NL194123C - Glass composition, free of lead and cadmium, for glazing, enamelling and decorating and its application. Method for glazing, enamelling and decorating a support material with a glass composition free of lead and cadmium. - Google Patents
Glass composition, free of lead and cadmium, for glazing, enamelling and decorating and its application. Method for glazing, enamelling and decorating a support material with a glass composition free of lead and cadmium. Download PDFInfo
- Publication number
- NL194123C NL194123C NL9202217A NL9202217A NL194123C NL 194123 C NL194123 C NL 194123C NL 9202217 A NL9202217 A NL 9202217A NL 9202217 A NL9202217 A NL 9202217A NL 194123 C NL194123 C NL 194123C
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- glass
- glass composition
- cadmium
- compositions
- glazing
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
- C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
Description
* 1 194123* 1 194123
Werkwijze voor het glazuren, emailleren en versieren van een dragermateriaal met een glassamenstelling die vrij is van lood en cadmiumMethod for glazing, enamelling and decorating a support material with a glass composition free of lead and cadmium
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het glazuren, emailleren en versieren van een 5 dragermateriaal waarbij een lood- en cadmiumvrije glassamenstelling, welke ten minste Li20, CaO, B203, Al203, Na20, K20, en Si02 bevat, wordt toegepast.The invention relates to a method for glazing, enamelling and decorating a carrier material, in which a lead and cadmium-free glass composition containing at least Li 2 O, CaO, B 2 O 3, Al 2 O 3, Na 2 O, K 2 O, and SiO 2 is used.
Een dergelijke werkwijze is bekend uit Chemical Abstracts, Vol. 110, no. 6, 100422X (1989), blz. 329. Volgens dit document wordt een loodvrije glassamenstelling bestaande uit 25 gew.% Si02, 19 gew.% Na^, 5 gew.% K20, 9 gew.% Al203, 33 gew.% B203, 3 gew.% CaO en 5 gew.% U20 als glazuurlaag aange-10 bracht op een ijzeren plaat. IJzer heeft echter een warmteuitzettingscoëfficiënt van meer dan 5,0 x lO^/K.Such a method is known from Chemical Abstracts, Vol. 110, No. 6, 100422X (1989), p. 329. According to this document, a lead-free glass composition consisting of 25 wt% SiO 2, 19 wt% Na 2, 5 wt% K 2 O, 9 wt% Al 2 O 3, 33 wt% B 2 O 3, 3 wt% CaO and 5 wt% U 2 O as a glaze applied to an iron plate. Iron, however, has a coefficient of thermal expansion of more than 5.0 x 10 / K.
Dit Chemical Abstract beschrijft derhalve het aanbrengen van een glazuur op een dragermateriaal met een warmteuitzettingscoëfficiënt van meer dan 5,0 x lO^/K, zoals borosilicaatglazen alsmede glas-keramische voorwerpen.Therefore, this Chemical Abstract describes applying a glaze to a support material with a coefficient of thermal expansion of more than 5.0 x 10 / K, such as borosilicate glasses as well as glass-ceramic objects.
Volgens de onderhavige uitvinding is nu gebleken dat bepaalde, specifieke glassamenstellingen zeer 15 geschikt zijn voor het glazuren van voorwerpen met een warmteuitzettingscoëfficiënt van minder dan 5,0 x lO^/K, zoals borosilicaatglazen alsmede glaskeramische voorwerpen.According to the present invention it has now been found that certain specific glass compositions are very suitable for glazing objects with a coefficient of thermal expansion of less than 5.0 x 10 / K, such as borosilicate glasses as well as glass ceramic objects.
De uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze van het hierboven beschreven type, met het kenmerk, dat het dragermateriaal een warmteuitzettingscoëfficiënt van minder dan 5,0 lO^/K heeft en de glassamenstelling uit de componenten: 20 U20 0-12 gew.%The invention therefore relates to a method of the type described above, characterized in that the carrier material has a coefficient of thermal expansion of less than 5.0 10 / K and the glass composition from the components: 20 U20 0-12 wt.%
CaO 3-18 gew.% B203 5-25 gew.%CaO 3-18 wt% B203 5-25 wt%
Al203 3-18 gew.%Al2 O3 3-18 wt%
Na20 3-18 gew.% 25 KgO 3-18 gew.%Na20 3-18 wt% 25 KgO 3-18 wt%
Si02 25-55 gew.% bestaat, en voorts eventueel de componentenSiO 2 25-55% by weight, and optionally also the components
MgO 0-10 gew.%MgO 0-10 wt%
BaO 0-12 gew.% 30 Ti02 0-5 gew.%BaO 0-12 wt% 30 TiO2 0-5 wt%
Zr02 0-<3 gew.% en een tot 30 gew.% van een tegen de moffeltemperatuur bestand zijnd pigment bevatZrO 2 contains 0- <3 wt% and up to 30 wt% of a stoving temperature resistant pigment
Bij de werkwijze volgens onderhavige uitvinding worden glassamenstellingen toegepast die vrij zijn van lood, 35 cadmium en andere toxicologisch bezwaarlijke bestanddelen, die aan hoge eisen voldoen, dus in het bijzonder in een breed en betrekkelijk laag temperatuurgebied probleemloos verwerkt kunnen worden en bovendien nog glazuren resp. emails leveren, die voor het gebruik op het technische en in het huishoudelijke gebied zeer goede eigenschappen met betrekking tot de hechtsterkte, de thermische bestandheid, de bestandheid tegen temperatuurwisseling, de bestandheid tegen slijtage en opvallend gedrag bij slijtage, de 40 vlekgevoeligheid tegen verontreiniging en de chemische bestandheid tegen zuren en logen, bezitten.In the method according to the present invention glass compositions are used which are free of lead, cadmium and other toxicologically objectionable components, which meet high requirements, so that in particular in a wide and relatively low temperature range, they can be processed without any problems and, moreover, glazes resp. Enamels provide very good properties for adhesion strength, thermal resistance, resistance to temperature change, resistance to abrasion and noticeable wear behavior, 40 stain sensitivity to contamination, and resistance to wear for technical and domestic use. chemical resistance to acids and bases.
