NL7905559A

NL7905559A - METHOD FOR PREPARING HYDROGEN, METHOD FOR PREPARING A HYDROGEN HALOGENIDE AND METHOD FOR CONCENTRATING A HALOGEN IN A WATER MASS.

Info

Publication number: NL7905559A
Application number: NL7905559A
Authority: NL
Original assignee: Energy Dev Ass
Priority date: 1978-07-19
Filing date: 1979-07-17
Publication date: 1980-01-22
Also published as: BE877794A; GB2107295A; SE8404043D0; GB2026033B; GB2107295B; GB2026033A; FR2431550A1; FR2431550B1; FR2446251A1; DE2928983A1; CA1148497A; SE7906042L; JPS6024185B2; FR2446251B1; JPS6046383A; FR2446329B1; IT1117164B; FR2446329A1; JPS5521587A; IT7949785A0

Description

1 _________ J1 _________ J

4.,4.,

Energy Development Associates, Inc., te Madison Heights, -Energy Development Associates, Inc., at Madison Heights, -

Verenigde Staten van Amerika -v^_.United States of America -v ^ _.

v,v,

Werkwijze voor debereiding van waterstof, werkwijze voor de bereiding van een waterstoihalogenide alsmede werkwijze voor het concentreren van een halogeen in een watermassa»Process for the preparation of hydrogen, process for the preparation of a water halide as well as a process for concentrating a halogen in a water mass »

De uitvinding heeft betrekking op de techniek van de bereiding van waterstof en meer in het bijzonder op een methode voor het vormen van waterstof door elektrolyse van een halogeenzuur geproduceerd volgens een nieuw concept onder toepassing van koolstof, zoals kooks of 5 steenkool.The invention relates to the technique of preparing hydrogen and more particularly to a method of forming hydrogen by electrolysis of a halogen acid produced according to a new concept using carbon, such as coke or coal.

De uitvinding is in het bijzonder toepasbaar voor een elektrolyseweikvijze waarbij zoutzuur of waterstofjodide wordt gebruikt en zal met betrekking daartoe worden beschreven; het is echter duidelijk dat de uitvinding breder toepasbaar is en ook met waterstofbromi de kan 10 worden toegepast. Het gebruik van de veikvijze met het fluorzuur zou elektrochemisch wel kunnen maar in verband met de zeer actieve aard van fluor is dit specifieke halogeen niet bevoorkeurd. Ook kan de werkwijze worden uitgevoerd in de gastoestand.The invention is particularly applicable to an electrolysis liquor using hydrochloric acid or hydrogen iodide and will be described in this connection; it is clear, however, that the invention is more widely applicable and can also be used with hydrogen bromide. The use of the fiber with the fluoric acid could be electrochemical, but due to the highly active nature of fluorine, this specific halogen is not preferred. The method can also be carried out in the gas state.

De produktie van waterstof is zeer wenselijk aan het 15 worden daar waterstof gunstige aspecten heeft als rechtstreekse ver- varmingsbrandstof of als middel voor het opwekken van elektrische energie in een brandstofcel. Bijgevolg zijn aanzienlijke inspanningen gedaan voor het verkrijgen van grote hoeveelheden waterstof om dit vervolgens te gebruiken bij de opwekking van warmte of elektrische energie. Op het 20 moment is de meest gebruikelijke methode voor het produceren van waterstof de elektrolyse van water, welke een aanzienlijke hoeveelheid elektrische energie verbruikt daar meer dan 2,0 volt gelijkspanning vereist is voor ontleding. Zoals algemeen bekend zijn de elektrische energiekosten voor een werkwijze hoger naarmate de spanning die voor de elektrolyse 25 vereist is hoger is. Om de produktiekosten van waterstof te verminderen zijn de meeste inspanningen erop gericht geweest de vater-elektrolyse-werkwijze op zodanige wijze te veranderen dat de spanning die vereist is 79055 59 » .4 i Λ 2 voor de elektrolyse en derhalve de vereiste elektrische energie vordt verminderd. Er is "bijvoorbeeld voorgesteld dat hoge druk vater elektro-lysecellen kunnen worden ontwikkeld welke de spanning van iets meer dan 2,0 volt zullen verminderen tot het algemene traject van ongeveer 1,6 5 tot 1,7 volt. Nog steeds zal dan de prodüktie van waterstof door elektrolyse van water een aanzienlijke elektrische energietoevoer vereisen, waardoor de hydrolyse van water voor de prodüktie van waterstof een duur proces zal blijven ofschoon het commercieel doenlijk kan zijn gezien de veelzijdige toepassingsmogelijkheden van de opgewekte waterstof.Hydrogen production is becoming highly desirable as hydrogen has beneficial aspects as a direct combustion fuel or as a means of generating electrical energy in a fuel cell. As a result, considerable efforts have been made to obtain large amounts of hydrogen for subsequent use in the generation of heat or electrical energy. Currently, the most common method of producing hydrogen is the electrolysis of water, which consumes a significant amount of electrical energy since more than 2.0 volts DC is required for decomposition. As is well known, the electrical energy costs for a process are higher the higher the voltage required for electrolysis. In order to reduce the production costs of hydrogen, most efforts have been directed to changing the water-electrolysis process in such a way that the voltage required for electrolysis is reduced by 79055 59.4 Λ 2 and therefore the required electrical energy . For example, it has been proposed that high pressure water electrolysis cells can be developed which will reduce the voltage from just over 2.0 volts to the general range from about 1.6 to 1.7 volts. Still then production of hydrogen by electrolysis of water will require a significant electrical energy supply, whereby the hydrolysis of water for the production of hydrogen will remain an expensive process, although it may be commercially viable given the versatile application possibilities of the generated hydrogen.

10 De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een niéuwe methode voor de bereiding van waterstof door elektrolyse in een cel onder toepassing van een halogeenzuur, zoals waterstof chloride, water-stofbromide of waterstof jodide. Op deze wijze kan de elektrolysespanning worden verminderd en kan de vereiste elektrische energie voor de elek-15 trolys ewerkwij ze lager worden gemaakt dan zelfs de voorgestelde verbeter de werkwijzen voor de elektrolyse van water.The present invention relates to a new method for the preparation of hydrogen by electrolysis in a cell using a halogen acid, such as hydrogen chloride, hydrogen bromide or hydrogen iodide. In this way, the electrolysis voltage can be reduced and the required electrical energy for the electrolysis method can be made lower than even the proposed improvement methods for the electrolysis of water.

De elektrolyse van halogeenzuur ter verschaffing van waterstof en het betrokken halogeen is een algemeen bekende technologie. Dit concept vindt men in de Amerikaanse octrooischriften 603.058, 20 1.7^6.5^2, 3.236.760, 3.21*2.065 en 3.756.930. Het nieuwe van de onder havige uitvinding is niet dat men waterstof verkrijgt uit de elektrolyse van een halogeenzuur; de uitvinding heeft echter betrekking op dit algemene gebied en ontwikkelt een nieuwe methode waarbij deze elektrolyse-werkwijze kan worden toegepast voor het economisch opwekken van water-25 stof tegen een prijs die aanzienlijk lager is dan de kosten van water-elektrolyse. Bijgevolg heeft de uitvinding betrekking op een methode waarbij het halogeenzuur elektrolyse-concept kan worden toegepast voor de ; prodüktie van commerciële hoeveelheden waterstof met een over het geheel genomen rendement dat tot nu toe niet te verkrijgen was. Zoals zal wor-30 den beschreven met betrekking tot onderhavige uitvinding heeft de uitvinding betrekking op het concept de elektrolyse van het halogeenzuur te gebruiken in combinatie met een methode voor het produceren van het zuur op een doeltreffende wijze, hetgeen er in resulteert dat een voldoende hoeveelheid van het zuur wordt opgewekt bij een lage kostenfactor. De 35 werkwijze wordt uitgevoerd in een eenheid of inrichting die zowel de elektrolysecel als de zuurvormingsreactiezone omvat. De zuurvormings- 7905559 * * 3 reactiezone kan zijn in de elektrolysecel zelf of daarmee in verbinding staan via leidingen door welke het halogeenzuur voor het elektrolyse-proces wordt gecirculeerd in vloeibare of gasvormige toestand.The electrolysis of halogen acid to provide hydrogen and the halogen concerned is a well known technology. This concept is found in U.S. Pat. Nos. 603,058, 1.7 ^ 6.5 ^ 2, 3,236,760, 3,21 * 2,065, and 3,756,930. The novelty of the present invention is not that hydrogen is obtained from the electrolysis of a halogen acid; the invention, however, relates to this general field and is developing a new method in which this electrolysis process can be used to economically generate hydrogen at a price which is considerably lower than the cost of water electrolysis. The invention therefore relates to a method in which the halogen acid electrolysis concept can be used for the; production of commercial quantities of hydrogen with an overall yield that has hitherto been unavailable. As will be described with respect to the present invention, the invention relates to the concept of using the electrolysis of the halogen acid in combination with a method of producing the acid in an effective manner, resulting in a sufficient amount of of the acid is generated at a low cost factor. The process is performed in a unit or device that includes both the electrolytic cell and the acid-forming reaction zone. The acid-forming 7905559 * * 3 reaction zone may be in the electrolysis cell itself or be connected thereto via conduits through which the halogen acid for the electrolysis process is circulated in a liquid or gaseous state.

Kort samengevat heeft de uitvinding betrekking op een 5 verbetering in het produceren van waterstof door toepassing van het halogeenzuur elektrolyse-concept met een nieuw daarmee samenhangend en gecombineerd halogeenzuurproduktie-concept.Briefly, the invention relates to an improvement in the production of hydrogen by using the halogen acid electrolysis concept with a new associated and combined halogen acid production concept.

Volgens de uitvinding omvat de elektrolysecel voor het afscheiden van waterstof uit een halogeenzuur een reactiegebied waarin 10 het zuur wordt gevormd onder toepassing van het halogeen dat wordt vrijgemaakt door de elektrolyse-werkwijze. Volgens het breedste aspect van de uitvinding grenst het reactiegebied aan het halogeenverzamelings-gebied van de elektrolysecel en wordt daarin gebruik gemaakt van het halogeen dat wordt vrijgemaakt' door de cel, water en een reactie-agens 15 voor het opwekken van verder halogeenzuur. Wanneer het zuur in oplossing is draagt de oplosbaarheid van het vrijgemaakte halogeen in de zuur-oplossing tezamen met het hydrogeneringsrendement van de onderhavige uitvinding bij tot doeltreffende aanvulling van het halogeenzuur voor daaropvolgende elektrolyse ter verschaffing van waterstof.According to the invention, the electrolytic cell for separating hydrogen from a halogen acid comprises a reaction region in which the acid is formed using the halogen released by the electrolysis process. According to the broadest aspect of the invention, the reaction region is adjacent to the halogen collection region of the electrolysis cell and uses the halogen released by the cell, water and a reaction agent to generate further halogen acid. When the acid is in solution, the solubility of the released halogen in the acid solution together with the hydrogenation efficiency of the present invention contributes to effective supplementation of the halogen acid for subsequent electrolysis to provide hydrogen.

20 In een aspect van de uitvinding wordt in de reactie zone voor het opwekken van additioneel zuur voor de elektrolytoplossing gebruik gemaakt van water en het gedisassocieerde halogeen om additioneel halogeenzuur te vormen. Deze chemische reactie vereist snelle hydro-genering welke volgens een aspect van de uitvinding wordt verkregen door 25 toepassing van een katalysator, zoals gegrafitiseerde kool, gerutheni-seerd titanium of geplatineerd titanium. Deze drie katalysatoren zijn doeltreffend voor hydrogenexing tot een bepaald zuurconcentratieniveau, hetgeen ongeveer 5 % is voor zoutzuur. Volgens de voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding houdt de reactie in het reactiegebied van de 30 methode het gebruik van ongegrafitiseerde kool in. Deze kool neemt deel aan de chemische reactie ter verschaffing van additioneel halogeenzuur en vormt kooldioxyde als nevenprodukt. Deze ongegrafitiseerde kool, welke wordt gebruikt in de voorkeursuitvoeringsvorm volgens de uitvinding, maakt de hydrogenering van het gedisassocieerde halogeen mogelijk boven 35 de betrekkelijke zuurconcentraties welke verkrijgbaar zijn door het kata-lysatorconcept toegepast in de onderhavige uitvinding. De voorkeurs- 7905559 * i I · k uitvoeringsvorm maakt gebruik van een oplossing van halogeenzuur; een verkvi jze in de gasvorm kan echter vorden toegepast. Het vloeistofproces zal hierna vorden toegelicht. Het halogeenzuur als hier gebruikt is va-terstofhalogenide, dat vil zeggen geen gecombineerde zuurstof.In one aspect of the invention, the reaction zone for generating additional acid for the electrolyte solution uses water and the disassociated halogen to form additional halogen acid. This chemical reaction requires rapid hydrogenation which, according to an aspect of the invention, is achieved by using a catalyst, such as graphitized carbon, ruthenized titanium or platinum-plated titanium. These three catalysts are effective for hydrogenation to a certain acid concentration level, which is about 5% for hydrochloric acid. According to the preferred embodiment of the invention, the reaction in the reaction region of the method involves the use of ungraphitized carbon. This carbon participates in the chemical reaction to provide additional halogen acid and forms carbon dioxide as a by-product. This non-graphitized carbon, which is used in the preferred embodiment of the invention, allows the hydrogenation of the disassociated halogen above the relative acid concentrations available by the catalyst concept used in the present invention. The preferred 7905559 * I · k embodiment uses a solution of halogen acid; however, a gaseous form can be used. The liquid process will be explained below. The halo acid as used herein is hydrogen halide, that is, no combined oxygen.

