NL192834C

NL192834C - Process for the production of polypropylene fibers with improved stretching properties.

Info

Publication number: NL192834C
Application number: NL8402407A
Authority: NL
Original assignee: Labofina Sa
Priority date: 1983-08-02
Filing date: 1984-08-01
Publication date: 1998-03-04
Also published as: DK371184D0; GB2144367A; DK164513C; CA1230213A; IT8422199A0; FR2550231B1; DE3428068C2; NL8402407A; DK371184A; IT1180213B; CH661274A5; BE900217A; DK164513B; NL192834B; GB2144367B; DE3428068A1; FR2550231A1; LU84944A1; GB8418245D0

Description

1 1928341 192834

Werkwijze voor de vervaardiging van poiypropeenvezels met verbeterde strekeigenschappenProcess for the production of polypropylene fibers with improved stretching properties

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van poiypropeenvezels, waarbij minder dan 0,5 gew.% tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanuraat toegevoegd wordt aan heet 5 propeenhompolymeer, en het verkregen mengsel bij een temperatuur beneden 280°C wordt geëxtrudeerd tot vezels, die worden gestrekt en gedroogd.The invention relates to a process for the production of polypropylene fibers, in which less than 0.5% by weight of tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate is added to hot propylene humpolymer, and obtained mixture at a temperature below 280 ° C is extruded into fibers, which are stretched and dried.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit het artikel "Combinations of stabilisers for polyolefins”, opgenomen in RESEARCH DISCLOSURE van augustus 1973, biz. 85-91. In Example I van genoemd artikel wordt een experiment vermeld, waarbij 100 gew.dln. polypropeen met een smeltindex van 15 g/10 min., bepaald 10 bij 230°C onder een druk van 2,16 kg, intensief gemengd wordt met 0,1 gew.dl. van een additief B, dat gedefinieerd is als tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanuraat. Het verkregen mengsel wordt in een enkelschroefextrudeur ("Plamvo”) geëxtrudeerd bij 180-220°C en gegranuleerd. Het verkregen granulaat wordt tenslotte in een spinapparaat met een uitlaattemperatuur van 270°C gesponnen tot polyfilamenten, die gestrekt worden in de verhouding van 1:6 (titer 120/12 den.) 15 Poiypropeenvezels worden reeds een aantal jaren toegepast voor o.a. ongeweven textiel, tapijten en dergelijke. Voor veel van dergelijke toepassingen verdient het de voorkeur, dat de geëxtrudeerde vezels zo fijn mogelijk zijn zonder aan kwaliteit in te boeten.Such a method is known from the article "Combinations of stabilizers for polyolefins", included in RESEARCH DISCLOSURE of August 1973, biz. 85-91. Example I of said article mentions an experiment in which 100 parts by weight of polypropylene with a melt index of 15 g / 10 min., determined at 230 ° C under a pressure of 2.16 kg, intensively mixed with 0.1 parts by weight of an additive B, which is defined as tris- (3.5 di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate The resulting mixture is extruded in a single screw extruder ("Plamvo") at 180-220 ° C and granulated. The granulate obtained is finally spun in a spinning apparatus with an outlet temperature of 270 ° C into polyfilaments, which are stretched in the ratio of 1: 6 (titer 120/12 den.). 15 Polypropylene fibers have been used for a number of years for, among other things, non-woven textiles, carpets and the like. For many such applications, it is preferred that the extruded fibers be as fine as possible without sacrificing quality.

In Man-Made Fibers, Science and Technology, Vol. 3, uitgegeven door H. F. Mark, S. M. Atlas en E. Cernia (Interscience Publishers) wordt op blz. 367 (B. Fine Fibers) een techniek beschreven voor het 20 vervaardigen van vezels van lineaire polyalkenen zoals polypropeen van 15 denier tot 1½ denier, waarbij het gesmolten polymeer door een zeefpakket in spindoppen geperst wordt. Daarbij varieert de spin-temperatuur tussen 260°C en 360°C in afhankelijkheid van de smettviscositeit van het polymeer. Daarbij wordt opgemerkt, dat het polymeer de tendens vertoont om gedeeltelijk af te breken tijdens het smelten, waardoor het moleculegewicht wordt gereduceerd, met als gevolg de smeltviscositeit. Hierdoor zijn de 25 omstandigheden waaronder vezels worden verkregen niet stabiel, zodat het vervaardigen van zeer dunne vezels op deze wijze vrijwel onmogelijk is.In Man-Made Fibers, Science and Technology, Vol. 3, published by HF Mark, SM Atlas, and E. Cernia (Interscience Publishers), on page 367 (B. Fine Fibers), describes a technique for manufacturing fibers of linear polyolefins such as 15 denier to 1½ denier polypropylene, wherein the molten polymer is pressed into spinnerets through a sieve packet. The spin temperature varies between 260 ° C and 360 ° C depending on the blemish viscosity of the polymer. It should be noted that the polymer tends to partially degrade during melting, thereby reducing molecular weight, resulting in melt viscosity. As a result, the conditions under which fibers are obtained are not stable, so that the production of very thin fibers is virtually impossible in this way.

