NL2009320C2

NL2009320C2 - PARTICULATE, EXPANDABLE POLYMER, METHOD OF MANUFACTURE, AND APPLICATION.

Info

Publication number: NL2009320C2
Application number: NL2009320A
Authority: NL
Inventors: Jan Noordegraaf; Franciscus Petrus Antonius Kuijstermans; Matthijs Gebraad
Original assignee: Synbra Tech Bv
Priority date: 2012-08-14
Filing date: 2012-08-14
Publication date: 2014-02-18
Also published as: CN104520364A; EP2885344A1; JP2015524874A; WO2014027888A1; JP6309007B2

Abstract

The present invention relates to a particulate, expandable polymer that can be processed into a foam with a fine cellular structure and a low density and that contains a carbon-based material increasing the thermal insulation value to increase the thermal insulation value thereof. The present invention further relates to a method for producing a particulate, expandable polymer, and to a foam material obtained with it.

Description

Korte aanduiding: Deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer, werkwijze ter vervaardiging hiervan, alsmede de toepassing.Brief description: Particulate, expandable polymer, method of manufacture thereof, and application.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op deeltjesvormig, 5 expandeerbaar polymeer dat tot een vlam vertragende schuim met fijne celstructuur en geringe dichtheid verwerkbaar is en ter verbetering van de warmte-isolatiewaarde hiervan een warmte-isolatiewaarde verhogend materiaal op basis van koolstof bevat. Verder heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer, 10 alsmede op een schuimmateriaal hiermee verkregen.The present invention relates to particulate, expandable polymer which can be processed into a flame-retardant foam with a fine cell structure and low density and which contains a heat-insulating value-increasing material based on carbon to improve its heat insulation value. The present invention furthermore relates to a method for manufacturing particulate, expandable polymer, and to a foam material obtained therewith.

Uit het Europees octrooi EP 1 486 530 (overeenkomend met NL 1023638) ten name van de onderhavige aanvrager is expandeerbaar polystyreen (EPS) bekend waarbij zich in de polystyreendeeltjes als warmte-isolatiewaarde verhogend materiaal actieve kool bevindt. De daarbij van toepassing zijnde actieve 15 kool bezit een deeltjesgrootte £ 12 micrometer. Een met een dergelijk warmte-isolatiewaarde verhogend materiaal verkregen schuim voldoet aan de eisen van de brandwerendheid volgens de B2-test, te weten DIN 4102, deel 2.European patent EP 1 486 530 (corresponding to NL 1023638) in the name of the present applicant discloses expandable polystyrene (EPS) in which active carbon is present in the polystyrene particles as a heat-insulating value-increasing material. The active carbon which is applicable in this case has a particle size of 12 microns. A foam obtained with such a heat-insulating value increasing material meets the requirements of the fire resistance according to the B2 test, namely DIN 4102, part 2.

Uit WO 2010/041936 ten name van de onderhavige aanvrager is expandeerbaar polystyreen (EPS) bekend waarbij actieve kool met een bepaalde 20 deeltjesverdeling als middel voor het verhogen van de thermische isolatiewaarde wordt toegepast.From WO 2010/041936 in the name of the present applicant, expandable polystyrene (EPS) is known in which activated carbon with a specific particle distribution is used as a means for increasing the thermal insulation value.

Uit het Amerikaans octrooi 6.130.265 is een methode voor het bereiden van grafiet bevattende EPS bekend, waarbij een hoeveelheid van 0,05-25 gew.% grafiet, op basis van styreenpolymeer, wordt toegevoegd.U.S. Pat. No. 6,130,265 discloses a method for preparing graphite-containing EPS in which an amount of 0.05-25% by weight of graphite, based on styrene polymer, is added.

25 Uit het Amerikaans octrooi 6.340,713 is een deeltjesvormig, expandeerbaar polystyreen bekend, welk styreenpolymeer 0,05 tot 8 gew.% homogeen verdeelde grafietdeeltjes met een gemiddelde deeltjesafmeting van 1 tot 50 pm bevat.U.S. Pat. No. 6,340,713 discloses a particulate, expandable polystyrene, which styrene polymer contains 0.05 to 8% by weight of homogeneously distributed graphite particles with an average particle size of 1 to 50 µm.

Een methode voor het verhogen van de warmte-isolatie van EPS is 30 verder op zich bekend uit de internationale octrooiaanvrage WO 00/43442, waarbij in een extruder styreenpolymeer wordt gesmolten en ten minste met een blaasmiddel en aluminiumdeeltjes, die hoofdzakelijk in de plaatjesvorm zijn, wordt gemengd en gemeenschappelijk geëxtrudeerd, waarbij het toegepaste gehalte 2009320 2 aluminiumdeeltjes ten hoogste 6 gew.% bedraagt, waarna het extrudaat wordt afgekoeld en tot deeltjes wordt verkleind. Dergelijke polymeren bevatten ten minste aluminium in de vorm van deeltjes om de warmte-isolerende eigenschappen hiervan te verbeteren, waarbij de aluminiumdeeltjes homogeen zijn verdeeld en als 5 infraroodstraling reflecterend materiaal zijn ingebouwd. De aluminiumdeeltjes hebben de beschikking over een plaatachtige vorm waarvan de afmeting varieert van 1 tot 15 pm.A method for increasing the thermal insulation of EPS is further known per se from international patent application WO 00/43442, in which styrene polymer is melted in an extruder and at least with a blowing agent and aluminum particles, which are mainly in the platelet form, is mixed and jointly extruded, the applied content of 2009320 2 aluminum particles being at most 6% by weight, after which the extrudate is cooled and reduced to particles. Such polymers contain at least aluminum in the form of particles to improve the heat-insulating properties thereof, wherein the aluminum particles are homogeneously distributed and are incorporated as an infrared radiation reflecting material. The aluminum particles have a plate-like shape at their disposal whose dimensions vary from 1 to 15 µm.

