NL1018910C1

NL1018910C1 - Improvement of the crushing strength and impact resistance of urea, for industrial applications e.g. glue, involves admixing urea melt with aqueous solution of urea additive comprising polyvinyl compound

Info

Publication number: NL1018910C1
Application number: NL1018910A
Authority: NL
Inventors: Drs Ing John Van Der Hoeven; Johannes Joseph Ing Noordover; Erik Alexander Dr Bijpost; Drs Arjen Wim Velzel
Original assignee: Holland Novochem B V
Priority date: 2000-09-07
Filing date: 2001-09-07
Publication date: 2002-03-11

Abstract

Crushing strength and impact resistance of urea are improved by admixing urea melt with an aqueous solution of a urea additive comprising a polyvinyl compound. Improvement of crushing strength and impact resistance of urea involves admixing urea melt with an aqueous solution of a urea additive comprising a polyvinyl compound of formula (CHX-CHY)n. The polyvinyl compound is added in such a way that the added amount of water (H2O) is at most 5 wt.%. The obtained mixture is concentrated to dryness. n = 4-10000; X, Y = H or polar organic group. An Independent claim is also included for a composition comprising a mixture of urea and poly(vinyl alcohol) whose solidification point is 5-15 degrees C, particularly 10-15 degrees C, below the solidification point of the urea.

Description

tvTV

Korte aanduiding: Werkwijze voor het verbeteren van de verbrijze- lingssterkte en de slagweerstand van ureum en ureumsamenstelling.Brief indication: Method for improving the crushing strength and the impact resistance of urea and urea composition.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter verbetering van de verbrijzelingssterkte en slagweerstand van ureumkorrels door toevoeging van een additief aan het ureum, bestaande uit een polyvinylverbinding.The invention relates to a method for improving the crushing strength and impact resistance of urea granules by adding an additive to the urea, consisting of a polyvinyl compound.

5 Het is algemeen bekend dat in "pril"-vorm aanwezig en gegranu leerd ureum onderhevig is aan verbrijzeling tijdens productie, opslag en transport. Tot 25 gew.% van het ureumgranulaat kan worden verbrijzeld wanneer het ureumgranulaat wordt gebracht in een opslagtank of -schip bij betrekkelijk hoge temperatuur van bijv. meer 10 dan 40°C.It is well known that urea present in granular form and granulated is subject to crushing during production, storage and transport. Up to 25% by weight of the urea granulate can be crushed when the urea granulate is introduced into a storage tank or vessel at a relatively high temperature of, for example, more than 40 ° C.

Hoewel het ureumgranulaat als zodanig geen vocht absorbeert en vrijwel niet onderhevig is aan samenkoeken, leiden hoge percentages aan verbrijzeld granulaat tot stofproblemen met een sterke neiging tot samenkoeken.Although the urea granulate as such does not absorb moisture and is hardly subject to caking, high percentages of crushed granules lead to dust problems with a strong tendency to cak.

15 Het is voorts bekend dat een aantal chemische samenstellingen kan worden toegepast als additief om de verbrijzelingssterkte, de neiging tot samenkoeken en de resistentie tegen vocht te verbeteren.It is further known that a number of chemical compositions can be used as an additive to improve crushing strength, the tendency to cake and the resistance to moisture.

Formaldehyde, hexamethyleen-tetraamine en formaldehyde/ureum-condensaatproducten zijn bekend als verbeteraars van de verbrijze-2 0 lingssterkte, terwijl polyvinylacetaat/oppervlakte-actieve stof wordt toegepast als verbeteraar van de vochtresistentie. Al deze additieven moeten ofwel worden toegevoegd in betrekkelijk grote hoeveelheid, of de toxische eigenschappen maken de hantering daarvan moeilijk. Bovendien wordt, door toepassing van een oppervlakte-actieve component 25 zoals in polyvinylacetaat/oppervlakte-actief middel, de schuimvorming vergroot wanneer het ureum wordt toegepast voor technische toepassingen, zoals lijm, terwijl formaldehydederivaten niet geschikt zijn in het geval van de melamineproductie.Formaldehyde, hexamethylene tetraamine and formaldehyde / urea condensate products are known as enhancers of crushing strength, while polyvinyl acetate / surfactant is used as enhancer of moisture resistance. All of these additives must either be added in a relatively large amount, or the toxic properties make their handling difficult. Moreover, by using a surfactant component such as in polyvinyl acetate / surfactant, foaming is increased when the urea is used for technical applications such as glue, while formaldehyde derivatives are not suitable in the case of melamine production.

