NL7901629A

NL7901629A - Werkwijze voor het vormen van monokristallijne laag van een magnetisch ijzeroxyde met spinel of granaat- structuur.

Info

Publication number: NL7901629A
Application number: NL7901629A
Authority: NL
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1979-03-01
Filing date: 1979-03-01
Publication date: 1980-09-03
Also published as: JPS55149190A; JPS5854116B2

Description

* Λ 28.2.79 1 ΡΗΝ 9355 N.V. PHILIPS» GLOEILAMPENFABRIEKEN te Eindhoven.

Werkwijze voor het vormen van een monokristallijne laag van een magnetisch ijzeroxyde met spinel of granaatstructuur.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vormen van een monokristallijne laag van een magnetisch ijzeroxyde met spinel of granaatstructuur op een afzetvlak van een monokristallijn substraatkristal, waarbij het sub-5 straatkristal in een smelt wordt ondergedompeld die een lood-flux bevat, welke smelt op een constante temperatuur en in een supra-gekoelde toestand wordt gehouden en waarbij het substraatkristal zolang in de smelt wordt ondergedompeld totdat een laag met de gewenste dikte epitaxiaal op het 10 afzetvlak is gegroeid.

Voor verschillende toepassingen is het bekend om monokristallijne lagen met een magnetische granaat of spinel samenstelling met behulp van epitaxie uit een "fluxed melt" op speciale afzetvlakken van niet-magnetische substraten te 15 groeien.

Zo zijn bijvoorbeeld voor toepassingen in magnetische beldomeingeheugens dunne lagen van zeldzame aard-ijzer-granaat met eenassige anisotropie nodig waarin enkelwandige beldomeinen kunnen worden opgewekt en voortbewogen 20 (zie Amerikaans octrooi 3·995*093)» en zijn voor toepassing in magneetkoppen van het dunne film type dunne lagen van spi-nelferriet, met name nikkel zinkferriet, en mangaan zink-ferriet voor het magnetische circuit, nodig (zie de ter visie gelegde Nederlandse Octrooiaanvrage 7510931)· 7901629 + * 28.2.79 2 PHN 9355

Geschikte metaaloxyden voor een flux die bestaid-delen van een epitaxiaal te groeien granaat of. spinel laag oplost en het mogelijk maken dat eenkristallijne lagen groeien bij een temperatuur die aanzienlijk beneden die 5 van zijn smeltpunt ligt zijn loodoxyde, bismuthoxyde en· boriumoxyde. Van deze oxyden is in de praktijk gebleken dat loodoxyde, in het bijzonder in combinatie met boriumoxyde,als meest geschikte op het punt van viscositeit, geschikt temperatuurgebied voor het groeien van de lagen en vóórkomen van verontreinigingen in de gegroeide kristallen naar voren komt.

Zoals hierna nog zal worden uiteengezet biedt het bepaalde voordelen om granaat en spinellagen op natuurlijke facetten van substraatkristallen (in het geval van granaten 15 zijn dit vlakken evenwijdig aan de kristallografische (llO) of (211) vlakken; in het geval van spinellen zijn dit vlakken evenwijdig aan het kristallografische (lil) vlak) te groeien. Echter blijkt dat bij het gebruik van een op loodoxyde gebaseerde flux in dat geval kegelvormige heuvel-20 tjes in het oppervlak van de laag ontstaan. Deze heuveltjes bemoeilijken de verdere processing van de lagen tot een beldomeingeheugen, c.q. tot een magneetkop van het dunne film type en kunnen bovendien in beldomeingeheugens de domeinbeweging hinderen doordat ze domeinwanden vasthouden 25 ("domain wall pinning").

Aan de uitvinding ligt nu de opgave ten grondslag een werkwijze van de in de aanhef genoemde soort te verschaffen die heuvelloze,gladde lagen met granaat, respectievelijk spinelstructuur levert.