De grondstof die gebruikt wordt ter vervaardiging van expandeerbaar polystyreen (EPS) kan niet alleen via het extrusieproces, zoals 10 bekend is uit de hiervoor genoemde internationale octrooiaanvrage, maar ook via suspensiepolymerisatie worden verkregen. Het aldus verkregen EPS-granulaat wordt in het algemeen toegepast als grondstof in de verpakkingsindustrie en in de bouw. De methode voor de verdere verwerking omvat een voorschuimhandeling, waarbij een hoeveelheid stoom in een expansievat door een laag van EPS-korrels 15 wordt geleid, waardoor het in de EPS-korrels aanwezige blaasmiddel, gebruikelijk pentaan, wordt verdampt waarbij het opschuimen van de korrels plaatsvindt. Na een bewaarperiode van ongeveer 4-48 uur, ook wel aangeduid als besterven, wordt de aldus voorgeschuimde korrel in een matrijs gebracht waarbij onder invloed van stoom de korrels verder worden geëxpandeerd. De hierbij toegepaste matrijs is van 20 kleine openingen voorzien zodat tijdens het expanderen het nog aanwezige blaasmiddel kan ontsnappen terwijl de korrels in de gewenste vorm fuseren. De afmeting van deze vorm is in principe niet beperkt, waarbij zowel blokken voor de bouwindustrie als verpakkingsmateriaal voor de food- en non-food-industrie kunnen worden verkregen.The raw material used for the production of expandable polystyrene (EPS) can be obtained not only via the extrusion process, as is known from the aforementioned international patent application, but also via suspension polymerization. The EPS granulate thus obtained is generally used as a raw material in the packaging industry and in construction. The method for further processing comprises a pre-foaming operation in which a quantity of steam in an expansion vessel is passed through a layer of EPS granules, whereby the blowing agent present, usually pentane, present in the EPS granules is evaporated, foaming of the granules taking place . After a storage period of approximately 4-48 hours, also referred to as spoiling, the granule thus pre-foamed is introduced into a mold, whereby the granules are further expanded under the influence of steam. The mold used in this case is provided with small openings so that the blowing agent still present can escape during expansion while the granules fuse into the desired shape. The size of this shape is in principle not limited, whereby both blocks for the building industry and packaging material for the food and non-food industry can be obtained.

25 Voor het vervaardigen van een schuim wordt veelal een vlam vertragend middel toegevoegd. Dergelijke schuimmaterialen worden tot producten en voorwerpen verder verwerkt waarbij de brandvertraging of vlamvertraging aan een door de nationale overheden bepaalde eis moet voldoen. Van dergelijke vlam vertragende middelen wordt verondersteld dat de chemische belasting voor mens 30 en milieu onaanvaardbaar is. Derhalve is het zogenaamd uitfaseren van bepaalde vlam vertragende middelen aan de orde.For the manufacture of a foam, a flame retardant is often added. Such foam materials are further processed into products and articles where the fire delay or flame delay must meet a requirement determined by national governments. Such flame retardant agents are believed to be unacceptable to humans and the environment. Therefore, the so-called phasing-out of certain flame retardants is an issue.

Een doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een deeltjesvormige, expandeerbare polymeerkorrel, waarbij na verdere verwerking een 3 vlam vertragende schuim wordt verkregen dat een in de praktijk gewenste, voldoende lage warmtegeleidingscoëficiënt bezit om aldus voor de beoogde warmte-isolatie-eigenschappen te kunnen worden toegepast.It is an object of the present invention to provide a particulate, expandable polymer bead, wherein after further processing a flame retardant foam is obtained which has a practically desired, sufficiently low heat conductivity coefficient to thus be able to achieve the desired thermal insulation properties. are applied.

Een ander aspect van de onderhavige uitvinding is het verschaffen 5 van een werkwijze ter vervaardiging van expandeerbare polymeerkorrels, waarbij styreenpolymeren in aanwezigheid van een of meer aanvullende bestanddelen kunnen worden omgezet in een materiaal dat na opschuimen en vormen een verhoogde warmte-isolatiewaarde bezit.Another aspect of the present invention is to provide a method for manufacturing expandable polymer beads, wherein styrene polymers in the presence of one or more additional components can be converted into a material that, after foaming and forming, has an increased heat insulation value.

Nog een ander aspect van de onderhavige uitvinding is het 10 verschaffen van een werkwijze ter vervaardiging van expandeerbare polymeerkorrels waarbij een vlam vertragend middel wordt toegepast dat een geringe biotoxiciteit vertoont, veilig voor mens en dier is en voldoet aan de veiligheidseisen zoals die worden toegepast in de bouw- en constructie-industrie.Yet another aspect of the present invention is to provide a method for manufacturing expandable polymer beads in which a flame retardant is used that exhibits low biotoxicity, is safe for humans and animals and meets the safety requirements as applied in the building and construction industry.

• De uitvinding, zoals vermeld in de aanhef, wordt gekenmerkt, 15 doordat zich in de polymeerdeeltjes als warmte-isolatiewaarde verhogend materiaal koolstof met een deeltjesgrootte < 1 pm bevindt, en een gebromeerd SBS(styreen-butadieen-styreen) als vlam vertragend middel omvat.The invention, as stated in the preamble, is characterized in that the polymer particles contain carbon with a particle size <1 µm as heat insulation value increasing material, and a brominated SBS (styrene-butadiene-styrene) as flame retardant comprises .

Onder toepassing van een dergelijk type koolstof als warmte-isolatiewaarde verhogend materiaal wordt aan een of meer aspecten van de 20 onderhavige uitvinding voldaan. Bovendien is het hiervoor genoemde vlam vertragend middel te beschouwen als een middel dat voorziet in het behalen van de in de bouw- en constructie-industrie toegepaste veiligheidseisen, alsmede een geringe belasting voor mens en milieu vormt.Using such a type of carbon as a heat insulation value enhancing material, one or more aspects of the present invention are satisfied. Moreover, the aforementioned flame retardant can be regarded as a means that provides for achieving the safety requirements applied in the construction and construction industry, as well as a low burden on people and the environment.

Als een ondergrens van de deeltjesgrootte wordt een 25 voorkeurswaarde van 0,1 pm genoemd. De onderhavige uitvinding sluit met name de toepassing van roet als koolstofbron uit.As a lower particle size limit, a preferred value of 0.1 µm is mentioned. The present invention in particular excludes the use of carbon black as a carbon source.

Het is met name wenselijk dat de deeltjesgrootte D50 ten hoogste 1 pm bedraagt, in het bijzonder dat de deeltjesgrootte D50 ten hoogste 0,8 pm bedraagt.In particular, it is desirable that the particle size D50 is at most 1 µm, in particular that the particle size D50 is at most 0.8 µm.

30 Met Dgo-waarde respectievelijk D50-waarde wordt het 90ste respectievelijk 50ste percentiel bedoeld, zijnde de deeltjesgrootte waarbeneden zich 90%, respectievelijk 50% van de populatie bevindt. Uit een cumulatieve verdelingscurve, verkregen door Malvern Instruments met de producten Mastersizer en Lazersizer, kan op eenvoudige wijze de D10 (de grootte waarbeneden zich 10% 4 van de populatie bevindt), D50 (de grootte waarbeneden zich de helft van de populatie bevindt) en D90 (de grootte waarbeneden zich 90% van de populatie bevindt) worden genomen en deze drie waarden (D10, D50 en D90) worden toegepast om de deeltjesgrootteverdeling in poeder te karakteriseren. Met name 5 geeft de verhouding (D90-D10)/D50 (ook wel deeltjesgrootteverdeling genoemd) een goede indicatie betreffende de spreiding van grootten die aanwezig zijn in het poeder.By D 90 value or D 50 value is meant the 90th and 50th percentiles respectively, being the particle size below which 90% and 50% of the population are located. From a cumulative distribution curve obtained by Malvern Instruments with the products Mastersizer and Lazersizer, the D10 (the size below which 10% 4 of the population is located), D50 (the size below which half the population is located) can easily be obtained and D90 (the size below which 90% of the population is) are taken and these three values (D10, D50 and D90) are used to characterize the particle size distribution in powder. In particular, the ratio (D90-D10) / D50 (also known as particle size distribution) gives a good indication of the spread of sizes present in the powder.

