NL1043507B1

NL1043507B1 - Method of treating water to inhibit corrosion and scaling

Info

Publication number: NL1043507B1
Application number: NL1043507A
Authority: NL
Inventors: Alexander Bijpost Erik; Joseph Gerardus Tersteeg Richard
Original assignee: Novochem Water Treat B V
Priority date: 2019-12-13
Filing date: 2019-12-13
Publication date: 2021-09-01

Abstract

Een werkwijze ter voorkoming van ketelsteenafzetting en corrosie in watervoerende systemen door het toevoegen van een mengsel van 10-50% (m/rn) biologisch afbreekbare polymeren, 1-35% (m/m) oppervlakte actieve stoffen en 1-35% (m/m) vetzuur. 1043507A method of preventing scaling and corrosion in water-carrying systems by adding a mixture of 10-50% (m/m) biodegradable polymers, 1-35% (m/m) surfactants and 1-35% (m /m) fatty acid. 1043507

Description

Titel: Werkwijze voor het behandelen van water om corrosis en ketelsteenvorming ie remmen inleiding De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter behandeling van recirculerende koelwateren, voor het tegengaan van de vorming van ketelsteen en 3 corrosie van metaalopperviakken door de toepassing van een mengsel van biclagisch afbreekbare grondstoffen, Het grootste deel van het water dat in de natuur voorkomt en dat in het algemeen gebruikt wordt in de recirculerende koslwateren, bevat opgelaste Ii metaalzouten, zoals calcium- en magnessiumzouten. Wanneer hel water wordt verhit, bijvoorbeeld voedingswater voor koelwater bij processen, kunnen de opgeloste zouten tot onoplosbare zouten worden omgezet. Deze onopgeloste zouten kunnen zich als ketelsteen op de wermiteoverdrachtopperviakken alzetien, Daarmee wordt de koelcapaciteit aanzienlijk verlaagd. Corrosie, vervuiling en ophoping van vuil en 13 sediment dragen gewoonlijk bij tot de vorming van ketelstesnafzettingen. De ketelsteenalzatlingen vormen harde, dichte lagen op de warmteoverdrachtopperviakken. De aizettingen beïnvloeden de warmteoverdracht ongunstig, hinderen de stroming van het water, bevorderen de corrosie en vormen sen voedingsbodem voor microbiologie (bacteriën en algen). Het water bestemd voor zowel het verwarmen als koelen is onderhevig aan het probleem van ketslsteenvorming. Naast verlaging van de operationele doelmatigheid zorgt de vorming van ketelsteen ook tof kostbare vertragingen en stopzettingen van bedrijven voor het schoonmaken en verwijderen van het ketelsisen.Title: Process for treating water to inhibit corrosion and scale formation ie inhibition Introduction The invention relates to a process for treating recirculating cooling waters, for counteracting scale formation and corrosion of metal surfaces by using a mixture of bicoladegradable raw materials, Most of the water that occurs in nature and that is generally used in the recirculating kosl waters, contains welded metal salts, such as calcium and magnesium salts. When the water is heated, for example feed water for cooling water in processes, the dissolved salts can be converted to insoluble salts. These undissolved salts can form as scale on the wermite transfer surfaces, significantly reducing the cooling capacity. Corrosion, fouling and accumulation of dirt and sediment usually contribute to the formation of boiler scale deposits. The scale deposits form hard, dense layers on the heat transfer surfaces. The deposits adversely affect the heat transfer, hinder the flow of the water, promote corrosion and form a breeding ground for microbiology (bacteria and algae). The water intended for both heating and cooling is subject to the problem of scaling. In addition to reducing operational efficiency, the formation of scale also causes very expensive delays and shutdowns of companies for cleaning and removing the boiler hiss.

