NL193562C

NL193562C - Werkwijze ter bereiding van 3-fenoxybenzaldehyde.

Info

Publication number: NL193562C
Application number: NL8000004A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1979-01-03
Filing date: 1980-01-02
Publication date: 2000-02-02
Also published as: DE2951792C2; FR2445825B1; JPS6239145B2; DE2951792A1; IT1126686B; NL8000004A; BR7908433A; NL193562B; IN153513B; IT7928362A0; CH641435A5; FR2445825A1; JPS5592336A

Description

1 193562

Werkwijze ter bereiding van 3-fenoxybenzaldehyde

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van 3-fenoxybenzaldehyde, door a) een mengsel van 3-fenoxybenzyl- en 3-fenoxybenzalhalogeniden met hexamethyleentetramine en/of met 5 ammoniak en formaldehyde te laten reageren bij aanwezigheid van een oplosmiddel en hydrolyse van het verkregen product, verwijdering van het oplosmiddel uit het in stap a) verkregen reactiemengsel; en c) behandeling van het residu van stap b) met een koolwaterstofoplosmiddel, waarbij een 3-fenoxybenzaldehyde bevattende koolwaterstoffase wordt verkregen.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit NL-A-7701128 (inmiddels NL-C-188635), waarbij een mengsel van 10 3-fenoxybenzylhalogenide en 3-fenoxybenzalhalogenide volgens een gemodificeerde Sommelet-reactie met hexamethyleentriamine en/of met ammoniak en formaldehyde te laten reageren bij aanwezigheid van waterig ethanol of waterig azijnzuur wordt omgezet en het daarbij gevormde product met waterig mineraal-zuur wordt aangezuurd, waarna 3-fenoxybenzaldehyde op gebruikelijke wijze, bijvoorbeeld extractie met een aromatische koolwaterstof of destillatie, wordt geïsoleerd.

15 Een bepaalde bereidingswijze voor als insecticiden werkzame alfa-cyaan-3-fenoxybenzylesters van gesubstitueerde cyclopropaancarbonzuren verloopt via de reactie tussen een 3-fenoxybenzaldehyde en een gesubstitueerd acylhalogenide bij aanwezigheid van water, een in water oplosbaar cyanide, een met water niet of nagenoeg niet mengbaar aprotisch oplosmiddel en een faseovergangskatalysator, zoals beschreven in NL-A-7702022. Deze reactie is een modificatie van de zogenoemde "Francis-reactie” en indien het als 20 uitgangsmateriaal gebruikte 3-fenoxybenzaldehyde zuiver is, geeft de reactie een hoge opbrengst aan alfa-cyaanbenzylesters die uit het reactiemengsel gemakkelijk met een hoge graad van zuiverheid kunnen worden afgescheiden, bijvoorbeeld in de vorm van een residu, door het reactiemengsel met water te wassen en het aprotische oplosmiddel uit de gewassen vloeistof te verdampen.

Een nadeel van de extractie met een aromatische koolwaterstof volgens de NL-A-7701128 is dat een 25 minder zuiver product wordt verkregen dat zoals hierna wordt toegelicht niet geschikt is voor bereiding van de alfa-cyaan-3-fenoxybenzylesters.

Een nadeel van de destillatieve afscheiding genoemd in de NL-A-7701128 van zuiver 3-fenoxybenzaldehyde is de zeer lage druk - bijvoorbeeld 6,7 Pa bij 120-130°C - waarbij de destillatie van ruw 3-fenoxybenzaldehyde moet worden uitgevoerd. Ter vermijding van deze zeer lage druk is de 30 Francis-reactie uitgevoerd met het bovengenoemde ruwe (niet gedestilleerde) 3-fenoxybenzaldehyde, doch het bleek dat de 3-fenoxybenzylester in een lage opbrengst werd verkregen en dat een deel van het gesubstitueerde acylhalogenide was omgezet in een dicyaanverbinding met de algemene formule Q. Met de onderstaande vergelijking:

O CN O

35 II I II

2R1-C-CI + 2NaCN -> R1-C-0-C-R1 + 2NaCI

CN

(Q) 40 waarin R1 een gesubstitueerde cyclopropyl- of benzylgroep voorstelt, wordt het netto resultaat van deze omzetting weergegeven.