Anders gezegd is het 10de percentiel de deeltjesgrootte waarvoor geldt dat 10% van de deeltjes kleiner is of gelijk aan deze waarde is en dus 90% 10 van de deeltjes groter.In other words, the 10th percentile is the particle size for which it holds that 10% of the particles are smaller or equal to this value and therefore 90% of the particles are larger.

Anders gezegd is het 50de percentiel de deeltjesgrootte waarvoor geldt dat 50% van de deeltjes kleiner is of gelijk aan deze waarde is en dus 50% van de deeltjes groter. De D50 bedraagt bij voorkeur ten hoogste 1,0 pm, met name ten hoogste 0,8 pm.In other words, the 50th percentile is the particle size for which it holds that 50% of the particles are smaller or equal to this value and therefore 50% of the particles are larger. The D50 is preferably at most 1.0 µm, in particular at most 0.8 µm.

15 Anders gezegd is het 90de percentiel de deeltjesgrootte waarvoor geldt dat 90% van de deeltjes kleiner is of gelijk aan deze waarde is en dus 10% van de deeltjes groter.In other words, the 90th percentile is the particle size for which it holds that 90% of the particles are smaller or equal to this value and therefore 10% of the particles are larger.

In het onderhavig deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer is het wenselijk dat als gebromeerd SBS(styreen-butadieen-styreen) een blokcopolymeer 20 van polystyreen en gebromeerd polybutadieen wordt toegapast.In the present particulate, expandable polymer, it is desirable that as a brominated SBS (styrene-butadiene-styrene) a block copolymer of polystyrene and brominated polybutadiene is used.

Het gewichtspercentage broom bevindt zich bij voorkeur in een gebied van 60 - 70 gew.%, op basis van het gebromeerd SBS(styreen-butadieen-styreen). Voor het gewichtspercentage styreen wordt een voorkeursgebied van 30 -50 gew.%, op basis van het gebromeerd SBS(styreen-butadieen-styreen), 25 genoemd.The weight percentage of bromine is preferably in a range of 60 to 70% by weight, based on the brominated SBS (styrene-butadiene-styrene). For the weight percentage of styrene, a preferred range of 30-50% by weight, based on the brominated SBS (styrene-butadiene-styrene), is mentioned.

In een bijzondere uitvoeringsvorm is het wenselijk dat het molecuulgewicht van het gebromeerd SBS(styreen-butadieen-styreen) zich bevindt in een gebied van 60.000 - 150.000.In a particular embodiment, it is desirable that the molecular weight of the brominated SBS (styrene-butadiene-styrene) be in a range of 60,000-150,000.

De hoeveelheid gebromeerd SBS(styreen-butadieen-styreen) ligt bij 30 voorkeur in een gebied van 0,7 - 2,2 gew.%, op basis van het totale gewicht van het deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer.The amount of brominated SBS (styrene-butadiene-styrene) is preferably in a range of 0.7 - 2.2% by weight, based on the total weight of the particulate, expandable polymer.

De hoeveelheid hexabroomcyclododecaan (HBCD) bedraagt in een bijzondere uitvoeringsvorm minder dan 1,0 gew.%, in het bijzonder minder dan 0,6 gew.%, met name minder dan 0,2 gew.%, bij voorkeur minder dan 0,05 gew.%, 5 berekend op basis van het totale gewicht van het deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer.The amount of hexabromocyclododecane (HBCD) in a particular embodiment is less than 1.0% by weight, in particular less than 0.6% by weight, in particular less than 0.2% by weight, preferably less than 0.05 % by weight, calculated on the basis of the total weight of the particulate, expandable polymer.

Voornoemde waarden zijn met name gunstig gebleken vanuit het oogpunt van compatibiliteit met het polymeer, de vereiste vlam vertragende 5 eigenschappen, biotoxiciteit, thermische stabiliteit en duurzaamheid.The aforementioned values have been found to be particularly favorable from the point of view of compatibility with the polymer, the required flame retardant properties, biotoxicity, thermal stability and durability.

Het in de onderhavige uitvinding van toepassing zijnde polymeer is gekozen uit de groep van polystyreen, expanded polypropyleen (EPP), expanded cellular polyethylene (EPE), polyfenyleenoxide (PPO), polypropeenoxide enf polymelkzuur, of een combinatie hiervan.The polymer applicable in the present invention is selected from the group consisting of polystyrene, expanded polypropylene (EPP), expanded cellular polyethylene (EPE), polyphenylene oxide (PPO), polypropylene oxide and polylactic acid, or a combination thereof.

10 Polymelkzuur (PLA: poly lactic acid) is een verzamelnaam van polymeren op basis van melkzuurmonomeren, waarbij de structuur van polymelkzuur afhankelijk van de samenstelling kan variëren van volledig amorf tot half-kristallijn of kristallijn. Polymelkzuur kan bijvoorbeeld worden geproduceerd uit melkproducten, zetmeel, meel en maïs. Melkzuur is het monomeer waaruit 15 polymelkzuur is opgebouwd en dit monomeer komt in twee stereo-isomeren voor, te weten L-melkzuur en D-melkzuur. Polymelkzuur bevat aldus een bepaald gedeelte L-melkzuurmonomeren en een bepaald gedeelte D-melkzuurmonomeren. De verhouding tussen de L- en D- melkzuurmonomeren in polymelkzuur bepaalt de eigenschappen daarvan. Er wordt ook wel gesproken over een D-waarde of ΟΣΟ gehalte (percentage D-melkzuur-monomeren). Op dit moment in de handel verkrijgbaar polymelkzuur heeft een verhouding L:D van 100:0 tot 75:25; anders gezegd een D-gehalte van 0 tot 25%, ofwel tussen 0 en 0,25.Polylactic acid (PLA: poly lactic acid) is a collective name for polymers based on lactic acid monomers, where the structure of polylactic acid can vary from completely amorphous to semi-crystalline or crystalline depending on the composition. Polylactic acid can be produced from, for example, milk products, starch, flour and corn. Lactic acid is the monomer from which polylactic acid is built up and this monomer occurs in two stereoisomers, namely L-lactic acid and D-lactic acid. Polylactic acid thus contains a certain portion of L-lactic acid monomers and a certain portion of D-lactic acid monomers. The ratio between the L and D lactic acid monomers in polylactic acid determines its properties. There is also talk of a D value or ΟΣΟ content (percentage of D-lactic acid monomers). Currently available polylactic acid has a L: D ratio of 100: 0 to 75:25; in other words, a D content of 0 to 25%, or between 0 and 0.25.