Ocrrosie van metaalopperviakkan, wat als materiaal gebruikt wordt in recirculerende koelwalersystemen, zoals staal, aluminium en koper wordt grotendeels toegeschreven aan de werking van zuurstof en kooldioxide welke in het water zijn opgelost. Het tegengaan van corrosie door middel van de verwijdering van zuurstof, bijvoorbeeld door het toevoegen van zuurstofbinders zoals hydrazine of sulfieten, ís bij toepassing in recirculerende koelwatersystem niet mogelijk om economische en technische redenen, Hierdoor worden in de praktijk corrosie- inhibitoren toegepast,Metal surface corrosion, which is used as a material in recirculating cooling water systems, such as steel, aluminum and copper is largely attributed to the action of oxygen and carbon dioxide dissolved in the water. Preventing corrosion by means of the removal of oxygen, for example by adding oxygen binders such as hydrazine or sulphites, is not possible when used in recirculating cooling water systems for economic and technical reasons.

Van oudsher worden polyfosfaten toegepast voor de behandeling van koelwater. Hiermee wordt bescherming verkregen tegen corrosie en kstelsteenvorming. Belangrijk nadeel van de toepassing van polyfosfaten is dat polyfosfaten betrekkelijk gemakkelijk hydrolyseren tot ortho fosfaat, waardoor de corrosiebescherming verminderd en aïzettingen in de vorm van fosfaatzouten kan plaatsvinden. Polyfosfaten zijn in de lijd vervangen door een combinaties van polvacrylaten en fosfonaten om ketelsteenvorming te voorkomen. Voor de bescherming van de metaalopperviakken worden chromaten, molybdaten en zink zouten gebruikt Vanwege de diverse nadelige milieueffecten van deze producten is er behoefie aan sen meer milieuvriendelijkere oplossing om koelwalersystemen te bescherming tegen corrosie en kelelsteenvorming .Traditionally, polyphosphates have been used for the treatment of cooling water. This provides protection against corrosion and limestone formation. An important disadvantage of the use of polyphosphates is that polyphosphates hydrolyze relatively easily to ortho phosphate, so that the corrosion protection is reduced and deposits in the form of phosphate salts can take place. Polyphosphates have been replaced in the past by a combination of polyvacrylates and phosphonates to prevent scaling. For the protection of the metal surfaces, chromates, molybdates and zinc salts are used. Due to the various adverse environmental effects of these products, there is a need for a more environmentally friendly solution to protect cooling wall systems against corrosion and scaling.

De uitvinding omvat een formulering bestaande uit 10 tot 50% (m/m) biologisch afbreekbaar polymeer, 1 tot 35% {m/m) vetzuur met een ketenlengte variërend van C6 tot C26 en 1 tot 35% (m/m) oppervlakte actieve stof Het biclogisch afbreekbare polymeer bevat in elk geval vrije carbonzuurgroepen, Typische voorbeelden zijn polyepoxybamsteenzuur, polyaspariaat, carboxymethylinuline, polymaleine zuur, polvitaconzuur of een mengsel van 2 of meerdere van deze polymsren. Biologisch afbreekbaar polymeer wordt gedefinieerd als sen polymeer dat minimaal inherent biodegradeerbaar is {OECD 302; meer dan 20% atbraak in 28 dagen). Het polymeer kan van synthetische of natuurlijke oorsprong zijn.The invention comprises a formulation consisting of 10 to 50% (w/w) biodegradable polymer, 1 to 35% (w/w) fatty acid with a chain length ranging from C6 to C26 and 1 to 35% (w/w) surfactant Substance The biologically degradable polymer contains in any case free carboxylic acid groups. Typical examples are polyepoxysuccinic acid, polyaspariate, carboxymethylinulin, polymaleic acid, polyvitaconic acid or a mixture of 2 or more of these polymers. Biodegradable polymer is defined as a polymer that is minimally inherently biodegradable {OECD 302; more than 20% breakdown in 28 days). The polymer may be of synthetic or natural origin.

Het gebruikte vetzuur komt uil de groep van vetzuren of zouten hiervan bestaande uil velzuren met een ketenlengie van © tot 26 koolstofatomen. Dit kan lineair of vertakt zijn, Geprsfereerd zijn lineaire velzuren met een ketenlengte van 6 tot 15 koolstofatomen. in het bijzonder laurinezuur.The fatty acid used comes from the group of fatty acids or salts thereof consisting of fatty acids with a chain length of © to 26 carbon atoms. This may be linear or branched. Preferred are linear fatty acids with a chain length of 6 to 15 carbon atoms. in particular lauric acid.