Voorts bestaat er een groot verschil met betrekking tot het ge-30 bruik van additieven. Formolverbindingen en de samenstellingen volgens de uitvinding worden toegevoegd aan een ureumsmelt. Het polyvi-nylacetaat/oppervlakte-actieve middel wordt niettemin verstoven op een reeds gevormde korrel.Furthermore, there is a big difference with regard to the use of additives. Formol compounds and the compositions according to the invention are added to a urea melt. The polyvinyl acetate / surfactant is nevertheless sprayed on an already formed grain.

1018910 21018910 2

In GB-A-1217106 wordt een werkwijze beschreven voor het : verminderen van het samenkoeken van ureum door toepassing van een polyvinylalcohol met hoog molecuulgewicht als anti-koekvormingsadditief. Meer in het bijzonder wordt volgens deze 5 werkwijze een waterige oplossing van het additief toegevoegd aan een waterige oplossing van ureum. Bij voorkeur wordt een hoeveelheid additief van 0,005 tot 5 gew.%, gebaseerd op het gewicht van het ureum toegevoegd.GB-A-1217106 describes a method for reducing urea caking by using a high molecular weight polyvinyl alcohol as an anti-caking additive. More particularly, according to this method, an aqueous solution of the additive is added to an aqueous solution of urea. Preferably an amount of additive of 0.005 to 5% by weight based on the weight of the urea is added.

De concentratie van de waterige ureumoplossing is volgens het 10 gegeven voorbeeld aanvankelijk 80%; na toevoeging van de oplossing van het additief vindt concentratie plaats tot 95% bij verhoogde temperatuur, waarna men het ureum laat uitkristalliseren door afkoelen.According to the example given, the concentration of the aqueous urea solution is initially 80%; after adding the solution of the additive, concentration takes place up to 95% at an elevated temperature, after which the urea is allowed to crystallize by cooling.

De toepassing van PVA als anti-koekvormingsadditief is echter 15 weinig zinvol, aangezien ongebroken ureumgranulaat geen neiging tot koekvorming bezit. Bovendien veroorzaakt de aanwezige grote hoeveelheid water alsmede de hoeveelheid toegevoegd waterig PVA ernstige problemen in het vervaardigingsproces van ureum omdat alle water moet worden verdampt uit het ureum voorafgaande aan opslag en 20 transport van het granulaat.However, the use of PVA as an anti-caking additive is of little use, since unbroken urea granulate has no tendency to caking. Moreover, the large amount of water present as well as the amount of aqueous PVA added causes serious problems in the production process of urea because all water must be evaporated from the urea prior to storage and transport of the granulate.

De grote hoeveelheid water, die weer moet worden verdampt, zal derhalve een vertraging in het productie-proces geven, d.w.z. minder productieresultaat.The large amount of water, which must be evaporated again, will therefore give a delay in the production process, i.e. less production result.

Een ongewenst nevenproduct van ureum is biureet dat giftig is 25 voor planten en dieren. De maximale toegelaten concentratie van biureet is 0,75%. Niettemin zal, naar mate de verblijftijd van het ureum in het productieproces langer is (vooral veroorzaakt door de verdamping van water), het biureetgehalte hoger zijn.An undesirable by-product of urea is biuret that is toxic to plants and animals. The maximum permitted concentration of biuret is 0.75%. Nevertheless, the longer the residence time of the urea in the production process (mainly caused by the evaporation of water), the higher the biuret content.