5 De onderhavige uitvinding houdt in de methode voor het vormen van vaterstof door elektrolyse van het halogeenzuur in een oplossing, velke methode tevens het gebruik van een reactiezone inhoudt vaarin het halogeenzuur vordt aangevuld door opgelost, elektrochemisch vrijgemaakt halogeen te laten reageren met vater in aanwezigheid van een 10 katalysator of in aanvezigheid van ongegrafitiseerde kool. Het laatstgenoemde voorkeur verdienende aspect van de methode maakt het mogelijk hogere concentraties aan halogeenzuur te verkrijgen door hydrogenering teveeg te brengen bij concentraties hoger dan de katalysatormethode en aanzienlijk hoger dan andere bekende processen voor het verkrijgen van halogeen-15 zuur door rechtstreekse reactie van een halogeen met vater. De onderhavige uitvinding vereist dus slechts het gebruik van vater om continu bedrijf van de vaterstofbereidingsmethode te handhaven. In de voorkeursuitvoeringsvorm vorden vater en ongegraftiseerde kool gebruikt om de concentratie van het halogeenzuur en derhabre het rendement van de totale elek-20 trolyseverkvijze te verhogen. Zoals men kan zien vordt door toepassing van de onderhavige uitvinding vaterstof vrijgemaakt voor gebruik buiten de cel. Slechts vater of vater en koolstof moeten in de cel vorden geïntroduceerd. De elektrische verkspanning van de cel is aanzienlijk minder dan bij een elektrolysecel gebruikt bij de elektrolyse van vater. Bij-25 gevolg vordt onder uitsluitende toepassing van vater als toevoermateriaal vaterstof verkregen bij een elektrisch rendement dat niet verkrijgbaar is in een cel die vaterstof produceert door rechtstreekse elektrolyse van vater. In de onderhavige uitvinding vordt het water eerst omgezet in het halogeenzuur, dat vervolgens op doeltreffende wijze wordt omgezet 30 in vaterstof en het halogeen, welk halogeen veer wordt opgelost in de elektrolyt binnen de cel zelf, reageert met vater in aanvezigheid van de aangegeven katalysator of ongegrafitiseerde kool om het vater veer in de meer doeltreffend te ontleden halogeenzuuroplossing om te zetten.The present invention involves the method of forming hydrogen by electrolysis of the halogen acid in a solution, each method also involving the use of a reaction zone in which the halogen acid is supplemented by reacting dissolved, electrochemically released halogen with water in the presence of a catalyst or in the presence of ungraphitized carbon. The latter preferred aspect of the method makes it possible to obtain higher concentrations of haloacid by sweeping hydrogenation at concentrations higher than the catalyst method and considerably higher than other known processes for obtaining halo-acid by direct reaction of a halogen with vater. Thus, the present invention only requires the use of water to maintain continuous operation of the oil preparation method. In the preferred embodiment, more watered and ungrafted charcoal are used to increase the concentration of the halogen acid and derhabre the efficiency of the total electrolysis process. As can be seen, the use of the present invention releases hydrogen for use outside the cell. Only vater or vater and carbon must be introduced into the cell. The electrical voltage of the cell is considerably less than that of an electrolysis cell used in the electrolysis of water. As a result, using vater as feed material exclusively, hydrogen is obtained at an electrical efficiency that is not available in a cell that produces hydrogen by direct electrolysis of water. In the present invention, the water is first converted to the halogen acid, which is then effectively converted to hydrogen, and the halogen, which is dissolved in the electrolyte within the cell itself, reacts with water in the presence of the indicated catalyst or charcoalized carbon to convert the spring into the more efficiently decomposable halogen acid solution.

Deze nieuwe methode, velke hierna in detail zal vorden 35 beschreven, is niet uit de stand van de techniek af te leiden. De produk-tie van een halogeenzuur, zoals zoutzuur, door verwarmde kool en vater 790 5 5 59 l 5 » * t vordt Beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 1.229*509, 1.1+20.209, 1.1+85.816, 1.695.522, 1.8U3.196, 1.81+3.351+, 1.870.308 en 2.238.896. Geen van deze octrooischriften stelt echter een methode voor voor de bereiding van vaterstof, en evenmin het concept koolstofdeeltjes te gebruiken 5 in een reactiezone van een elektrolysecel ter verschaffing van een halo-geenzuur onder toepassing van het vrijgemaakte halogeen. De onderhavige uitvinding heeft betrekking op het concept vaterstof te verkrijgen uit water zonder de rechtstreekse elektrolyse van het water zelf. Het Amerikaanse octrooischrift 3.995*016 stelt een methode voor het produce-10 ren van vaterstof uit water voor waarbij men waterdamp en jooddamplaat reageren ter vorming van vaterstofjodide dat vervolgens vordt ontleed tot waterstof en jood. Dit proces laat waterdamp en jooddamp in een aanvankelijke stap reageren. De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een elektrolysevexkvijze waarbij een oplossing van halogeenzuur wordt 15 gebruikt voor de elektrolysevexkvijze, welke werkwijze niet wordt gesuggereerd door de bekende werkwijze voor het produceren van water en waterstof uit water onder toepassing van jood* Een andere methode voor het produceren van waterstof en zuurstof uit water zonder elektrolyse van water vordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 1+.069.120.This new method, which will be described in detail hereafter, cannot be deduced from the prior art. The production of a halogen acid, such as hydrochloric acid, by heated coal and water is described in U.S. Pat. Nos. 1,229 * 509, 1.1 + 20,209, 1.1 + 85,816, 1,695,522, 1.8U3. 196, 1.81 + 3.351 +, 1.870.308 and 2.238.896. None of these patents, however, propose a method for the preparation of hydrogen, nor the concept of using carbon particles in an electrolysis cell reaction zone to provide a halogen acid using the liberated halogen. The present invention relates to the concept of obtaining hydrogen from water without the direct electrolysis of the water itself. US Pat. 3,995,016 proposes a method of producing hydrogen from water in which water vapor and iodine vapor plate are reacted to form hydrogen iodide which is then decomposed into hydrogen and iodine. This process reacts water vapor and iodine vapor in an initial step. The present invention relates to an electrolysis process in which a solution of halogen acid is used for the electrolysis process, which method is not suggested by the known method of producing water and hydrogen from water using iodine. * Another method of producing hydrogen and oxygen from water without water electrolysis are described in U.S. Pat. No. 1,069,120.

20 In het genoemde octrooischrift vordt het halogeen en water gecombineerd als gas, dat wordt bestraald ter vorming van het vaterstofhalogenide.In said patent, the halogen and water are combined as a gas which is irradiated to form the hydrogen halide.

Ook deze werkwijze heeft geen betrekking op het gebruik van het ge dis -associeerde halogeen in een elektrolysewerkvijze voor het opnieuw vormen van het verbruikte elektrolytzuur. Ook vordt geen reactiezone waarin 25 een reactie-agens vordt gebruikt getoond.Also, this method does not relate to the use of the disassociated halogen in an electrolysis process for reforming the spent electrolyte acid. Also, no reaction zone in which a reaction agent is used is shown.

Het Amerikaanse octrooischrift 1+.021.323 heeft betrekking op een systeem voor het produceren van vaterstof door elektrolyse van vaterstofjodide. Hierbij vordt het vaterstofjodide vervangen door een chemische reactie met de vrijgemaakte vaterstof en jood in een 30 wateroplossing. Het jood wordt niet opgelost in de elektrolyt, welke vervolgens weer op peil gebracht vordt door het opgeloste jood te laten reageren met water in aanwezigheid van koolstof of een katalysator zoals beschreven in de onderhavige uitvinding.U.S. Patent 1 + .021,323 relates to a system for producing hydrogen by electrolysis of hydrogen iodide. Here, the hydrogen iodide is replaced by a chemical reaction with the released hydrogen and iodine in a water solution. The iodine is not dissolved in the electrolyte, which is then brought back up to date by reacting the dissolved iodine with water in the presence of carbon or a catalyst as described in the present invention.

De stand van de techniek, beschreven in samenhang met 35 de basisaspecten van de onderhavige uitvinding, is hier opgenomen als achtergrondinformatie en om de nieuwheid van de vereenvoudigde methode 790 5 5 59The prior art, described in conjunction with the basic aspects of the present invention, is included here as background information and for the novelty of the simplified method 790 5 5 59

te Sat S

« I * 6 volgens de uitvinding voor bet produceren van waterstof uit water of water en koolstof, bij voorkeur ongegrafitiseerde koolstof, aan te tonen.1 * 6 according to the invention for the production of hydrogen from water or water and to demonstrate carbon, preferably non-graphitized carbon.

In een aspect van de uitvinding wordt een werkwijze verschaft voor het vormen van halogeen door elektrolyse van het halogeen-5 zuur geproduceerd uit een reactieproces onder gebruikmaking van elektrisch vrijgemaakte waterstof opgelost in de oplossing. Deze methode houdt in dat men een elektrolysecel verschaft met een waterstofelektrode in een waterstofverzamelgebied van de cel en een halogeenelektrode in een halo-geenverzamelgebied van de cel. Een oplossing van halogeenzuur wordt ver-10 schaft in de cel ter vorming van een vloeistofelektrode met een bekende totale werkspanning. Een continu proces wordt toegepast voor het produceren van het halogeenzuur van de elektrolyt gebruikt in de oplossing.In one aspect of the invention, there is provided a method of forming halogen by electrolysis of the halogen acid produced from a reaction process using electrically released hydrogen dissolved in the solution. This method involves providing an electrolytic cell with a hydrogen electrode in a hydrogen collection region of the cell and a halogen electrode in a halogen collection region of the cell. A solution of halogen acid is provided in the cell to form a liquid electrode with a known total operating voltage. A continuous process is used to produce the halogen acid from the electrolyte used in the solution.

Dit continue proces houdt in het oplossen van de elektrisch vrijgemaakte waterstof van de halogeenelektrode in de halogeenzuuroplossing bij het 15 halogeenverzamelgebied en het laten reageren van het opgeloste halogeen in een reactiegebied grenzend aan het halogeenverzamelgebied met het oplossingswater van de elektrolyt en in aanwezigheid van een katalysator, gekozen uit gegrafitiseerde koolstof, gerutheniseerd titanium en gepla-tineerd titanium of ongegrafitiseerde koolstof. Deze reactie brengt 20 hydrogenering van het' opgeloste halogeen binnen de elektrolytoplossing teweeg waardoor het zuur van de oplossing weer wordt aangevulddoor alleen water of water en koolstof toe te voegen. In de voorkeurs uitvoeringsvorm zijn de koolstof deeltjes ongegrafitiseerde kool, zoals kooks. Door gebruik van het opgeloste halogeen in de elektrolyt kunnen de elektrolyt 25 en het opgeloste halogeen worden gecirculeerd door de reactiezone ter verschaffing van een totale eenheid waarin de continue toevoeging van water of water en kooks continue produktie van waterstof door het elek-trolyseproces mogelijk maakt.This continuous process involves dissolving the electrically released hydrogen of the halogen electrode in the halogen acid solution at the halogen collection area and reacting the dissolved halogen in a reaction area adjacent to the halogen collection area with the electrolyte solution water and in the presence of a catalyst, selected from graphitized carbon, ruthenized titanium and platinumized titanium or ungraphised carbon. This reaction induces hydrogenation of the dissolved halogen within the electrolyte solution to replenish the acid of the solution by adding only water or water and carbon. In the preferred embodiment, the carbon particles are ungraphy carbon, such as coke. By using the dissolved halogen in the electrolyte, the electrolyte and the dissolved halogen can be circulated through the reaction zone to provide a total unit in which the continuous addition of water or water and coke allows continuous production of hydrogen by the electrolysis process.

Het voornaamste doel van de uitvinding is een werkwijze 30 te verschaffen voor het produceren van waterstof door elektrolyse, bij welke werkwijze een geringere werkpotentiaal vereist is dan bij de hydrolyse van water.The main object of the invention is to provide a method for producing hydrogen by electrolysis, which method requires a lower working potential than in the hydrolysis of water.

Een ander doel van de uitvinding is een methode als hierboven omschreven te verschaffen welke methode gebruik maakt van een 35 verdunde oplossing van halogeenzuur in welk zuur het vrijgemaakte halogeen van de elektrolysewerkwijze kan worden opgelost voor het weer op 790 5 5 59 • * * t · τ peil brengen van het halogeenzuur van de elektrolyt in een verbonden reactiezone door de toevoeging van water of water en koolstof.Another object of the invention is to provide a method as described above, which method utilizes a dilute solution of halogen acid in which acid the released halogen of the electrolysis process can be dissolved for resuming at 790 5 5 59 • * * t · τ leveling of the halogen acid of the electrolyte in a connected reaction zone by the addition of water or water and carbon.