Verder is de werkwijze volgens de uitvinding bijzonder geschikt gebleken voor de glazuur- resp. emailledecoratie van boorsilicaat glazen en in het bijzonder van glaskeramische voorwerpen met een lage warmteuitzetting op basis van β-eukryptiet- of h-kwartsmengkristallen, die door thermische behandeling, het zogenaamde keramiseren, van een geschikt uitgangsglas vervaardigd worden. Dergelijke glaskeramische 45 voorwerpen munten uit door een warmteuitzetting van 0±1χ10·®/Κ in het temperatuurgebied tussen 20 en 700°C.Furthermore, the method according to the invention has proven to be particularly suitable for the glaze and / or glaze. enamel decoration of borosilicate glasses and in particular of glass-ceramic objects with low heat expansion on the basis of β-eukryptite or h-quartz mixed crystals, which are manufactured from a suitable starting glass by heat treatment, so-called ceramicization. Such glass ceramic 45 objects are distinguished by a heat expansion of 0 ± 1χ10 · ® / Κ in the temperature range between 20 and 700 ° C.
Ten aanzien van de verdere stand der techniek wordt het volgende opgemerkt.The following is noted with regard to the further prior art.
Het Oost-Duitse octrooischrift 257.355 beschrijft een glaslaag die zelf weer uit een onderlaag en een bovenlaag met verschillende samenstellingen bestaat. Deze glaslaag wordt aangebracht op thermokoppels 50 van gesinterd korundum, steatiet of platina.East German patent specification 257,355 describes a glass layer which itself consists of a bottom layer and a top layer with different compositions. This glass layer is applied to thermocouples 50 of sintered corundum, steatite or platinum.
Deze laatstgenoemde materialen hebben echter warmteuitzettingscoêfficiënten van respectievelijk 7x10'e/K, 6-9x1 O^/K en 9χ10·®/Κ. Bovendien verschillen de glassamenstellingen die volgens dit octrooischrift worden toegepast - d.w.z. voor de boven- dan wel de onderlaag - van de glassamenstellingen die volgens de onderhavige aanvrage worden toegepast.These latter materials, however, have coefficients of thermal expansion of 7x10 / e / K, 6-9x1 / 2 / K and 9χ10 / Κ / respectievelijk, respectively. Moreover, the glass compositions used according to this patent - i.e. for the top or bottom layer - differ from the glass compositions used according to the present application.
55 In de Europese octrooiaanvrage 0.018.559 wordt een glassamenstelling beschreven die op een ijzeroxide bevattend dragermateriaal wordt aangebracht. Dit dragermateriaal heeft echter een warmteuitzettings-coëfficiênt die hoger is dan SxlO^/K. Ook verschilt de toegepaste glassamenstelling opnieuw van de 194123 2 glassamenstelling die volgens de onderhavige aanvrage wordt toegepast.55 European patent application 0,018,559 describes a glass composition which is applied to an iron oxide-containing support material. However, this support material has a coefficient of thermal expansion that is higher than Sx10 / K. Also, the glass composition used is again different from the 194123 2 glass composition used according to the present application.
In het Oostenrijkse octrooischrift 324.925 wordt een werkwijze beschreven voor het glazuren van keramische materialen waarbij een zodanige glassamenstelling voor het glazuren wordt gebruikt dat de resulterende glazuurlaag een warmteuitzettingscoëfficiënt van minder dan öxlO^/K heeft.Austrian Patent 324,925 discloses a method of glazing ceramic materials using such a glass composition for glazing that the resulting glazing layer has a coefficient of thermal expansion of less than 10 × 10 / K.
5 Deze literatuurplaats leert echter dat de hoeveelheid Al203 van wezenlijk belang is voor het verkrijgen van een voldoende lage warmteuitzetting: bij Al203 hoeveelheden beneden 17 gew.% zou de warmte-uitzetting van de glazuurlaag te hoog worden en derhalve ongeschikt om keramische materialen met eveneens lage uitzettlngscoëfficiënten te glazuren.However, this literature teaches that the amount of Al2O3 is essential for obtaining a sufficiently low heat expansion: with Al2O3 amounts below 17% by weight, the heat expansion of the enamel layer would become too high and therefore unsuitable for ceramics with also low to glaze expansion coefficients.
De volgens de onderhavige aanvrage toegepaste glassamenstellingen hebben volgens een voorkeurs-10 uitvoeringsvorm overgangstemperaturen van 300-510°C, verwekingstemperaturen van 400-610°C en verwerkingstemperaturen van 430-840°C bezitten.According to a preferred embodiment, the glass compositions used according to the present application have transition temperatures of 300-510 ° C, softening temperatures of 400-610 ° C and processing temperatures of 430-840 ° C.
Verder bezitten de glazuren die uit de volgens de aanvrage toegepaste glassamenstellingen worden gevormd volgens een voorkeursuitvoeringsvorm warmteuitzettingscoëfficiënten van 9,20 tot 16,40 x 10"®/K bezitten.Furthermore, the glazes formed from the glass compositions used according to the application have, according to a preferred embodiment, thermal expansion coefficients of 9.20 to 16.40 x 10 "/ K.