De gebruikte oppervlakte actieve slof wordt gesslecteerd uit de calsgorieèn anionisch, kationisch, amfoteer of non-ionisch of een mengsel hiervan, De oppervlakte actieve stol is bij voorkeur een anionische verbinding, in het bijzonder gen fosfaatester of een sulfonaat of zouten daarvan welke wateroplosbaar zijn. Het fosfaatester is bij voorkeur sen fosfaatester bestaande uit sen mengsel van mono en diester met een ketenlengte van 8 tot 18 koolstofatomen al dan niet gesthoxyleard., De suffonaatverbinding heeft een koolstofketeniengte van € tot 24 koolstofatomen of bevat sen aromatische ringverbinding, bij voorkeur benzeen of naftaleen, De aromatische ringverbinding bevat bij voorkeur een alkvisubstituent met eenThe surfactant solvent used is selected from the categories anionic, cationic, amphoteric or nonionic or a mixture thereof. The surfactant solvent is preferably an anionic compound, in particular a phosphate ester or a sulfonate or salts thereof which are water soluble. The phosphate ester is preferably a phosphate ester consisting of a mixture of mono and diester with a chain length of 8 to 18 carbon atoms, whether or not sthoxylated. The aromatic ring compound preferably contains an alkvi substituent having a

! ketenlengte van 1 tot 26 koolstofatomen. Dit kan lineair of vertakt zijn. Dodecyibenzeensulfonzuur {of de anionische vorm daarvan) heeft de voorkeur dan wel een mengsel van dodecylbenzeensulfonzuur en andere oppervlakte actieve stoffen.! chain length from 1 to 26 carbon atoms. This can be linear or branched. Dodecylbenzenesulfonic acid (or its anionic form) is preferred or a mixture of dodecylbenzenesulfonic acid and other surfactants.

Achtergrond Biologisch afbreekbare polymeren zijn beschreven in de literatuur als hardheidsstabilisator voor koelwatersystemen. Octrooi US 5,518,629 claimt sen goede bescherming tegen ketelsteen en corrosie door gebruik te maken van een combinatie van fosfonaten en polycarbonzuren, waaronder polyepoxybarnsteenzuur. De toepassing van fosfonaten staat onder druk in verband met de strengere wetgeving voor lozing (spui) op het oppervlaktewater, Bovendien zijn de fosfonaten gangbaar moeizaam {ot niet biclogisch afbreekbaar.Background Biodegradable polymers have been described in the literature as hardness stabilizers for cooling water systems. Patent US 5,518,629 claims good protection against scale and corrosion by using a combination of phosphonates and polycarboxylic acids, including polyepoxy succinic acid. The application of phosphonates is under pressure in connection with stricter legislation for discharge (discharge) into surface water. Moreover, the phosphonates are usually difficult {or not biologically degradable.

Kleinstück et al. (US 5,525,257) heeft waterbehandelingsmiddelen gerapporteerd op basis van polyaspariaat, of afgeleiden daarvan, en polycarbonzuur. Het is bekend dat polyaspartaat heel goed in staat is om kalkafzelting te voorkomen, maar schiet tekort bij het voorkomen van corrosie.Kleinstück et al. (US 5,525,257) have reported water treatment agents based on polyaspariate, or derivatives thereof, and polycarboxylic acid. Polyaspartate is known to be very capable of preventing scale build-up, but falls short in preventing corrosion.