20 De werkwijze volgens de uitvinding heeft daartoe als kenmerk, dat een substraatkristal wordt verschaft waaraan een afzetvlak is gevormd waarvan de normaal een hoek van minimaal 0,5° en maximaal 10° maakt met de normaal van een natuurlijk facet van dat substraatkristal.

25 Door het groeien op een afzetvlak dat een kleine hoek maakt met een natuurlijk facet blijken eenkristallijne granaat- en spinellagen uit een een loodflux bevattende smelt gegroeid te kunnen worden die geen kegelvormige heuvel- 7901629 * 28.2.79 3 PHN 9355 tjes vertonen.

Een voordeel van het gebruik van een aan een natuurlijk facet gerelateerd afzetvlak is dat het de mogelijkheid biedt de groeisnelheid gemakkelijk op een gewenste lage 5 waarde in te stellen.

Het gebruik van een evenwijdig aan een willekeurige kristallografisch vlak georiënteerd afzetvlak(een (lil) vlak in het geval van granaten) biedt deze mogelijcheid niet. Het is van belang dat de groeisnelheid laag wordt gehouden, 10 omdat dan voorkomen wordt dat tijdens de eerste fase van het groeiproces een (overgangs)laag wordt gevormd waarvan de samenstelling sterk varieert. Bij een misoriëntatie van het afzetvlak ten opzichte van het natuurlijk facet van 10° en meer is de groeisnelheid gelijk aan die welke optreedt 15 bij het groeien op een evenwijdig aan een willekeurig kristallografisch vlak georiënteerd afzetvlak. Een voorkeurs-vorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt gekenmerkt, doordat een zodanige combinatie van supra-koeling van de smelt en oriëntatie van het afzetvlak wordt gekozen, dat 20 de groeisnelheid van de laag hoogstens de helft is van de groeisnelheid van eenzelfde laag die op een aan een (lil) kristallografisch vlak evenwijdig afzetvlak wordt gegroeid.

In het bijzonder kan de groeisnelheid in het geval van lagen met granaatstructuur voldoende laag gehouden worden 25 door bij gebruik van een aan een natuurlijk facet gerelateerd afzetvlak de mate van onderkoeling hoogstens gelijk te laten zijn aan 30° C en door de hoek die de normaal van het afzetvlak maakt met de normaal van het natuurlijke facet hoogstens gelijk te laten zijn aan 2°.

30 Dit aspect van de uitvinding is van groot belang voor submicron beldomeingeheugens waarvoor extra dunne granaat lagen (dunner dan 1 yum ) nodig zijn. Bij deze dunne lagen maakt een overgangslaag (die een dikte kan hebben van 0,lyum of meer) een aanzienlijk deel uit de totale laagdikte. In 35 een dergelijke dunne laag zullen door de variatie in chemische samenstelling van de overgangslaag ook de magnetische eigenschappen variëren in de richting loodrecht op het oppervlak. Dit is ongewenst, en het voorkomen van het op- 7901629 28.2.79 4 ΡΗΝ 9355 Λ treden van een overgangslaag is dus van groot belang.

Wanneer de groeisnelheid niet op een gewenste lage waarde ingesteld kan worden, zoals het geval is wanneer het afzetvlak een evenwijdig aan een willekeurig kristal-5 lografisch vlak georiënteerd vlak is, is het noodzakelijk om het substraat in horizontale positie in de smelt te dompelen en om een verticale as te roteren teneinde dunne lagen te groeien die zoveel mogelijk uniform van dikte zijn en overal een gelijke samenstelling hebben. De werk-10 wijze volgens de uitvinding maakt het groeien met een gewenste lage groeisnelheid mogehjk.

Hierdoor kan een veel eenvoudiger groeitechniek toegepast worden waarbij het substraat in verticale positie wordt ondergedompeld en in principe niet geroteerd behoeft 10 te worden.