15 Een volgens een voorkeursuitvoeringsvorm bij de werkwijze volgens de aanvrage toegepaste glassamenstelling bestaat uit de componenten: U20 4-10 gew.%A glass composition used in the method according to the application according to a preferred embodiment consists of the components: U20 4-10 wt.%
MgO 0-8 gew.%MgO 0-8 wt%
CaO 5-15 gew.% 20 B203 10-20 gew.%CaO 5-15 wt% 20 B203 10-20 wt%
Al203 5-15 gew.%Al2 O3 5-15 wt%
NagO 5-15 gew.% K20 5-15 gew.%NagO 5-15 wt% K20 5-15 wt%
BaO 0-10 gew.% 25 Si02 30-50 gew.%BaO 0-10 wt% 25 SiO 2 30-50 wt%
Ti02 0-5 gew.%TiO2 0-5 wt%
Zr02 0-<3 gew.%Zr02 0- <3 wt%
De werkwijze volgens de aanvrage is met name geschikt voor toepassing bij het glazuren, emailleren en 30 versieren van glazen voorwerpen met een geringe uitzetting in warmte, en in het bijzonder bij boorsilicaat- glazen of glaskeramische voorwerpen.The process of the application is particularly suitable for use in glazing, enamelling and decorating glass objects with low heat expansion, and in particular in borosilicate glass or glass ceramic objects.
Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm bestaat het dragermateriaal daarom uit borosilicaatglazen of glaskeramische voorwerpen.According to a preferred embodiment, the carrier material therefore consists of borosilicate glasses or glass ceramic objects.
Een belangrijk toepassingsgebied van dergelijke glazen resp. glaskeramische voorwerpen zijn tegen 35 temperatuurwisseling bestand zijnde laboriumapparatuur, kookvaatwerk of in het bijzonder ook verhitbare platen, zoals bijvoorbeeld kookplaten.An important area of application of such glasses, respectively. glass ceramic objects are temperature-resistant laboratory equipment, cooking vessels or, in particular, heatable plates, such as, for example, hobs.
Glazuren zijn laagsmeltende glazen, die voor de bescherming, voor de verbetering en/of voor de wijziging van de fysische of chemische oppervlakte-eigenschappen, voor het inbedden, bijvoorbeeld in de elektronica, of slechts voor het versieren en de decoratie van de meest uiteenlopende voorwerpen uit glas, 40 glaskeramiek, keramiek of porselein toegepast worden.Glazes are low-melting glasses, which protect, improve and / or modify the physical or chemical surface properties, embedding, for example in electronics, or only for decorating and decorating a wide variety of objects from glass, 40 glass ceramic, ceramic or porcelain.
Glazuren bestaan gewoonlijk uit een doorzichtige of doorschijnende glassamenstelling, die volgens de bekende technieken, zoals bijvoorbeeld zeefdruk of opbrengen met een penseel in fijnverdeelde vorm bijvoorbeeld van een paste op het voorwerp opgebracht worden. Het fijngemalen glaspoeder wordt vaak als frit aangeduid.Glazes usually consist of a transparent or translucent glass composition, which are applied to the article according to known techniques, such as, for example, screen printing or application with a brush in finely divided form, of a paste. The finely ground glass powder is often referred to as frit.
45 Emails zijn glazuren, die kleurende bestanddelen, zoals pigmenten bevatten, waarbij in het emaille het gedeelte pigment tot 30 gew.% kan bedragen.Enamels are enamels containing coloring constituents such as pigments, the portion of pigment in the enamel being up to 30% by weight.
Pigmenten zijn gewoonlijk tegen het glazuur bestand zijnde oxiden, die afhankelijk van de keuze ervan de gewenste kleurindruk opwekken.Pigments are usually enamel-resistant oxides which, depending on their selection, produce the desired color impression.
Het glazuur of het emaille worden bij temperaturen, die onder het verwekingspunt van het te behandelen 50 gevormde voortbrengsel liggen, ingebrand, waarbij de telkens gebruikte glassamenstelling van het glazuur resp. het emaille smelt en zich stabiel met het oppervlak van het gevormde voortbrengsel verbindt.The glaze or enamel are fired at temperatures below the softening point of the molded article to be treated, the glaze composition or glaze used, respectively. the enamel melts and stably binds to the surface of the molded article.
Het branden dient daarbij ook voor het vervluchtigen van organische dragermaterialen, welke als hulpstoffen voor het aanbrengen van het glazuur resp. het emaille toegepast worden.Burning also serves to volatilize organic carrier materials, which are auxiliary agents for applying the glaze or. the enamel can be applied.
Om een voldoende en langdurige hechting van het glazuur of het emaille na het inbranden en bij de 55 latere toepassing in de praktijk te waarborgen, moeten overeenkomstig de tot dusverre geldende theoretische overwegingen in het bijzonder de warmteuitzettingscoëfficiënten van het te decoreren voorwerp en die van het glazuur of het emaille zorgvuldig op elkaar afgestemd worden.In order to ensure sufficient and long-term adhesion of the enamel or enamel after firing and subsequent application in practice, in particular, according to the theoretical considerations hitherto prevailing, the thermal expansion coefficients of the object to be decorated and that of the enamel whether the enamel is carefully coordinated.
* 3 194123* 3 194123
Tot dusverre traden problemen op bij de glazuur- resp. emailledecoratie van borosilicaatglazen en in het bijzonder van glaskeramische voorwerpen met een lage warmteuitzetting op basis van β-eukryptiet· of h-kwartsmengkristallen, die door thermische behandeling, het zogenaamde keramiseren, van een geschikt uitgangsglas vervaardigd worden. Dergelijke glaskeramische voorwerpen munten uit door een warmte-5 uitzetting van OtlxlO^/K in het temperatuurgebied tussen 20 en 700°C.So far, problems have been encountered with the glaze resp. enamel decoration of borosilicate glasses and in particular of glass-ceramic objects with low heat expansion based on β-eukryptite or h-quartz mixed crystals, which are produced by a suitable starting glass by heat treatment, so-called ceramicization. Such glass ceramic objects are distinguished by a thermal expansion of Otlx 10 / K in the temperature range between 20 and 700 ° C.