Thans is gevonden dat niet op gebruikelijke wijze geïsoleerd zoals gedestilleerd, 3-fenoxybenzaldehyde met een zodanige zuiverheid kan worden verkregen dat het rechtstreeks in een Francis-reactie kan worden 45 gebruikt, waarbij alfa-cyaanbenzylesters in een hoge opbrengst worden verkregen.

De uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze ter bereiding van 3-fenoxybenzaldehyde, welke werkwijze de stappen a), b) en c) omvat, en wordt gekenmerkt door in stap c) een koolwaterstof oplosmiddel met ten minste 50 gew.% één of meer alkanen en/of cycloalkanen als oplosmiddel toe te passen en d) wassen van de als extractfase verkregen koolwaterstoffase met een oplossing in water van een sterk 50 zuur, waarbij het sterke zuur in een waterige oplossing een dissociatieconstante van ten minste 1.10'4 (bij 25°C) bezit.

Met de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt een oplossing van 3-fenoxybenzaldehyde in een koolwaterstof als oplosmiddel verkregen en een dergelijke oplossing kan als zodanig in de Francis-reactie worden gebruikt.

55 Indien in stap c) ais oplosmiddel geen koolwaterstof die in hoofdzaak uit één of meer alkanen en/of één of meer cycloalkanen bestaat, wordt gebruikt doch een oplosmiddel van aromatische koolwaterstoffen, wordt als product van de werkwijze minder zuiver 3-fenoxybenzaldehyde verkregen, en indien dit onzuivere 193562 2 product bij de bereiding van alfa-cyaanbenzylesters wordt gebruikt, ontstaan ongewenste hoeveelheden van de dicyaanverbindingen met formule Q.

Met de uitdrukking ”een koolwaterstofoplosmiddel in hoofdzaak bestaande uit één of meer alkanen en/of één of meer cycloalkanen” wordt bedoeld dat het koolwaterstofoplosmiddel een gehalte van ten minste 50 5 gew.% heeft van a) één of meer alkanen, b) één of meer cycloalkanen of c) één of meer alkanen en één of meer cycloalkanen. Van de in stap c) te gebruiken alkanen en cycloalkanen hebben de cycloalkanen de voorkeur, omdat zij de gunstigste invloed hebben op de zuiverheid van het verkregen 3-fenoxybenzalde-hyde. Voorbeelden van geschikte cycloalkanen zijn cyclopentaan, cyclohexaan, methylcyclohexaan, cycloheptaan en cyclo-octaan. De zuiverste aromatische aldehyden werden verkregen bij toepassing van 10 cyclohexaan. Voorbeelden van mengsels van cycloalkanen zijn mengsels van cyclohexaan en methylcyclohexaan en mengsels van cyclo-octaan en methylcyclo-octaan. Voorbeelden van geschikte alkanen zijn hexaan, heptaan, octaan en nonaan, alsmede hun isomeren. Voorbeelden van mengsels van alkanen zijn die waarvan het kooktraject bij atmosferische druk 82-108°C of 107-138°C is.

Het in stap c) gebruikte koolwaterstofoplosmiddel wordt bij voorkeur gebruikt in een hoeveelheid tussen 15 300 en 1500 ml per mol. van het mengsel van benzyl- en benzalhalogenide.

Het in stap d) gebruikte sterke zuur heeft bij voorkeur een dissociatieconstante in een waterige oplossing van ten minste 1 x 10"4 (bij 25°C). Voorbeelden van geschikte sterke zuren zijn zoutzuur, zwavelzuur en o-fosforzuur. Zeer goede resultaten zijn met zoutzuur verkregen. Het gebruik van ten minste 4 N-waterige oplossingen verdient aanbeveling. De sterkte van het zoutzuur is derhalve bij voorkeur ten minste 15 20 gew.%, bijvoorbeeld 30-40 gew.%.