De uitvinding verschaft tevens een werkwijze zoals bovenbeschreven voor het groeien van een laag spinelferriet op een substraatkristal met een kubische kristalstructuur, welke werkwijze gekenmerkt wordt, doordat het natuurlijke facet 20 van het substraatkristal een aan een kristallografisch (lil) vlak evenwijdig vlak is, en de normaal van het afzetvlak een hoek van minimaal 0,5° en maximaal 10° maakt met de normaal van het natuurlijke facet.

Goede resultaten (voldoende gladde laag) worden bij 20 spinel ferrieten in het bijzonder verkregen wanneer de misoriëntatie van het afzetvlak (ten aanzien van een natuurlijke facet) tussen 1,5° en 3»5° ligt·

Eenkristallen van magnesiumoxyde (MgO), zinkgallaat (ZnGa^^), spinel (MgAlgO^) en saffier (AlgO^) zijn geschikt 30 als substraatkristal voor het epitaxiaal groeien van spinel" ferriet lagen. Ze hebben echter alle hun eigen nadelen.

Een voorkeursvorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt gekenmerkt, doordat het substraatkristal zink-orthe-titanaat (Zn^TiO^) is. Dit materiaal heeft een rooster-35 constante die zeer goed is aangepast aan die van de er op te groeien spinelferrieten, in het bijzonder MnZn ferriet, en is in voldoende grote afmetingen en met weinig rooster-fouten te verkrijgen in het bijzonder als het met behulp 790 1 6 2 9 » 28.2.79 5 PHN 9355 van de Bridgman techniek is gegroeid.

De uitvinding zal bij wijze van voorbeeld nader worden toegelicht aan de hand van de volgende experimenten.

Voorbeeld 1.

5 Voor het groeien van lagen van het type (Υ Gd)^(Mh Ga Fe)^012 werd een smelt samengesteld met een verzadigingstemperatuur van ongeveer 930°C uit de volgende componenten :

PbO 1351,2 gram 1° B203 28,05 "

Fe203 107,83 "

Ga203 10,34 Y203 4,24 "

Gd203 4,80 " 15 Mn02 9,00 ”

Een eerste serie gadolinium-gallium-granaat sub straten werd vervaardigd met afzetvlakken waarvan de normaal achtereenvolgens een hoek van 0°, 1°, 2°, 4°, 6°, 8° en 10° maakte met de normaal van het kristallografische 20 (HO) vlak.

Deze substraten werden bij een temperatuur van 878°C (gLobaal 52° onderkoeling) gedurende 3,5 minuten in de smelt gedompeld en dit leverde laagdiktes op van 3,2 ^um voor een hoek van 0°,tot 6,3 ^um voor een hoek van 10°.

20 Gladde lagen bleken te zijn gevormd op de substraten met een misoriëntatie van 2° en hoger. De groeisnelheid was voor 0° misoriëntatie 0,94 ^um min""*· en de groeisnelheid nam toe met toenemende misoriëntatie tot 1,80 jum min""^ voor 10° misoriëntatie van het afzetvlak. De laatste waarde van de 30 groeisnelheid is gelijk aan die bij gebruik van een (lil) georiënteerd substraat.

Een tweede serie substraten waarvan het afzetvlak een hoek van 0°, 1° en 4° maakte met de normaal op het kris-tallografisch (lio) vlak werden bij een temperatuur van 913°C ^ (ongeveer 17° onderkoeling) gedurende 6 minuten in de smelt gedompeld en dit leverde laagdiktes van 0,4 /um voor 0 misoriëntatie, 1,9 yum voor 1 en 3,9 ^um voor 790 1 6 29 > 28.2.79 6 · PHN 9355 k° misoriëntatie van het afzetvlak ten opzichte van het (110) vlak. In dit geval bleken gladde lagen te zijn gevormd op de substraten met een misoriëntatie van 1° en hoger.

De groeisnelheden waren 0,067/urn min"’^' voor 0° misoriëntatie, -1 o —1 5 0,32 jvaa min voor 1 misoriëntat ie en 0,65 yin min voor 4° misoriëntatie van het afzetvlak. Voor een afzetvlak met (111) oriëntatie was de groeisnelheid bij diezelfde dompel-temperatuur 0,92yum min

Voorbeeld 2.