Nog een verder doel van de uitvinding is het verschaffen van een methode als hierboven ontschreven, welke methode kan 5 worden gebruikt voor het omzetten van kooks en water in waterstof door een elektrolyseconcept,Yet a further object of the invention is to provide a method as described above, which method can be used for converting coke and water to hydrogen by an electrolysis concept,

Deze voordelen, de voordelen besproken in relatie tot de stand van de techniek en andere voordelen, welke duidelijk zullen worden uit de volgende beschrijving van de onderhavige uitvinding, lich-10 ten de technische vooruitgang toe die gerealiseerd wordt door de onderhavige uitvinding bij het produceren van waterstof.These advantages, the advantages discussed in relation to the prior art and other advantages, which will become apparent from the following description of the present invention, illustrate the technical progress achieved by the present invention in producing hydrogen.

Figuur 1 is een schematische weergave van de inrichting voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding.Figure 1 is a schematic representation of the device for carrying out the method according to the invention.

Figuur 2 is een zuur-concentratie-graflek die een 15 karakteristiek van bepaalde materialen gebruikt in de reactiezone van de werkwijze \dgens de uitvinding toelicht.Figure 2 is an acid concentration graph leak illustrating a characteristic of certain materials used in the reaction zone of the process of the invention.

Figuur 3 is een grafiek die de overspanningskarskteri-stieken weergeeft van ongegrsdtiseerde kool vergeleken met gegrafiti-seerde kool, welke gezien wordt als de reden waarom ongegrafitiseerde 20 kool een aanzienlijk hogere hydrogenering van het halogenide opgelost in de elektrolyt volgens de uitvinding mogelijk zal maken.Figure 3 is a graph showing the span kicks of ungradized char compared to graphitized char, which is considered the reason why ungraphitized charcoal will allow significantly higher hydrogenation of the halide dissolved in the electrolyte of the invention.

Figuur b is een schematisch overzicht dat een meer gedetailleerde opstelling weergeeft voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding.Figure b is a schematic overview showing a more detailed arrangement for performing the method according to the preferred embodiment of the invention.

25 Figuur 5 is een schematisch overzicht van een systeem voor het toepassen van de onderhavige uitvinding met gassen.Figure 5 is a schematic overview of a system for applying the present invention with gases.

Figuur 6 is een schematische tekening waarin het gebruik van een aspect van de uitvinding voor het strippen van chloor wordt weergegeven.Figure 6 is a schematic drawing showing the use of an aspect of the invention for stripping chlorine.

30 In figuur 1 is schematisch een inrichting of cel weergegeven voor het uitvoeren van de onderhavige uitvinding voor het bereiden van waterstof uit water en bij voorkeur uit water en ongegrafitiseerde koolstofdeeltjes. Volgens deze uitvoeringsvorm omvat inrichting of cel A een waterstofelektrode 10 en een halogeenelektrode 12 35 grenzend waaraan een halogeen, zoals chloor of jood, wordt vrijgemaakt voor onmiddellijke absorptie in de elektrolyt E gevormd uit een oplos- 790 5 5 59 V. *Figure 1 schematically shows an apparatus or cell for carrying out the present invention for preparing hydrogen from water and preferably from water and ungraphized carbon particles. In this embodiment, device or cell A comprises a hydrogen electrode 10 and a halogen electrode 12 adjacent to which a halogen, such as chlorine or iodine, is released for immediate absorption into the electrolyte E formed from a solution 790 5 5 59 V. *

VV

8 sing van halogeenzuur overeenkomend met het halogeen dat aan elektrode 12 wordt vrijgemaakt. Een geschikte energietoevoer 11 legt een ontledings-spanning aan over elektroden 10 en 12 om het halogeenzuur in de elektrolyt oplos sing te ontleden ter verschaffing van waterstof in het waters tof-5 verzamelgebied 1U van kamer 16 en het halogeen in het halogeenverzamel-gebied 20 van kamer 22. De kamers 16 en 22 zijn verbonden door een geschikte opstelling, omvattende een kanaal 2kt gescheiden door een membraan 30, dat in de praktijk wordt gevormd uit Nafion, geproduceerd door DuPont. Dit membraan is no. 120 Nafion en heeft een dikte van ongeveer 10 0,25 mm. Zoals algemeen bekend is Nafion een op perfluorsulfonzuur ge baseerd permselectief kunst stofïaateri aal.8 of halogen acid corresponding to the halogen released at electrode 12. A suitable power supply 11 applies a decomposition voltage across electrodes 10 and 12 to decompose the halogen acid in the electrolyte solution to provide hydrogen in the hydrogen collection region 1U of chamber 16 and the halogen in the halogen collection region 20 of chamber 22. The chambers 16 and 22 are connected by a suitable arrangement, comprising a channel 2kt separated by a membrane 30, which in practice is formed from Nafion produced by DuPont. This membrane is No. 120 Nafion and has a thickness of about 0.25 mm. As is well known, Nafion is a perfluorosulfonic acid based permselective plastic material.

Kamer 16 omvat een onderste afvoer 32 en kamer 22 omvat een onderste afvoer 3¾. Geschikte afsluiters 36 en 38 wordt gebruikt om het vloeistofniveau in deze kamers te regelen. Deze afvoeren kunnen 15 worden gebruikt om slik of ander ongewenst opgehoopt materiaal op de bodem van de respectieve kamers 16 en 22 te verwijderen. Binnen kamer 22, welke niet alleen de halogeenverzamelzone vormt maar tevens de reactie-zone voor het produceren van aanvullingshalogeenzuur, wordt een inlaat Uo verschaft door welke water en koolstofdeeltjes C worden geïntroduceerd. 20 Een geschikte afsluiter of ander doseerorgaan b2 regelt de hoeveelheid koolstofdeeltjïs en/of water die wordt gebracht in het reactiegebied gevormd door kamer 22. Aan het begin van de werkwijze is het wenselijk halogeen, zoals chloor, te introduceren in de reactiekamer 22. Dit wordt schematisch weergegeven als een halogeeninlaat M, geregeld door 25 een geschikte afsluiter H6. Een roerder 50 wordt gedragen in kamer 22 door een geschikte tapmontering 52 en wordt aangedreven door een elektrische motor 5^ om een vloei stof stroom buitenwaarts en opwaarts in de elektrolyt E van kamer 22 te handhaven. Bijgevolg wordt de elektrolyt in de reactiezone geroerd en continu gecirculeerd. Dit houdt de koolstof-30 deeltjes C in suspensie binnen de elektrolyt van kamer 22. In de praktijk produceert de elektrolyse voldoende warmte om de elektrolyt in de reactiezone boven ongeveer 80°C te houden. Deze temperatuur vergemakkelijkt de chemische reactie in gebied 20. In het begin kan het noodzakelijk zijn de elektrolyt te verwarmen. Dit kan plaats vinden met dompelverwarmer 35 60 die over de aansluitpunten 62 en 6b verbonden is. Een elektrische ver- warmingsregeling 66 voelt de elektrolyttemperatuur met thermokoppel 68 790 5 5 59 9 * * ft en regelt het verwarmingselement 60. Bij voortgezet gebruik, is de elek-trolysewarmte voldoende om het varmteniveau in de reactiezone te hand» haven. Zoals hiervoor beschreven reageren de koolstof deeltjes C methet vat er ter vorming van kooldioxyde dat zich ophoopt in het bovenste deel 5 van kamer 22. Baar het kooldioxyde nagenoeg onoplosbaar is in elektrolyt £ is een geschikte afblaasleiding 70 aanvezig om ontsnapping van het kooldioxyde mogelijk te maken via een éénwegscontrole-afsluiter 72 die verbonden is met een vater-val 7^ die een watermassa Jé bevat. Deze watermassa zorgt voor het absorberen en oplossen van eventueel halogeen dat 10 kan ontsnappen met het kooldioxyde door de afblaasleiding 70. Wanneer de concentratie aan halogeen in de watermassa j6 toeneemt kan de vloeistof worden afgevoerd en vervangen door vers water om een opstelling te handhaven voor het afscheiden van ontsnappend halogeen uit het kooldioxyde dat wordt vrijgemaakt in de reactiekamer 22.Chamber 16 includes a bottom drain 32 and chamber 22 includes a bottom drain 3¾. Suitable valves 36 and 38 are used to control the liquid level in these chambers. These drains can be used to remove sludge or other unwanted accumulated material from the bottom of the respective chambers 16 and 22. Within chamber 22, which forms not only the halogen collection zone but also the reaction zone for producing supplemental haloacid, an inlet Uo is provided through which water and carbon particles C are introduced. A suitable valve or other metering member b2 controls the amount of carbon particle jis and / or water introduced into the reaction region formed by chamber 22. At the beginning of the process, it is desirable to introduce halogen, such as chlorine, into the reaction chamber 22. This is schematically shown as a halogen inlet M, controlled by a suitable valve H6. A stirrer 50 is carried in chamber 22 by a suitable tap mount 52 and is driven by an electric motor 5 ^ to maintain a liquid flow outwardly and upwardly into the electrolyte E of chamber 22. Consequently, the electrolyte is stirred in the reaction zone and circulated continuously. This keeps the carbon-30 particles C in suspension within the electrolyte of chamber 22. In practice, the electrolysis produces enough heat to keep the electrolyte in the reaction zone above about 80 ° C. This temperature facilitates the chemical reaction in region 20. Initially, it may be necessary to heat the electrolyte. This can take place with immersion heater 35 60 which is connected over the connection points 62 and 6b. An electric heating control 66 senses the electrolyte temperature with thermocouple 68 790 5 5 59 9 * * ft and controls the heating element 60. With continued use, the electrolysis heat is sufficient to maintain the heat level in the reaction zone. As described above, the carbon particles C react with the vessel to form carbon dioxide which accumulates in the upper part 5 of chamber 22. Since the carbon dioxide is substantially insoluble in electrolyte, a suitable vent line 70 is present to allow escape of the carbon dioxide via a one-way control valve 72 which is connected to a water trap 71 containing a body of water. This water mass absorbs and dissolves any halogen which can escape with the carbon dioxide through the blow-off line 70. As the concentration of halogen in the water mass j6 increases, the liquid can be drained and replaced with fresh water to maintain an arrangement for separating escaping halogen from the carbon dioxide released in the reaction chamber 22.

15 Wat kamer 16 betreft, deze kamer omvat een waterstof- verzamelleiding 80, welke een afsluiter 62 omvat, om ontsnapping van waterstofgas mogelijk te maken uit kamer 16 voor geschikt daaropvolgend gebruik, zoals rechtstreekse verbranding of opwekking van elektriciteit door middel van een brandstofcel. In de schematisch weergegeven inrich-20 ting voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding wordt de waterstof gebruikt als brandstof in een brandstofcel 90 welke tevens wordt voorzien van zuurstof uit een geschikte zuurstofbron 92. Op deze wijze wordt een elektrische potentiaal opgewekt over de aansluitingen 9h en S>6 van de brandstofcel 90, welke aansluitingen worden gebruikt om 25 elke geschikte belasting te bekrachtigen, schematisch weergegeven als belasting 10.Regarding chamber 16, this chamber includes a hydrogen manifold 80, which includes a shut-off valve 62, to allow escape of hydrogen gas from chamber 16 for suitable subsequent use, such as direct combustion or generation of electricity through a fuel cell. In the schematically shown apparatus for carrying out the method according to the invention, the hydrogen is used as fuel in a fuel cell 90 which is also supplied with oxygen from a suitable oxygen source 92. In this way an electric potential is generated over the terminals 9h and S> 6 of the fuel cell 90, which terminals are used to energize any suitable load, schematically shown as load 10.

De cel of inrichting A wordt gebruikt om het halogeen-zuur in de oplossing die elektrolyt E vormt elektrisch te ontleden. De concentratie van het halogeenzuur in de elektrolyt is een belangrijk as-30 peet om het algemene rendement van inrichting of cel A te handhaven. De spanning over de elektroden 10 en 12 is lager dan de ontledingsspanning voor water; derhalve wordt het water dat wordt gebruikt met het halogeenzuur niet elektrisch ontleed door de elektrolyseverkvijze. Het water in de elektrolyt vormt derhalve een oplossing van halogeenzuur voor elek-35 trolyse van het zuur. Een van de aspecten van de uitvinding is een systeem voor het verhogen van de concentratie van het halogeenzuur in het 790 5 5 59 10 water dat de elektrolyt oplossing vormt. Dit vereist hydrogenering van het halogeen dat vordt vrijgemaakt door elektrode 12, welk halogeen wordt opgelost in elektrolyt E. Het halogeen dat tijdens de elektrolysewerk-wijze wordt vrijgemaakt wordt onmiddellijk opgelost in de oplossing. Het 5 opgeloste halogeen wordt vervolgens in kamer 22 gehydrogeneerd om aanvullend halogeenzuur te vormen voor de elektrolysewerkwijze. Wanneer de cel of inrichting A chloor als halogeen gebruikt wordt in de elektrolyt zoutzuur gevormd. In verband met de hoge concentratie van het zoutzuur binnen de elektrolytoplossing is er een onbetekenende hoeveelheid hypo-10 chloorzuur in de elektrolyt. Derhalve is de overspanning, samenhangend met zuurstof, geen factor in de ontledingswerkwijze tussen de elektroden 10 en 12.Cell or device A is used to electrically decompose the halogen acid in the solution that forms electrolyte E. The concentration of the halogen acid in the electrolyte is an important factor in maintaining the overall efficiency of device or cell A. The voltage across electrodes 10 and 12 is less than the decomposition voltage for water; therefore, the water used with the halogen acid is not electrically decomposed by the electrolysis process. The water in the electrolyte therefore forms a solution of halogen acid for electrolysis of the acid. One aspect of the invention is a system for increasing the concentration of the halogen acid in the water that forms the electrolyte solution. This requires hydrogenation of the halogen released by electrode 12, which halogen is dissolved in electrolyte E. The halogen released during the electrolysis process is immediately dissolved in the solution. The dissolved halogen is then hydrogenated in chamber 22 to form additional halogen acid for the electrolysis process. When the cell or device A uses chlorine as halogen, hydrochloric acid is formed in the electrolyte. Due to the high concentration of the hydrochloric acid within the electrolyte solution, there is an insignificant amount of hypo-chloric acid in the electrolyte. Therefore, the span associated with oxygen is not a factor in the decomposition process between electrodes 10 and 12.