Een voorbeeld van de verdere verwerking van PLA granulaat is als volgt. PLA granulaat wordt na impregnate met bijvoorbeeld 6-8 % C02 onder een 25 druk van bijvoorbeeld 20 bar geschuimd. Daarna wordt het PLA opnieuw als schuim geïmpregneerd met bijvoorbeeld 6 % C02 en in een matrijs gevormd met een stoomdruk van 0,2 tot 0,5 bar. Hierdoor wordt het vormdeel verkregen op overeenkomstige wijze als besproken voor EPS korrels hiervoor.An example of the further processing of PLA granules is as follows. After impregnation with, for example, 6-8% CO 2, PLA granulate is foamed under a pressure of, for example, 20 bar. The PLA is then re-impregnated as foam with, for example, 6% CO 2 and molded into a mold with a steam pressure of 0.2 to 0.5 bar. The molded part is hereby obtained in a similar manner as discussed for EPS granules above.

PLA-korrels worden gemaakt via een zogenaamde kopafslag vanuit 30 een extrusie-inrichting. Hiervoor wordt vast PLA in een extrusie-inrichting gebracht en gesmolten. Vervolgens wordt het gesmolten PLA door een matrijs, bijvoorbeeld een zogenaamde onderwater granulator, geperst en via kopafslag worden de PLA-korrels gevormd. Het is tevens mogelijk dat uit een in-line polymerisatieproces vloeibaar PLA direct in de extrusie-inrichting wordt afgeleverd dat aldus niet eerst 6 hoeft te worden gesmolten. Bij voorkeur wordt als extrusie-inrichting een dubbelschroef extruder toegepast. In een extrusie-inrichting kan het polymelkzuur of het mengsel van polymelkzuur en eventueel een of meer andere biologisch afbreekbare polymeren met eventueel een of meer van keten extender middel, 5 kiemvormend middel en smeermiddel worden verwerkt tot deeltjes. Dergelijk deeltjesvormig polymelkzuur is ook beschreven in PCT/NL2008/000109 van de onderhavige uitvinders.PLA granules are made via a so-called head cut from an extruder. For this, solid PLA is introduced into an extruder and melted. Subsequently, the molten PLA is pressed through a mold, for example a so-called underwater granulator, and the PLA granules are formed via a head cut. It is also possible that liquid PLA is delivered directly from an in-line polymerization process to the extruder, so that it is not necessary to first melt. A twin-screw extruder is preferably used as the extruder. In an extruder the polylactic acid or the mixture of polylactic acid and optionally one or more other biodegradable polymers with optionally one or more of chain extender, nucleating agent and lubricant can be processed into particles. Such particulate polylactic acid is also described in PCT / NL2008 / 000109 of the present inventors.

Na de extrusie van het polymelkzuur wordt een blaasmiddel toegevoegd door middel van impregnatie van de PLA-korrels ter verkrijging van 10 expandeerbaar PLA (EPLA). Voorbeelden van blaasmiddelen die kunnen worden gebruikt zijn C02, MTBE, stikstof, lucht, (iso-)pentaan, propaan, butaan en dergelijke of een of meer combinaties hiervan. De eerste manier is dat het polymelkzuur wordt gevormd tot deeltjes, bijvoorbeeld door middel van extrusie, welke deeltjes vervolgens expandeerbaar worden gemaakt door impregnatie met 15 een blaasmiddel. De tweede manier is dat het polymelkzuur wordt gemengd met een blaasmiddel, dat vervolgens direct tot expandeerbare deeltjes wordt gemaakt, bijvoorbeeld door middel van extrusie.After the extrusion of the polylactic acid, a blowing agent is added by impregnation of the PLA beads to obtain expandable PLA (EPLA). Examples of blowing agents that can be used are CO2, MTBE, nitrogen, air, (iso) pentane, propane, butane and the like or one or more combinations thereof. The first way is that the polylactic acid is formed into particles, for example by means of extrusion, which particles are subsequently made expandable by impregnation with a blowing agent. The second way is that the polylactic acid is mixed with a blowing agent, which is then made directly into expandable particles, for example by means of extrusion.

De onderhavige uitvinders veronderstellen dat de toepassing van in het bijzonder grafeen of exfoliated grafiet, welk eerst genoemd materiaal als één 20 atoom dikke vlakke laag van sp2-gebonden koolstofatomen is op te vatten, waarvan de koolstofatomen zijn gerangschikt in een honingraatachtig vlak uitgevoerd kristalrooster, voor het verkrijgen van een bepaalde warmte-isolatiewaarde in een geringere hoeveelheid kan worden toegepast dan de gebruikelijke, volgens de stand van de techniek toegepaste warmte-isolatiewaarde verhogende materialen, in het 25 bijzonder in vergelijking met andere koolstofbronnen, bijvoorbeeld grafiet of actieve kool. Uit aanvullende experimenten is gebleken dat het in de onderhavige als grafeen aangeduide materiaal ook als exfoliated grafiet met een 0,1 - 0,8 urn afmeting is te beschouwen. Derhalve dient onder grafeen in de beschrijving exfoliated grafiet met een 0,1 - 0,8 urn afmeting te worden verstaan. Een dergelijke 30 verlaging van de hoeveelheid toegevoegd warmte-isolatiewaarde verhogend materiaal heeft een gunstig effect op de uiteindelijke kleur van EPS, welk materiaal van origine een witte kleur heeft. Voornoemde toeslagstoffen dragen bij aan een enigszins grijze “verkleuring” van het oorspronkelijk wit gekleurde EPS.The present inventors assume that the use of in particular graphene or exfoliated graphite, which first mentioned material can be conceived as one atomic thick flat layer of sp2-bonded carbon atoms, the carbon atoms of which are arranged in a honeycomb-like flat crystal lattice, for obtaining a certain heat insulation value in a smaller amount can be used than the usual materials used according to the state of the art to increase the heat insulation value, in particular in comparison with other carbon sources, for example graphite or activated carbon. Additional experiments have shown that the material referred to as graphene in the present case can also be considered as exfoliated graphite with a 0.1 - 0.8 µm dimension. Therefore, graphene in the description should be understood to mean exfoliated graphite with a 0.1 - 0.8 µm size. Such a reduction in the amount of added heat insulation value increasing material has a beneficial effect on the final color of EPS, which material is originally of a white color. The aforementioned additives contribute to a somewhat gray "discoloration" of the originally white colored EPS.

77

In een bijzondere uitvoeringsvorm is het met name gewenst dat exfoliated grafiet met een aspectverhouding 2 10:1, met name 2 100:1 wordt toegepast. Een dergelijke, laagvormige structuur heeft een bijzonder goede invloed op de verhoging van de warmte-isolatiewaarde.In a particular embodiment, it is particularly desirable that exfoliated graphite with an aspect ratio of 2 10: 1, in particular 2 100: 1, is used. Such a layered structure has a particularly good influence on the increase in the thermal insulation value.