Onder inachtneming van de thermische bestandheid van deze glastypen moet de decoratie met glazuur resp. emaille bij temperaturen beneden 1000°C plaatsvinden.Taking into account the thermal resistance of these types of glass, the decoration with glaze resp. enamel at temperatures below 1000 ° C.
Bij de glaskeramiek wordt het inbranden van het glazuur resp. het emaille bij voorkeur gelijktijdig, als zogenaamd direct inbranden, met het keramiseringsproces tezamen uitgevoerd.With the glass ceramic, the burn-in of the glaze resp. the enamel is preferably carried out simultaneously, so-called direct burn-in, together with the ceramicization process.
10 De tot dusverre voor de bekleding en/of voor de decoratie van glazen met lage warmteuitzettingscoëffi-ciënten en glaskeramische voorwerpen toegepaste glazuren en emails bevatten meestal ook tegenwoordig nog lood en vaak zelfs tevens nog cadmium.The glazes and enamels used hitherto for the coating and / or for the decoration of glasses with low coefficients of thermal expansion and glass-ceramic objects usually still contain lead and often even cadmium.
De reden voor de toepassing van lood en cadmium in glazuren is de positieve werking ervan op de smelteigenschappen, een duidelijke verlaging van de smelttemperatuur bij gelijktijdig optimaal viscositeits-15 gedrag van het glazuur resp. het emaille.The reason for the application of lead and cadmium in glazes is their positive effect on the melting properties, a marked reduction in the melting temperature with simultaneously optimal viscosity behavior of the glaze, respectively. the enamel.
Bovendien tonen deze glazuren resp. emails na het direct inbranden een uitstekende bestandheid van de hechting op het dragermateriaal en zijn ze tegen belastingen in de praktijk gedurende lange toepassings-tijden voldoende goed.In addition, these glazes show resp. Enamels, after direct firing, have excellent adhesion resistance to the support material and are sufficiently resistant to long-term application times in practice.
Dit is des te verrassender, aangezien in tegenstelling tot de theoretische eis van ongeveer gelijke 20 warmteuitzettingscoëfficiënten tussen dragermateriaal en glazuur resp. emaille deze lood en cadmium bevattende glassamenstellingen hoge warmteuitzettingen van δχΙΟ^/Κ tot zelfs 10x10"®/K bezitten.This is all the more surprising since, contrary to the theoretical requirement of approximately equal coefficients of thermal expansion between support material and glaze, respectively. enamel these lead and cadmium containing glass compositions have high heat expansions from δχΙΟ ^ / Κ to even 10x10 "/ K.
De oorzaak waarom deze bij hoge warmte uitzettende glassamenstellingen op dragermaterialen, die nagenoeg geen warmteuitzetting bezitten, zoals bijvoorbeeld glaskeramiek, voldoende hechten, wordt, voorzover dit fenomeen tot dusverre werd begrepen, in het bijzonder ook aan de toevoegsels van lood en 25 eventueel cadmium toegeschreven.The reason why these high heat-expanding glass compositions adhere sufficiently to carrier materials, which have virtually no heat expansion, such as, for example, glass ceramic, is, in so far as this phenomenon has been understood heretofore, also attributed to the additives of lead and optionally cadmium.
Ongunstige toxicologische uitwerkingen van deze stoffen op mensen en het milieu hebben echter intussen tot een gedeeltelijk of geheel verbod van dergelijke lood- of cadmiumverbindingen in decorbekle-dingen geleid.However, unfavorable toxicological effects of these substances on humans and the environment have meanwhile led to a partial or total prohibition of such lead or cadmium compounds in decor coatings.
. Met de glassamenstellingen volgens de uitvinding kunnen glazuren en emails worden bereid, die aan de 30 hoge eisen van de praktijk zonder toepassing van toxische of voor het milieu relevante materialen uitstekend voldoen.. Glazes and enamels can be prepared with the glass compositions according to the invention, which meet the high requirements of practice without the use of toxic or environmentally relevant materials.
Gebleken is, dat deze samenstellingen volgens de uitvinding ook zonder toevoegsels van lood-, cadmium-, zink-, tin- en fluorverbindingen alle gewenste eigenschappen bezitten.It has been found that these compositions according to the invention also possess all desirable properties without additives of lead, cadmium, zinc, tin and fluorine compounds.
Vermoed wordt, dat het duidelijk boven de stand der techniek liggende CaO-gehalte in verbinding met de 35 keuze volgens de uitvinding en de toegepaste hoeveelheid van de andere componenten tot een intensieve en positieve wisselwerking tussen het dragerglas en het glazuur resp. het emaille tijdens het inbranden leidt, en daardoor tot een spanningsvrije en stevig hechtende verbinding gedurende een voldoende lange tijd in de praktische toepassing.It is presumed that the CaO content which is clearly above the prior art in connection with the choice according to the invention and the amount of the other components used leads to an intensive and positive interaction between the carrier glass and the glaze, respectively. the enamel during burn-in leads, and thereby to a tension-free and tightly adhering connection for a sufficiently long time in the practical application.