WO 89/84716 claimt een uitstekende stabilisatie van calcium-, barium- en strontiumzouten voor olie extractie door toevoeging van 0.5-200 ppm van een carboxyl-bevattende fructanverbinding. Deze zogenoemde carboxymethyiinuiine verbindingen kunnen ook uistekend kalk in oplossing houden in watervoerende systemen, zoals warmtewisselaars. Corrosiebescherming wordt echter niet verkregen met deze klasse van (bio}polymeren. WO 01/71062 rapporteert een corrosiewerende compositie op basis van carbonzuren (8-22 C-atomen), oppervlakte actieve stoffen en water/ethanolamine. Deze samenstellingen zijn alleen onderzocht in waterige ammoniumnitraat-ureum oplossingen. Corrosiebescherming alsmede het voorkomen van kalkafzettingen in warmtewisselaars en andere watervoerende systemen is echter niet beschreven. De samenstellingen volgens onderhavige uitvinding overkomen alle genoemde nadelen van de gerapporteerde octroolen. Dit wordt geillustreerd aan de hand van de volgende voorbeelden. Het is voor de vakman duidelijk dat vele variaties mogelijk zijn, maar de spirit van de uitvinding onder dezelfde scope valt.WO 89/84716 claims an excellent stabilization of calcium, barium and strontium salts for oil extraction by adding 0.5-200 ppm of a carboxyl-containing fructan compound. These so-called carboxymethylinuine compounds are also excellent at keeping lime in solution in water-carrying systems, such as heat exchangers. However, corrosion protection is not obtained with this class of (bio)polymers. WO 01/71062 reports an anticorrosive composition based on carboxylic acids (8-22 C atoms), surfactants and water/ethanolamine. These compositions have only been tested in aqueous ammonium nitrate-urea solutions Corrosion protection as well as the prevention of limescale deposits in heat exchangers and other water-carrying systems has not, however, been described. The compositions according to the present invention overcome all the drawbacks mentioned of the reported patents. This is illustrated by means of the following examples. clear to the skilled person that many variations are possible, but the spirit of the invention falls under the same scope.

Voorbeelden Voorbeeld 1 Om te werking ter voorkoming van ketelsteenvorming te illustreren zijn de polymeren als volgt getest.Examples Example 1 To illustrate scaling prevention action, the polymers were tested as follows.

Van de polymeren is een oplossing (10% m/m actief materiaal} gemaakt, Van deze oplossing wordt 75 of 100 ppm toegevoegd aan kunstmatig gemaakt koelwater (45°D calcium hardheid, 50°D totale hardheid, 250 ppm CaCO: alkaliteit, 1 ppm ionisch ijzer, pH 8.9}. Het verkregen koelwater met product wordt in een 200 mb fles gegoten en afgesloten.A solution (10% m/m active material} is made of the polymers. 75 or 100 ppm of this solution is added to artificially made cooling water (45°D calcium hardness, 50°D total hardness, 250 ppm CaCO: alkalinity, 1 ppm ionic iron, pH 8.9} The resulting cooling water with product is poured into a 200 mb bottle and sealed.

De fles wordt in een i0 schudwaterbad geplaatst en verwarmd tot 60°C voor 20 uur, Na 20 uur wordt de Îles uit het waterbad gehaald en aan de lucht gekoeld tot kamertemperatuur.The bottle is placed in a shaking water bath and heated to 60°C for 20 hours. After 20 hours, the bottle is removed from the water bath and air cooled to room temperature.

Een hoeveelheid water wordt gefiltreerd over een wit band filter.An amount of water is filtered over a white belt filter.

In het filiraat wordt de totale hardheid en de totale hoeveelheid ijzer bepaald.In the filirate, the total hardness and the total amount of iron are determined.

Het hardheidstransport wordt bepaald door de gemeten hoeveelheid hardheid te delen door de initiële hoeveelheid hardheid.The hardness transport is determined by dividing the measured amount of hardness by the initial amount of hardness.

Het ijzertransport wordt bepaald door de gemeten hosveslheid ijzer te delen door de initiële hoeveelheid ijzer.The iron transport is determined by dividing the measured quantity of iron by the initial amount of iron.