5 Het is met name gewenst dat de hoeveelheid koolstof 1-15 gew.% bedraagt, op basis van polymeer, bij voorkeur dat de hoeveelheid koolstof 2-8 gew.% bedraagt, op basis van polymeer.In particular, it is desirable that the amount of carbon is 1-15% by weight, based on polymer, preferably that the amount of carbon is 2-8% by weight, based on polymer.

Het moet duidelijk zijn dat het in bepaalde uitvoeringsvormen gewenst is dat aanvullend nog een of meer andere warmte-isolatiewaarde 10 verhogende middelen in het deeltjesvormig expandeerbaar polymeer aanwezig zijn, gekozen uit de groep van grafiet, carbon black, aluminiumpoeder, AI(OH)3, Mg(OH)2 . en AI203i ijzer, zink, koper en legeringen hiervan.It should be understood that in certain embodiments, it is desirable that in addition, one or more other heat insulation value enhancing agents are present in the particulate expandable polymer selected from the group of graphite, carbon black, aluminum powder, Al (OH) 3, Mg (OH) 2. and Al 2 O 3 iron, zinc, copper and alloys thereof.

Ter verkrijging van een goede brandvertragende werking werd voorheen als een brandvertragend middel hexabroomcyclododecaan (HBCD) 15 toegepast. De onderhavige vinding ziet met name toe op het toepassen van een vervanger voor HBCD waarbij een eindproduct wordt verkregen dat, in het bijzonder qua brandeisen, vergelijkbaar is met een HBCD bevattend polymeerproduct. De onderhavige uitvinding heeft met name tot doel de hoeveelheid HBCD te minimaliseren, in het bijzonder de hoeveelheid HBCD te reduceren tot nul.In order to obtain a good fire retardant effect, hexabromocyclododecane (HBCD) was previously used as a fire retardant. The present invention particularly concerns the use of a replacement for HBCD, whereby an end product is obtained which, in particular in terms of fire requirements, is comparable to a polymer product containing HBCD. A particular object of the present invention is to minimize the amount of HBCD, in particular to reduce the amount of HBCD to zero.

20 Indien het verkregen product aan strenge brandveiligheidseisen moet voldoen, is het gewenst dat aanvullend een of meer brandvertragende middelen, gekozen uit de groep van dicumylperoxide, gebromeerde polymeerverbindingen, in het bijzonder polystyreenverbindingen, en 2,3-dimethyl- 2,3-difenylbutaan, worden toegevoerd, waarbij de hoeveelheid hiervan tussen 1,0 25 en 8 gew.% ligt, op basis van de hoeveelheid polymeer. Ook is het mogelijk dat als hulpstof een fosforverbinding, gekozen uit de groep van polyfosfonaten, difenylfosfonaat, bisfenol A-bis(difenylfosfaat) en resorcinol aromatisch polyfosfaatverbindingen, of een combinatie, wordt toegevoegdIf the product obtained must meet strict fire safety requirements, it is desirable that in addition one or more fire retardants selected from the group of dicumyl peroxide, brominated polymer compounds, in particular polystyrene compounds, and 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, can be supplied, the amount of which is between 1.0 and 8% by weight, based on the amount of polymer. It is also possible that a phosphorus compound selected from the group consisting of polyphosphonates, diphenyl phosphonate, bisphenol A-bis (diphenyl phosphate) and resorcinol aromatic polyphosphate compounds, or a combination, may be added as an auxiliary substance.

Het in de onderhavige aanvrage vermelde exfoliated grafiet kan 30 worden verkregen door een koolstofbron aan mechanische afschuifkrachten te onderwerpen, in het bijzonder door grafiet aan een dergelijke behandeling te onderwerpen. Een voorbeeld van een dergelijke behandeling is bijvoorbeeld het extrusieproces waarbij grafiet in de extruder aan grote afschuifkrachten wordt onderworpen waardoor het grafiet zal worden omgezet in vlakke koolstofplaten, in 8 het bijzonder exfoliated grafiet. De koolstofbron kan in bepaalde uitvoeringsvormen als masterbatch worden gedoseerd, of direct als een poedervormig materiaal, welk poedervormig materiaal zodanig is voorbehandeld dat de gewenste deeltjesgrootte, zoals vermeld in de conclusies, is verkregen.The exfoliated graphite mentioned in the present application can be obtained by subjecting a carbon source to mechanical shear forces, in particular by subjecting graphite to such a treatment. An example of such a treatment is, for example, the extrusion process in which graphite in the extruder is subjected to large shear forces whereby the graphite will be converted into flat carbon plates, in particular exfoliated graphite. The carbon source can in certain embodiments be dosed as a masterbatch, or directly as a powdered material, which powdered material is pretreated such that the desired particle size as stated in the claims is obtained.

5 De onderhavige uitvinding heeft verder betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van deeltjesvormig expandeerbaar polymeer, waarbij aan een extruder polymeer wordt toegevoerd en met ten minste een blaasmiddel, gebromeerd SBS(styreen-butadieen-styreen), koolstofbron en een of meer andere hulpstoffen, zoals vermeld in de bijgevoegde onderconclusies, wordt gemengd en 10 aansluitend geëxtrudeerd, afgekoeld en verder tot deeltjes verkleind.The present invention furthermore relates to a method for manufacturing particulate expandable polymer, wherein polymer is supplied to an extruder and with at least one blowing agent, brominated SBS (styrene-butadiene-styrene), carbon source and one or more other auxiliaries, as stated in the appended subclaims, is mixed and subsequently extruded, cooled and further reduced to particles.

In een bijzondere uitvoeringsvorm heeft de onderhavige uitvinding verder betrekking op een werkwijze ter vervaardiging van deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer, waarbij monomeer, gebromeerd SBS(styreen-butadieen-styreen), blaasmiddel, warmte-isolatiewaarde verhogend middel en een of meer 15 andere hulpstoffen, zoals vermeld in de bijgevoegde onderconclusies, aan een polymerisatiereactie in een reactor worden onderworpen. Het is met name gewenst dat de dichtheid van EPS, als een voorkeur verdienend polymeer zich bevindt in het gebied van 850-1050 kg/m3.In a particular embodiment, the present invention further relates to a method for manufacturing particulate, expandable polymer, wherein monomeric, brominated SBS (styrene-butadiene-styrene), blowing agent, heat insulation value enhancing agent and one or more other auxiliaries, such as mentioned in the attached subclaims, are subjected to a polymerization reaction in a reactor. In particular, it is desirable that the density of EPS, as a preferred polymer, be in the range of 850-1050 kg / m3.

De onderhavige uitvinding heeft verder betrekking op een 20 polymeerschuimmateriaal op basis van deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer zoals hiervoor beschreven, waarbij het polymeerschuimmateriaal bij voorkeur voor warmte-isolatiedoeleinden wordt toegepast, bijvoorbeeld in de bouwindustrie maar ook als verpakkingsmateriaal in de food- en non-foodindustrie.The present invention further relates to a polymeric foam material based on particulate, expandable polymer as described above, wherein the polymeric foam material is preferably used for heat insulation purposes, for example in the construction industry but also as packaging material in the food and non-food industry.

