsversuch der Größenordnung von 2 bis 2,5 t entspricht. Indessen wurde, da dieser Versuch nur halb quantitativ war, ein neuer Versuch festgelegt, der eine Kompressionsmaschine verwendet. Wenn die Granalien unter einem Druck von 5 t nicht zerfallen und wenn die Summe der Granulierhilfsmittel und der Verunreinigungen 1 % nicht übersteigt, wird der Schlammanteil unter 1 % sein. Wenn der erste Riß erst bei einem Wert über 2 t auftritt und wenn die Summe der Granulierhilfsmittel und der Verunreinigungen 0,5 % nicht übersteigt, wird der Schlammanteil unter 0,5 % liegen.Since it is difficult to quantitatively determine whether a structure is basaltic or equiaxed with or without dendritic sub-structure, an experiment was set up which, with the help of a simple hand vice, enables the prediction of whether a quantity of granules will produce a high proportion of sludge. This test simply consists in subjecting a sample of granules, the dimension of which is preferably 10 to 15 mm, to a compression test between the jaws of a hand vice. If the granules subjected to this test during a compression test, which reduces its largest diameter by at least a third, does not disintegrate and if the sum of the granulating aids and impurities does not exceed 1%, it can be foreseen that the sludge content will be below 1.5%. It can be mentioned that the test carried out by an average person corresponds to a compression test of the order of 2 to 2.5 t. Meanwhile, since this experiment was only semi-quantitative, a new experiment using a compression machine was determined. If the granules do not disintegrate under a pressure of 5 t and if the sum of the granulating aids and impurities does not exceed 1%, the sludge content will be below 1%. If the first crack only appears at a value above 2 t and if the sum of the granulating aids and impurities does not exceed 0.5%, the sludge content will be below 0.5%.

Diese Kompressionsversuche werden mit Granalien durchgeführt, an denen man an jedem Ende größten Durchmessers eine Abflachung mit einer Oberfläche von etwa 15 mm[hoch]2 vorgesehen hat.These compression tests are carried out with granules on which a flattening with a surface of about 15 mm [high] 2 has been provided at each end of the largest diameter.

Solche Kompressionsversuche ermöglichen das Erhalten eines Deformationswertes delta e als Funktion der aufgebrachten Last. Die auf dieser Kurve beobachteten Diskontinuitäten gestatten es, mit einer ausreichend guten Genauigkeit die dem Zerfall und dem ersten Riß entsprechenden Werte zu messen.Such compression tests make it possible to obtain a deformation value delta e as a function of the applied load. The discontinuities observed on this curve make it possible to measure with a sufficiently good accuracy the values corresponding to the disintegration and the first crack.

Dieser Versuch ist ein ausreichend sicheres Mittel zur Bestimmung des Schlammanteils.This test is a sufficiently safe means of determining the proportion of sludge.

Es ist klar, dass man zweckmäßig den Versuch mit einer für die Granalienmenge, die man zur galvanischen Abscheidung verwenden will, repräsentativen Probe durchführt.It is clear that it is advisable to carry out the test with a sample that is representative of the amount of granules that is to be used for the electrodeposition.

Im Lauf der Untersuchungen, die zur Zusatzerfindung geführt haben, hat sich gezeigt, dass die Granalien, die Silizium und wenigstens zwei aus der Gruppe Mangan, Magnesium, Aluminium und Kohlenstoff gewählte Granulierhilfsmittel in den folgenden Mengen enthalten:In the course of the investigations that led to the additional invention, it has been shown that the granules contain silicon and at least two granulation aids selected from the group consisting of manganese, magnesium, aluminum and carbon in the following amounts:

Silizium: 0,02 - 0,5 %Silicon: 0.02 - 0.5%

Kohlenstoff: 0,03 - 0,2 %Carbon: 0.03-0.2%

Magnesium: 0,02 - 0,4 %Magnesium: 0.02 - 0.4%

Mangan: 0,01 - 0,1 %Manganese: 0.01 - 0.1%

Aluminium: 0,01 - 0,1 %,Aluminum: 0.01 - 0.1%,

die Erzielung von Schlammgehalten unter 1 % ermöglichen, wenn die Summe der verschiedenen Granulierhilfsmittel den folgenden Anforderungen entsprachen: Wenn die Granalien, mit denen die Anodenkörbe gefüllt werden, von einer Zusammensetzung sind, bei der das Mengenverhältnis von Nickel und Kobalt zu Eisen und Nickel und Kobalt im Bereich von 20 bis 50 % liegt, muß die Summe der in den Granalien enthaltenen Granulierhilfsmittel 0,1 bis 1 % betragen; wenn die Granalien, womit die Anodenkörbe gefüllt sind, von einer Zusammensetzung sind, bei der das Mengenverhältnis von Nickel und Kobalt zu Eisen und Nickel und Kobalt im Bereich von 50 bis 70 % liegt, muß die Summe der Granulierhilfsmittel 0,2 bis 1 % betragen; wenn die Granalien, womit die Anodenkörbe gefüllt sind, von einer Zusammensetzung sind, bei der das Mengenverhältnis von Nickel und Kobalt zu Eisen und Nickel und Kobalt im Bereich von 70 bis 90 % liegt, muß die Summe der Granulierhilfsmittel 0,1 bis 1 % betragen.make it possible to achieve sludge contents below 1% if the sum of the various granulation auxiliaries met the following requirements: If the granules with which the anode baskets are filled are of a composition in which the quantitative ratio of nickel and cobalt to iron and nickel and cobalt is in the range from 20 to 50%, the sum of the granulating aids contained in the granules must be 0.1 to 1%; if the granules with which the anode baskets are filled are of a composition in which the quantitative ratio of nickel and cobalt to iron and nickel and cobalt is in the range from 50 to 70%, the sum of the granulating aids must be 0.2 to 1% ; if the granules with which the anode baskets are filled are of a composition in which the quantity ratio from nickel and cobalt to iron and nickel and cobalt is in the range from 70 to 90%, the total of the granulating aids must be 0.1 to 1%.

Vorzugsweise ist die Summe des Magnesiums, des Mangans und des Aluminiums, die in den Granalien enthalten sind, wenigstens gleich 0,05 %.Preferably, the sum of the magnesium, manganese and aluminum contained in the granules is at least equal to 0.05%.

Um einen Schlammanteil unter 0,5 % zu erhalten, ist es zweckmäßig, die Anodenkörbe mit Granalien zu füllen, die Silizium und wenigstens zwei weitere aus der Gruppe Mangan, Magnesium, Aluminium und Kohlenstoff gewählte Granulierhilfsmittel in den folgenden Mengen enthalten:In order to obtain a sludge content below 0.5%, it is advisable to fill the anode baskets with granules that contain silicon and at least two other granulation aids selected from the group consisting of manganese, magnesium, aluminum and carbon in the following amounts:

Silizium: 0,04 - 0,2 %Silicon: 0.04 - 0.2%

Kohlenstoff: 0,03 - 0,1 %Carbon: 0.03-0.1%

Magnesium: 0,02 - 0,1 %Magnesium: 0.02 - 0.1%

Mangan: 0,01 - 0,6 %Manganese: 0.01-0.6%

Aluminium: 0,01 - 0,06 %.Aluminum: 0.01-0.06%.

Die Summe der in den Granalien enthaltenen Granulierhilfsmittel soll im Bereich von 0,2 bis 0,3 % liegen.The total of the granulating aids contained in the granules should be in the range from 0.2 to 0.3%.

Vorzugsweise beträgt die Summe des Magnesiums, des Mangans und des Aluminiums, die in den Granalien enthalten sind, 0,07 bis 0,2 %. Der obere Wert des Bereichs ist nur zwingend in dem Maß, wo man die Konzentration dieser Metalle auf niedrigen Niveau zu halten wünscht.Preferably the sum of the magnesium, the manganese and the aluminum contained in the granules is 0.07 to 0.2%. The upper value of the range is only mandatory to the extent that one wishes to keep the concentration of these metals at a low level.

Es ist zweckmäßig zu erwähnen, dass für den Fall der Ferro-Nckel-Sorten, deren Mengenverhältnis von Nickel und Kobalt zu Eisen und Nickel und Kobalt im Bereich von 70 bis 80 % liegt, die bevorzugten Granulierhilfsmittel-Mengenbereiche die folgenden sind:It is useful to mention that in the case of the Ferro-Nckel grades, the proportions of which of nickel and cobalt to iron and nickel and cobalt are in the range from 70 to 80%, the preferred granulating aid amount ranges are as follows:

Silizium: 0,04 - 0,1 %Silicon: 0.04 - 0.1%

Kohlenstoff: 0,03 - 0,05 %Carbon: 0.03-0.05%

Magnesium: 0,02 - 0,08 %Magnesium: 0.02-0.08%

Mangan: SpurenManganese: traces

Aluminium: Spuren.Aluminum: traces.

Für den Fall der Ferro-Nickel-Sorten, deren Mengenverhältnis von Nickel und Kobalt zu Eisen und Nickel und Kobalt im Bereich von 50 bis 70 % ist, sind die bevorzugten Granulierhilfsmittel-Mengenbereich die folgenden:In the case of the ferro-nickel types, the proportions of which of nickel and cobalt to iron and nickel and cobalt are in the range from 50 to 70%, the preferred granulation aid amount ranges are as follows:

Silizium: 0,1 - 0,2 %Silicon: 0.1-0.2%

Kohlenstoff: 0,03 - 0,1 %Carbon: 0.03-0.1%

Magnesium: 0,03 - 0,08 %Magnesium: 0.03-0.08%

Mangan: 0,01 - 0,08 %Manganese: 0.01-0.08%

Aluminium: 0,02 - 0,06 %.Aluminum: 0.02-0.06%.