Als mengsel van 3-fenoxybenzyl- en 3-fenoxybenzalhalogenide is vooral een mengsel van chloriden of bromiden geschikt, doch andere halogeniden kunnen ook worden gebruikt.

In stap a) van de werkwijze volgens de uitvinding kan het toegepaste oplosmiddel al dan niet waterig zijn. Indien water als oplosmiddel wordt gebruikt, zijn gewoonlijk reactietijden van 2,5-3,5 uur nodig, doch 25 wanneer van een waterig, niet-zuur oplosmiddel gebruik wordt gemaakt, in het bijzonder een niet zuur oplosmiddel dat een alkanol met ten hoogste 4 koolstofatomen per molecule bevat, wordt de reactieperiode verkort tot bijvoorbeeld 0,5-2,5 uur. Het alkanol is bij voorkeur ethanol. Voorbeelden van andere geschikte alkanolen zijn methanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol en 2-methylpropanol. Het in stap a) gebruikte oplosmiddel is bij voorkeur een waterig oplosmiddel omdat bij toepassing daarvan de reactie tussen het 30 halogenidemengsel en het hexamethyleentetramine goed verloopt en omdat water in het reactiemengsel aanwezig moet zijn opdat de hydrolyse zonder onderbreking kan plaatsvinden.

De reactie van hexamethyleentetramine met 3-fenoxybenzylhalogenide en de gelijktijdige omzetting van het gevormde reactieproduct met 3-fenoxybenzalhalogenide verlopen vlot en doelmatig wanneer zij bij aanwezigheid van een niet-zuur oplosmiddel worden uitgevoerd. Goede resultaten worden bereikt met 35 behulp van een mengsel van alkanol en water dat 40-80 vol.%, bij voorkeur 60-70 vol.% alkanol met ten hoogste 4 koolstofatomen per molecule bevat (verg. o.a. FR-A-2365547).

De reactie in stap a) van de werkwijze volgens de uitvinding is exotherm en in het algemeen is geen warmte nodig om de reactie op gang te brengen; deze reactie wordt geschikt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 10 en 150°C. De hydrolyse kan worden uitgevoerd bij een temperatuur tussen bijvoorbeeld 40 en 40 200°C, bij voorkeur tussen 50 en 120°C. Korte reactieperioden, bijvoorbeeld tussen 2 en 8 uur, zijn voldoende wanneer de reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen bijvoorbeeld 100 en 200°C; langere reactieperioden, bijvoorbeeld tussen 8 en 25 uur, zijn vereist bij temperaturen tussen bijvoorbeeld 40 en 100°C. De reactie kan worden uitgevoerd onder autogene druk die hoger is dan 1 atm.

In plaats van hexamethyleentetramine kunnen zoals in NL-A-701128 is toegelicht, ammoniak en 45 formaldehyde worden gebruikt in stap a) van de werkwijze volgens de uitvinding en het zal duidelijk zijn dat dezelfde resultaten zullen worden verkregen, omdat hexamethyleentetramine enerzijds en ammoniak en formaldehyde anderzijds met elkaar in chemisch evenwicht zijn. Ammoniak en formaldehyde kunnen derhalve als precursors voor hexamethyleentetramine worden beschouwd.

Het mengsel van benzyl- en benzalhalogeniden kan op elke geschikte manier worden bereid, doch het is 50 gebleken (NL-A-7701128 en FR-A-2365547) dat een dergelijk mengsel gemakkelijk kan worden verkregen door halogenering van het juiste 3-fenoxytolueen. Het kan bijvoorbeeld bij verhoogde temperatuur en bij aanwezigheid van een vrije radicalen vormende initiator worden gehalogeneerd met gasvormig halogeen of sulfurylchloride. De temperatuur van de halogeneringsreactie is vooral afhankelijk van de aard van het toegepaste halogeen en de noodzaak om kernhalogenering van 3-fenoxytolueen te vermijden. Een 55 algemeen temperatuurtraject voor de halogeneringsreactie is 50-250°C.