Met de glassamenstelling volgens de uitvinding werden uitstekende hechtsterktes van de zich daaruit 40 vormende glazuren na het inbranden, na afschrikproeven en bij een langdurig bedrijf bij 670°C gevonden. Zelfs bij grotere laagdiktes van het glazuur, bijvoorbeeld tot 9 pm, vertoonden zich geen afspringingen of afschilferingsneigingen van het dragerglas; en dat ook bij een extreme belasting van temperatuurwisselingen gedurende een vrij lange tijdsperiode. De thermische bestandheid van de samenstellingen is goed en vertoont ook na 75 uur bij 670°C praktisch geen kleurverandering.With the glass composition according to the invention, excellent bonding strengths of the glazes formed therefrom were found after burning, after quenching tests and during a long operation at 670 ° C. Even at greater enamel coating thicknesses, for example up to 9 µm, there were no jumps or flaking tendencies of the carrier glass; and that also with an extreme load of temperature changes over a fairly long period of time. The thermal resistance of the compositions is good and shows practically no color change even after 75 hours at 670 ° C.
45 Bij een goede bestandheid tegen chemicaliën, tegen zuren en logen hebben de glassamenstellingen volgens de uitvinding een hoge glans, geringe slijtage en zowel bij raster- alsook bij over het gehele vlak opbrengen praktisch geen opvallend gedragen tegen slijtage.With good resistance to chemicals, acids and alkalis, the glass compositions according to the invention have a high gloss, low wear and practically no conspicuous wear against wear during both grid and all-over application.
Glazuren volgens de samenstelling van de uitvinding kunnen ook op elk moment zonder problemen met pigmenten tot een hoeveelheid van 30 gew.% gemengd en dan voor de bereiding van kleurige bekledingen 50 en/of decors toegepast worden. Als pigmenten worden daarbij gebruikelijke oxidische materialen gebruikt, die bij de inbrandtemperatuur ten opzichte van de glassamenstelling bestand zijn.Glazes according to the composition of the invention can also be mixed with pigments up to 30% by weight at any time without problems and then used for the preparation of colored coatings 50 and / or decors. The pigments used here are conventional oxidic materials which are resistant to the glass composition at the burn-in temperature.
Het glazuur kan echter ook op zich gekleurd zijn, bijvoorbeeld door de gerichte toevoeging van kleurende oxiden.However, the glaze can also be colored per se, for example by the targeted addition of coloring oxides.
De samenstelling van het glazuurglas wordt eerst homogeen gesmolten en uit het zich vormende glas 55 wordt dan door malen, in het bijzonder natmalen, een glaspoeder met een korrelgrootte <10 pm, bij voorkeur 1-3 pm, vervaardigd.The composition of the glazing glass is first homogeneously melted, and a glass powder having a grain size of <10 µm, preferably 1-3 µm, is then produced from the forming glass 55 by grinding, in particular wet grinding.
Dit poeder wordt dan met een standaard zeefdrukolie bijvoorbeeld op basis van sparreolie aangepast en 194123 4 volgens algemeen bekende technieken, bijvoorbeeld door zeefdruk, met behulp van een afdrukbeeld of penseel aangebracht.This powder is then adapted with a standard screen printing oil, for example on the basis of fir oil, and applied according to generally known techniques, for example by screen printing, using a print image or brush.
Na het inbranden op een glas met en geringe warmteuitzetting of een glaskeramisch voorwerp verkrijgt men glazuurlagen, waarvan de dikte tussen 2 en 9 pm bedraagt. Deze lagen hebben ondanks de zeer grote 5 verschillen in de warmteuitzetting tussen glazuur resp. emaille en het dragerglas een uitstekende hechting en bestandheid tegen temperatuurwisselingen.After firing on a glass with low heat expansion or a glass-ceramic object, glaze layers are obtained, the thickness of which is between 2 and 9 µm. Despite the very large differences in the heat expansion between glaze and / or glaze, these layers have enamel and the carrier glass have excellent adhesion and resistance to temperature changes.
In een de voorkeur verdienende uitvoeringsvorm worden aan de glassamenstelling volgens de uitvinding Li20 in de orde van 4-10 gew.% toegevoegd en het gehalte CaO verhoogd.In a preferred embodiment, Li20 of the order of 4-10% by weight is added to the glass composition according to the invention and the content of CaO is increased.
Beide maatregelen verbeteren de smeltbaarheid van de glassamenstelling duidelijk, waarbij het 10 verhoogde gehalte CaO, de door de toevoeging van Li02, ligt verslechterende chemische bestandheid volledig overcompenseert.Both measures clearly improve the meltability of the glass composition, completely overcompensating the increased content of CaO, the deteriorating chemical resistance due to the addition of LiO2.
Verdere uitvoeringsvormen, waar de voorkeur aan wordt gegeven, bevatten al naar het latere toepassingsdoel nog tevens bijvoorbeeld 8-10 gew.% BaO en/of bijvoorbeeld 6-10 gew.% MgO.Further embodiments, which are preferred, also contain, for example, according to the later application purpose, for example 8-10 wt.% BaO and / or, for example, 6-10 wt.% MgO.
De toevoeging aan de facultatieve oxiden blijkt al naar gelang de toepassing van de glassamenstelling 15 voordelig, waarbij hogere U20-gehalte$ in het algemeen een verlaging van de inbrandtemperatuur ten gevolge hebben.Depending on the use of the glass composition, the addition to the optional oxides proves advantageous, with higher U20 content generally resulting in a reduction in the firing temperature.
BaO kan tot een zeker gehalte als vervanging van CaO dienen, maar bewerkstelligt gewoonlijk een verhoging van de inbrandtemperatuur en de warmteuitzetting.BaO can serve as a substitute for CaO up to a certain level, but usually causes an increase in the burn-in temperature and heat expansion.