Bij de gebruikelijke werkwijze voor het vervaardigen van poiypropeenvezels wordt het polypropeen toegevoerd in gesmolten toestand in een plaatmatrijs met een groot aantal openingen, algemeen tussen 2.000 en 20.000. Het polypropeen wordt in een dergelijke matrijs ingevoerd en doorgeperst, teneinde het in 30 de vorm van een garen te extruderen. Deze garens worden dan continu gestrekt in een horizontale oven bij een temperatuur, gelegen tussen 90 en 160°C. De strekverhoudingen die onder normale omstandigheden worden toegepast, liggen gewoonlijk tussen 100 en 300%. Het is verder bekend, dat een lage strek-verhouding een vezel zal geven met een hoge overblijvende rek, maar dit maakt het noodzakelijk dat de uit de vormmatrijs tredende vezels zeer sterk gestrekt dienen te worden, teneinde in de horizontale oven een 35 garen te verkrijgen met een fijnere diameter, met het oog op het gewenste deniergetal.In the conventional polypropylene fiber manufacturing process, the polypropylene is fed in the molten state into a sheet die having a large number of openings, generally between 2,000 and 20,000. The polypropylene is introduced into such a mold and pressed through to extrude it in the form of a yarn. These yarns are then continuously stretched in a horizontal oven at a temperature between 90 and 160 ° C. The stretching ratios used under normal conditions are usually between 100 and 300%. It is further known that a low draw ratio will give a fiber with a high residual stretch, but this necessitates that the fibers exiting the mold must be stretched very strongly in order to obtain a yarn in the horizontal oven with a finer diameter, in view of the desired denier number.

De strekeigenschappen van de garens, die door de extrusie-openingen heen gaan, hangen in het bijzonder af van de aard van het polypropeengaren in de smeltfase, en meer in bijzonder op de spreiding van het moleculegewicht daarvan. Bovendien kunnen de vezels opwaarts en neerwaarts worden gestrekt al naar het gekozen proces, dan wel in overeenstemming met de gekozen smeltspinsnelheid, waarbij de 40 hoogste snelheden bereikt worden met neerwaarts strekken.The stretching properties of the yarns passing through the extrusion openings depend in particular on the nature of the polypropylene yarn in the melt phase, and more particularly on the dispersion of its molecular weight. In addition, the fibers can be stretched up and down according to the selected process, or in accordance with the selected melt spinning speed, reaching the 40 highest speeds with down stretching.

Momenteel bezitten de polypropenen, die gebruikt worden bij de vervaardiging van vezels geen voldoende rekviscositeit, dat wil zeggen een zodanige viscositeit, dat het mogelijk is met het smeltmateriaal een garen te vormen bij hoge snelheid, en zodanig, dat het mogelijk is om dit garen voldoende te strekken, teneinde vezels te verkrijgen van de orde van V/2 denier in het geval van het opwaarts strekken bij een 45 snelheid van ongeveer 50 meter/minuut.At present, the polypropylenes used in the manufacture of fibers do not have sufficient stretching viscosity, i.e., such a viscosity that it is possible to form a yarn with the melting material at high speed, and such that it is possible to produce this yarn sufficiently in order to obtain fibers of the order of V / 2 denier in the case of upward stretching at a speed of about 50 meters / minute.

In het geval van neerwaarts strekken is het bij de gebruikelijke polypropeen niet mogelijk om hoge smeltspinsnelheden van ongeveer 500 meter/minuut te bereiken.In the case of downward stretching, it is not possible with the conventional polypropylene to achieve high melt spinning speeds of about 500 meters / minute.