De onderhavige uitvinding zal hierna aan de hand van een aantal 25 voorbeelden worden toegelicht waarbij echter dient te worden opgemerkt dat de onderhavige uitvinding in geen geval tot dergelijke voorbeelden is beperkt.The present invention will be explained below with reference to a number of examples, although it should be noted that the present invention is by no means limited to such examples.

Figuur 1 vertoont de meetresultaten van diverse koolstofbronnen.Figure 1 shows the measurement results of various carbon sources.

Figuur 2 vertoont grafisch de dichtheid vs de lambda-waarde van diverse EPS materialen.Figure 2 graphically shows the density vs the lambda value of various EPS materials.

30 Van verschillende producten werd de deeltjesgrootteverdeling bepaald, zoals weergegeven in onderstaande tabel.The particle size distribution of different products was determined, as shown in the table below.

99

Product, type koolstof D10 050 D90Product, type of carbon D10 050 D90

In de handel verkrijgbaar EPS vormdeel, grafiet 2 4 12 g Door aanvrager in de handel gebracht EPS vormdeel, 2 5 31 actief koolCommercially available EPS molded part, graphite 2 4 12 g EPS molded part marketed by the applicant, 2 5 31 activated carbon

Onderhavige uitvinding, grafeen micronised grafiet 0,4 0,8 1Present invention, graphene micronised graphite 0.4 0.8 1

Het is met name wenselijk dat de D50 waarde ten hoogste 1 pm, in 10 het bijzonder ten hoogste 0,8 μιτι bedraagt.In particular, it is desirable that the D50 value is at most 1 µm, in particular at most 0.8 μιτι.

Van een aantal in de handel verkrijgbare producten werd een aantal mechanische eigenschappen bepaald, alsmede een brandtest uitgevoerd. Uit de meetresultaten is duidelijk waarneembaar dat de toevoeging van grafeen of exfoliated grafiet een gunstige invloed vertoont op de warmtegeleidbaarheid van het 15 uiteindelijke, op EPS gebaseerde schuimvormdeel.A number of mechanical properties of a number of commercially available products were determined, as well as a fire test. It can be clearly seen from the measurement results that the addition of graphene or exfoliated graphite has a favorable influence on the thermal conductivity of the final EPS-molded foam molded part.

In de hierna ingevoegde tabel betekent: 1= HBCD als vlam vertragend middel 2= geen vlam vertragend middel 3= resorcinol als vlam vertragend middel 20 4= Emerald 3000 (in de handel gebracht door Chemtura) als vlam vertragend middel 5= FR122P (in de handel gebracht door ICI) als vlam vertragend middel 6=XP-7720 FR122P (in de handel gebracht door Albemarle) als 25 vlam vertragend middelIn the table inserted below: 1 = HBCD as flame retardant 2 = no flame retardant 3 = resorcinol as flame retardant 20 4 = Emerald 3000 (marketed by Chemtura) as flame retardant 5 = FR122P (in the marketed by ICI) as a flame retardant 6 = XP-7720 FR122P (marketed by Albemarle) as a flame retardant

De tabel geeft achtereenvolgens de kolommen weer van type uitgangsmateriaal, gew.% vlam vertragend middel, gew.% dicumylperoxide, dichtheid (g/l), Lambda (W/mK), dichtheid (g/l), drukstekte (kPa), dichtheid (g/l), breeksterkte (kPa) en tenslotte de brandtest DIN 4102-1 B2 waarbij nt= niet 30 gemeten en pass=voldaan.The table successively shows the columns of type of starting material, weight% flame retardant, weight% dicumyl peroxide, density (g / l), Lambda (W / mK), density (g / l), pressure pitch (kPa), density (g / l), breaking strength (kPa) and finally the fire test DIN 4102-1 B2 where nt = not measured and pass = satisfied.

10 I§ ”88888888818^88888888 * o* ό· Qc» CL* OL CL· CL· CL· o» CL· CL· CL· Cl* O. O· OL o* CL· 5 ^ 2 z m a -2^^^^^^1¾¾¾¾^¾¾¾^¾¾¾¾¾¾¾¾¾ 111 n r r IQ (D r Q O φ τ» « 2 Μ η N CM h r> ίο ri <*> c 12 ·»»* <n C>| ** v· »* t»* »" v* ·***10 I§ ”88888888818 ^ 88888888 * o * ό · Qc» CL * OL CL · CL · CL · o »CL · CL · CL · Cl * O. O · OL o * CL · 5 ^ 2 zma -2 ^^ ^^^^ 1¾¾¾¾ ^ ¾¾¾ ^ ¾¾¾¾¾¾¾¾¾ 111 nrr IQ (D r QO φ τ »« 2 Μ η N CM hr> ίο ri <*> c 12 · »» * <n C> | ** v · »* t »*» "V * · ***

Is 00Is 00

I e W W O »·. «J^'go ^ 2 » ς «> c ς c ς C ¢- CCCI e W W O »·. «J ^ 'go ^ 2» ς «> c ς c ς C ¢ - CCC

S ϊ d q β» n h ' φ «ο rJ n JB s·*^' CN 04 t· T- r· t"* *»> ** t- SS_ GJ J*·*’ _r-£ *mir -«j* " G> ..η* ,» ν» _ r G» G* G» G» C €» G* G» G? «& 2 s s § s s s § 3 £? ö 5 o) jjj «sS ϊ dq β »nh 'φ« ο rJ n JBs · * ^' CN 04 t · T- r · t "* *»> ** t- SS_ GJ J * · * '_r- £ * mir - « j * "G> ..η *,» ν »_ r G» G * G »G» C € »G * G» G? «& 2 s s § s s § 3 £? ö 5 o) yyy

QQ

* gr r* o ^ -fs ^ n V o n n o 01¾¾¾¾ g g g g g 5e® © n ® 1»· o w f*« <** h· -*» ' '* gr r * o ^ -fs ^ n V e n o 01¾¾¾¾ g g g g g g 5e® © n ® 1 »· o w f *« <** h · - * »''

^JEJIt ^|SB ^fSS0 ^(PP MpSP ^ ^SP^ JEJIt ^ | SB ^ fSS0 ^ (PP MpSP ^ ^ SP

#s o « Q-oS§§ö§§§^?SiS§?!2SSS8#s o «Q-oS§§ö§§§ ^? SiS§?! 2SSS8

SjrtoMnartnftHNoNrtNrtooortrtMrtrt 5500000000000000000000000 15 gJEoooooooooooooo'ooooooooö 3£_ ωΐ>»<*>0000»-Λ^-«Ι>ίΝΙΟΟΟΟΟΟΟ€ΝΙ^Ο«> gr Si $ï *£ *f 5; ξ£ ;f g> $£ *f jf £» jf r£ o* <£ W" j| gr o' «F él cd ii.............." " nnnnn η n® !$ O 2 o o o o’ o" o o o o o o*1 o o” o ö 20 «i g|*ggg$gt*i|giggg g ITpl »e ° ....... \ r- ** M ^ 25 11 ! 1 g «“ ^ **S. **"S *-"N **N, K Q. Q.SjrtoMnartnftHNoNrtNrtooortrtMrtrt 55000000000000000000000 15 gJEoooooooooooooo'ooooooooö 3 £ _ ωΐ> »<*> 0000» -Λ ^ - «Ι> ίΝΙΟΟΟΟΟΟΟ € ΝΙ ^ Ο«> gr Si $ ï * £ * f 5; ; £; fg> $ £ * f jf £ »jf r £ o * <£ W" j | gr o '«F él cd ii .............." "nnnnn η n ®! $ O 2 ooo o 'o "oooooo * 1 oo” o ö 20 «ig | * ggg $ gt * i | giggg g ITpl» e ° ....... \ r- ** M ^ 25 11 ! 1 g «“ ^ ** S. ** "S * -" N ** N, K Q. Q.