Es ist noch zu bemerken, dass die Werte der Bereiche mit einer Ungenauigkeit in der Größenordnung von 0,01 % für die einfachen Bereiche und von 0,02 % für die Bereiche der Summen gegeben sind.It should also be noted that the values of the ranges are given with an inaccuracy of the order of 0.01% for the simple ranges and 0.02% for the ranges of the sums.

An dieser Stelle der Beschreibung sei erwähnt, dass die Güte des durch galvanische Abscheidung erhaltenen metallischen Überzugs sehr vom Verhältnis zwischen den Ferri-Ionen und der Gesamtmenge des im Elektrolyt aufgelösten Eisens abhängt.At this point in the description it should be mentioned that the quality of the metallic coating obtained by electrodeposition depends very much on the ratio between the ferric ions and the total amount of iron dissolved in the electrolyte.

Wenn dieses Verhältnis sehr hoch ist, enthält die Abscheidung Eisenhydroxid, das in zahlreichen Flecken von Rostfarbe sichtbar wird. So soll, wenn das Stabilisiermittel des Eisens ein Komplexbildner ist, wie dies in den Beispielen der Fall ist, dieses Verhältnis nicht über 40 % sein und ist vorzugsweise unter 20 %. Es war bisher sehr schwierig, das Verhältnis innerhalb der oben angegebenen Grenzen zu halten, und allgemein ist dieses Verhältnis oft nahe 50 %.If this ratio is very high, the deposit will contain iron hydroxide, which will show up in numerous patches of rust color. Thus, when the iron stabilizer is a complexing agent, as is the case in the examples, this ratio should not be above 40% and is preferably below 20%. It has heretofore been very difficult to keep the ratio within the limits given above, and in general this ratio is often close to 50%.

Die vorliegende Erfindung löst dieses Problem. Die einfache Verwendung von Ferro-Nickel-Granalien ermöglicht es, das Verhältnis zwischen dem Ferri-Eisen und der Gesamtmenge von im Elektrolyt gelöstem Eisen nahe den bevorzugten Grenzen zu halten, da von zahlreichen bisher durchgeführten Messungen dieses Verhältnisses keine 20 % überstieg.The present invention solves this problem. The simple use of ferro-nickel granules makes it possible to keep the ratio between the ferric iron and the total amount of iron dissolved in the electrolyte close to the preferred limits, since this ratio did not exceed 20% of many measurements carried out to date.

Einen weiteren die Güte des kathodischen Überzugs beeinflussenden Faktor bilden die Eigenschaft und die Porosität der anodischen Säcke, die die Anoden umgeben und die Schlämme zurückhalten, die sonst auf den Boden der Wanne fallen würden. Wenn diese Anodensäcke nicht häufig gewechselt werden, kann der kathodische Überzug eine sehr unregelmäßige Dicke aufweisen. Dieses Problem ist besonders ausgeprägt, wenn geringe Schwefelmengen den Nickelanoden zugesetzt werden, um die Auflösung zu erleichtern. Die einfache Verwendung von Ferro-Nickel-Granalien gemäß der Erfindung scheint dieses Problem zu lösen, das bei den zahlreichen mit Ferro-Nickel-Granalien durchgeführten Versuchen niemals mehr angetroffen wurde.Another factor influencing the quality of the cathodic coating is the property and the porosity of the anodic bags that surround the anodes and hold back the sludge that would otherwise fall to the bottom of the tank. If these anode bags are not changed frequently, the cathodic coating can be very irregular in thickness. This problem is particularly pronounced when small amounts of sulfur are added to the nickel anodes to facilitate dissolution. The simple use of ferro-nickel granules according to the invention seems to solve this problem which has never been encountered in the numerous experiments carried out with ferro-nickel granules.

Schließlich sind die Ferro-Nickel-Granalien sehr löslich, und diese starke Löslichkeit ermöglicht das Vermeiden der Verwendung von Löslichmachungsmitteln und eine Verringerung der Chlordionenmenge im Elektrolyten bis zu einem Wert im Bereich von 10 bis 40 q/l.Finally, the ferro-nickel granules are very soluble and this high solubility makes it possible to avoid the use of solubilizing agents and to reduce the amount of chlorine ion in the electrolyte to a value in the range of 10 to 40 q / l.

Die Verwendung der Ferro-Nickel-Granalien ermöglicht auch die Verwendung von Bädern, deren Verhältnis zwischen den in g/l ausgedrückten Konzentrationen an Sulfationen und Chloridionen im Bereich von 2,5 bis 4 liegt.The use of ferro-nickel granules also makes it possible to use baths, the ratio of which between the concentrations of sulphate ions and chloride ions, expressed in g / l, ranges from 2.5 to 4.