Om de concentratie van het halogeenzuur te verhogen^ vordt een agens gebruikt in het reactiegebied van kamer 22 om hydrogene-15 ring van het halogeen te bevorderen. In de voorkeursuitvoeringsvorm, zoals zal worden beschreven met betrekking tot voorbeeld I, is het agens ongegrafitiseerde koolstofdeeltjes met een betrekkelijk kleine grootte. Deze koolstof wordt geoxydeerd ter vorming van kooldioxyde zoals hiervoor besproken, zodat de energie van de kool wordt gebruikt in de chemische 20 werkwijze die tot de vorming van het halogeenzuur leidt, dat vervolgens elektrisch wordt ontleed in het elektrolyse-aspect van inrichting of cel A. Door de hykogenering van het halogeen, zoals chloor, opgelost in de elektrolyt E, te doen toenemen kan de concentratie van het zuur in de elektrolytoplossing drastisch worden verhoogd ten opzichte van andere 25 werkwijzen waarbij halogeen wordt geabsorbeerd in water ter vorming van zuren. In het verleden was bij absorptie van halogeen in een wateroplos-sing een zeer lage zuurconcentratie te verkrijgen, namelijk beneden ongeveer 3 %> Derhalve was absorptie van halogeen in water ter verschaffing van halogeenzuur niet bruikbaar voor efficiënte elektrolyse van de re-30 sulterende zuuroplossing. Gevonden is dat chloor, broom en jood continu kunnen vorden opgelost in de waterige zuuroplossing, gevormd door deze halogenen, en dat de opgeloste halogenen kunnen worden gehydrogeneerd in aanwezigheid van koolstof deeltjes ter verschaffing van aanvullingshalo-geenzuren in concentraties hoger dan ongeveer 3 %· Gevonden werd dat 35 gegrafitiseerde kool hydrogenering van de vrijgemaakte halogeen in de halogeenzuuroplossing bevordert met een snelheid welke scherp afneemt 790 5 5 59 m * l 11 wanneer de toegevoegde zuursterkte toeneemt. Dit concept wordt toegelicht in curve 1 van figuur 2. Zo "bevorderen in zoutzuur koolstof deeltjes die gegrafitiseerd zijn hydrogenering van chloor met een betrekkelijk grote snelheid totdat een concentratie is verkregen die bij ongeveer 5 5 % blijkt te liggen. Derhalve kunnen gegrafitiseerde koolstoffen worden gebruikt indien de concentratie van het zoutzuur of ander halogeenzuur betrekkelijk laag moet zijn. Hogere concentraties van de halogeenzuren proceduren echter een beter en efficiënter elektrolyseproces. Gevonden is dat indien de koolstof deeltjes ongegrafitiseerde koolstof deeltjes zijn 10 deze de hydrogenering van het opgeloste halogeen in de zuuroplossing bevorderen met een snelheid welke niet afheemt wanneer de concentratie van het zuur toeneemt, tenminste tot een concentratie van 201ot 30 f. Dit blijkt iiit curve 2 van figuur 2. Om deze reden wordt in de voorkeursuit-voeringsvorm van de uitvinding gebruik gemaakt van ongegrafitiseerde 15 koolstof. Door ongegrafitiseerde koolstof deeltjes te gebruiken als energiebron voor hydrogenering van opgelost halogeen in elektrolyt E wordt de kool van de deeltjes verbruikt onder vorming van kooldioxyde. Bijgevolg wordt in de werkwijze voor de bereiding van waterstof koolstof gebruikt zodat de energie van de koolstof vrijkomt in de werkwijze. Deze 20 energie wordt gebruikt om waterstof te verschaffen, die veel betere vér-brandings- en energie-opwekkingskarakteristieken heeft dan de kool. Om deze reden verdient ongegrafitiseerde kool de voorkeur in het onderhavige geval en is de uitvinding gericht op het concept koolstof in aanwezigheid van water om te zetten in waterstof waarbij kooldioxyde als neven-25 produkt wordt gevormd. Figuur 2 geeft ook de curven 3 en 5 weer welke betrekking hebben op de hydrogenering met katalysatoren verschillend van gegrafitiseerde kool, in kamer 22. De katalysatoren gebruikt om deze «' curven te produceren zijn respectievelijk gerutheniseerd titanium en geplatineerd titanium. Zoals uit figuur 2 blijkt produceren de twee kata-30 lysatoren die kunnen worden gebruikt met slechts toegevoegd water in reactiezone 22 een concentratie aan zoutzuur of ander halogeenzuur die in het algemeen vergelijkbaar is met de gegrafitiseerde kool van curve 1, welke als katalysator werkt. Figuur 2 laat zien dat het gebruik van ongegrafitiseerde kool, zoals weergegeven in curve 2, de voorkeur verdie-35 nende energiebron is voor de reactie in reactiekamer 22. Door gebruik van ongegrafitiseerde kool neemt de concentratie aan halogeen aanzienlijk toe 790 5 5 59 ~ 12 ......To increase the concentration of the halogen acid, an agent is used in the reaction region of chamber 22 to promote hydrogenation of the halogen. In the preferred embodiment, as will be described with respect to Example I, the agent is relatively small size ungraphized carbon particles. This carbon is oxidized to form carbon dioxide as discussed above, so that the energy of the carbon is used in the chemical process leading to the formation of the halogen acid, which is then electrically decomposed in the electrolysis aspect of device or cell A. By increasing the hydrogenation of the halogen, such as chlorine dissolved in the electrolyte E, the concentration of the acid in the electrolyte solution can be drastically increased over other processes where halogen is absorbed in water to form acids. In the past, upon absorption of halogen in a water solution, a very low acid concentration was obtained, namely below about 3%. Therefore, absorption of halogen in water to provide halogen acid was not useful for efficient electrolysis of the resulting acid solution. It has been found that chlorine, bromine and iodine can be continuously dissolved in the aqueous acid solution formed by these halogens, and that the dissolved halogens can be hydrogenated in the presence of carbon particles to provide supplemental halo acids in concentrations greater than about 3%. graphitized carbon promotes hydrogenation of the released halogen in the halogen acid solution at a rate which sharply decreases as the added acidity increases. This concept is illustrated in curve 1 of Figure 2. Thus, in hydrochloric acid, carbon particles graphitized promote hydrogenation of chlorine at a relatively high rate until a concentration of about 5% is obtained. Therefore, graphitized carbons can be used if the concentration of the hydrochloric acid or other haloic acid is to be relatively low, however, higher concentrations of the haloic acids procure a better and more efficient electrolysis process. at a rate which does not decrease as the concentration of the acid increases, at least up to a concentration of 201 to 30 F. This is shown in curve 2 of Figure 2. For this reason, the preferred embodiment of the invention uses ungraphised carbon By ungraphized cage To use dust particles as an energy source for hydrogenation of dissolved halogen in electrolyte E, the carbon of the particles is consumed to form carbon dioxide. Accordingly, in the hydrogen production process, carbon is used so that the energy of the carbon is released in the process. This energy is used to provide hydrogen, which has much better combustion and power generation characteristics than the coal. For this reason, non-graphitized carbon is preferred in the present case and the invention is directed to the concept of converting carbon to hydrogen in the presence of water to produce carbon dioxide as a by-product. Figure 2 also shows curves 3 and 5 relating to the hydrogenation with catalysts other than graphitized carbon, in chamber 22. The catalysts used to produce these curves are ruthenized titanium and platinum plated titanium, respectively. As can be seen from Figure 2, the two catalysts that can be used with only added water in reaction zone 22 produce a concentration of hydrochloric acid or other halo acid generally similar to the graphitized carbon of curve 1, which acts as a catalyst. Figure 2 shows that the use of ungraphized carbon, as shown in curve 2, is the preferred energy source for the reaction in reaction chamber 22. By using ungraphized carbon, the concentration of halogen increases significantly 790 5 5 59 ~ 12 ......

tot ongeveer 20 % zoutzuur. Eet materiaal gebruikt bij het verkrijgen van de curven van figuur 2 was ATJ-grafiet van de Union Carbide Corporation als gegrafitiseerde kool. De ongegrafitiseerde kool was kooks-koolstof Grade 37 van Airco Speer Corporation. Deze ongegrafitiseerde kool wordt 5 gebruikt in voorbeeld I, zoals hierna zal worden beschreven. Het geruthe-niseerde titanium werd bereid door de algemeen bekende methode van aan de lucht verwarmen van poreus titanium gedompeld in een rutheniumchloride-oplossing. Het geplatineerde titanium werd bereid door een algemeen bekende methode waarbij poreus titanium, gedompeld in een chloorplatinazuur-10 oplossing, aan de lucht wordt verwarmd. In figuur 2 wordt opgemerkt dat er een snelle toeneming is in de halogeenzuurconcentratie in een oplossing die opgelost halogeen beneden ongeveer 3 % concentratie bevat. Een zeer langzame toeneming in concentratie boven ongeveer 5 % halogeen zuur werd gevonden voor alle materialen uitgezonderd de ongegrafitiseerde 15 kool. De concentratie van het halogeenzuur bij gebruik van ongegrafitiseerde kool is een nagenoeg constante toeneming zelfs bij de lagere niveaus en deze toeneming gaat voort voor een zuurconcentratie in water tot aan en boven ongeveer 20 % zuur in water. Derhalve wordt een opgelost halogeen continu gehydrogeneerd bij toepassing van ongegrafitiseerde 20 kool. Bij gebruik van de andere drie agentia gaat de hydrogenering van het halogeen voort tot de oplossing ongeveer 5 % zuur bereikt. Op dit punt houdt de hydrogenering van het halogeen nagenoeg op. Toch is de concentratie van 5 % oog hoger dan het hydrogeneringsniveau dat verkrijgbaar is zonder de gekozen agentia. Derhalve kan elk van de vier mate-25 rialen als tot nu toe beschreven en grafisch weergegeven in figuur 2 worden gebruikt om het hydrogeneringsniveau van het geabsorbeerde halogeen in een zuuroplossing gebruikt voor de elektrolyt in inrichting of cel A te verhogen. De ongegrafitiseerde kool is het voorkeur verdienende hydrogeneringsmateriaal.to about 20% hydrochloric acid. The material used in obtaining the curves of Figure 2 was ATJ graphite from the Union Carbide Corporation as graphitized coal. The charcoal charcoal was coke carbon Grade 37 from Airco Speer Corporation. This non-graphitized carbon is used in Example I, as will be described below. The ruthenized titanium was prepared by the well known method of air heating porous titanium dipped in a ruthenium chloride solution. The platinum-plated titanium was prepared by a well-known method in which porous titanium, immersed in a chloroplatinic acid solution, is heated in air. In Figure 2, it is noted that there is a rapid increase in the halogen acid concentration in a solution containing dissolved halogen below about 3% concentration. A very slow increase in concentration above about 5% halogen acid was found for all materials except the ungraphitized coal. The concentration of the halogen acid when using ungraphitized coal is a nearly constant increase even at the lower levels and this increase continues for an acid concentration in water up to and above about 20% acid in water. Therefore, a dissolved halogen is continuously hydrogenated using ungraphitized carbon. Using the other three agents, the hydrogenation of the halogen continues until the solution reaches about 5% acid. At this point, the hydrogenation of the halogen virtually ceases. Still, the 5% eye concentration is higher than the hydrogenation level available without the selected agents. Therefore, any of the four materials as heretofore described and graphically depicted in Figure 2 can be used to increase the hydrogenation level of the absorbed halogen in an acid solution used for the electrolyte in device or cell A. The ungraphized carbon is the preferred hydrogenation material.