sff ii!!!!II! I|| ii1¾¾iiffsfiff II! il|u§§S6SSSSênii,....sff ii !!!! II! I || ii1¾¾iiffsfiff II! il | u§§S6SSSSênii, ....

,|!1||ϋ?ί2?22Γ»ι!!ΐίΙΪΙ, |! 1 || ϋ? Ί2? 22Γ »ι !! ΐίΙΪΙ

30 ifg£§S&&!!!!SS§g*££l&&&S30 ifg £ §S && !!!! SS§g * ££ l &&& S

Él J&&IIiilliilgggHSeS8 11El J && IIiililgggHSeS8 11

Het materiaal EPS 710F 0,7 - 1,0 mm deeltjesgrootte Synbra Technology met 5,5 % pentaan, werd in dubbelschroefextruder met een capaciteit van 125kg/uur gesmolten, onder toevoeging van P1000 Polyethyleen (Baker Huigjes) 0,1% en Grafeen Masterbatch respectievelijk een grafeen concentraat waardoor effectief 4% 5 Grafeen in het polystyreen werd ingebracht. De temperatuur van de extruder ligt bij voorkeur tussen 150°C -230°C, in deze uitvoeringsvorm werd ook extra pentaan als blaasmiddel toegevoegd 0,8%. Het mengsel wordt geleid naar een koelextruder met temperaturen tussen 60°C en 150°C, waarmee een grijs gekleurde XPS plaat werd gemaakt.The material EPS 710F 0.7 - 1.0 mm particle size Synbra Technology with 5.5% pentane, was melted in twin screw extruder with a capacity of 125 kg / hour, with the addition of P1000 Polyethylene (Baker Huigjes) 0.1% and Graphene Masterbatch respectively a graphene concentrate through which 4% of graphene was effectively introduced into the polystyrene. The temperature of the extruder is preferably between 150 ° C -230 ° C, in this embodiment extra pentane as blowing agent was also added 0.8%. The mixture is fed to a cooling extruder with temperatures between 60 ° C and 150 ° C, with which a gray colored XPS plate was made.

10 Het verkregen schuim had een dichtheid van 35kg/m3. De isolatiewaarde van het schuim is bepaald op 31,1 mW/mK voor de masterbatch en 30,9 mw/mK voor het concentraat en beide producten haalden de brandtest DIN4102 B2.The resulting foam had a density of 35 kg / m3. The insulation value of the foam was set at 31.1 mW / mK for the masterbatch and 30.9 mw / mK for the concentrate and both products passed the DIN4102 B2 fire test.

In de bijgevoegde figuur 2 is grafisch een aantal metingen 15 weergegeven waarbij op de horizontale as de dichtheid en op de verticale as de lambda (W/mK) is weergegeven. Uit deze weergave volgt duidelijk dat voor het in de handel verkrijgbare Neopor, voorzien van 4 gew.% grafiet (hoofdzakelijk met een afmeting > 1 urn, in het bijzonder 1-50 urn), een hogere lambda-waarde wordt verkregen bij eenzelfde dichtheid voor EPS waaraan exfoliated grafiet 20 (deeltjesafmeting tussen 0,1 - 0, 8 um) in een bepaald gewichtspercentage is toegevoegd.The attached figure 2 graphically shows a number of measurements, the density being shown on the horizontal axis and the lambda (W / mK) on the vertical axis. From this representation it clearly follows that for the commercially available Neopor, provided with 4% by weight of graphite (mainly with a size> 1 µm, in particular 1-50 µm), a higher lambda value is obtained with the same density for EPS to which exfoliated graphite 20 (particle size between 0.1-0.8 µm) has been added in a certain percentage by weight.

Bepaling deeltjesafmeting exfoliated grafietDetermination particle size exfoliated graphite

Van geschuimde EPS werd een hoeveelheid van 10 g grijs EPS opgelost in 28 ml tolueen. De slurry werd voor analyse toegepast. Het residu werd 25 gedispergeerd door ultrasoon en verdere toevoeging van tolueen en geanalyseerd met een ALV instrument. Deeltjesafmetingbepaling werd bepaald door een Malvern Zetasizer. Een verdere verdunning met tolueen werd uitgevoerd, indien nodig. Zetasizer GMA is een zogenaamd Dynamic Light Scattering instrument met de volgende specificatie: Correlator: ALV5000/60X0 External Goniometer Correlator: 30 ALV-125 Detector: ALV / SO SIPD Single Photon Detector with Static and Dynamic 1210 g of gray EPS of foamed EPS was dissolved in 28 ml of toluene. The slurry was used for analysis. The residue was dispersed by ultrasonic and further addition of toluene and analyzed with an ALV instrument. Particle size determination was determined by a Malvern Zetasizer. A further dilution with toluene was carried out if necessary. Zetasizer GMA is a so-called Dynamic Light Scattering instrument with the following specification: Correlator: ALV5000 / 60X0 External Goniometer Correlator: 30 ALV-125 Detector: ALV / SO SIPD Single Photon Detector with Static and Dynamic 12

Enhancer ALV Laser Fiber optics: Cobolt Samba 300 DPSS Laser, Wavelength: 532 nm, 300 mW Power Temperature Control: Static Thermal Bath: Haake F8-C35. Er werden geen speciale standaarden toegepast, het instrument meet de Brownian motion van de deeltjes en onder toepassing van Einsein -Stokes vergelijking 5 worden de gemeten waarden omgezet in deeltjesafmeting. Hierbij veronderstelt men dat het oplosmiddel water is en dat de deeltjes, bij benadering, bolvormig zijn. De straal werd gemeten.Enhancer ALV Laser Fiber optics: Cobolt Samba 300 DPSS Laser, Wavelength: 532 nm, 300 mW Power Temperature Control: Static Thermal Bath: Haake F8-C35. No special standards were applied, the instrument measures the Brownian motion of the particles and using Einsein-Stokes equation 5 the measured values are converted into particle size. It is assumed here that the solvent is water and that the particles are approximately spherical. The radius was measured.