Die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele bezwecken, die Fachleute in die Lage zu versetzten, selbst leicht die Arbeitsbedingungen festzustellen, die man zweckmäßig für jeden besonderen Fall anwendet.The aim of the following non-limiting examples is to enable those skilled in the art to easily determine for themselves the working conditions which one may conveniently use for each particular case.

Beispiel 1example 1

Eine Granalienmenge mit der folgenden Zusammensetzung:A quantity of granules with the following composition:

Nickel : 76,7 %Nickel: 76.7%

Kobalt : 0,50Cobalt: 0.50

Silizium : 0,13 %Silicon: 0.13%

Kohlenstoff : 0,02 %Carbon: 0.02%

Schwefel : 0,01Sulfur: 0.01

Eisen : Ergänzung zu 100 %Iron: 100% supplement

wurde verwendet, um einen Versuch in einer Elektrolytwanne von 80 l, die den gleichen Elektrolyt wie den im Beispiel 6 des Hauptpatents beschriebenen, d. h.was used to test in an 80 liter electrolyte tank containing the same electrolyte as that described in Example 6 of the main patent, i.e. H.

NiS0[tief]4 ( 6H[tief]2O 105 g/lNiS0 [deep] 4 (6H [deep] 2O 105 g / l

NiCl[tief]2 ( 6H[tief]2O 60 g/lNiCl [deep] 2 (6H [deep] 2O 60 g / l

FeSO[tief]4 ( 7H[tief]2O 10 g/lFeSO [deep] 4 (7H [deep] 2O 10 g / l

H[tief]3BO[tief]3 45 g/lH [deep] 3BO [deep] 3 45 g / l

mit "Udylite"-Stoffzusätzen des Beispiels 1 des Hauptpatents,with "Udylite" additives of Example 1 of the main patent,

d.h. Glanzmittel "FN1" = 25 cm[hoch]3/l, "FN2" = 2,5 cm[hoch]3/l,i.e. brightener "FN1" = 25 cm [high] 3 / l, "FN2" = 2.5 cm [high] 3 / l,

"84" = 18 cm[hoch]3/l;"84" = 18 cm [high] 3/1;

Stabilisiermittel "NF" = 25 g/l; undStabilizer "NF" = 25 g / l; and

Benetzungsmittel "62a" = 1 cm[hoch]3/l enthielt, bei einer Temperatur von 60 °C mit Luftrührung zu verwenden.Wetting agent "62a" = 1 cm [high] 3/1 to use at a temperature of 60 ° C with air agitation.

Dieser Versuch wurde kontinuierlich während 2200 h mit einer Stromdichte von 2,5 A/dm[hoch]2, entsprechend einer Gesamtstrommenge von 109 000 A/h durchgeführt. Zur Durchführung dieses Versuchs war es erforderlich, die Beschickung der Anodenkörbe viermal zu erneuern.This experiment was carried out continuously for 2200 h with a current density of 2.5 A / dm [high] 2, corresponding to a total current of 109,000 A / h. To carry out this test it was necessary to renew the loading of the anode baskets four times.

Die erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden: Schlammanteil: 0,9 %; das Verhältnis des Eisen(III) zum Gesamteisen blieb konstant zwischen 12 und 20 %.The results obtained are as follows: sludge content: 0.9%; the ratio of iron (III) to total iron remained constant between 12 and 20%.

Beispiel 2Example 2

Ein weiterer Versuch wurde in einer Wanne von 2500 l unter Verwendung der gleichen Granalien und des gleichen Elektrolyten wie im Beispiel 1 mit einem pH-Wert von 3,2 und einer Temperatur von 60 °C durchgeführt, wobei das Rühren mechanisch erfolgte.Another experiment was carried out in a 2500 l tank using the same granules and the same electrolyte as in Example 1 with a pH of 3.2 and a temperature of 60 ° C., the stirring being carried out mechanically.

Dieser Versuch wurde intermittierend während einer Dauer von 8 Monaten mit einer Stromdichte durchgeführt, die von 0,5 bis 3 A/dm[hoch]2 variierte, was einer Strommenge von etwa 500 000 A/h entsprach.This test was carried out intermittently for a period of 8 months with a current density varying from 0.5 to 3 A / dm [high] 2, which corresponded to a current amount of about 500,000 A / h.

Die erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden: Das Verhältnis von Eisen(III) zum Gesamteisen blieb konstant zwischen 2 und 9 %; der Schlammteil war vernachlässigbar.The results obtained are as follows: the ratio of ferric iron to total iron remained constant between 2 and 9%; the sludge portion was negligible.