Toevoegsels van Ti02 verbeteren de bestandheid tegen zuur, terwijl Zr02 de bestandheid tegen alkali 20 verder verbeteren kan.Additives of TiO2 improve acid resistance, while ZrO2 can further improve alkali resistance.
De uitvinding wordt door de volgende voorbeelden toegelicht.The invention is illustrated by the following examples.
Tabel A bevat de samenstelling van de voorbeelden I—XVII van de glazuren volgens de uitvinding in gew.% op oxidebasis:Table A contains the composition of Examples I-XVII of the glazes of the invention in weight percent on an oxide basis:
25 TABEL A25 TABLE A
Nr. I II III IV V VINr. I II III IV V VI
Li20 10,0 4,0 10,0 4,0 4,0 4,0 30 B203 10,0 20,0 12,0 10,0 10,0 10,0Li20 10.0 4.0 10.0 4.0 4.0 4.0 30 B203 10.0 20.0 12.0 10.0 10.0 10.0
Naj,0 5,0 15,0 5,0 5,0 15,0 5,0Naj, 0 5.0 15.0 5.0 5.0 15.0 5.0
MgO 0,0 0,0 8,0 6,0 0,0 8,0MgO 0.0 0.0 8.0 6.0 0.0 8.0
Al203 5,0 5,0 15,0 15,0 15,0 5,0Al2 O3 5.0 5.0 15.0 15.0 15.0 5.0
Si02 50,0 30,0 30,0 30,0 46,0 48,0 35 KjjO 5,0 15,0 5,0 15,0 5,0 15,0SiO 2 50.0 30.0 30.0 30.0 46.0 48.0 35 KjjO 5.0 15.0 5.0 15.0 5.0 15.0
CaO 5,0 11,0 15,0 5,0 5,0 5,0CaO 5.0 11.0 15.0 5.0 5.0 5.0
BaO 10,0 0,0 0,0 10,0 0,0 0,0BaO 10.0 0.0 0.0 10.0 0.0 0.0
40 Nr. Vil VIII IX X XI XII40 No. Skin VIII IX X XI XII
U20 4,0 10,0 4,0 10,0 10,0 10,0 B203 10,0 20,0 20,0 20,0 20,0 10,0U20 4.0 10.0 4.0 10.0 10.0 10.0 B203 10.0 20.0 20.0 20.0 20.0 10.0
Na20 15,0 15,0 5,0 5,0 5,0 5,0 45 MgO 8,0 8,0 0,0 0,0 8,0 0,0Na20 15.0 15.0 5.0 5.0 5.0 5.0 45 MgO 8.0 8.0 0.0 0.0 8.0 0.0
Al203 5,0 7,0 5,0 15,0 5,0 15,0Al2 O3 5.0 7.0 5.0 15.0 5.0 15.0
Si02 30,0 30,0 46,0 30,0 32,0 30,0SiO 2 30.0 30.0 46.0 30.0 32.0 30.0
KjO 5,0 5,0 5,0 5,0 15,0 15,0KjO 5.0 5.0 5.0 5.0 15.0 15.0
CaO 13,0 5,0 15,0 5,0 5,0 15,0 50 BaO 10,0 0,0 0,0 10,0 0,0 0,0CaO 13.0 5.0 15.0 5.0 5.0 15.0 50 BaO 10.0 0.0 0.0 10.0 0.0 0.0
Claims (5)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4201286 | 1992-01-20 | ||
| DE19924201286 DE4201286C2 (en) | 1992-01-20 | 1992-01-20 | Use of lead and cadmium-free glass compositions for glazing, enameling and decorating and their composition |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL9202217A NL9202217A (en) | 1993-08-16 |
| NL194123B NL194123B (en) | 2001-03-01 |
| NL194123C true NL194123C (en) | 2001-07-03 |
Family
ID=6449807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL9202217A NL194123C (en) | 1992-01-20 | 1992-12-21 | Glass composition, free of lead and cadmium, for glazing, enamelling and decorating and its application. Method for glazing, enamelling and decorating a support material with a glass composition free of lead and cadmium. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05270860A (en) |
| DE (1) | DE4201286C2 (en) |
| FR (1) | FR2686333B1 (en) |
| GB (1) | GB2263478B (en) |
| NL (1) | NL194123C (en) |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2110570T3 (en) * | 1992-07-01 | 1998-02-16 | Proceram | COMPOSITIONS AND CERAMIC ARTICLES TRANSPARENT VITREOS AND LEAD FREE. |
| US5827790A (en) * | 1993-02-13 | 1998-10-27 | Proceram | Unleaded transparent vitreous glass composition and articles |
| GB9302927D0 (en) * | 1993-02-13 | 1993-03-31 | Evans Philip A | Unleaded transparent vitreous ceramic compositions and articles |
| DE4426234C1 (en) * | 1994-07-23 | 1996-03-14 | Schott Glaswerke | Glass ceramic article decorated with ceramic colors and process for its manufacture |
| FR2732960B1 (en) * | 1995-04-14 | 1997-06-20 | Eurokera | NO LEAD-FREE ENAMELS FOR THE DECORATION OF LOW-EXPANSION VITROCERAMICS |
| JP3858292B2 (en) * | 1995-11-02 | 2006-12-13 | 日本電気硝子株式会社 | Low expansion crystallized glass decorative composition and decorative low expansion crystallized glass plate |
| US5776613A (en) * | 1995-11-02 | 1998-07-07 | Nippon Electric Glass Co. Ltd. | Enamel frit composition for a low-expansion crystallized glass and enamel-coated low-expansion crystallized glass plate using the same |
| DE19721737C1 (en) * | 1997-05-24 | 1998-11-12 | Schott Glas | Lead- and cadmium-free glass composition for glazing, enamelling and decorating glasses or glass ceramics as well as processes for the production of a glass ceramic coated with them |
| DE19744876A1 (en) * | 1997-10-10 | 1999-04-15 | Christian Klepsch | Method and apparatus for producing glass film for coating metallic or nonmetallic bodies |
| DE19728881C1 (en) * | 1997-07-07 | 1998-09-10 | Schott Glaswerke | Decorated glass-ceramic article, especially cooker surface |
| US6145343A (en) | 1998-05-02 | 2000-11-14 | Westinghouse Savannah River Company | Low melting high lithia glass compositions and methods |