De totale hardheid hoeveelheid wordt bepaald door middel van een titratie met EDTA, de totale ijzer hoeveelheid wordt bepaald door een spectrofotometrische ferrover methode (Hach). De resultaten in de onderstaande tabel zijn een gemiddelde van ten minste twee metingen. \zer transport (%) Banco | _ en Pen en een 75ppm 92 9 3 Polyepoxysuccinaat | 98 95 0 1 Polyaspartaat 99 4 12 4 3 pn 91 | 2 | ‚Polymaleine zuur 198 [9 j Het experiment toont aan dat de biologisch afbreekbare polymeren een vergelijkbare hardheidstabilisatie vertonen als een traditioneel polyacrylaat.The total hardness amount is determined by titration with EDTA, the total iron amount is determined by a spectrophotometric ferrover method (Hach). The results in the table below are an average of at least two measurements. \zer transport (%) Banco | _ and Pen and a 75ppm 92 9 3 Polyepoxysuccinate | 98 95 0 1 Polyaspartate 99 4 12 4 3 pn 91 | 2 | Polymaleic acid 198 [9] The experiment shows that the biodegradable polymers exhibit a comparable hardness stabilization as a traditional polyacrylate.

Voorbeeld 2 Om de werking van de voorgestelde formuleringen te testen met betrekking tot de corrosiebescherming wordt een corrosietest uitgevoerd. 39Example 2 To test the performance of the proposed formulations with regard to corrosion protection, a corrosion test is performed. 39

| 5 De formulering bestaat uit 10% {m/m)} actief materiaal polymeer, 3,% laurinezuur, 3% dodecylbenzeensulfonzuur en een gepaste hoeveelheid kaliumhydroxide voor hel verkrijgen van een stabiele oplossing (pH > 8). Van deze formulering wordt 300 ppm gedoseerd in kunstmatig koelwater (35°D calcium hardheid, 35°D totale hardheid, 250 ppm CaCO; alkaliteit, pH 8.5). Een SL bekerglas wordt gevuld met 3L van deze oplossing. 2 vooraf gewogen coupons {C1010, grit finished} worden aan een mechanisch roerwerk geschroefd.| The formulation consists of 10% {w/w)} active material polymer, 3% lauric acid, 3% dodecylbenzene sulfonic acid and an appropriate amount of potassium hydroxide to obtain a stable solution (pH > 8). 300 ppm of this formulation is dosed in artificial cooling water (35°D calcium hardness, 35°D total hardness, 250 ppm CaCO; alkalinity, pH 8.5). An SL beaker is filled with 3L of this solution. 2 pre-weighed coupons {C1010, grit finished} are screwed onto a mechanical agitator.

Het roerwerk wordt zodanig geplaatst dat de coupons geheel zijn ondergedompeld in de oplossing.The stirrer is positioned so that the coupons are completely immersed in the solution.

De oplossing wordt verwarmd tot 40°C, een gebruikelijke temperatuur voor koelwater, De pH wordt ingesteld met behulp van 5% oplossingen van HNO3 en NaOH.The solution is heated to 40°C, a common temperature for cooling water. The pH is adjusted using 5% solutions of HNO3 and NaOH.

Gedurende de test wordt de pH automatisch bijgestuurd.During the test, the pH is automatically adjusted.

Na 1 dag voorfilmen word! de complete oplossing vervangen door een verse oplossing waar 150 ppm van de formulering aan toe is gevoegd.After 1 day of filming! replace the complete solution with a fresh solution to which 150 ppm of the formulation has been added.

Vervolgens wordt gedurende de test elke dag 10% van de oplossing vervangen door vers aangemaakt kunsimatig koelwater waar 150 ppm van de formulering aan toe is gevoegd.Subsequently, every day during the test, 10% of the solution is replaced with freshly made artificial cooling water to which 150 ppm of the formulation has been added.

Om microbiologische groei te voorkomen wordt dagelijks chioorbleekloog {0.5 ppm vrij chioor) gedoseerd.Chlorine bleach lye (0.5 ppm free chlorine) is dosed daily to prevent microbiological growth.