Het is derhalve een oogmerk van de uitvinding om een werkwijze 30 te verschaffen, waarmee ureum met verbeterde verbrijzelingssterkte en slagweerstand wordt verkregen, en waarmee de bovengenoemde nadelen worden ondervangen.It is therefore an object of the invention to provide a method with which urea with improved crushing strength and impact resistance is obtained, and with which the above-mentioned disadvantages are obviated.

De uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze van het in de aanhef genoemde type, die hierdoor wordt gekenmerkt dat men 35 aan een ureum smelt een waterige oplossing van een ureum-additief, bestaande uit een polyvinylverbinding met de algemene formule (CHX-CHY)n, 1018910 3 waarbij n=4-10.000, en X en Y onafhankelijk van elkaar worden gekozen uit de groep, bestaande uit een waterstofatoom of een polaire, organische groep, toevoegt, zodanig dat de toegevoegde hoeveelheid water ten hoogste 5 gew.%, gebaseerd op de hoeveelheid ureum, 5 bedraagt, waarna men het verkregen mengsel concentreert tot droog.The invention therefore relates to a process of the type mentioned in the preamble, which is characterized in that an aqueous solution of an urea additive consisting of a polyvinyl compound of the general formula (CHX-CHY) is melted on a urea , Where n = 4-10,000, and X and Y are independently selected from the group consisting of a hydrogen atom or a polar organic group, such that the amount of water added is at most 5% by weight based on on the amount of urea, is 5, after which the resulting mixture is concentrated to dryness.

Het additief wordt toegevoegd in een hoeveelheid van ten hoogste 10.000 dpm, gebaseerd op het gewicht van ureum, aan een smelt van ureum, waarbij de smelttemperatuur kan worden aangepast door toevoeging van een geringe hoeveelheid water, waarna de verkregen 10 smelt wordt geconcentreerd, gewoonlijk bij 100-140°C. Aldus werden aanzienlijke verbeteringen van de verbrijzelingssterkte en slagweerstand verkregen, gekoppeld aan het gebruik van betrekkelijk kleine hoeveelheden van het additief, welk additief als zodanig niet giftig is en daarom gemakkelijk is te hanteren.The additive is added in an amount of at most 10,000 ppm, based on the weight of urea, to a melt of urea, the melting temperature of which can be adjusted by adding a small amount of water, after which the resulting melt is concentrated, usually at 100-140 ° C. Thus, considerable improvements in crushing strength and impact resistance were obtained, coupled with the use of relatively small amounts of the additive, which additive as such is non-toxic and therefore easy to handle.

15 Zoals hierboven is toegelicht wordt volgens het in GB-A-1217106 beschreven proces uitgegaan van een oplossing van ureum in water, met een ureumconcentratie van maximaal 95 gew.%; volgens de uitvinding wordt daarentegen uitgegaan van een ureumsmelt en wordt daaraan ten hoogste 5 gew.% water toegevoegd.As explained above, the process described in GB-A-1217106 is based on a solution of urea in water, with a urea concentration of at most 95% by weight; according to the invention, on the other hand, a urea melt is used and at most 5% by weight of water is added thereto.