30 Ofschoon de reden voor de voortgezette hydrogenering van het chloor of ander halogeen boven een laag niveau bij gebruik van ongegrafitiseerde kool niet bekend is wordt aangenomen dat dit verschijnsel verband houdt met de overspanningskarakteristieken van ongegrafitiseerde kool in een halogeenzuuroplossing. Dit concept wordt getoond in 35 figuur 3, waarin de overspanning in mV voor ongegrafitiseerde kool en gegrafitiseerde kool worden vergeleken. Deze grafiek werd geconstrueerd 790 5 5 59 13 door gébruik te maken van elektroden van gegrafitiseerde en ongegrafiti-seerde kool in verschillende concentraties aan zoutzuur en meting van de overspanning bij deze concentraties. In deze grafiek wordt opgemerkt dat zowel de ongegrafitiseerde als de gegrafitiseerde kool een betrekkelijk 5 lage overspanning hebben totaan ongeveer 20 % zoutzuur en dit is her percentage zoutzuur waarbij het waterstofchloride begint te disassooiëren van het water. Daarna neemt de overspanning van de gegrafitiseerde kool aanzienlijk toe ten opzichte van het halogeen, terwijl ongegrafitiseerde kool op nagenoeg dezelfde overspanning blijft. Derhalve blijft de onge-10 grafitiseerde kool een betrekkelijk lage overspanning behouden. Aan het oppervlak van de koolstof deeltjes in de onderhavige uitvinding vindt de hydrogenering van het halogeen plaats. De concentraties van het halogeen-zuur aan het deeltjesoppervlak is relatief hoger dan de totale zuur-concentratie omdat het geproduceerde zuur zich ophoopt aan het reactie-15 oppervlak. Bijgevolg gaat de ongegrafitiseerde kool verder het halogeen te hydrogeneren aan het koolstofoppervlak terwijl de gegrafitiseerde kool een aanzienlijk hogere overspanning heeft bij dit niveau en ophoudt met hydrogenering bij ongeveer 18 % zuur in het gebied van de koolstof-oppervlakken. Dit produceert een zuurconcentratie in de totale elektrolyt 2Q E van ongeveer 5 %, terwijl het vermogen van de ongegrafitiseerde kool om een lage overspanning te behouden ervoor zorgt dat de hydrogenering doorgaat ook al stijgt de concentratie van het halogeenzuur aan het oppervlak van de kool aanzienlijk boven de 18 tot 20 %.Although the reason for the continued hydrogenation of the chlorine or other halogen above a low level using ungraphitized carbon is not known, this phenomenon is believed to be related to the span characteristics of ungraphitized carbon in a halogen acid solution. This concept is shown in Figure 3, comparing the span in mV for ungraphitized carbon and graphitized carbon. This graph was constructed using electrodes of graphitized and ungraphized carbon in various concentrations of hydrochloric acid and measuring the span at these concentrations. In this graph, it is noted that both the ungraphised and the graphitized carbon have a relatively low span up to about 20% hydrochloric acid and this is the percentage of hydrochloric acid at which the hydrogen chloride begins to disassociate from the water. Thereafter, the span of the graphitized carbon increases significantly with respect to the halogen, while the graphitized carbon remains at substantially the same span. Therefore, the ungraphitized coal retains a relatively low span. The hydrogenation of the halogen occurs on the surface of the carbon particles in the present invention. The concentrations of the halogen acid on the particle surface are relatively higher than the total acid concentration because the acid produced accumulates on the reaction surface. Consequently, the ungraphised carbon continues to hydrogenate the halogen at the carbon surface while the graphitized carbon has a significantly higher span at this level and ceases hydrogenation at about 18% acid in the area of the carbon surfaces. This produces an acid concentration in the total electrolyte 2Q E of about 5%, while the ability of the ungraphitized carbon to maintain a low span causes hydrogenation to continue even though the concentration of the halogen acid on the surface of the carbon rises significantly above the 18 to 20%.

De feitelijke test die in figuur 3 geregistreerd is 25 heeft betrekking op een overspanning welke in het algemeen de spanning is groter dan de theoretische panning ter verschaffing van een gegeven elektrochemische reactie. Om de grafiek van figuur 3 te verkrijgen om de relatie tussen gegrafitiseerde en ongegrafiti-seerde kool alsarer-spanningsfactor aan te tonen werd de overspanning tussen twee elektroden 30 en de zoutzuur met diverse concentraties gemeten aan de elektrode. Ben stroomdichtheid van 10 mA per 2,5^ x 2,5^ cm werd gebruikt. Wanneer de concentratie werd verhoogd was de overspanning voor de ongegrafitiseerde koolstofelektrode nagenoeg constant op ongeveer 7 mV bij 5 % zoutzuur-concentratie en steeg op een nagenoeg gelijkmatige wijze tot ongeveer 35 8 mV bij 37 % zoutzuurconcentratie. Wat de gegrafitiseerde koolstof elektrode betreft, hierbij was de overspanning ongeveer 5 mV over een 790 5 5 59 t 11* concentratietraject van 5 tot 18 % zuur in de oplossing. Wanneer de zuur-concentratie verder werd verhoogd vertoonde de gegraftiseerde koolstof-elektrode die in de test verd gebruikt een zeer scherpe toeneming in de overspanning, welke ongeveer 1*5 mV bereikte bij een zoutzuurconcentratie 5 van 2l* %. Wanneer de zoutzuurconcentratie nog verder verd verhoogd vertoonde de gegrafitiseerde kool een overspanning van ongeveer 1*5 tot 1*6 mV over zuurconcentraties van 2l* tot 37 %· Deze relatie wordt weergegeven in figuur 3. Daarom, daar de ongegrafitiseerde koolstofelektrode in de test geen aanzienlijke toeneming in de overspanning aan de elek-10 trode vertoonde wanneer de zuurconcentratie werd verhoogd, is getheoretiseerd dat bij gebruik van ongegrafitiseerde kool in de werkwijze volgens de uitvinding als reactiedeeltjes in kamer 22, de overspanning aan het koolstofdeeltjesoppervlak niet aanmerkelijk toeneemt ook al stijgt de concentratie van het zuur in de reactiezone en grenzend aan het op-15 pervlak. Met het experiment onder toepassing van gegrafitiseerde en ongegrafitiseerde kool in zoutzuur als weergegeven in figuur 3 wordt aangetoond dat de ongegrafitiseerde kool· geen aanzienlijke verandering in overspanning heeft met betrekking tot halogeen, zoals chloor. Dit wijst er op dat de overspanning van de ongegrafitiseerde koolstofdeeltj es na-20 genoeg constant blijft in de reactiezone 22 van inrichting of cel A, weergegeven in figuur 1. Derhalve wordt ongegrafitiseerde kool gebruikt in de voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding met alle halogenen, zoals chloor, broom en jood.The actual test recorded in Figure 3 pertains to an overvoltage which is generally the voltage greater than the theoretical voltage to provide a given electrochemical reaction. To obtain the graph of Figure 3 to demonstrate the relationship between graphitized and ungraphitized carbon as arer voltage factor, the span between two electrodes 30 and the hydrochloric acid at various concentrations was measured at the electrode. A current density of 10 mA per 2.5 ^ x 2.5 ^ cm was used. When the concentration was increased, the span for the ungraphized carbon electrode was nearly constant at about 7 mV at 5% hydrochloric acid concentration and increased in an almost uniform manner to about 35 mV at 37% hydrochloric acid concentration. As for the graphitized carbon electrode, the span was about 5 mV over a 790 5 5 59 t 11 * concentration range of 5 to 18% acid in the solution. As the acid concentration was further increased, the graphitized carbon electrode used in the test showed a very sharp increase in span, reaching about 1 * 5 mV at a hydrochloric acid concentration of 2 * 1%. When the hydrochloric acid concentration increased even further, the graphitized carbon showed a span of about 1 * 5 to 1 * 6 mV over acid concentrations of 2L * to 37% · This relationship is shown in Figure 3. Therefore, since the ungraphised carbon electrode in the test did not showed significant increase in the span at the electrode when the acid concentration was increased, it has been theorized that when using ungraphitized carbon in the process of the invention as reaction particles in chamber 22, the span at the carbon particle surface does not significantly increase even though the concentration of the acid in the reaction zone and adjacent to the surface. The experiment using graphitized and ungraphitized carbon in hydrochloric acid as shown in Figure 3 shows that the ungraphitized carbon has no significant change in span with respect to halogen, such as chlorine. This indicates that the span of the ungraphized carbon particles remains sufficiently constant in the reaction zone 22 of device or cell A shown in Figure 1. Therefore, ungraphised carbon is used in the preferred embodiment of the invention with all halogens, such as chlorine , bromine and iodine.

Uit het bovenstaande blijkt dat de onderhavige uitvin-25 ding een nieuw middel inhoudt om steenkool of andere kool te gebruiken voor de bereiding van halogeenzuren welke elektrolyt!sch worden ontleed tot waterstof. Het nevenprodukt is kooldioxyde. Het vrijgemaakte halogeen wordt opgelost in elektrolyt en vervolgens gehydrogeneerd binnen de reactiezone van cel A om een continu proces teweeg te brengen 30 waarin het opgeloste halogeen in een circulerende elektrolyt wordt ge-rehydrogeneerd door toepassing van kool. Daar waterstof jodide een veel lagere elektrische disassociatiespanning heeft dan water of zoutzuur kan dit zuur op een meer doeltreffende wijze worden gebruikt dan zoutzuur. De voorbeelden II en III hebben betrekking op het gebruik van dit 35 halogeenzuur en verbeteringen in de werkwijze volgens de uitvinding voor zover deze betrekking heeft op waters tof jodide.From the above, it can be seen that the present invention is a novel means of using coal or other coal for the preparation of halogen acids which are electrolyte decomposed to hydrogen. The by-product is carbon dioxide. The released halogen is dissolved in electrolyte and then hydrogenated within the reaction zone of cell A to effect a continuous process in which the dissolved halogen is rehydrogenated in a circulating electrolyte using carbon. Since hydrogen iodide has a much lower electrical disassociation voltage than water or hydrochloric acid, this acid can be used more efficiently than hydrochloric acid. Examples II and III relate to the use of this haloacid and improvements in the process according to the invention insofar as it relates to hydrogen iodide.

790 5 5 59 «· · 15790 5 5 59 «· · 15

In figuur il· wordt een modificatie van de voorkeursuitvoeringsvorm weergegeven in figuur 1 weergegeven. Deze modificatie wordt gebruikt voor een halogeenzuur als hiervoor beschreven. In dit specifieke voorbeeld wordt jood gebruikt als halogeen; het halogeen zout echter ook 5 chloor kunnen zijn. Cel B omvat waterstofverzamelkamer 110 en joodver-zamelkamer 112« Binnen kamer 110 bevindt zich een waterstofverzamel-éëktrode 1lk. Op soortgelijke wijze is een halogeen- of jood-verzamel-elektrode 116 aanwezig in kamer 112» Een leiding 118 verbindt de kamers 110 en 112 en omvat een geschikt membraan 120 zoals hiervoor beschreven.In figure il · a modification of the preferred embodiment shown in figure 1 is shown. This modification is used for a halo acid as described above. In this specific example, iodine is used as halogen; however, the halogen salt can also be chlorine. Cell B comprises hydrogen collection chamber 110 and iodine collection chamber 112. Inside chamber 110 there is a hydrogen collection electrode 1k. Similarly, a halogen or iodine collection electrode 116 is provided in chamber 112. A lead 118 connects chambers 110 and 112 and includes a suitable membrane 120 as previously described.

10 Een gelijkstroom-energietoevoer, schematisch weergegeven als energietoevoer 122, legt een gelijkspanning aan over de elektroden 11U en 116, welke gelijkspanning in het algemeen 0,6 tot 0,7 is. Deze spanning wordt gekozen om het waterstofjodide in elektrolyt E elektrisch te ontleden. Natuurlijkzou deze zelfde opstelling kunnen worden gebruikt voor de andere 15 halogenen, zoals chloor en broom. Een waterstofuitlaat 130 voert waterstof vanuit kamer 110 naar een geschikte opslag- of gebruiksinrichting.A DC power supply, shown schematically as power supply 122, applies a DC voltage across electrodes 11U and 116, which DC voltage is generally 0.6 to 0.7. This voltage is chosen to electrically decompose the hydrogen iodide in electrolyte E. Of course, this same arrangement could be used for the other 15 halogens, such as chlorine and bromine. A hydrogen outlet 130 carries hydrogen from chamber 110 to a suitable storage or use device.