Bij de chlorering van het 3-fenoxytolueen worden betere resultaten verkregen door het 3-fenoxytolueen in een niet polair oplosmiddel bij een temperatuur tussen 40 en 100°C in aanraking te brengen met gasvormig 3 193562 chloor of sulfurylchloride, waarbij de vrije radicalen vormende initiator bij voorkeur een peroxide of azo-initiator, zoals benzoylperoxide of azo-isobutyronitril (AIBN) is. In het algemeen zijn gehalogeneerde koolwaterstoffen, zoals tetrachloorkoolstof en perchlooretheen, geschikte oplosmiddelen voor deze reactie; uitstekende resultaten zijn verkregen met tetrachloorkoolstof als oplosmiddel. Benzeen is eveneens een 5 geschikt oplosmiddel. Teneinde de chlorering in de zijketens van het tolueen te bevorderen en kernchlore-ring tegen te gaan is het gewenst gebleken de chlorering van het 3-fenoxytolueen bij niet te hoge concentraties, bijvoorbeeld niet boven 60 gew.% 3-fenoxytolueen in het oplosmiddel, uit te voeren; het is gebleken dat concentraties van ten hoogste 50 gew.% in het algemeen de voorkeur verdienen.

Wanneer het volgens de onderhavige uitvinding bereide niet-gedestilleerde 3-fenoxybenzaldehyde onder 10 toepassing van de Francis-reactie (zoals beschreven in bijv. de NL-A-7702022) wordt gebruikt voor de bereiding van alfa-cyaan-3-fenoxybenzylesters, wordt de ester in een hoge opbrengst verkregen, terwijl geen of nagenoeg geen dicyaanverbindingen met de algemene formule Q ontstaan.

Alfa-cyaan-3-fenoxybenzylesters, die als pyrethroïden kunnen worden toegepast, zijn verbindingen met formule I volgens het formuleblad, waarin R2 een 1-(4-chloorfenyl)-2-methylpropylgroep, een 2,2,3,3-15 tetramethylcyclopropylgroep, een 2-(2,2-dichloorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropylgroep of een 2-(2,2-dibroomvinyl)-3,3-dimethylcyclopropylgroep voorstelt. De acylhalogeniden, waaruit deze esters kunnen worden bereid, kunnen als een enkel stereo-isomeer of als een mengsel van twee of meer van deze stereo-isomeren voorkomen. De onderhavige uitvinding heeft derhalve eveneens betrekking op de toepassing van het 3-fenoxybenzaldehyde, verkregen met behulp van de hiervoor beschreven werkwijze 20 volgens de uitvinding, bij de bereiding van pyrethroïde-esters door 3-fenoxybenzaldehyde bij aanwezigheid van cyanide-ionen te koppelen met een pyrethroïde-zuurchloride met de formule R2-CO-halogenide.

De uitvinding wordt in onderstaande voorbeelden nader toegelicht. De hieronder vermelde opbrengst en zuiverheid zijn vastgesteld door middel van gasvloeistofchromatografie; de opbrengsten aan 3-fenoxybenzaldehyde zijn berekend op de totale hoeveelheid van het als uitgangsmateriaal toegepaste 25 3-fenoxybenzylchloride en 3-fenoxybenzalchloride en de opbrengsten aan alfa-cyaan-3-fenoxybenzyl 2- (2,2-dichloorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropaancarboxylaat (hieronder genoemd "pyrethroïde verbinding A”) en de dicyaanverbinding met de formule Q, waarin R1 een 2-(2,2-dichloorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropylgroep (hieronder genoemd ’’verbinding B") voorstelt, zijn berekend op het als uitgangsmateriaal toegepaste 3- fenoxybenzaldehyde.