10 Voor het groeien van lagen van het type (YLa)^(FeGa)^O^^ werd een smelt samengesteld met een verzadigingstemperatuur van ongeveer 975° C uit de volgende componenten :

PbO 1680,0 gram B2°3 36,92 15 Y203 13,398 "

La203 10,12 »

Fe203 95,13 "

Ga203 18,56 "

Een eerste en een tweede gadolinium-gallium-granaat 20 substraat werden verschaft met een (lil) geörienteerd af-zetvlak, en een derde gadolinium-gallium-granaat substraat met een afzetvlak met een misoriëntatie van 2° ten opzichte van het (lio) vlak.

Deze substraten werden bij een temperatuur van onge-25 veer 955° C (globaal 20° onderkoeling) in de smelt gedompeld totdat er laagjes van ongeveer 1 yum dik op gegroeid waren.

Het eerste substraat werd in horizontale positie ondergedompeld, en met een frequentie van 4l omwentelingen per minuut om een vertikale as geroteerd, het tweede en 30 derde werden in vertikale positie ondergedompeld en niet geroteerd.

De homogeniteit van de gevormde lagen werd onderzocht met behulp van spin golf resonantie metingen. Deze methodiek is beschreven in een artikel van B. Hoekstra, R.P.

35 van Stapele en J.M. Robertson in Journal of Applied Physics, 4j3, bladzijden 382.(1977)· Met behulp van spin golf resonantie kan de variatie van de magnetische anisotropie, c.q. de magnetisatie in een laag bepaald worden. Vergeleken werd het 7901629 28.2.79 7 PHN 9355 % zogenaamde loodrechte resonantie spectrum in een sublaagje grenzend direct aan het afzetvlak (de zogenaamde overgangs-laag) met een verder van het afzetvlak gelegen sublaagje. Het verschil in de veldsterkten waarbij een piek in het resonan-5 tiespectrum wordt gevonden (ΛΗ^ ) is een maat voor de homogeniteit.

Bij de op het eerste substraat gegroeide laag werd eenAH^ van 600 Oe gemeten, bij de op het tweede substraat gegroeide laag een^H^ van 1294 Oe, en bij de op het derde 10 substraat gegroeide laag eendH^ van 89.

De homogeniteit van de op een in vertikale positie ondergedompeld substraat met een kleine misoriëntatie van het afzetvlak ten opzichte van een natuurlijk facet was dus verreweg het beste.

15 Voorbeeld 3.

Voor het groeien van zihkferriet (ZnFe^O^) lagen werd een smelt met een verzadigingstemperatuur van ca. 840 C samengesteld uit de volgende componenten :

PbO U05 gram 20 B203 12 "

ZnO 4,524"

Pe203 31,94 "

Een serie zinktitanaat (Zn2Ti0j^) substraatkristal len werd vervaardigd met behulp van het Bridgman proces en 25 voorzien van afzetvlakken waarvan de .normalen achtereenvolgens een hoek van 0°, 1°, 2°, 3°, 4°, 6° en 10° maakten met de normaal van het (lil) vlak.

Deze substraatkristallen werden bij temperaturen tussen 750 en 830°C evenlang in de smelt gedompeld, waar-30 door er lagen met een dikte van 3-6 ^um op groeiden. (Als de misoriëntatie van het afzetvlak ten opzichte van het natuurlijke facet toeneemt, neemt ook de groeisnelheid toe.) De gladste lagen bleken te zijn gevormd op de substraten met een misoriëntatie van het afzetvlak ten opzichte van het (lil) 35 vlak van 2° en 3°.

Voorbeeld 4.

Overeenkomstige resultaten werden verkregen met zinktitanaat substraatkristallen met verschillende misoriën- 7901629 28.2.79 8' PHN 9355 taties van het afzetvlak ten opzichte van het (ill) vlak die werden ondergedompeld in smelten die de volgende samenstellingen hadden : 4a Voor het groeien van MgFe^O^ : 5

PbO 405 gram B203 13,5 "

Fe203 30,1 »

MgO 0,76 " 10 (verzadigingstemperatuur 825°C; groeitemperaturen tussen 800 en 820° C).