In deze weergegeven uitvoeringsvorm wordt een afzonderlijke reactietank 1^0 verschaft via welke de elektrolyt E continu wordt gecirculeerd door een geschikte inlaat 1½ met pomp 1UU. Deze pomp pompt 20 opgelost halogeen en de elektrolyt in de reactietank l40. De warmte opgewekt door het elektris die ontledingsproces is voldoende om de noodzakelijke re act i et empe r at uur in tank 1^0 te handhaven. Er is dus geen extra warmte nodig en de elektrolyt in tank 1^0 kan worden verwarmd tot het kookpunt indien voldoende afvalwarmte wordt opgewekt door cel E. Uitlaat 25 1^6 voert elektrolyt E vanuit reactietank 1U0 naar cel B via een geschikt filter 150 dat eventuele ongewenste verontreinigingen in de elektrolyt verwijdert wanneer deze terug naar cel B wordt gecirculeerd. Een centrale opneembuis 152 wordt gebruikt om de elektrolyt uit tank 1U0 af te voeren. Eoerder 15^ doet de elektrolyt in tank 140 circuleren naar buiten toe zo-30 dat de koolstofdeeltjes zich in het algemeen op afstand van de opneembuis 152 bevinden en niet naar filter 150 worden gevoerd. In deze weergegeven uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt leiding 160 gebruikt om jood of waterstofjodide te introduceren in de tank bij het opstarten van de werkwijze. Daarna is in het algemeen geen aanvullingsjood vereist in de con-35 tinu uitgevoerde werkwijze. Een leiding 162 maakt het mogelijk zoutzuur in reactiekamer 1^0 te introduceren. Zoals verderop zal worden beschreven 790 5 5 59 \ - 16 % \ heeft zoutzuur een ontledingsspacning die aanzienlijk hoger is dan die van waterstofjodide en kan derhalve vorden gebruikt met vater in elektrolyt E zonder in feite deel te nemen aan de elektrolyseverkwijze. Het zoutzuur heeft een voordeel dat verderop beschreven zal vorden. Het vermindert de 5 spanning die noodzakelijk' is tussen de elektroden 11U en 116. Elke span-ningsreductie is een besparing in elektrische energie velke derhalve het elektrische rendement van een inrichting waarin de onderhavige uitvinding wordt uitgevoerd verbetert. Leiding 16U wordt gebruikt voor het introduceren van vater in <de reactiekamer 1^0. Het oogmerk van het water is 10 hiervoor beschreven. Volgens deze specifieke toelichting van de uitvin-cfhg wordt kooks geïntroduceerd via leiding 166 en behandelt met salpeterzuur in vat 170. Daarna vorden de kooksdeeltjes gewassen in vat 172 en het resterende zuur wordt verwijderd via leiding 17^· De met salpeterzuur behandelde kooksdeeltjes worden geïntroduceerd in reactiékamer 1U0 in de 15 gewenste hoeveelheid om hydrogenering van het in elektrolyt E opgeloste jood, gepompt uit cel B via inlaat 1^2, te bevorderen. Een geschikte afblaas voor het kooldioxydegas wordt weergegeven als leiding 180 met controle afsluiter 182. Natuurlijk zou een water-val kunnen worden gebruikt zoals hiervoor beschreven met betrekking tot de uitvoeringsvorm van cel 20 A als weergegeven in figuur 1. Het algemene bedrijf van cel B en de daarmee samenhangende reactiekamer 1^0 is gelijk aan het bedrijf van inrichting of cel Aveergegeven in figuur 1. De voordelen van het gebruik van met salpeterzuur gewassen koolstofdeeltjes en zoutzuur in een jood-proces worden hierna uit gelegd en toegepast in voorbeeld III. Nogmaals, 25 de in figuur 1» weergegeven inrichting produceert waterstof door gebruik van water en ongegrafitiseerde koolstofdeeltjes. Natuurlijk zou gegrafiti-seerde kool kunnen worden gehruikt. In het eerstgenoemde geval wordt de kool verbruikt in de chemische werkwijze die wordt toegepast voor het produceren van het halogeenzuur dat noodzakelijk is voor de elektrolyse-30 werkwijze die wordt uitgevoerd door cel B.In this illustrated embodiment, a separate reaction tank 1 ^ 0 is provided through which the electrolyte E is continuously circulated through a suitable inlet 1½ with pump 1UU. This pump pumps 20 dissolved halogen and the electrolyte into the reaction tank 140. The heat generated by the electric decomposition process is sufficient to maintain the necessary reaction temperature in tank 1 ^ 0 for hours. Thus, no additional heat is required and the electrolyte in tank 1 ^ 0 can be heated to boiling point if sufficient waste heat is generated by cell E. Outlet 25 1 ^ 6 feeds electrolyte E from reaction tank 1U0 to cell B through a suitable filter 150 removes any unwanted impurities in the electrolyte when it is recycled back to cell B. A central receiving tube 152 is used to drain the electrolyte from tank 1U0. Eoerder 15 ^ circulates the electrolyte in tank 140 outwardly so that the carbon particles are generally spaced from the receiving tube 152 and are not fed to filter 150. In this illustrated embodiment of the invention, line 160 is used to introduce iodine or hydrogen iodide into the tank at the start of the process. Thereafter, no supplemental iodine is generally required in the continuously carried out process. Line 162 makes it possible to introduce hydrochloric acid into reaction chamber 1 ^ 0. As will be described later, 790,559% - 16% \, hydrochloric acid has a decomposition spacing that is significantly higher than that of hydrogen iodide and thus can be used with water in electrolyte E without actually participating in the electrolysis process. The hydrochloric acid has an advantage which will be described later. It reduces the voltage required between electrodes 11U and 116. Each voltage reduction is a saving in electrical energy, therefore, the electrical efficiency of an apparatus in which the present invention is carried out improves. Line 16U is used to introduce water into the reaction chamber 1 ^ 0. The object of the water has been described above. According to this specific explanation of the invention, coke is introduced through line 166 and treated with nitric acid in vessel 170. Thereafter, the coke particles are washed in vessel 172 and the residual acid is removed via line 17 ^ The nitric acid treated coke particles are introduced into reaction chamber 1U0 in the desired amount to promote hydrogenation of the iodine dissolved in electrolyte E pumped from cell B via inlet 1 ^ 2. A suitable vent for the carbon dioxide gas is shown as line 180 with control valve 182. Of course, a waterfall could be used as described above with respect to the embodiment of cell 20 A as shown in Figure 1. The general operation of cell B and the associated reaction chamber 100 is the same as the operation of the device or cell shown in Figure 1. The advantages of using nitric acid-washed carbon particles and hydrochloric acid in an iodine process are explained below and applied in Example III. Again, the device shown in Figure 1 »produces hydrogen using water and ungraphized carbon particles. Of course, graphitized coal could be used. In the former case, the coal is consumed in the chemical process used to produce the halogen acid necessary for the electrolysis process performed by cell B.

Voorbeeld IExample I

Een reactie- of chloor-kamer van cel A had een capaciteit van ongeveer 500 ml en werd gevuld met 300 ml water. Dit vult de waterstofkamer, welke dezelfde algemene grootte heeft, tot ditzelfde 35 niveau. De waterstofelektrode was grafiet, dat geplatineerd was door dompeling in chloorplatinazuur en verwarming in lucht. Dit vermindert de 790 5 5 59 17 elektrode-overspanning net waterstof. Op soortgelijke wijze bestond de chloorelektrode uit gegrafitiseerde kool of grafiet en werd gekookt in salpeterzuur gedurende 30 uur. Het tussen de kaners gelegen membraan bestond uit DuPont 120 Nafion met een dikte van 0,25 mm. De waterstofionen 5 passeren tussen de kamers- om elektrische continuïteit te vestigen en in het algemeen een gelijkmatige zuurconcentratie.A cell A reaction or chlorine chamber had a capacity of about 500 ml and was filled with 300 ml of water. This fills the hydrogen chamber, which has the same general size, to the same level. The hydrogen electrode was graphite, which had been platinum-plated by immersion in chloroplatinic acid and heating in air. This reduces the 790 5 5 59 17 electrode span just hydrogen. Similarly, the chlorine electrode consisted of graphitized carbon or graphite and was boiled in nitric acid for 30 hours. The membrane between the guns consisted of DuPont 120 Nafion with a thickness of 0.25 mm. The hydrogen ions 5 pass between the chambers to establish electrical continuity and generally an even acid concentration.

Ongeveer 20 g poedervormige kooks werd gevoerd in de reactiekamer en het water werd verwarmd tot ongeveer 80°C. De kodks was standaard ongegrafitiseerde kool, verkocht door Airco Speer Corporation 10 als Grade 37 kooks-koolstof. De deeltjesgrootte was zodanig dat het poeder passeerde door een standaard 6 mesh zeef en niet door een standaard 1U mesh zeef. Dit poeder werd vervolgens gesuspendeerd in het water en in suspensie gehouden door de roerder. Daarna werd chloorgas ingeïntroduceerd in de suspensie van de reactiekamer en de zoutzuurconcentratie 15 ging voort te stijgen tot tussen 20 en 25 gew.i terwijl bij gebruik van dezelfde procedure met ATJ-grafiet van Union Carbide Corporation, ge-rutheniseerd titanium en geplatineerd titanium in plaats van de ongegrafitiseerde kooks de concentratie ophield te stijgen bij ongeveer 5 % HC1. Om de 25 % ÏÏCl te bereiken reageerde ongeveer 1^0 g chloor met de 20 g 20 kooks ter verschaffing van ongeveer 1U0 g HC1 in oplossing.About 20 g of powdered coke was fed into the reaction chamber and the water was heated to about 80 ° C. The kodks were standard ungraphy carbon, sold by Airco Speer Corporation 10 as Grade 37 coke carbon. The particle size was such that the powder passed through a standard 6 mesh screen and not through a standard 1U mesh screen. This powder was then suspended in the water and kept in suspension by the stirrer. Thereafter, chlorine gas was introduced into the reaction chamber slurry and the hydrochloric acid concentration continued to rise to between 20 and 25% by weight while using the same procedure with ATJ graphite from Union Carbide Corporation, ruthenized titanium and platinum plated titanium instead of the non-graphitized coke, the concentration ceased to rise at about 5% HCl. To achieve the 25% ICI, about 10 g of chlorine reacted with the 20 g of coke to provide about 100 g of HCl in solution.

Een gelijkspanning van 1,2 V- werd aangelegd over de elektroden om ongeveer 1,0 A stroom te produceren door de elektrolyt. Ongeveer 1,1 V gelijkstroom werd gebruikt voor ontleding van het zuur. Waterstof werd geproduceerd aan de waterstofelektrode en afgevoerd uit 25 de eenheid. Het chloor, geproduceerd aan de chlooriektrode s werd opnieuw gebruikt om te combineren met water en koolstof ter vorming van aanvul-lings HC1. Kooldioxyde werd vrijgemaakt door deze werkwijze en werd via waterbad 76 gevoerd. In de werkwijze worden per uur 20 g water en 6 g kooks-koolstof verbruikt ter verschaffing van 2 g waterstof terwijl de 30 zuurconcentratie op ongeveer 20 % blijft.A DC voltage of 1.2 V- was applied across the electrodes to produce about 1.0 A of current through the electrolyte. About 1.1 V DC was used to decompose the acid. Hydrogen was produced at the hydrogen electrode and discharged from the unit. The chlorine produced on the chlorine electrode was reused to combine with water and carbon to form additional HCl. Carbon dioxide was released by this method and passed through water bath 76. In the process, 20 g of water and 6 g of coke carbon are consumed per hour to provide 2 g of hydrogen while the acid concentration remains at about 20%.

Nadat de werkwijze stationair geworden was was de warmte ontwikkeld door de I^R-val over de elektroden voldoende om de elektrolyt op een verhoogde temperatuur boven 80°C te houden. Verwarmer 60 werd tijdens de werkwijze uitgeschakeld. Bijgevolg produceren 6 g kool 35 2 g waterstof per uur met een theoretische verwarmingscapaciteit van 265 Btu.. De elektrische energie die per uur gebruikt wordt is ongeveer 790 5 5 59 l 18 66 watt-uur, hetgeen overeenkomt met ongeveer 226 Btu per uur. De elektrische energie van 226 Btu produceerde waterstof met een omgezette ver-varmings capaciteit van 26¾ Btu*After the process became stationary, the heat generated by the I-R drop over the electrodes was sufficient to keep the electrolyte at an elevated temperature above 80 ° C. Heater 60 was turned off during the process. Consequently, 6 g of coal 35 produce 2 g of hydrogen per hour with a theoretical heating capacity of 265 Btu. The electrical energy used per hour is approximately 790 5 5 59 L 18 66 watt-hours, which corresponds to approximately 226 Btu per hour. The electrical energy of 226 Btu produced hydrogen with a converted heating capacity of 26¾ Btu *

Voorbeeld IIExample II

5 Dezelfde basiswerkwijze als toegepast in voorbeeld IThe same basic method as used in example I

verd uitgevoerd in cel A met waterstof jodide als elektrolyt zuur. In dit geval werd de spanning verminderd tot ongeveer 0,6 tot 0,7 V gelijkspanning en ongeveer 2 g kooks werd gebruikt ter aanvulling van de onge-grafitiseerde kool per uur. Dit voorbeeld produceerde 2 g waterstof bij 10 een verwarmings capaciteit van 26U Btu met 32 watt-uur of 110 Btu toevoer per uur van elektrische energie.run in cell A with hydrogen iodide as electrolyte acid. In this case, the voltage was reduced to about 0.6 to 0.7 V DC, and about 2 g of coke was used to supplement the ungrafted carbon per hour. This example produced 2 g of hydrogen at 10 heating capacity of 26U Btu with 32 watt-hours or 110 Btu supply per hour of electrical energy.

Hydrogeneringseffectiviteitsfactoren.Hydrogenation effectiveness factors.

Een studie van de halogenen, chloor, broom en jood, voor gebruik in de werkwijzen beschreven in de voorbeelden I en II wezen 15 diverse factoren aan welke invloed hebben op de effectiviteit van de werkwijze, maar niet de basistheorie of uitvoerbaarheid van de werkwijzen. Hydrogenering van de halogenen, zelfs bij concentraties van ongeveer 3 tot 5 %> maakt het mogelijk het systeem effectief te doen werken. De hydrogeneringssnelheid van het halogeen hangt omgekeerd samen met de vrije 20 enerige van het halogeenzuur, die het laagst is voor het chloorzuu en het hoogst voor het joodzuur. Bijgevolg is hydrogenering, of zuurvorming, sneller en gemakkelijker uitvoerbaar met zoutzuur. De oplosbaarheid van het halogeen in het overeenkomstige zuur is echter het grootst voor jood in waterstofjodide-oplossing en minder voor chloor in zoutzuur. Deze 25 factoren in aanmerking nemend zijn bepaalde modificaties in de snelheid van zuurvorming in het kooks-vater-halogeen-systeem ontdekt.A study of the halogens, chlorine, bromine and iodine, for use in the methods described in Examples I and II indicated various factors that influence the effectiveness of the method, but not the basic theory or feasibility of the methods. Hydrogenation of the halogens, even at concentrations of about 3 to 5%> allows the system to work effectively. The hydrogenation rate of the halogen is inversely related to the free energy of the halogen acid, which is lowest for the chloric acid and highest for the iodic acid. As a result, hydrogenation, or acid formation, is faster and easier to perform with hydrochloric acid. However, the solubility of the halogen in the corresponding acid is greatest for iodine in hydrogen iodide solution and less for chlorine in hydrochloric acid. Taking these factors into account, certain modifications in the rate of acid formation in the coke-water-halogen system have been discovered.