Teneinde deze nadelen te boven te komen, werd reeds voorgesteld om aan polypropeensamenstellingen peroxyden toe te voegen. Dit heeft evenwel in het geval van opwaarts strekken niet geleid tot gunstige 50 resultaten, aangezien de viscositeit van de samenstelling te laag was om een garen te kunnen vormen. Bovendien wordt het materiaal, dat dergelijke peroxyden bevat, gedeeltelijk gedegradeerd, heeft het kenmerkend een hoge smeltindex en een zeer lage viscositeit, omstandigheden, die maken dat deze materialen niet van belang zijn voor verdere toepassingen.In order to overcome these drawbacks, it has already been proposed to add peroxides to polypropylene compositions. However, this did not lead to favorable results in the case of upward stretching, since the viscosity of the composition was too low to form a yarn. In addition, the material containing such peroxides is partially degraded, it typically has a high melt index and a very low viscosity, conditions which make these materials of no interest for further applications.

Volgens de uitvinding is nu gevonden, dat het mogelijk is om onder toepassing van tris-(3,5-di-tert-butyl-55 4-hydroxybenzyl)-isocyanuraat als stabilisator polypropeen te extruderen tot vezels van zeer lage denier en met verbeterde strekeigenschappen.It has now been found according to the invention that it is possible to extrude polypropylene into fibers of very low denier and with improved stretching properties using tris (3,5-di-tert-butyl-55-4-hydroxybenzyl) isocyanurate as stabilizer, using stabilized polypropylene. .

Daartoe voorziet de uitvinding in een werkwijze zoals omschreven in de aanhef, met het kenmerk, dat aan polypropeen met een smeltindex van 20-30 g/10 min., zoals bepaald bij 230°C onder een druk van 2.16 kg, het tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanuraat toegevoerd wordt in een hoeveelheid van 0,01 tot 0,5 gew.% op basis van het polypropeengewicht, waarna het mengsel wordt geëxtrudeerd tot vezels van 3 denier of minder bij een temperatuur tussen 220 en 260°C.To this end, the invention provides a method as described in the preamble, characterized in that polypropylene with a melt index of 20-30 g / 10 min., As determined at 230 ° C under a pressure of 2.16 kg, has the tris ( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate is fed in an amount of 0.01 to 0.5% by weight based on the polypropylene weight, after which the mixture is extruded into fibers of 3 denier or less at a temperature between 220 and 260 ° C.

5 Het polypropeen, dat bij de werkwijze van de uitvinding wordt gebruikt, is een kristallijn homopolymeer van propeen, dat eventueel nudeëringsmiddelen kan bevatten. Dit kristallijne polypropeen wordt in het algemeen verkregen door polymerisatie in aanwezigheid van een stereospecifieke katalysator.The polypropylene used in the process of the invention is a crystalline propylene homopolymer, which may optionally contain netting agents. This crystalline polypropylene is generally obtained by polymerization in the presence of a stereospecific catalyst.

Verrassend werd gevonden, dat, wanneer het polypropeen een smeltindex in het traject van 20-30 g/10 min. heeft, toevoeging van het isocyanuraat in de hoeveelheid van 0,01 tot 0,5 gew.% de rekviscositeits-10 eigenschappen van het polymeer zodanig verbetert, dat het mengsel geëxtrudeerd kan worden tot vezels van 3 denier of minder, welke een fijn garen opleveren van uitstekende eigenschappen. Een optimaal resultaat werd vastgesteld, wanneer het isocyanuraat wordt toegevoegd in een hoeveelheid van 0,05 tot 0,2 gew.%, in het bijzonder wanneer de smeltindex van het polypropeen 25 g/10 min. bedraagt.Surprisingly, it has been found that when the polypropylene has a melt index in the range of 20-30 g / 10 min, addition of the isocyanurate in the amount of 0.01 to 0.5 wt% has the elongation viscosity properties of the polymer so that the blend can be extruded into fibers of 3 denier or less, which yield a fine yarn of excellent properties. An optimal result was determined when the isocyanurate is added in an amount of 0.05 to 0.2% by weight, especially when the melt index of the polypropylene is 25 g / 10 min.

Bij hoeveelheden lager dan 0,01 gew.% op basis van het propyleen werd geen significant effect 15 opgemerkt; anderzijds gaf het gebruik van hoeveelheden hoger dan 0,5 gew.% geen verder effect.No significant effect was noted at amounts less than 0.01% by weight based on the propylene; on the other hand, the use of amounts higher than 0.5 wt% had no further effect.