30 De mengsels van 3-fenoxybenzylchloride en 3-fenoxybenzalchloride die in de voorbeelden en in de vergelijkende proeven zijn gebruikt, zijn bereid met behulp van onderstaande representatieve methode.

Gasvormig chloor (1,1 mol., 39 g) werd gedurende 4 uur door een oplossing van 3-fenoxytolueen (0,70 mol.) en azo-isobutyronitril (5 mol.% van de hoeveelheid 3-fenoxytolueen) in tetrachloorkoolstof (700 ml) geleid; de oplossing werd onder reflux gehouden (78°C). Aan het einde van deze periode was de omzetting 35 van 3-fenoxytolueen 99%. Na verdamping van het oplosmiddel uit het reactiemengsel werd een residu verkregen dat 3-fenoxybenzylchloride en 3-fenoxybenzalchloride bevatte en waarvan de totale opbrengst, berekend op het als uitgangsmateriaal toegepaste 3-fenoxytolueen, 97% bedroeg.

Voorbeeld I - De bereiding van 3-fenoxybenzaldehyde onder toepassing van cyclohexaan als het 40 koolwaterstofoplosmiddel

Een glazen autoclaaf die van een roerder was voorzien en als lading bevatte hexamethyleentetramine (1 mol., 140 g), een mengsel van 60 gew.% ethanol en 40 gew.% water (1300 ml) en een mengsel van 3-fenoxybenzylchloride (0,60 mol., 131 g) en 3-fenoxybenzalchloride (0,43 mol., 109 g) werd in één uur tot 150°C verwarmd (druk 3 bar). Nadat het mengsel 5 uur bij deze temperatuur was geroerd, werd het ethanol 45 bij atmosferische druk afgedestilleerd als een mengsel van 80 vol.% ethanol en 20 vol.% water (bodemtem-peratuur 78-104°C), waarbij een residu werd verkregen dat werd verdeeld in twee gelijke porties die hieronder "portie la” en "portie Ib” worden genoemd. Portie la werd geëxtraheerd met cyclohexaan (211 ml ofwel 410 ml per mol. als uitgangsmateriaal gebruikt 3-fenoxybenzyl- en 3-fenoxybenzalchloride), waarna de verkregen cyclohexaanfase werd gewassen, achtereenvolgens met 140 en 80 ml geconcentreerd waterig 50 zoutzuur (36 gew.% HCI), met 45 ml water, met 45 ml van een 5 gew.% waterige oplossing van natrium-waterstofcarbonaat en met 45 ml water. Vervolgens werd het cyclohexaan bij een sub-atmosferische druk afgedampt, waarbij een residu werd verkregen dat 3-fenoxybenzaldehyde bevatte (opbrengst 89%, zuiverheid 92%).

55 Voorbeeld 1.1 - De bereiding van pyrethroïde-verbinding A

Een cilindrische reactor van 500 ml. die voorzien was van een turbineroerder (960 opm, stroomverbruik 0,7 kW/m3) en op een temperatuur van 10°C werd gehouden, werd geladen met 3-fenoxybenzaldehyde, 193562 4 verkregen volgens Voorbeeld I (0,35 mol.), 2-(2,2-dichloorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropaancarbonylchloride (0,37 mol.) en xyleen (300 ml). Een oplossing (103 g) van natriumcyanide (0,42 mol.) en tetra-n-butylammoniumbromide (35 x 10'6 mol.) in water werd gedurende 3 uur geleidelijk in de reactor gebracht.