Door behandeling van de kooks met salpeterzuur door de kooks te voeren door heet salpeterzuur wordt de hydrogeneringssnelheid van de halogenen in de kookswerkwijze verhoogd. De toeneming in hydro-30 generingssnelheid is een factor van ongeveer 10 voor jood en aanzienlijk minder voor chloor. De reden voor deze werking is niet bekend; getheoretiseerd wordt echter dat het salpeterzuur leidt tot vermindering van de absorptie van het halogeen in de kooks of ongegrafitiseerde kool, dat wil zeggen koolstof die niet tot boven ongeveer 2000°C ver-35 warmd is. De absorptievermindering lijkt te resulteren in een verminderde halogeenoverspanning aan het koolstofoppervlak en verhoogt dus de 790 5 5 59By treating the coke with nitric acid by passing the coke with hot nitric acid, the hydrogenation rate of the halogens in the coking process is increased. The increase in hydro-30 generation rate is a factor of about 10 for iodine and significantly less for chlorine. The reason for this effect is unknown; however, it is theorized that the nitric acid leads to a decrease in the absorption of the halogen in the coke or ungraphised carbon, ie carbon not heated to above about 2000 ° C. The absorption reduction appears to result in a reduced halogen span on the carbon surface and thus increases the 790 5 5 59

4 C4 C

19 » · hydrogeneringssnelheid. Eet jood vordt neer door deze werkwijze beïnvloed.Hydrogenation rate. The iodine is affected by this process.

Samengevat is een verbetering in de basismethode van voorbeeld I en II de voorbehandeling van de kooksdeeltjes door salpeterzuur.In summary, an improvement in the basic method of Examples I and II is the pretreatment of the coke particles by nitric acid.

Daar oplosbaarheid van het halogeen in het zuur daar-5 van belangrijk is voor de uiteindelijke hydrogenering volgens de uitvinding is een verbetering in oplosbaarheid van voordeel. In de praktijk is dit bewerkstelligt door natriumchloride aan joodzuur toe te voegen. Dit zout verhoogt de oplosbaarheid van jood in waterstof jodide-oplossing, naar vermindert deze oplosbaarheid voor chloor in zoutzuur. Bijgevolg 10 kan de hydrogeneringssnelheid worden bij gesteld door een zout zoals natriumchloride.Since solubility of the halogen in the acid is important for the final hydrogenation according to the invention, an improvement in solubility is advantageous. In practice this has been accomplished by adding sodium chloride to iodic acid. This salt increases the solubility of iodine in hydrogen iodide solution, but decreases this solubility for chlorine in hydrochloric acid. Consequently, the hydrogenation rate can be adjusted by a salt such as sodium chloride.

De reactiesnelheid wordt ook beïnvloed door de vrije energie van het zuur aan het koolstofoppervlak van de deeltjes. Zoals hiervoor aangegeven, hoe hoger de vrije energie hoe lager de hydrogene-15 ringssnelheid. Gevonden is dat deze snelheid kan worden beïnvloed door zuren van een lagere bekende vrije energie toe te voegen aan zuren van hogere vrije energieniveaus. Bijvoorbeeld indien zoutzuur, met de laagste vrije energie van de thans beschouwde halogenen, wordt toegevoegd aan een systeem gebaseerd op waterstofbromide of waterstofjodide, vordt de 20 hydrogeneringssnelheid verhoogd. Evenzo kan waterstofbromide de hydrogeneringssnelheid van een waterstof jodidegsteem verhogen. Dit verschijnsel treedt klaarblijkelijk op in verband met de vrije energiemodificatie aan het koolstofoppervlak. Ook worden deze toegevoegde zuren niet ontleed omdat ze een hogere spanning vereisen dan gebruikt voor het basis-25 zuur.The reaction rate is also affected by the free energy of the acid at the carbon surface of the particles. As indicated above, the higher the free energy, the lower the hydrogenation rate. It has been found that this rate can be influenced by adding acids of a lower known free energy to acids of higher free energy levels. For example, if hydrochloric acid, with the lowest free energy of the currently considered halogens, is added to a system based on hydrogen bromide or hydrogen iodide, the hydrogenation rate is increased. Likewise, hydrogen bromide can increase the hydrogenation rate of a hydrogen iodide system. This phenomenon apparently occurs in connection with the free energy modification at the carbon surface. Also, these added acids are not decomposed because they require a higher voltage than used for the base acid.

Samengevat, factoren zoals behandeling van de kooks met salpeterzuur, gebruik van een oplosbaarheidsmodificeermiddel en toevoeging van een tweede halogeenzuur aan het systeem helpen de effectiviteit van het basissysteem beschreven in de voorbeelden I en II te beheersen.In summary, factors such as treatment of the coke with nitric acid, use of a solubility modifier, and addition of a second halogen acid to the system help control the effectiveness of the base system described in Examples I and II.

30 Voldoende .oplosbaarheid van het halogeen in het zuur ervan is nodig om het vrijgemaakte halogeen aan de halogeenelektrode te vangen voor hydrogenering in het systeem. Daarnaast houdt lage overspanning van de onge-grafitiseerde kool bij hogere concentraties het hydrogeneringsproces boven de normale lagere concentraties die worden verkregen door slechts 35 halogeen met water te laten reageren.Sufficient solubility of the halogen in its acid is necessary to capture the released halogen at the halogen electrode for hydrogenation in the system. In addition, low spans of the ungraphised carbon at higher concentrations keep the hydrogenation process above the normal lower concentrations obtained by reacting only 35 halogen with water.

De interactie van de experimenteel bepaalde effective- 790 55 59 t » 20 teitsfactoren voor de algemene werkwijze van de voorbeelden I en II kan worden gemanipuleerd ter verkrijging van procesreacties met verder verbeterde elektrische en chemische karakteristieken. Deze factoren verken op de oplosbaarheid en de overspanning van de kool om hydrogenering bij 5 hogere zuurconcentraties, in het traject van 5 tot 25 % bij zoutzuur bijvoorbeeld, te beheersen en te vergemakkelijken.The interaction of the experimentally determined effectiveness factors for the general method of Examples I and II can be manipulated to obtain process reactions with further improved electrical and chemical characteristics. These factors explore the solubility and span of the coal to control and facilitate hydrogenation at 5 higher acid concentrations, in the range of 5 to 25% with hydrochloric acid, for example.

Voorbeeld IIIExample III

Nog een voorbeeld werd uitgevoerd onder toepassing van de effectiviteitsfactoren die experimenteel verkregen en hierboven uitge-10 legd zijn. In dit voorbeeld worden de drie hydrogeneringssnelheidsmodi-ficatiefactoren gebruikt voor een systeem vergelijkbaar met voorbeeld II onder toepassing van waterstof jodide in de elektrolyt-oploss ing. Waterstof werd verkregen uit de elektrolyt gevormd door hydrogenering van jood, dat het voorkeurs systeem volgens de uitvinding is. In dit voorbeeld 15 werd cel B als aangegeven in figuur U gebruikt. De ongegrafitiseerde kool* dat wil zeggen kooks, werd behandeld met salpeterzuur en vervolgens verwarmd omcrermaat salpeterzuur te verwijderen. Dit leverde een toeneming in de joodhydrogeneringssnelheid op; de kleine hoeveelheid salpeterzuur residu op de koolstofdeeltjes vertoonde echter geen kennelijke nadelige 20 effecten op het totale systeem. In dit voorbeeld werd een kleine hoeveelheid titaantetrachloride bijgevoegd, hetgeen een zout is dat de hydroge-neringssnelheid verder verhoogt en de corrosiviteit van het zuurmengsel vermindert. Dit zout verhoogt de oplosbaarheid van het aan de elektrode vrijgemaakte jood. Een aanzienlijke hoeveelheid zoutzuur werd gebruikt 25 met de waterstofjodide-elektrolyt. Het zoutzuur verlaagde de ontledings-spanning van de waterstofjodide-elektrolyt. Het nam echter niet deel aan de elektrolyse daar de spanning over de elektroden ongeveer 0,3 volt gelijkspanning was. Zonder een aanzienlijke hoeveelheid HC1 was de spanning van de HI-cel ongeveer 0,6 tot 0,7 volt gelijkspanning. Deze span-30 ning van 0,3 V is voldoende om het Hl elektrisch te ontleden maar niet het HC1, dat ongeveer 1,2 tot 1,3 V vereist. Om een 0,3 V ontledings-spanning voor de HI-cel te bereiken zonder het HC1-toevoegsel zou de HI-concentratie ongeveer 50 gew.# Hl in water moeten zijn. In dit voorbeeld werd de 0,3 V ontleding van Hl-elektrolyt verkregen bij 20 gew,% 35 HC1 en 1 gew.# Hl. Bijgevolg produceerde dit voorbeeld een toegenomen hydrogenering van jood, een vermindering in de ontledingsspanning van Hl 790 55 59 « 21 en een vermindering in de vereiste hoeveelheid jood, hetgeen aanzienlijk duurder is dan chloor. Dit voorbeeld bevatte: (1) Airco Speer Grade 37 kooks-koolstof, 8 uur gekookt in constant kokend salpeterzuur, gewassen in water.Another example was performed using the effectiveness factors obtained experimentally and explained above. In this example, the three hydrogenation rate modification factors are used for a system similar to Example II using hydrogen iodide in the electrolyte solution. Hydrogen was obtained from the electrolyte formed by hydrogenation of iodine, which is the preferred system of the invention. In this example 15, cell B as shown in Figure U was used. The ungraphised charcoal *, that is, coke, was treated with nitric acid and then heated to remove cremate nitric acid. This resulted in an increase in the iodine hydrogenation rate; however, the small amount of nitric acid residue on the carbon particles showed no apparent adverse effects on the total system. In this example, a small amount of titanium tetrachloride was added, which is a salt that further increases the hydrogenation rate and reduces the corrosivity of the acid mixture. This salt increases the solubility of the iodine liberated at the electrode. A significant amount of hydrochloric acid was used with the hydrogen iodide electrolyte. The hydrochloric acid lowered the decomposition voltage of the hydrogen iodide electrolyte. However, it did not participate in the electrolysis as the voltage across the electrodes was about 0.3 volts DC. Without a significant amount of HCl, the voltage of the HI cell was about 0.6 to 0.7 volts DC. This 0.3 V voltage is sufficient to electrically decompose the H1 but not the HCl, which requires about 1.2 to 1.3 V. To achieve a 0.3 V decomposition voltage for the HI cell without the HCl additive, the HI concentration should be about 50 wt% Hl in water. In this example, the 0.3 V decomposition of H1 electrolyte was obtained at 20 wt% HCl and 1 wt # Hl. Consequently, this example produced an increased hydrogenation of iodine, a decrease in the decomposition stress of H 790 55 59 21, and a decrease in the amount of iodine required, which is considerably more expensive than chlorine. This example contained: (1) Airco Speer Grade 37 coke carbon, boiled in constant boiling nitric acid for 8 hours, washed in water.

5 (2) 20 gew.JÏ HC1.5 (2) 20 wt% HCl.

(3) 1 gew.JÏ Hl.(3) 1 wt% Hl.

(U) 1 gew.JÏ titaantetrachloride.(U) 1 part by weight titanium tetrachloride.

(5) De rest water.(5) The rest water.

De temperatuur van de cel is ongeveer 108°C en de 10 elektrolyt werd geroerd om be-zinking van de koolstofdeeltjes te voorkomen. De ontledingsspanning ter verschaffing van waterstof was 0,3 tot 0,¾ V gelijkspanning en waterstof werd geproduceerd bij een stroom van 2 A. De cel werd afgesloten van de lucht om oxydatie van de HI-elektrolyt te voorkomen.The temperature of the cell is about 108 ° C and the electrolyte was stirred to prevent settling of the carbon particles. The decomposition voltage to provide hydrogen was 0.3 to 0.5 V DC and hydrogen was produced at a current of 2 A. The cell was shut off from the air to prevent oxidation of the HI electrolyte.

15 Natuurlijk 20uden andere modificaties kunnen worden gemaakt in de diverse werkwijzen die zijn weergegeven bij het uitvoeren van de onderhavige uitvinding zonder buiten het kader van de uitvinding te komen. De uitvinding heeft in het algemeen betrekking op het concept waterstof te produceren uit de elektrolyse van een halogeenzuur-20 elektrolyt welke het vrijgemaakte halogeen absorbeert en het geabsorbeerde halogeen met de elektrolyt in een reactiegebied circuleert om het halogeen opnieuw te hydrogeneren onder toepassing van water of water en koolstof. De vrijgemaakte waterstof zelf is niet vereist voor de her-hydrogenering en is in zijn geheel bruikbaar voor uitwendige doeleinden, 25 zoals verwarming of opwekking van elektriciteit, om twee voorbeelden te geven.Of course, 20 hours of other modifications can be made in the various methods presented in the practice of the present invention without departing from the scope of the invention. The invention generally relates to the concept of producing hydrogen from the electrolysis of a halogen acid electrolyte which absorbs the released halogen and circulates the absorbed halogen with the electrolyte in a reaction zone to rehydrogenate the halogen using water or water and carbon. The released hydrogen itself is not required for the re-hydrogenation and is useful in its entirety for external purposes, such as heating or generating electricity, to give two examples.