Es wurde kein Problem angetroffen (im Gegensatz zu den nach dem Stand der Technik angewandten Techniken), und nachdem die Beschickung der Anodenkörbe verbraucht und erneuert war, machte sich keine Notwendigkeit einer Reinigung der Anodenkörbe, der Anodensäcke oder der anodischen Zellen bemerkbar.No problem was encountered (contrary to the prior art techniques) and after the anode basket load was used up and renewed, no need to clean the anode baskets, anode bags or anodic cells was felt.

Beispiele 3 bis 29Examples 3 to 29

Die Beispiele 3 bis 22 wurden in der gleichen Weise wie die Beispiele 1 und 2 durchgeführt, wobei die Dauer dieser Versuche in der Größenordnung von 200 h bei einer Stromdichte von etwa 56 A/m[hoch]2 war und das gleiche Bad wie das im Beispiel 1 angegebene verwendet wurde.Examples 3 to 22 were carried out in the same manner as Examples 1 and 2, the duration of these experiments being on the order of 200 hours at a current density of about 56 A / m [high] 2 and the same bath as that in the Example 1 given was used.

Die gleichen Granalienproben wurden auch in einem Bad mit den gleichen mineralischen Bestandteilen, jedoch mit den folgenden organischen Verbindungen überprüft:The same granule samples were also checked in a bath with the same mineral constituents but with the following organic compounds:

Natriumsacharinat : 5 g/lSodium sacharinate: 5 g / l

Napthalin 1.3.6 Trisulfonsäure : 5 g/lNapthalene 1.3.6 Trisulfonic acid: 5 g / l

Ascorbinsäure : 0,35 g/lAscorbic acid: 0.35 g / l

Natriumlaurylsulfat : 1 cm[hoch]3/lSodium lauryl sulfate: 1 cm [high] 3/1

Der Anodenwirkungsgrad war in der Größenordnung von 100 %.The anode efficiency was on the order of 100%.

Der Kathodenwirkungsgrad war in der Größenordnung von 95 %.The cathode efficiency was on the order of 95%.

Die Güte des Überzugs ist ausgezeichnet und der gleich, die mit dem Bad nach Beispiel 1 erhalten wurde.The quality of the coating is excellent and the same as that obtained with the bath according to Example 1.

Die den Beispielen 23 bis 29 entsprechenden Versuche wurden unter den gleichen Bedingungen wie in den vorangehenden Beispielen durchgeführt, jedoch waren diese Versuche aufgrund der geringen Abmessung der Elektrolysezelle nur Auflösungsversuche und nicht Versuche zur kathodischen Abscheidung.The tests corresponding to Examples 23 to 29 were carried out under the same conditions as in the preceding examples, however, due to the small dimensions of the electrolytic cell, these tests were only dissolution tests and not tests for cathodic deposition.

Die den Beispielen 3 bis 29 entsprechenden Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.The results corresponding to Examples 3 to 29 are compiled in Table I below.

Tabelle I - Analyse der Granalien (Gew. %)Table I - Analysis of the granules (wt.%)

* Spuren : < 0,001 %* Traces: <0.001%

** Dieses Beispiel entspricht einem mittleren Wert mehrerer Versuche: die Zusammensetzung der Granalien variiert derart, dass die Summe des Magnesiums und des Mangans im Bereich von 0,2 bis 0,3 % liegt.** This example corresponds to an average value of several tests: the composition of the granules varies such that the sum of magnesium and manganese is in the range of 0.2 to 0.3%.

Beispiel 30Example 30

Die weiter oben beschriebenen Kompressionsversuche wurden mit den Granalien der Beispiele 4, 8, 14, 19, 23, 24, 27 und 29 mit Hilfe einer Maschine "INSTROM", Modell "TTDM" mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/min und einer von 0 bis 10 t wachsenden Last durchgeführt.The compression tests described above were carried out with the granules of Examples 4, 8, 14, 19, 23, 24, 27 and 29 using an "INSTROM" machine, model "TTDM" at a speed of 5 mm / min and a speed of 0 up to 10 t increasing load.

Zur Durchführung dieser Versuche wählte man Granalien, deren Größe im Bereich von 10 bis 15 mm lag.To carry out these tests, granules were chosen whose size was in the range from 10 to 15 mm.

Zwei ebene parallele Oberflächen von etwa 15 mm[hoch]2 wurden durch Schleifen hergestellt, damit die Stabilität der Granalien zwischen den beiden Anlageplatten der Maschine gesichert war. Die Last wurde auf die obere Platte aufgebracht.Two flat parallel surfaces of about 15 mm [high] 2 were produced by grinding in order to ensure the stability of the granules between the two contact plates of the machine. The load was applied to the top plate.