4b Voor het groeien van NiFe20^ :

PbO b05 gram 15 b2o3 13,5

Fe203 30,1

NiO 1,b (verzadigingstemperatuur 850°C · groeitemperaturen tussen 740 en 840° c).

20 4c Voor het groeien van Li Fe_ -O,, : —0»5 2.5 4

PbO 35Ο gram B2°3 57

Fe2°3 38,4 25 Li2Co3 20,1 " (verzadigingstemperatuur 858°C ; groeitemperaturen tussen 800 en 845° C), 4d Voor het groeien van (MnZn)Fe20^ ^ Pb2 Ρ2°γ 106 gram

Fe203 11,2 '*

MnC03 66,7 ”

ZnO 0,4 (verzadigngstemperatuur 1020°C ; groeitemperaturen tussen 35 9 2 5 en 1015°C ).

7901629

Claims

28.2.79 9 PHN 9355 CONCLUSIES.
1. Werkwijze voor het vormen van een monokristallijne laag van een magnetisch ijzeroxyde met spinel of* granaat-structuur op een afzetvlak van een monokristallijn substraat-kristal, waarbij het substraatkristal in een smelt wordt 5 ondergedompeld die een loodf*lux bevat, welke smelt op een constante temperatuur en in een supra-gekoelde toestand wordt gehouden, en waarbij het substraatkristal zolang in de smelt wordt ondergedompeld totdat een laag met de gewenste dikte epitaxi-aal op het afzetvlak is gegroeid, met het kenmerk, dat een 10 substraatkristal wordt verschaft waaraan een afzetvlak is gevormd waarvan de normaal een hoek van minimaal 0,5° en maximaal 10° maakt met de normaal van een natuurlijk facet van dat substraatkristal.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 15 dat de smelt een PbO-B^O^ flux bevat.
3· Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij het magnetisch ijzeroxyde een zeldzame aard - ijzer-granaat is, en het substraatkristal een zeldzame aard-gallium-granaat, met het kenmerk, dat het natuurlijke facet van het substraat-20 kristal aan een kristallografisch (lio) of (21l) vlak evenwijdig vlak is.
4. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het ken merk, dat een zodanige combinatie van supra-koeling van de smelt en oriëntatie van het afzetvlak wordt gekozen, dat de groeisnelheid van de laag hoogstens de helft is van de groei- 7901629 28.2.79 /© PHN 9355 snelheid van eenzelfde laag die op een van een (ill) kristallografie ch vlak evenwijdig afzetvlak wordt gegroeid.
5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de smelt een mate van supra-koeling van hoogstens 30°C 5 heeft en dat de normaal van het afzetvlak een hoek van maximaal 2° maakt met de normaal van het natuurlijk facet.
6. Werkwijze volgens conclusie k of 5> met het kenmerk, dat de laag tot een dikte van hoogstens 1 ytun wordt gegroeid. 10 7· Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij het magnetisch ijzeroxyde een spinel ferriet is, en het substraat-kristal een kubische kristalstructuur heeft, met het kenmerk, dat het natuurlijke facet van het substraatkristal een aan kristallografisch' (lil) vlak- evenwijdig vlak is.
8. Werkwijze volgens conclusie 7» met het kenmerk, dat de normaal van het afzetvlak een hoek van minimaal 1,5° en maximaal 3>5° maakt met de normaal van het natuurlijke facet.
9. Werkwijze volgens conclusie 7 of 8, met het kenmerk, 20 dat het substraatkristal zink-ortho-tifcanaat is.
10. Werkwijze volgens één van de conclusies 1-9, met het kenmerk, dat het substraatkristal met het afzetvlak in vertikale positie in de smelt wordt ondergedompeld. 25 30 79016 29 35