Zonder gebonden te zijn aan enige theorie, wordt verondersteld, dat het toevoeren van het genoemde isocyanuraat van invloed is op de spreiding van het moleculegewicht van het polypropeen. Genoemde verbinding maakt het bovendien mogelijk om de spreiding te regelen met behulp van de temperatuur, waarbij het polymeermateriaal dat moet worden geëxtrudeerd, in de plaatmatrijs wordt ingevoerd.Without being bound by any theory, it is believed that the addition of said isocyanurate influences the molecular weight distribution of the polypropylene. Moreover, said connection makes it possible to control the spread by means of the temperature at which the polymer material to be extruded is introduced into the sheet die.

20 De werkwijze volgens de uitvinding kan met succes worden uitgevoerd bij extruderen in een plaatmatrijs, waarbij de extrusie kan worden uitgevoerd zowel bij opwaarts strekken als bij neerwaarts strekken. Verrassend is gebleken, dat bij opwaarts strekken vezels gevormd kunnen worden van 3 denier met een overblijvende rek van 250%, terwijl vezels van 11/2 denier kunnen worden gevormd die nog een overblijvende rek van 100% bezitten. Dit verrassende resultaat kon verkregen worden bij een extrusiematrijs met 25 openingen, die een L/D verhouding hadden van 2 en met een opmerkelijk gering optreden van breuk tijdens het strekken. Dit resultaat kan worden bereikt volgens een voorkeursuitvoering van de uitvinding, waarbij de extrusie bij opwaarts strekken uitgevoerd wordt bij een temperatuur tussen 220 en 250°C met een smeltspinsnelheid van ongeveer 50 m/min. Op deze wijze kunnen in het bijzonder voor 3 denier bijzonder sterke garens worden verkregen, in het bijzonder, wanneer het gaat om de vervaardiging van zeer dunne 30 vezels van 11/2 denier kan volgens de uitvinding doelmatig worden geëxtrudeerd bij neerwaarts strekken. Volgens een voorkeursuitvoering wordt de extrusie bij neerwaartse strekken uitgevoerd bij ee temperatuur tussen 230 en 260°C met een smeltspinsnelheid van ongeveer 500 m/min. Dit betekent dat met hoge productiviteit een fijn en sterk garen kan worden verkregen. Daarbij geldt, dat des te lager de temperaturen zijn (en dus des te lager de smeltvloeibaarheid), des te hoger het denier van de te vervaardigen vezels is. 35 Opgemerkt wordt, dat het toepassen van tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanuraat als uitsluitend additief bij een tot vezels te extruderen polypropeensamenstelling, behalve uit het eerder genoemde RESEARCH DISCLOSURE van augustus 1973, ook reeds bekend is uit het Amerikaanse octrooischrift 4.185.004 (Example I). Evenals bij RESEARCH DISCLOSURE worden met uitsluitend gebruik van het isocyanuraat als additief mindere resultaten bereikt, dan wanneer er verdere stabilisatoren aan het systeem 40 zijn toegevoegd, in beide gevallen worden echter vezels geëxtrudeerd, die aanmerkelijk grover zijn (12 denier in het geval van RESEARCH DISCLOSURE en 18 denier in het geval van het Amerikaanse octrooischrift) dan bij de uitvinding, waar vezels van 3 denier en minder verkregen worden. Aangenomen mag worden, dat dit toe te schrijven is aan het feit, dat de overige procesparameters zoals de smeltindex van het uitgangspolypropeen en de werktemperaturen verschillen. In beide bekende gevallen wordt 45 bovendien vastgesteld, dat toevoeging van verdere stabilisatoren feitelijk noodzakelijk is voor het verkrijgen van het beste resultaat.The method according to the invention can be successfully carried out when extruding in a sheet die, the extrusion can be carried out both upwards and downwards. Surprisingly, it has been found that upward stretching can form fibers of 3 denier with 250% residual elongation, while fibers of 11/2 denier can be formed which still have 100% residual elongation. This surprising result could be obtained with an extrusion die with 25 apertures, which had an L / D ratio of 2 and with a remarkably low breakage during drawing. This result can be achieved according to a preferred embodiment of the invention, wherein the upward extrusion is carried out at a temperature between 220 and 250 ° C with a melt spinning speed of about 50 m / min. In this way, especially for 3 denier, particularly strong yarns can be obtained, in particular, when it concerns the manufacture of very thin fibers of 11/2 denier, according to the invention it is possible to extrude efficiently upon downward stretching. According to a preferred embodiment, the downward stretching extrusion is carried out at a temperature between 230 and 260 ° C with a melt spinning speed of about 500 m / min. This means that a fine and strong yarn can be obtained with high productivity. It holds that the lower the temperatures (and thus the lower the melt flowability), the higher the denier of the fibers to be produced. 35 It should be noted that the use of tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate as an additive only in a fiber extruded polypropylene composition, except from the aforementioned RESEARCH DISCLOSURE of August 1973, also is already known from U.S. Pat. No. 4,185,004 (Example I). As with RESEARCH DISCLOSURE, using only the isocyanurate as an additive, less results are achieved than when further stabilizers are added to system 40, however in both cases fibers are extruded which are significantly coarser (12 denier in the case of RESEARCH DISCLOSURE and 18 denier in the case of the U.S. patent) than in the invention, where fibers of 3 denier and less are obtained. It may be assumed that this is due to the fact that the other process parameters such as the melt index of the starting polypropylene and the operating temperatures differ. In both known cases it is furthermore established that addition of further stabilizers is actually necessary to obtain the best result.