Der oben beschriebene Versuch ermöglicht das Erhalten des Deformationswertes delta e (e für die Dicke) als Funktion der aufgebrachten Last. Dieser Wert ermöglicht die Messung der Last, die zum Auftreten des ersten Risses und zum Zerquetschen (Zerfall) erforderlich ist.The experiment described above enables the deformation value delta e (e for the thickness) to be obtained as a function of the applied load. This value allows the measurement of the load required for the first crack to appear and crush (disintegrate).

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:The results are shown in the following table:

Tabelle IITable II

Es ist aus dem Vorstehenden klar, dass dieser Versuch ein sehr sicheres Mittel zur Voraussage des Schlammanteils ist.It is clear from the foregoing that this experiment is a very reliable means of predicting the sludge fraction.

Beispiel 31Example 31

Vergleichsversuche wurden in einem Bad durchgeführt, dessen Anfangszusammensetzung die folgende war:Comparative tests were carried out in a bath, the initial composition of which was the following:

NiSO[tief]4 ( 6H[tief]2O : 200 g/lNiSO [deep] 4 (6H [deep] 2O: 200 g / l

NiCl[tief]2 ( 6H[tief]2O : 70 g/lNiCl [deep] 2 (6H [deep] 2O: 70 g / l

FeSO[tief]4 ( 7H[tief]2O : 11 g/lFeSO [deep] 4 (7H [deep] 2O: 11 g / l

H[tief]3BO[tief]3 : 45 g/lH [deep] 3BO [deep] 3: 45 g / l

Stabilisiermittel : 20 g/lStabilizer: 20 g / l

Glanzmittel 1 : 25 cm[hoch]3/lGloss medium 1: 25 cm [high] 3 / l

Glanzmittel 2 : 2,5 cm[hoch]3/lGloss medium 2: 2.5 cm [high] 3 / l

Glanzmittel 3 : 18 cm[hoch]3/lShine medium 3: 18 cm [high] 3 / l

Benetzungsmittel : 1 cm[hoch]3/lWetting agent: 1 cm [high] 3 / l

pH = 3,5.pH = 3.5.

Zwei Wannen von 80 l wurden mit dem gleichen Anfangsbad gefüllt, wobei die eine mit vier Titankörben (Anodenkörben) ausgerüstet war, die mit Granalien gefüllt waren und eine Oberfläche von 6,66 dm[hoch]2 hatten (Wanne A), während die andere (Wanne B) mit drei mit Nickel gefüllten Körben (Oberfläche = 5 dm[hoch]2) und einem weiteren, mit Eisen gefüllten (Oberfläche = 1,66 dm[hoch]2) ausgerüstet war. Diese beiden Wannen wurden in Reihe geschaltet, und man ließ einen Strom von 50 A durch diese Wannen fließen, was einer mittleren Anodenstromdichte von 3 A/dm[hoch]2 entspricht, wobei in den beiden Wannen eine gleiche Luftrührung vorgenommen wurde. Die Versuche dauerten 300 h. Die Temperatur war in der Größenordnung von 60 °C. Man ließ bewusst die Entwicklung der Konzentration der Metalle der beiden Bäder frei ablaufen.Two 80 l tubs were filled with the same initial bath, one being equipped with four titanium baskets (anode baskets) which were filled with granules and had a surface area of 6.66 dm [high] 2 (tub A), while the other (Trough B) was equipped with three baskets filled with nickel (surface = 5 dm [high] 2) and another one filled with iron (surface = 1.66 dm [high] 2). These two tubs were connected in series and a current of 50 A was allowed to flow through these tubs, which corresponds to an average anode current density of 3 A / dm [high] 2, with an equal flow of air being made in the two tubs. The experiments lasted 300 hours. The temperature was on the order of 60 ° C. The concentration of the metals in the two baths was deliberately allowed to develop freely.

Der anodische Wirkungsgrad im Fall der Wanne A ist nahe 100 %, während derjenige der Wanne B über 100 % (etwa 103 %) ist, was eine chemische Auflösung von etwa 400 g Eisen auf die 2360 g von in Lösung gegangenem Eisen zeigt.The anodic efficiency in the case of tub A is close to 100%, while that of tub B is over 100% (about 103%), showing a chemical dissolution of about 400 g of iron to the 2360 g of dissolved iron.

Der kathodische Wirkungsgrad der Abscheidung in der Wanne A ist etwas über demjenigen der Wanne B und ist nahe 94 %.The cathodic efficiency of the deposition in tub A is slightly above that of tub B and is close to 94%.

Am Ende der Versuche war die mittlere Zusammensetzung der Abscheidung nahe derjenigen der Granalien im Fall der Wanne A (Nickel 73 %, Eisen 27 %), während diejenige der in der Wanne B erhaltenen Abscheidungen nahe 82 % Nickel und 17 % Eisen war.At the end of the tests, the mean composition of the deposit was close to that of the granules in the case of tub A (nickel 73%, iron 27%), while that of the deposits obtained in tub B was close to 82% nickel and 17% iron.