Het aldus verkregen mengsel werd 20 uur geroerd en vervolgens gewassen met een 10 gew.% waterige 5 oplossing (140 g) van natriumcarbonaat, een waterige oplossing (140 g) die 5 gew.% natriumcarbonaat en 5 gew.% natriumchloride bevatte, en met een 5 gew.% waterige oplossing (140 g) van natriumchloride. Het xyleen werd bij een eindtemperatuur van 90°C en een druk van 13 kPa uit de gewassen organische vloeistof afgedampt, waarbij een residu werd verkregen dat verbinding A bevatte (opbrengst 94%, zuiverheid 90%, er werd geen ongewenste dicyaanverbinding B waargenomen).

10

Vergelijkende proef 1

De bereiding van 3-fenoxybenzaldehyde onder toepassing van tolueen

Portie Ib van Voorbeeld I werd geëxtraheerd met tolueen (211 ml) en het 3-fenoxybenzaldehyde werd uit de tolueenextractfase afgescheiden, zoals beschreven in Voorbeeld I voor de cyclohexaanfase verkregen uit 15 portie la. Het 3-fenoxybenzaldehyde werd in een opbrengst van 89% en een zuiverheid van 89% verkregen.

Vergelijkende proef 2 De bereiding van verbinding A

Het in de vergelijkende proef 1 verkregen 3-fenoxybenzaldehyde werd op de in Voorbeeld 1.1 beschreven 20 manier omgezet in verbinding A. Nadat 3 uur was geroerd en de gehele hoeveelheid natriumcyanide- oplossing was toegevoegd, was 35% van het 3-fenoxybenzaldehyde en 2% van het 2-(2,2-dichloorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropaancarbonylchloride nog aanwezig, waaruit bleek dat de omzetting van 3-fenoxybenzaldehyde in verbinding A (37% op dit moment) bijna niet kon worden verhoogd. Verder was 10% van dit carbonylchloride in dicyaanverbinding B omgezet.

25

Voorbeeld li - De bereiding van 3-fenoxybenzaldehyde onder toepassing van cyclohexaan Een glazen autoclaaf, die van een roerder was voorzien en als lading bevatte hexamethyleentetraminde (1 mol., 140 g), een mengsel (917 ml) van 60 gew.% ethanol en 40 gew.% water en een mengsel van 3-fenoxybenzylchloride (0,40 mol., 87,4 g) en 3-fenoxybenzaichloride (0,29 mol., 73,4 g), werd in één uur tot 30 105°C verhit (druk 3 bar). Nadat het mengsel 5 uur bij deze temperatuur was geroerd, werd het ethanol bij atmosferische druk afgedestilleerd als een mengsel van 80 gew.% ethanol en 20 vol.% water (bodemtempe-ratuur 78-104°C), waarbij een residu werd verkregen dat werd verdeeld in twee gelijke porties die hieronder "portie lla” en "portie llb” worden genoemd. Portie lla werd geëxtraheerd met cyclohexaan (140 ml ofwel 410 ml per mol. als uitgangsmateriaal toegepast 3-fenoxybenzylchloride en 3-fenoxybenzalchloride), de 35 verkregen cyclohexaanfase werd gewassen, achtereenvolgens met 40 en 25 ml geconcentreerd waterig zoutzuur (36 gew.% HCI), met 15 ml water, 15 ml water, 15 ml van een 5 gew.% waterige oplossing van natriumwaterstofcarbonaat en met 15 ml water. Vervolgens werd het cyclohexaan bij een sub-atmosferische druk verdampt, waarbij een residu werd verkregen dat 3-fenoxybenzaldehyde bevatte (opbrengst 89%, zuiverheid 92%).

40

Voorbeeld II. 1 - De bereiding van pyrethroïde-verbinding A

Het in Voorbeeld II verkregen 3-fenoxybenzaldehyde werd op de in Voorbeeld 1.1 beschreven manier omgezet in verbinding A. De opbrengst aan verbinding A was 94%, de zuiverheid 90% en het gehalte aan dicyaanverbinding B was 0,4%.