Het inzicht om het isocyanuraat op zichzelf en zonder verdere toevoegingen te gebruiken voor het verkrijgen van zeer fijne vezels van 3 denier en minder, is uit geen van deze literatuurplaatsen bekend.The understanding of using the isocyanurate alone and without further additives to obtain very fine fibers of 3 denier and less is not known from any of these references.

50 In het onderstaande zal de werkwijze volgens de uitvinding nader worden toegelicht aan de hand van voorbeelden.The method according to the invention will be further elucidated below on the basis of examples.

Voorbeeld IExample I

0,15 Gew.dln. tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanuraat werden toegevoerd aan 100 gew.dln.0.15 parts by weight. tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate was added to 100 parts by weight.

55 propeenhomopolymeer met een smeltstroomindex van 25 g/10 min., bepaald bij 230°C onder een druk van 2.16 kg in overeenstemming met de ASTM D 1238 methode.55 propylene homopolymer with a melt flow index of 25 g / 10 min., Determined at 230 ° C under a pressure of 2.16 kg in accordance with the ASTM D 1238 method.

Het ontstane mengsel werd toegevoerd aan een extrusievelstempel bij een temperatuur van 230°C. DeThe resulting mixture was fed to an extrusion sheet die at a temperature of 230 ° C. The

Claims

A method of manufacturing polypropylene fibers, wherein less than 0.5% by weight of tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate is added to hot propylene homopolymer, and the resulting mixture at a temperature extruded below 280 ° C into fibers which are stretched and dried, characterized in that polypropylene having a melt index of 20-30 g / 10 min as determined at 230 ° C under a pressure of 2.16 kg the tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate is fed in an amount of 0.01 to 0.5% by weight based on the polypropylene weight and the mixture is extruded into fibers of 3 denier or less at a temperature between 220 and 260 ° C.

2. Process according to claim 1, characterized in that the melt index of the polypropylene is 25 g / 10 min., 40 and the amount of tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate is introduced into the polypropylene, is 0.05 to 0.2% by weight based on the polypropylene weight.

A method according to claim 1 or 2, characterized in that the upward extrusion is carried out at a temperature between 220 and 250 ° C with a melt spinning speed of about 50 m / min.

3 192834 finest fibers obtained had 3 denier, with an upward stretch, at a speed of 50 m / min, the fibers had a residual elongation of 100%. The L / D ratio of the apertures of the punch sheet was 2. By way of comparison, polypropylene containing 0.05% of a conventional peroxide was extruded. It had never been possible with the polypropylene to obtain fibers of 3 denier by means of an upward stretch. Example H 0. 05 parts by weight. tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate was added to 100 parts by weight. Polypropylene used in example 1. The resulting mixture was then fed to an extrusion sheet die at a temperature of 250 ° C. 3 denier fibers were made by upward stretching at a speed of 50 m / min. These fibers had a residual elongation of 250%. 1.5 denier fibers had a residual elongation of 100%. In the present example, it has been possible to produce finer yarns at the end of the sheet die, allowing lower draw ratios to be used during passage in the horizontal oven. The L / D ratio of the opening of the sheet of the punch was 2. Also 1 break / hour was observed with the sheet punch used. This sheet stamp had 180,000 openings. Example III The same mixture as defined in Example II was prepared. This mixture was then extruded at a temperature of 260 ° C in an extrusion die working downward.

1.5 denier fibers were made with a melt spinning speed of about 500 m / min. The number of fractures per hour never exceeded 3 with the sheet punch used. This sheet stamp had 12,000 openings.

30 Conclusions

4. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the downward stretching extrusion is carried out at a temperature between 230 ° C and 260 ° C with a melt spinning speed of about 500 m / min.