Na 18 dagen wordt het uiterlijk van de oplossing genoteerd waarna de troebelheid van de oplossing (in FNU) en het gewichtsverlies van de coupons wordt bepaald.After 18 days, the appearance of the solution is noted and the turbidity of the solution (in FNU) and the weight loss of the coupons are determined.

Het gewichtsverlies van de coupons wordt bepaald door de coupons in een geïnhibiteerde zoutzuur oplossing schoon te maken.The weight loss of the coupons is determined by cleaning the coupons in an inhibited hydrochloric acid solution.

Na drogen wordt het gewicht van de coupon bepaald.After drying, the weight of the coupon is determined.

Het verschil tussen het gewicht voor de test en na de test is het gewichtsverlies gedurende de test.The difference between the weight before the test and after the test is the weight loss during the test.

Aan de hand van het gewichtsverlies en de testduur wordt de corrosiesnelheid (in mpy) bepaald. ee | Formulering | Uiterlijk na 18 dagen Troebelheid (FNU) | Corrosiesnelheid (mpy) 1 Helder, lichte witte 0 0.2¢ | neerslag op de coupons | 2 Helder, lichte witte 7 0.43 me neerslag op de coupons | de coupons neerslag op de coupons | 5 Helder, lichte witte 3 | 0.46 neerslag op de coupons en eeThe corrosion rate (in mpy) is determined on the basis of the weight loss and the test duration. ee | Formulation | At the latest after 18 days Turbidity (FNU) | Corrosion rate (mpy) 1 Clear, light white 0 0.2¢ | precipitation on the coupons | 2 Clear, light white 7 0.43 me precipitation on the coupons | the coupons fall on the coupons | 5 Clear, light white 3 | 0.46 precipitation on the coupons and ee

Formulering 1: met polyacrylaat Formulering 2: met polyepoxybamsteenzuurFormulation 1: with polyacrylate Formulation 2: with polyepoxy succinic acid

Formulering 3: met polyaspartaat Formulering 4: met carboxymsthyiinuiine Formulering 5: met polymaleine Zuur De zeer lage corrosiesnelheden geven aan dat de corrosiebescherming zeer goed is.Formulation 3: with polyaspartate Formulation 4: with carboxymsthyinuiine Formulation 5: with polymaleic Acid The very low corrosion rates indicate that the corrosion protection is very good.

Door de lage verblijftijd is ook zichtbaar dat de diverse polymeren voor het overgrote deel een goede hardheidstabilisatie laten zien, Bij het gebruik van polyaspartaat word! er meer neerslag gevormd wat dus inhoud dat de hardheidstabilisatie onvoldoende is.Due to the low residence time it is also visible that the various polymers for the most part show good hardness stabilization. more precipitation is formed, which means that the hardness stabilization is insufficient.

Zeer waarschijnlijk komt dit door het gebruik van 19 chioorbleekloog als biocide gedurende de test.This is most likely due to the use of 19 Chlorine bleaching lye as a biocide during the test.

Door het oxidatieve vermogen van chioorbisekloog wordt polyaspartaat gedesiielijk afgebroken waardoor de werking achterblijftDue to the oxidative capacity of chloride chloride, polyaspartate is desially degraded, leaving the effect behind

Claims

| 7

CONCLUSIONS

1. A method of preventing scaling and corrosion in water-carrying systems by adding a mixture of 10-50% (w/w) biodegradable polymers, 1-35% (w/w) surfactants and 1-35% (mim) fatty acid.

The method of Claim 1, wherein the biodegradable polymer is minimally inherently biodegradable.

Process according to Claims 1-2, wherein the biodegradable iQ polymer contains carboxylic acid groups. The method of any one of claims 1-3, wherein the surfactant is anionic or a mixture thereof.

A method according to any one of claims 1-4, wherein the surfactant is dodecylbenzenesulfonic acid.

The method of any one of claims 1-5, wherein the fatty acid contains 6 to 26 carbon atoms or a mixture thereof.

The method of any one of claims 1-8, wherein the fatty acid is lauric acid.

Process according to one or more of Claims 1-7, wherein the mixture is added to a water-carrying system up to a maximum of 400 ppm.