45

Vergelijkende proef 3

De bereiding van 3-fenoxybenzaldehyde onder toepassing van tolueen

Portie llb van Voorbeeld II werd geëxtraheerd met tolueen (140 ml) en het 3-fenoxybenzaldehyde werd uit de tolueenextractfase afgescheiden, zoals beschreven in Voorbeeld II voor de cyclohexaanfase die uit 50 portie lla was verkregen. Het 3-fenoxybenzaldehyde werd verkregen in een opbrengst van 89% en een zuiverheid van 89%.

Vergelijkende proef 3.1

De bereiding van pyrethroïde-verbinding A

55 Het in vergelijkende proef 3 verkregen 3-fenoxybenzaldehyde werd op de in Voorbeeld 1.1 beschreven manier omgezet in verbinding A. Nadat 3 uur was geroerd en de gehele natriumcyanide-oplossing was toegevoegd, werden dezelfde resultaten verkregen als in de vergelijkende proef 2.

5 193562

Voorbeeld III - De bereiding van 3-fenoxybenzaldehyde onder toepassing van cyclohexaan De proef van Voorbeeld II werd herhaald, doch in plaats van 140 ml werd 250 ml cyclohexaan gebruikt voor de extractie van portie Ma, hetgeen overeenkwam met 724 ml cyclohexaan per mol. als uitgangsmateriaal gebruikt 3-fenoxybenzylchloride en 3-fenoxybenzalchloride. Het 3-fenoxybenzaldehyde werd verkregen in 5 een opbrengst van 89% en een zuiverheid van 92%.

Voorbeeld III. 1 - De bereiding van pyrethroïde-verbinding A

Het in Voorbeeld III verkregen 3-fenoxybenzaldehyde werd op de in Voorbeeld 1.1 beschreven manier omgezet in verbinding A. De opbrengst aan verbinding A was 94%, de zuiverheid 90% en het gehalte aan 10 dicyaanverbinding B was 0,4%.

Voorbeeld IV - De bereiding van 3-fenoxybenzaldehyde onder toepassing van n-heptaan Een glazen autoclaaf die was voorzien van een roerder en als lading bevatte hexamethyleentetramine (1 mol., 140 g), een mengsel van 60 gew.% ethanol en 40 gew.% water (917 ml) en een mengsel van 15 3-fenoxybenzylchloride (0,50 mol., 109 g) en 3-fenoxybenzalchloride (0,43 mol., 109 g) werd in één uur tot 105°C verhit (druk 3 bar). Nadat het mengsel bij deze temperatuur 5 uur was geroerd, werd het ethanol bij atmosferische druk afgedestilleerd in de vorm van een mengsel van 80 vol.% ethanol en 20 vol.% water (bodemtemperatuur 78-104°C), waarbij een residu werd verkregen dat verdeeld werd in twee gelijke porties die hieronder ’’portie lila” en ’’portie lllb” worden genoemd. Portie lila werd geëxtraheerd met n-heptaan 20 (215 ml of 430 ml per mol. als uitgangsmateriaal gebruikt 3-fenoxybenzylchloride en 3-fenoxybenzalchloride), waarna de verkregen heptaanfase werd gewassen, achtereenvolgens met 50 en 34 ml geconcentreerd waterig zoutzuur (36 gew.% HCI), met 25 ml water, 25 ml van een 5 gew.% waterige oplossing van zuur natriumcarbonaat (25 ml) en met water (25 ml). Het n-heptaan werd vervolgens bij een sub-atmosferische druk verdampt, waarbij een residu werd verkregen dat 3-fenoxybenzaldehyde (opbrengst 25 89%, zuiverheid 91%) bevatte.

Voorbeeld IV. 1 - De bereiding van pyrethroïde-verbinding A

Het in Voorbeeld IV verkregen 3-fenoxybenzaldehyde werd op de in Voorbeeld 1.1 beschreven manier omgezet in verbinding A. De opbrengst aan verbinding A was 94%, de zuiverheid 90% en het gehalte aan 30 dicyaanverbinding B was 0,4%.