| DE19834801C2 (en) * | 1998-08-01 | 2002-08-08 | Schott Glas | Lead and cadmium-free glass composition for glazing, enamelling and decorating glasses or glass ceramics as well as processes for the production of a glass ceramic coated with them |
| DE19912914C1 (en) * | 1999-03-22 | 2000-09-14 | Schott Glas | Process for the production of decors on substrates made of glass, glass ceramic or ceramic |
| JP4474724B2 (en) | 1999-05-24 | 2010-06-09 | 株式会社デンソー | Lead-free glaze and spark plug |
| JP2002299540A (en) | 2001-04-04 | 2002-10-11 | Hitachi Ltd | Semiconductor device and manufacturing method therefor |
| FR2826955B1 (en) | 2001-07-09 | 2003-10-03 | Snc Eurokera | LEAD-FREE MINERAL GLASS, ENAMEL OBTAINED THEREWITH |
| ES2237290B1 (en) * | 2003-05-22 | 2006-08-01 | Colorificio Ceramico Bonet, S.A. | COMPOSITION OF BRIGHT MONOCOCTION FRIES FOR DECORATION SYSTEMS BY INJECTION OF APPLICABLE INK ON CERAMIC TILES. |
| WO2004106999A1 (en) | 2003-05-28 | 2004-12-09 | Corning Incorporated | Methods of generating and transporting short wavelength radiation and apparati used therein |
| DE102004002766B4 (en) * | 2004-01-20 | 2008-10-16 | Schott Ag | Glass ceramic plate with at least one frosted area and method for producing such a glass ceramic plate |
| DE102004022257B9 (en) * | 2004-05-06 | 2010-04-08 | Schott Ag | Highly resilient glass ceramic or glass body decorated with a paint based on a silicate melt, which is provided with effect pigments |
| DE102004022258A1 (en) * | 2004-05-06 | 2005-12-01 | Schott Ag | Highly resistant glass ceramic or glass body decorated with a metallic paint |
| JP4687010B2 (en) * | 2004-06-08 | 2011-05-25 | 日本電気硝子株式会社 | Glass for optical lenses |
| DE102005040588B9 (en) * | 2004-08-20 | 2012-04-19 | Schott Ag | Use of a lead- and cadmium-free glass and method for glazing, enamelling and decorating of lithium aluminosilicate glass ceramics |
| FR2879592B1 (en) * | 2005-01-20 | 2007-03-02 | Schott Ag | FLAT ARTICLE IN VITROCERAMIC, HAVING AT LEAST ONE MATE ZONE AND PROCESS FOR PRODUCING SUCH ARTICLE IN VITROCERAMIC |
| DE102005004068B4 (en) * | 2005-01-24 | 2008-01-17 | Schott Ag | Lead- and cadmium-free glass and process for glazing, enamelling and decorating of glasses or glass-ceramics as well as use of the glass |
| JP2007210812A (en) * | 2006-02-07 | 2007-08-23 | Kanemizu Mizuno Enogu Seisakusho:Kk | Porcelain paint and method for producing porcelain paint |
| FR2926544B1 (en) * | 2008-01-18 | 2011-04-22 | Eurokera | VITROCERAMIC ARTICLE AND EMAIL ADAPTED FOR ITS COATING |
| FR3001963B1 (en) * | 2013-02-11 | 2018-05-18 | Eurokera S.N.C. | VITROCERAMIC ARTICLE AND EMAIL ADAPTED FOR ITS COATING |
| FR3012130B1 (en) * | 2013-10-18 | 2015-10-30 | Eurokera | VITROCERAMIC ARTICLE AND EMAIL FOR ITS COATING |
| EP2952486A1 (en) * | 2014-06-03 | 2015-12-09 | Heraeus Precious Metals North America Conshohocken LLC | Dielectric glass composition |
| DE102015103461B4 (en) | 2015-03-10 | 2018-08-02 | Schott Ag | Method for producing a glass or glass ceramic article with a colored glass-based coating, coated glass or glass ceramic article and its use |
| US10676389B2 (en) * | 2015-09-29 | 2020-06-09 | Corning Incorporated | Glass article with high coefficient of thermal expansion |
| ES2566983B1 (en) * | 2015-11-25 | 2017-02-13 | Sartech Engineering, S.L. | Heat exchange condenser for smoke condensation |
| DE102021126968A1 (en) | 2021-10-18 | 2023-04-20 | Schott Ag | Ceramic printing ink, in particular for inkjet printing, for producing a coating on a glass ceramic and coated glass ceramic plate |
| CN114012308B (en) * | 2021-11-05 | 2023-04-25 | 南京恩瑞科技有限公司 | Low-temperature lead-free vacuum solder and preparation method thereof |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL278801A (en) * | 1961-05-26 | |||
| US3507687A (en) * | 1966-03-09 | 1970-04-21 | James A Laird | Glass coated ferrous article and method of making the same |
| AT324925B (en) * | 1971-02-18 | 1975-09-25 | Scm Corp | PROCESS FOR GLAZING CERAMIC BODIES AND COATING COMPOUNDS FOR CARRYING OUT THE PROCESS |
| JPS52127913A (en) * | 1976-04-20 | 1977-10-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Product coated with an layer of selffcleaning type |
| EP0018559A1 (en) * | 1979-04-27 | 1980-11-12 | Mobay Chemical Corporation | Process for enamelling cold rolled steel without pretreatment, and enamelled steel sheet |
| JPS6025379B2 (en) * | 1980-09-29 | 1985-06-18 | 日本碍子株式会社 | Lower glaze frit composition for steel plate enameling |
| DE3405708C2 (en) * | 1982-06-28 | 1988-03-10 | Owens Illinois Inc | LEAD- AND CADMIUM-FREE GLASS FRIES FOR GLAZING, ENAMELING AND ORNAMENTING AND THEIR USE |