20 Bij voorkeur is het vplgens de uitvinding toegepaste additief een polyvinyl verbinding, die de algemene formule bezit van (CHX-CHY)n, waarin n = 4-10.000 en X en Y onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom of een polaire organische groep zoals een carbonzuur-, ester-, hydroxyl-, amine-, amiderest, voorstellen, 25 meer bij voorkeur de formule (CH2-CHY)n, waarin n = 4-10.000, en Y = een waterstofatoom of een polaire organische groep, zoals een carbonzuur-, ester-, hydroxyl-, amine-, amiderest, meer bij voorkeur de formule 30 (CH2-CHY)„, waarin n = 4-10.000, en Y = een mengsel van een ace taat-es terrest en hydroxylgroep, met bij voorkeur 70% of meer hydroxylgroep, meer bij voorkeur de formule (CH2-CHY)„, waarin n = 4-10.000, en Y = een mengsel van een acetaat-35 es terrest en hydroxylgroep, bij voorkeur meer dan 95% hydroxylgroep.Preferably, the additive used according to the invention is a polyvinyl compound having the general formula of (CHX-CHY) n, wherein n = 4-10,000 and X and Y independently of one another are a hydrogen atom or a polar organic group such as a carboxylic acid -, ester, hydroxyl, amine, amide residue, more preferably the formula (CH2-CHY) n, wherein n = 4-10,000, and Y = a hydrogen atom or a polar organic group, such as a carboxylic acid group , ester, hydroxyl, amine, amide residue, more preferably the formula 30 (CH 2 -CHY), wherein n = 4-10,000, and Y = a mixture of a acetate ester and hydroxyl group, preferably 70% or more hydroxyl group, more preferably the formula (CH2-CHY) ', wherein n = 4-10,000, and Y = a mixture of an acetate residue and hydroxyl group, preferably more than 95% hydroxyl group.

Als voorbeeld van een polyvinylverbinding met een estergroep kan een polyvinylester worden genoemd, die een acetaatester van een ongehydrolyseerde polyvinylalcohol kan zijn. Een voorbeeld van een polyvinylverbinding met een hydroxylgroep is een polyvinylalcohol; 40 een voorbeeld van een polyvinylverbinding met een amidegroep, dat wil 1018010 4 zeggen een polyvinylamide, is een polyacrylamide; en een voorbeeld van, een polyvinyl verbinding met een carbonzuurgroep, dat wil zeggen een polyvinyl carbonzuur, is een polymaleïnezuur.As an example of a polyvinyl compound with an ester group, a polyvinyl ester may be mentioned, which may be an acetate ester of an unhydrolyzed polyvinyl alcohol. An example of a polyvinyl compound with a hydroxyl group is a polyvinyl alcohol; 40 an example of a polyvinyl compound with an amide group, i.e. 1018010 4 is a polyvinylamide, is a polyacrylamide; and an example of a polyvinyl compound with a carboxylic acid group, i.e. a polyvinyl carboxylic acid, is a polymaleic acid.

In een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt het 5 additief zodanig gekozen, dat de viscositeit van een 4%'s oplossing van het additief in water ligt tussen 2 en 100 centipoise, meer bij voorkeur tussen 4 en 70 centipoise, bij 20°C.In a preferred embodiment of the invention, the additive is chosen such that the viscosity of a 4% aqueous solution of the additive is between 2 and 100 centipoise, more preferably between 4 and 70 centipoise, at 20 ° C.

Bij voorkeur vindt de toepassing van het additief plaats met behulp van een waterige oplossing met een concentratie tussen 0,5 en 10 25 gew.%, meer bij voorkeur tussen 1 en 20 gew.%.The use of the additive preferably takes place with the aid of an aqueous solution with a concentration between 0.5 and 10% by weight, more preferably between 1 and 20% by weight.

Bij voorkeur past men een waterige oplossing van het ureum-additief met een concentratie van 100 tot 10.000 dpm, bij voorkeur van 500 tot 3000 dpm toe.Preferably, an aqueous solution of the urea additive is used with a concentration of 100 to 10,000 ppm, preferably from 500 to 3000 ppm.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een samenstelling 15 bestaande uit een mengsel van ureum en polyvinylalcohol waarvan het stolpunt 5 tot 15“C, in het bijzonder 10 tot 15°C, lager is dan het stolpunt van ureum.The invention also relates to a composition consisting of a mixture of urea and polyvinyl alcohol whose freezing point is 5 to 15 ° C, in particular 10 to 15 ° C, lower than the freezing point of urea.

Op verrassende wijze heeft Aanvraagster namelijk gevonden dat de toepassing van polyvinylalcohol als ureumadditief een verlaging 20 van de stoltemperatuur van ureum kan bewerkstelligen. Juist deze verlaging is zeer belangrijk en als zodanig nooit waargenomen bij andere additieven voor ureum.Namely, the Applicant has surprisingly found that the use of polyvinyl alcohol as a urea additive can bring about a reduction in the solidification temperature of urea. It is precisely this reduction that is very important and as such has never been observed with other urea additives.