Die Konzentration der Wanne B an Nickel + Eisen war in der Größenordnung von 87 g/l, während diejenige der Wanne A nahe 80 g/l war (ein Fehler der Niveauregulierung der Wanne B führte zu einer Verdünnung des Bades, die die am Ende der Versuche beobachteten Abweichungen begrenzte).The nickel + iron concentration in tub B was of the order of 87 g / l, while that in tub A was close to 80 g / l Experiments observed deviations limited).

Die Nickelkonzentration der Wanne B war in der Größenordnung von 83,5 g/l am Ende der Versuche, während die jenige der Wanne A nahe 75 g/l betrug.The nickel concentration of tub B was of the order of 83.5 g / l at the end of the tests, while that of tub A was close to 75 g / l.

Das Verhältnis des Gesamteisens zu Nickel + Eisen nach 2500 Ah war 6 Plus/Minus 0,5 % in der Wanne A, während dasjenige der Wanne B unter 20 % und nahe 10 Plus/Minus 2,5 % nach 10 000 Ah und bis zum Ende der Versuche war, während es für die Wanne B 38 % nach 2500 Ah war, um auf etwa 20 % mit Fluktuationen von Plus/Minus 7,5 % wieder abzufallen. Der Gesamtsäureverbrauch, der verwendet wurde, um den pH-Wert des Bades während der Dauer der Versuche konstant zu halten, war in den beiden Wannen im Rahmen der Genauigkeit der Messungen praktisch der gleiche. Die Messung der Dichte der beiden Bäder der Wannen A und B zeigte eine raschere Erhöhung der Dichte der Wanne B (1,206 für die Wanne A und 1,212 für die Wanne B nach 9000 Ah, während die Dichte des Ausgangsbades für die beiden Wannen 1,170 war), was die stärkere Erhöhung der Konzentration an Nickel im Fall der Wanne B bestätigt.The ratio of total iron to nickel + iron after 2500 Ah was 6 plus / minus 0.5% in tub A, while that of tub B was below 20% and close to 10 plus / minus 2.5% after 10,000 Ah and up to The end of the tests was, while it was 38% for tub B after 2500 Ah, to fall again to around 20% with fluctuations of plus / minus 7.5%. The total acid consumption that was used in order to keep the pH value of the bath constant during the duration of the experiments, it was practically the same in the two tubs within the limits of the accuracy of the measurements. The measurement of the density of the two baths in tubs A and B showed a more rapid increase in the density of tub B (1.206 for tub A and 1.212 for tub B after 9000 Ah, while the density of the initial bath for the two tubs was 1.170), which confirms the greater increase in the concentration of nickel in the case of tub B.

Weitere, unter ähnlichen wie den vorstehend beschriebenen Bedingungen durchgeführte Vergleichsversuche zeigten, dass es zur Konstanthaltung der Dichte des Bades erforderlich war, in der Wanne des Typs B häufigere Entnahmen des Bades (Entnahme von etwa 2 l der Lösung von den 80 l des Bades und Ersatz durch etwa 2 l Wasser) vorzunehmen:Further comparative tests carried out under conditions similar to those described above showed that in order to keep the density of the bath constant, it was necessary to withdraw the bath more frequently in the type B bath (withdrawal of about 2 l of the solution from the 80 l of the bath and replacement with about 2 liters of water):

Wannen mit getrennten Anoden: etwa 4 bis 5 Entnahmen je 10 000 Ah;Troughs with separate anodes: about 4 to 5 withdrawals per 10,000 Ah;

Wannen mit Granalienanoden: etwa 2 bis 3 Entnahmen je 10 000 Ah.Troughs with granule anodes: about 2 to 3 withdrawals per 10,000 Ah.

Die obigen Beispiele zeigen den Vorteil, Granalien zu verwenden, um die Ausnutzung des Bades leichter zu machen und galvanische Abscheidungen der angestrebten Zusammensetzung zu erzielen.The above examples show the advantage of using granules to make the bath easier to use and to achieve electrodeposition of the desired composition.

Diese Beispiele zeigen auch die Schwierigkeit, im Fall der getrennten Anoden das gute Anodenoberflächenverhältnis der Nickelkörbe und der Eisenkörbe zu bestimmen.These examples also show the difficulty of determining the good anode surface area ratio of the nickel baskets and the iron baskets in the case of the separate anodes.

Es sei bemerkt, dass weitere Untersuchungen zeigten, dass es vorzuziehen war, dass die Gehalte an Sauerstoff, Schwefel und Kupfer 0,03 bzw. 0,02 bzw. 0,03 % nicht übersteigen.Note that further research showed that it was preferable that the contents of oxygen, sulfur and copper do not exceed 0.03, 0.02 and 0.03%, respectively.