Vergelijkende proef 4

De bereiding van 3-fenoxybenzaldehyde onder toepassing van tolueen

Portie lllb van Voorbeeld IV werd geëxtraheerd met tolueen (215 ml) en het 3-fenoxybenzaldehyde werd 35 afgescheiden uit de tolueenextractfase, zoals beschreven in Voorbeeld III voor de heptaanfase verkregen uit portie Va. Het 3-fenoxybenzaldehyde werd verkregen in een opbrengst van 89% en een zuiverheid van 89%.

Vergelijkende proef 5

40 De bereiding van pyrethroïde-verbinding A

Het 3-fenoxybenzaldehyde verkregen in vergelijkende proef 4 werd op de in Voorbeeld 1.1 beschreven manier omgezet in verbinding A. Nadat 3 uur was geroerd en de gehele natriumcyanide-oplossing was toegevoegd, werden dezelfde resultaten verkregen als in de vergelijkende proef 1.1.

45 Voorbeeld V - De bereiding van 3-fenoxybenzaldehyde onder toepassing van een mengsel van alkanen De proef van Voorbeeld IV werd herhaald met een alkaanmengsel dat een kooktraject van 107-138°C had. Het 3-fenoxybenzaldehyde werd verkregen in een opbrengst van 89% en een zuiverheid van 91%.

Voorbeeld \/.1 - De bereiding van pyrethroïde-verbinding A 50 Het in Voorbeeld V verkregen 3-fenoxybenzaldehyde werd op de in Voorbeeld 1.1 beschreven manier omgezet in verbinding A. De opbrengst aan verbinding A was 94%, de zuiverheid 90% en het gehalte aan dicyaanverbinding B was 0,4%.

Claims

193562 6

1. Werkwijze ter bereiding van 3-fenoxybenzaldehyde, door a) een mengsel van 3-fenoxybenzyl- en 3-fenoxybenzalhalogeniden met hexamethyleentetramine en/of met ammoniak of formaldehyde te laten 5 reageren bij aanwezigheid van een oplosmiddel en hydrolyse van het verkregen product, het oplosmiddel uit het verkregen hydrolyse reactiemengsel te verwijderen, b) het residu van stap a) met een koolwaterstof als oplosmiddel te extraheren, en c) de als extractfase verkregen koolwaterstoffase met een waterige oplossing te behandelen, met het kenmerk, dat een koolwaterstofoplosmiddel met ten minste 50 gew.% van een of meer alkanen en/of cycloalkanen wordt toegepast en d) de als extractfase verkregen koolwaterstoffase met 10 een oplossing in water van een sterk zuur wordt gewassen, waarbij het sterke zuur in een waterige oplossing een dissociatieconstante van ten minste 1*1 O'4 (bij 25°C) bezit.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het koolwaterstofoplosmiddel cyclohexaan is.

3. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het koolwaterstofoplosmiddel in stap c) wordt gebruikt in een hoeveelheid tussen 300 en 1500 ml per mol van het mengsel van benzyl- en 15 benzalhalogeniden.

4. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de waterige oplossing in stap d) ten minste 15 gew.% waterstofchloride bevat.

5. Werkwijze voor het bereiden van pyrethroïde-esters met de formule 1, waarin R2 een 1-(4-chloorfenyl)-2-methylpropylgroep, een 2,2,3,3-tetramethylcyclopropylgroep, een 2-(2,2-dichloorvinyl)-3,3- 20 dimethylcyclopropylgroep of een 2-(2,2-dibroomvinyl)-3,3-dimethylgroep voorstelt door op op zich bekende wijze 3-fenoxybenzaldehyde bij aanwezigheid van cyanide-ionen te koppelen met een pyrethroïdezuurchlo-ride met de formule R2-C(=0)-haiogenide met R2 gelijk aan bovengenoemde betekenis, met het kenmerk, dat 3-fenoxybenzaldehyde dat is bereid volgens een van de voorgaande conclusies, wordt toegepast. Hierbij 1 blad tekening