[750 [780 d50=2*r50 d80=2*r80 10-----[750 [780 d50 = 2 * r50 d80 = 2 * r80 10 -----

Straaldeeltje all in % (m/m) (nm) Diameter, micronJet particle all in% (m / m) (nm) Diameter, micron

Natural graphite G11/95 352 169540 0,7 339Natural graphite G11 / 95 352 169540 0.7 339

Natural graphite G12/95 350 45818 0,7 92Natural graphite G12 / 95 350 45818 0.7 92

Graphite Kropfmühl UF2 96/97 "35Ï 75141 ~ÖJ "Ï5Ö ' 15_____Graphite Kropfmühl UF2 96/97 "35Ï 75141 ~ ÖJ" Ï5Ö '15_____

Deeltje geëxtraheerd uit EPS metParticle extracted from EPS with

Grafeen dispersion, 4 % Grafeen toevoeging 127 423 0,25 0,85Graphene dispersion, 4% Graphene addition 127 423 0.25 0.85

Deeltje geëxtraheerd uit EPS grafeen masterbatch, 3% Grafeen toevoeging 95 200 0,19 0,4 20Particle extracted from EPS graphene masterbatch, 3% Graphene addition 95 200 0.19 0.4 20

Het is duidelijk dat het referentiemateriaal grafiet een grotere deeltjesafmeting bezit en agglomereert, hetgeen ook visueel waarneembaar was. Het in EPS aanwezig exfoliated grafiet vertoont veel fijnere deeltjes met een 25 gemiddelde van 3 tot 5 maal kleiner dan de deeltjesafmeting van grafiet. Hoewel er sprake was van enige agglomeraten van kleine deeltjes, die zijn toch minder overheersend aanwezig dan met grafiet. In de bijgevoegde figuur 1 zijn de resultaten grafisch weergegeven.It is clear that the reference material graphite has a larger particle size and agglomerates, which was also visually perceptible. The exfoliated graphite present in EPS shows much finer particles with an average of 3 to 5 times smaller than the particle size of graphite. Although there were some agglomerates of small particles, they are still less predominantly present than with graphite. The results are shown graphically in the attached figure 1.

30 200932030, 2009320

Claims

Particulate, expandable polymer which can be processed into a flame-retardant foam with a fine cell structure and low density and which comprises a carbon-based heat insulation value-increasing material for improving its heat insulation value, characterized in that polymer particles are carbon with a particle size <1 µm as heat insulation value increasing material, and a brominated SBS (styrene-butadiene-styrene) comprises flame retardant.

Particle-shaped, expandable polymer according to claim 1, characterized in that the particle size D50 is at most 1 µm.

Particle-shaped, expandable polymer according to one or more of the preceding claims, characterized in that the particle size D50 is at most 0.8 µm.

Particulate, expandable polymer according to one or more of the preceding claims, characterized in that the polymer is selected from the group consisting of polystyrene, expanded polypropylene (EPP), expanded cellular polyethylene (EPE), polyphenylene oxide (PPO), polypropylene oxide and polylactic acid, or a combination thereof.

Particulate, expandable polymer according to one or more of the preceding claims, characterized in that as carbon exfoliated graphite, in particular with a particle size in the range 0.1 - 0.8 µm, is used wherein the aspect ratio of exfoliated graphite is £ 10: 1.

Particulate, expandable polymer according to claim 5, characterized in that the aspect ratio of exfoliated graphite is £ 100: 1.

Particulate, expandable polymer according to one or more of the preceding claims, characterized in that the amount of carbon is 1-15% by weight, based on the amount of particulate, expandable polymer. 2009320

Particulate, expandable polymer according to claim 7, characterized in that the amount of carbon is 2-8% by weight.

Particle-shaped, expandable polymer according to one or more of claims 5-8, characterized in that exfoliated graphite, in particular with a particle size in the range 0.1 - 0.8 µm, is obtained by mechanical shearing from a carbon source, in particular graphite.

Particulate, expandable polymer according to one or more of the preceding claims, characterized in that the lower limit of the particle size of the carbon is> 0.1 µm.

Particulate, expandable polymer according to one or more of the preceding claims, characterized in that brominated SBS (styrene-butadiene-styrene) is a block copolymer of polystyrene and brominated polybutadiene.

Particulate, expandable polymer according to claim 11, characterized in that the percentage by weight of bromine is in a range of 60 to 70% by weight, based on the brominated SBS (styrene-butadiene-styrene).

Particulate, expandable polymer according to one or more of claims 11 to 12, characterized in that the weight percentage of styrene is in a range of 30 - 50% by weight, based on the brominated

Particulate, expandable polymer according to one or more of claims 11-13, characterized in that the molecular weight of the brominated SBS (styrene-butadiene-styrene) is in a range of 60,000-150,000.

Particulate, expandable polymer according to one or more of the preceding claims, characterized in that the amount of brominated SBS (styrene-butadiene-styrene) is in a range of 0.7 - 2.2% by weight, based on of the total weight of the particulate, expandable polymer.

Particulate, expandable polymer according to one or more of the preceding claims, characterized in that the amount of hexabromocyclododecane (HBCD) is less than 1.0% by weight, in particular less than 0.6% by weight, with in particular less than 0.2% by weight, preferably less than 0.05% by weight, calculated on the basis of the total weight of the particulate, expandable polymer.

17. Process for the production of particulate, expandable polymer according to one or more of the preceding claims 1-16, characterized in that polymer is supplied to an extruder and brominated SBS (styrene-butadiene-styrene with at least one blowing agent) ), carbon with a particle size of <1 µm, and one or more other desired auxiliaries is mixed and subsequently extruded, cooled and further reduced to particles.

Process for producing a particulate, expandable polymer according to one or more of the preceding claims 1-16, characterized in that monomer, blowing agent, brominated SBS (styrene-butadiene-styrene) and carbon with a particle size of <1 µm, and one or more other desired auxiliaries are subjected to a polymerization in a reactor and optionally cooled in a subsequent step and further reduced to particles.

Method according to claims 17-18, characterized in that as auxiliary substance one or more heat insulation value enhancing agents are selected, selected from the group of graphite, carbon black, aluminum powder, Al (OH) 3, Mg (OH) 2, Al 2 O 3, iron, zinc, copper and alloys thereof.

Process according to Claims 17-19, characterized in that a phosphorus compound selected from the group consisting of polyphosphonates, diphenylphosphonate, bisphenol A-bis (diphenylphosphate) and resorcinol aromatic polyphosphate compounds, or a combination, is added as auxiliary substance.

SBS (styrene-butadiene-styrene).

21. Polymeric foam material based on particulate, expandable polymer according to one or more of claims 1-16.

Use of carbon with a particle size of <1 µm in a flame-retardant foam material comprising a brominated SBS (styrene-butadiene-styrene) as a flame-retardant, based on particulate, expandable polymer for increasing its thermal insulation value .

The use according to claim 22 in the construction industry.

The use according to claim 22 in the packaging industry. 2009320