Claims

1. Use of a ferro-nickel alloy made from a granulating aid containing silicon or carbon or manganese or aluminum or magnesium or silicon + carbon or silicon + manganese or aluminum + magnesium as an anode material for electrodeposition of iron-nickel alloys, according to patent (DE-PA P 26 36 552.6-45), characterized in that the granules with which the anode baskets are filled have a composition in which the quantitative ratio of nickel and cobalt to iron and Nickel and cobalt ranges from 20 to 90 percent.

2. Use according to claim 1, characterized in that the granules contain granulating aids in a proportion of 0 to 1% and impurities in a proportion of 0 to 0.2%.

3. Use according to claim 1 or 2, characterized in that the granulating aids are selected from the group consisting of silicon, manganese, magnesium, aluminum and carbon.

4. Use according to one of claims 1 to 3, characterized in that the granules have a basaltic structure, the grain boundaries of which are fine.

5. Use according to one of claims 1 to 3, characterized in that the granules have an equiaxed structure, the grain boundaries of which are fine and the sub-structure of which is only slightly dendritic.

6. Use according to claim 4 or 5, characterized in that the largest grain size is between 1 and 15 mm.

7. Use according to one of claims 1 to 6, characterized in that the granules can withstand a compression attempt which reduces the largest diameter by at least one third without disintegrating.

8. Use according to one of claims 1 to 7, characterized in that the granules can withstand a compression test over 5 t without disintegrating.

9. Use according to one of claims 1 to 7, characterized in that the granules can withstand a compression test over 2 t without the first crack occurring.

10. Use according to one of claims 3 to 9, characterized in that the granules contain silicon and at least two other granulation auxiliaries from the group consisting of manganese, magnesium, aluminum and carbon in the following amounts:

Silicon: 0.02 - 0.5%

Carbon: 0.03-0.2%

Magnesium: 0.02 - 0.4%

Manganese: 0.01 - 0.1%

Aluminum: 0.01-0.1%.

11. Use according to claim 10, characterized in that the granules are of a composition in which the quantitative ratio of nickel and cobalt to iron and nickel and cobalt is in the range from 20 to 50% and the sum of the granulation aids contained in the granules is 0 , 1 to 1%.

12. Use according to claim 10, characterized in that the granules are of a composition in which the quantitative ratio of nickel and cobalt to iron and nickel and cobalt is in the range from 50 to 70% and the sum of the granulation aids contained in the granules is 0 , 2 to 1%.

13. Use according to claim 10, characterized in that the granules are of a composition in which the quantitative ratio of nickel and cobalt to iron and nickel and cobalt is in the range from 70 to 90% and the sum of the granulation aids contained in the granules is 0 , 1 to 1%.

14. Use according to one of claims 10 to 13, characterized in that the sum of the magnesium, manganese and aluminum amounts contained in the granules is at least 0.05%.

15. Use according to one of claims 10 to 14, characterized in that the granules contain silicon and at least two other granulation auxiliaries from the group consisting of manganese, magnesium, aluminum and carbon in the following amounts:

Silicon: 0.04 - 0.2%

Carbon: 0.03-0.1%

Magnesium: 0.02 - 0.1%

Manganese: 0.01-0.6%

Aluminum: 0.01-0.06%.

16. Use according to one of claims 10 to 15, characterized in that the sum of the granulating aids contained in the granules is 0.2 to 0.3%.

17. Use according to one of claims 10 to 16, characterized in that the sum of the magnesium, manganese and aluminum amounts contained in the granules is in the range from 0.07 to 0.2%.

18. Use according to any one of claims 1 to 10 and 13 to 17, characterized in that the granules are of a composition in which the quantitative ratio of nickel and cobalt to iron and nickel and cobalt is in the range from 70 to 80%, and that the granulation aids are present in the granules in the following quantities:

Silicon: 0.04 - 0.1%

Carbon: 0.03-0.05%

Magnesium: 0.02-0.08%

Manganese: traces

Aluminum: traces.

19. Use according to any one of claims 1 to 10, 12 and 14 to 17, characterized in that the granules are of a composition in which the quantitative ratio of nickel and cobalt to iron and nickel and cobalt is in the range from 50 to 70% , and that silicon and at least two other granulating aids are present in the following amounts:

Silicon: 0.1-0.2%

Carbon: 0.03-0.1%

Magnesium: 0.03-0.08%

Manganese: 0.01-0.08%

Aluminum: 0.02-0.06%.

20. Use according to one of claims 1 to 19, characterized in that the content of chloride ions in the electrolyte bath is in the range from 10 to 40 g / l.

21. Use according to one of claims 1 to 20, characterized in that the ratio between the concentrations of sulfate ions and chloride ions, expressed in g / l, in the electrolyte bath is in the range from 2.5 to 4.