Modificaties.Modifications.

In figuur 5 vordt een modificatie van de voorkeurs-uitvoeringsvorm weergegeven. In deze uitvoeringsvorm omvat de cel D een 30 huis 200 met een Nafion-membraan 202 met oppervlakte-gemonteerde elektroden 20¾ en 206. Een spanningsbron legt een werkspanning aan over de aansluitingen 210 en 212, zodat de membraan een elektrolysefunctie uitoefent. Een halogeenkamer 220 verschaft een gasvormige zuurdamp aan het elektrodevlak van het membraan om elektrolyse te laten plaats vinden 35 ter vorming van een halogeengas in kamer 220. Tegelijkertijd wordt waterstof afgescheiden en opgehoopt in kamer 222, van waaruit deze wordt 790 55 59 -- 22 > afgevoerd via leiding 22l*.Figure 5 shows a modification of the preferred embodiment. In this embodiment, cell D includes a housing 200 with a Nafion membrane 202 with surface-mounted electrodes 20¾ and 206. A voltage source applies an operating voltage across terminals 210 and 212 so that the membrane performs an electrolysis function. A halogen chamber 220 provides a gaseous acid vapor to the electrode surface of the membrane to allow electrolysis to take place to form a halogen gas in chamber 220. At the same time, hydrogen is separated and accumulated in chamber 222, from which it is 790 55 59-22> discharged through line 22l *.

Gedisassocieerde halogeen, in het voorbeeld chloor, wordt in gasvorm vanuit kamer 220 gevoerd naar een reactievat of -zone 230 via middelen weergegeven als pomp of aanjager 232 in leiding 231*. · 5 Damp uit leiding 231* wordt gestuwd in kamer 2Uo, gedefinieerd door een massa water 2k2 en een bovenste bed van ongegrafitiseerde kool 2kk, Branders 250 in leiding 252 verwarmen het water in de massa 2l*2 tot het kookpunt ter verschaffing van waterdamp. Deze damp, tezamen met de damp uit leiding 23^, reageert met de kool om het chloor te hydrogeneren tot zout-10 zuurdampen welke via leiding 260 worden gevoerd naar het onderste deel van halogeenkamer 220, waar de elektrolyse chloor vrijmaakt voor een continue cyclus. Koeler 270 verwijdert waterdamp. De warmte van het elek-trolyseproces handhaaft de damptoestand van de gecirculeerde bestanddelen in kamer 220 en leiding 23^.Disassociated halogen, in the example chlorine, is fed in gaseous form from chamber 220 to a reaction vessel or zone 230 via means shown as pump or blower 232 in line 231 *. · 5 Vapor from line 231 * is forced into chamber 2Uo, defined by a mass of water 2k2 and an upper bed of ungraphy carbon 2kk, Burners 250 in line 252 heat the water in the mass 2l * 2 to the boiling point to provide water vapor. This vapor, together with the vapor from line 231, reacts with the carbon to hydrogenate the chlorine to hydrochloric acid vapors which are fed via line 260 to the lower portion of halogen chamber 220, where the electrolysis releases chlorine for a continuous cycle. Cooler 270 removes water vapor. The heat from the electrolysis process maintains the vapor state of the circulated components in chamber 220 and conduit 233.

15 Om het kooldioxyde te verwijderen uit de gesloten lus is een afblaas 272 met een kleine diameter, namelijk ongeveer 1/20 van het oppervlak van de leiding 23^, aanwezig in het koelste deel van het circuit. Een koeler 27^ condenseert de waterdamp welke eventueel HC1 absorbeert. Een groot volume aan kooldioxyde met sporen halogeen komt ver-20 volgens uit de koeler. Een droog koolbed 276 verwijdert vervolgens het halogeen, indien nodig.To remove the carbon dioxide from the closed loop, a small diameter blow-off 272, approximately 1/20 of the surface of the conduit 23, is present in the coolest part of the circuit. A cooler 274 condenses the water vapor, which eventually absorbs HCl. A large volume of carbon dioxide with traces of halogen then comes out of the cooler. A dry carbon bed 276 then removes the halogen, if necessary.

Het katalysatorconcept, gebruikt in de onderhavige uitvinding, kan worden gebruikt bij het strippen van een halogeen uit een gasstroom daar het de verkrijgbare concentratie van halogeen in water 25 verhoogt. Figuur 6 laat een systeem voor het toepassen van dit aspect zien. Een vat 280 is gedeeltelijk gevuld met water uit de van een afsluiter voorziene leiding 282. Gegrafitiseerde kool, gerutheniseerd titaan, geplatineerd titaan of mengsels daarvan, in deeltjesvorm, worden geïntroduceerd in het water via toevoerleiding 281*. Een gasstroom, 30 aangegeven als chloor, wordt gevoerd door de van een afsluiter voorziene leiding 286 in een diffusie-inrichting 280 onderin het vat 280. Wanneer het halogeen door het water borrelt in aanwezigheid van de katalysator wordt het halogeen omgezet tot waterstofhalogenide tot hogere concentraties dan verkregen met water zelf. ETn afvoer 292 ledigt uiteindelijk vat 35 280. Door deze opstelling kan meer chloor worden gestript uit een gas stroom. Eventuele onoplosbare gassen verlaten 280 via uitlaat 292.The catalyst concept used in the present invention can be used in stripping a halogen from a gas stream since it increases the available concentration of halogen in water. Figure 6 shows a system for applying this aspect. A vessel 280 is partially filled with water from the shut-off line 282. Graphitized coal, ruthenized titanium, platinum-plated titanium, or mixtures thereof, in particulate form, are introduced into the water through supply line 281 *. A gas stream, designated as chlorine, is passed through the shut-off line 286 into a diffuser 280 at the bottom of the vessel 280. When the halogen bubbles through the water in the presence of the catalyst, the halogen is converted to hydrogen halide to higher concentrations then obtained with water itself. The outlet 292 eventually empties vessel 280. This arrangement allows more chlorine to be stripped from a gas stream. Any insoluble gases exit 280 through outlet 292.

79055 5979055 59

Claims

1. Process for the preparation of hydrogen by electrolysis, characterized in that an electrolysis of a hydrogen halide solution obtained from a reaction process using carbon particles as feed energy source is provided, wherein (a) an electrolysis cell is provided with a hydrogen electrode in a hydrogen collection region of the cell and a halogen electrode in a halogen collection region of the cell; (b) provides a solution of the halogen acid in the cell, which solution forms a liquid electrolyte with a known total decomposition electrode voltage and which electrodes electrically connect (c) continuously produces the halogen acid electrolyte by dissolving the electrochemically released halogen at the halogen electrode in the halogen acid solution in the halogen collection area and reacting the dissolved halogen in a reaction area adjacent to the halogen collection area with carbon particles and solution water while the gene said reaction area is at a reaction temperature above ambient temperature and stirred to keep the carbon particles in suspension; (D) applies a driving voltage across the electrode, which driving voltage is at least equal to the known total decomposition electrode voltage; and (e) removing the hydrogen from the hydrogen collection area of the cell.

Method according to claim 1, characterized in. that the carbon particles are formed by ungraphized carbon.

Method according to claim 2, characterized in that the carbon particle size is such that the particles pass through a 6 mesh screen. 30 b. Method according to claim 1, characterized in that the carbon particle size is such that the particles pass through a 6 mesh screen.

Method according to claim 2, characterized in. further pretreating the particles by passing them through a solution of nitric acid and washing the nitric acid from the particles at 790 55 59 [2k - (g).

Method according to claim 1, characterized in. further (f) pretreating the particles by passing them through a solution of nitric acid; and (g) washing off the nitric acid from the particles.

Process according to claim 2, characterized in that the acid is hydrogen iodide.

8. Method according to claim 7 »characterized. That a second haloic acid is added to the electrolyte, the second haloic acid having a decomposition voltage which is considerably higher than the driving voltage.

Process according to claim 8, characterized in that the second haloic acid is hydrochloric acid.

Process according to claim 1, characterized in that the acid is hydrogen iodide.

11. Process according to claim 10, characterized in that a second haloic acid is added to the electrolyte, which second haloic acid has a decomposition voltage which is considerably higher than said driving voltage.

Method according to claim 11, characterized in. that the second acid is hydrochloric acid.

13. A method according to claim 2, characterized in that a second haloic acid is added to the electrolyte, the second haloic acid living a decomposition voltage which is considerably higher than the driving voltage. 1U. Process according to claim 1, characterized in that a second halogen acid is added to the electrolyte, which second halogen acid has a decomposition voltage which is considerably higher than the driving voltage.

Process according to claim 1, characterized in that the reaction temperature is in the general range of 80 ° C to the boiling point of said halogen acid solution.

16, A process according to claim 1, characterized in that: (f) the elyrolyte is further circulated through the reaction zone to maintain the reaction temperature.

17. A process for the production of hydrogen by electrolysis, characterized in that a halogen acid solution is electrolyzed which is obtained from a reaction process using electrically released halogen dissolved in the solution, wherein (a) an electrolysis cell is provided with a hydrogen electrode in a hydrogen collection region of the cell and a halogen electrode in a halogen collection region of the cell; (b) providing a solution of the halogen acid in the cell, which solution forms a liquid electrolyte with a known total decomposition electrode voltage and which electrically connects the electrodes; (c) continuously produces the halogen acid electrolyte by dissolving the electrochemically released halogen at the halogen electrode in the halogen acid solution in the halogen collection area and reacting this dissolved halogen in a reaction area adjacent to the halogen collection area in the presence of one of the catalysts: graphitized carbon, ruthenized titanium and platinumized titanium, the reaction region being at a temperature above room temperature; (d) applies a driving voltage across the electrodes, which is at least equal to said total decomposition electrode voltage; and (e) removing the hydrogen from the hydrogen collection region of the cell.

18. Process according to claim 17, characterized in that a second haloic acid is added to the electrolyte, which second haloic acid has a decomposition voltage which is considerably higher than said driving voltage.

Method according to claim 17, characterized in. that the reaction temperature is generally from 80 ° C to the boiling point of the halogen acid solution.

A method according to claim 17, characterized in. further circulating the electrolyte through the reaction zone to maintain the reaction temperature. 790 5 5 59 „ψ -. * <·

21. A process for the preparation of hydrogen by electrolysis, having the "characteristic", is to electrolyte a halogen acid solution obtained from a reaction process using carbon particles as a feed energy source, wherein: 5 (a) an electrolysis cell is provided with a hydrogen electrode in a hydrogen collection region of the cell and a halogen electrode in a halogen collection region of the cell; (b) a solution provides the halogen acid in the cell, which solution provides a liquid electrolyte with a known total 10 decomposition electrode voltage and electrically connects the electrodes; (c) continuously produces the halogen acid electrolyte by: (1) dissolving the electrochemically released halogen at the halogen electrode in the halogen acid; (2) reacting the dissolved halogen in a reaction region with the solution water and carbon particles at a ΐβπκ temperature generally not higher than the boiling point of the electrolyte; (d) applies a driving voltage across the electrodes, which driving voltage is at least equal to the known tdale decomposition electrode voltage; and (e) removing the hydrogen from the hydrogen collection region of the cell.

22. A process for producing a hydrogen halide acid, characterized in that a halogen gas is reacted with water in the presence of a catalyst selected from ruthenized titanium, platinized titanium and mixtures thereof.

23. A process for producing a hydrogen halide acid, characterized in that a halogen gas is reacted with water in the presence of ungraphitized carbon. 2k, Process for concentrating a halogen in a water mass, characterized in that a catalyst is added to the water, selected from graphitized carbon, ruthenized titanium, platinum-plated titanium and mixtures thereof and the halogen is bubbled through the water mass.

25. Process for the preparation of hydrogen by electrical 790 55 59. Troysis, characterized in that the hydrogen halide obtained is electrolysed from a reaction process using ungraphitized carbon particles as the feed energy source, which comprises: (a) providing an electrolysis cell with a hydrogen electrode in a hydrogen yam region of the cell and a halogen electrode in a halogen collection area of the cell; (b) the hydrogen halide provides in the cell, each hydrogen halide forms a liquid electrolyte with a known total decomposition electrode voltage and electrically binds the electrodes; (C) continuously produces the hydrogen halide by reacting halogen released at the halogen electrode in a reaction region with the water and ungraphized carbon particles; (d) applies a driving voltage across the electrodes, which is at least equal to the known total decomposition electrode voltage; and (e) removing the hydrogen from the hydrogen collection region of the cell.

Method of operation according to claim 25, characterized in. that the hydrogen halide is in gaseous form. 27. Method according to claim 25, characterized in that the hydrogen haloside is in an aqueous solution.

28. Methods, articles of manufacture and equipment essentially as described in the description and / or the examples. 25 X 790 5 5 59