| US4578619A (en) * | 1983-06-22 | 1986-03-25 | Burroughs Corporation | Glass composition and gas-filled display panel incorporating the glass |
| DD257355A3 (en) * | 1985-10-25 | 1988-06-15 | Geraberg Thermometer | GLASSES FOR MEASURING RESISTORS |
| KR950006202B1 (en) * | 1986-11-03 | 1995-06-12 | 시바-가이기 아게 | Lead-free glass frit compositions |
| US4970178A (en) * | 1986-11-03 | 1990-11-13 | Ciba-Geigy Corporation | Lead-free glass frit compositions |
| JPS63239138A (en) * | 1987-03-27 | 1988-10-05 | Nakashima:Kk | Frit for thermally spraying glass |
| WO1990015782A1 (en) * | 1987-12-17 | 1990-12-27 | Ferro Corporation | Lead-free glass |
| GB8912506D0 (en) * | 1989-05-31 | 1989-07-19 | Johnson Matthey Plc | Glass composition |
| DE3926335C1 (en) * | 1989-08-09 | 1991-02-21 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De |
-
1992
- 1992-01-20 DE DE19924201286 patent/DE4201286C2/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-21 NL NL9202217A patent/NL194123C/en not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-01-12 JP JP1918293A patent/JPH05270860A/en active Pending
- 1993-01-12 GB GB9300476A patent/GB2263478B/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-01-18 FR FR9300388A patent/FR2686333B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2686333A1 (en) | 1993-07-23 |
| JPH05270860A (en) | 1993-10-19 |
| GB2263478B (en) | 1995-06-07 |
| GB9300476D0 (en) | 1993-03-03 |
| GB2263478A (en) | 1993-07-28 |
| DE4201286C2 (en) | 1994-11-24 |
| NL194123B (en) | 2001-03-01 |
| FR2686333B1 (en) | 1995-02-17 |
| NL9202217A (en) | 1993-08-16 |
| DE4201286A1 (en) | 1993-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL194123C (en) | Glass composition, free of lead and cadmium, for glazing, enamelling and decorating and its application. Method for glazing, enamelling and decorating a support material with a glass composition free of lead and cadmium. | |
| JP4251582B2 (en) | Lead-free and cadmium-free glass composition for glass or glass-ceramic polishing, enamelling and decoration | |
| JP3917331B2 (en) | Glass or glass ceramic glazing, hanging or decorative glass composition containing no lead and cadmium, and method for producing glass ceramic coated with the glass composition | |
| US4892847A (en) | Lead-free glass frit compositions | |
| CN1810693B (en) | Lead-free and cadmium-free glass for glazing, enameling and decoration of glasses or glass-ceramics | |
| KR100215256B1 (en) | Glass composition | |
| US5633090A (en) | Lead-and cadmium-free glass composition for glazing, enameling and decorating glass | |
| JP2505828B2 (en) | Lead-free glass frit composition | |
| EP1190994B1 (en) | White enamel for aluminized or galvanized steel | |
| US5447891A (en) | Lead-free glaze or enamel for use on ceramic bodies | |
| CN101734858A (en) | Lead and cadmium-free glass composite for coating porcelain glaze and enamel on and decorating glass or glass ceramics | |
| US6517943B1 (en) | Decorated glass-ceramic plate | |
| EP0721430A1 (en) | Cobalt glass compositions for coatings | |
| EP1167310A1 (en) | Enamel composition | |
| CA2199076A1 (en) | Top plate having a first enamel coating in a heating portion and a second enamel coating in a non-heating portion on a surface of a low expansion crystallized glass | |
| CS51591A2 (en) | Vitreous meltable composition | |
| EP0204432B1 (en) | Low temperature lead and cadmium-free frits | |
| JP3858292B2 (en) | Low expansion crystallized glass decorative composition and decorative low expansion crystallized glass plate | |
| WO1995025009A1 (en) | Lead-free glass enamels for decorating glass beverage containers and methods for using the same | |
| NZ207278A (en) | Glaze for dental porcelain ceramic | |
| JP3098307B2 (en) | Non-toxic glass frit and glaze and decoration method for glass, glass ceramic and ceramic products | |
| US3018191A (en) | Process of gold coating ceramic surfaces and articles produced thereby | |
| JP2991370B2 (en) | Lead-free glass composition | |
| GB2301100A (en) | Glass flux composition | |
| CA1212970A (en) | Lead-free and cadmium-free glass frit composition for glazing, enameling and decorating |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BK | Erratum |
Free format text: PAT. BUL. 09/2001, HEADING P, SECTION 2, PAGE 1027, PATENT NUMBER 194123; THE TITLE OF THE INVENTION SHOULD READ: WERKWIJZE VOOR HET GLAZUREN, EMAILLEREN EN VERSIEREN VAN EEN DRAGERMATERIAAL MET EEN GLASSAMENSTELLING DIE VRIJ IS VAN LOOD EN CADMIUM. |
|
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 20060701 |