Overeenkomstig een tweede aspect van de onderhavige uitvinding, is door Aanvraagster gevonden dat de toevoeging van zout (en) aan de 25 ureumsmelt, naast de polyviny1verbinding, een gunstig effect heeft op de comprimeerbaarheid van de te vormen ureumkorrels, dat wil zeggen dat de comprimeerbaarheid van de korrels wordt verminderd. Dit zout (of deze zouten) kan (kunnen) afzonderlijk worden toegevoegd aan het gesmolten ureum als een waterige oplossing, of tezamen met de 30 waterige oplossing van de polyvinylverbinding. De totale toegevoegde hoeveelheid water mag echter niet meer zijn dan 5 gew.%, gebaseerd op de hoeveelheid ureum.According to a second aspect of the present invention, the Applicant has found that the addition of salt (s) to the urea melt, in addition to the polyvinyl compound, has a favorable effect on the compressibility of the urea granules to be formed, i.e. the compressibility of the grains is reduced. This salt (or these salts) can be added separately to the molten urea as an aqueous solution, or together with the aqueous solution of the polyvinyl compound. However, the total amount of water added may not exceed 5% by weight based on the amount of urea.

Opgemerkt wordt dat de comprimeerbaarheid van korrels een grootheid is die aangeeft of de vorm van de korrels na een bepaalde 35 (opslag)-periode behouden is of dat er sprake is van afplatting of andere vervorming. Ureum korrels die een geringe comprimeerbaarheid bezitten zijn voor de toepassing van ureum, op industriële schaal, in andere processen ten zeerste gewenst.It is noted that the compressibility of grains is a quantity that indicates whether the shape of the grains is retained after a certain (storage) period or whether there is talk of flattening or other distortion. Urea granules that have low compressibility are highly desirable for the use of urea, on an industrial scale, in other processes.

Overigens wordt opgemerkt dat het op zichzelf bekend is uit 40 bijvoorbeeld US-A-5.676.729 en US-A-5.782.951 om anorganisch 1018910 5 materiaal toe te voegen aan gesmolten ureum ter verbetering van de hardheid van de te vormen ureumdeeltjes.It is otherwise noted that it is known per se from, for example, US-A-5,676,729 and US-A-5,782,951 to add inorganic material to molten urea to improve the hardness of the urea particles to be formed.

Hardheid is echter een grootheid die met het aanbrengen van een grote kracht op het materiaal wordt gemeten tot er breuk optreedt.Hardness, however, is a quantity that is measured by applying a large force to the material until breakage occurs.

5 Bovendien worden volgens beide bovengenoemde publicaties kleien en poeders toegepast. Kleien en poeders zijn echter moeilijk hanteerbaar tijdens de productie van ureum. Daarnaast is het door de slechte oplosbaarheid in de ureumsmelt vaak niet mogelijk om een goede verdeling van het additief in de ureum te verkrijgen.In addition, clays and powders are used according to both of the above publications. However, clays and powders are difficult to handle during the production of urea. In addition, due to the poor solubility in the urea melt, it is often not possible to obtain a good distribution of the additive in the urea.

10 Bij voorkeur past men volgens de uitvinding een zout toe waarvan het kation wordt gekozen uit de groep bestaande uit ammonium en de elementen uit de groepen I, II en III van het Periodiek Systeem. Bij voorkeur worden uit deze groep de elementen natrium, calcium, magnesium en aluminium toegepast. Andere elementen, zoals 15 bijvoorbeeld kalium of strontium, uit deze groepen kunnen echter ook worden toegepast.Preferably, a salt is used according to the invention, the cation of which is selected from the group consisting of ammonium and the elements from groups I, II and III of the Periodic System. The elements sodium, calcium, magnesium and aluminum are preferably used from this group. However, other elements, such as, for example, potassium or strontium, from these groups can also be used.

Doelmatig wordt het anion van het zout gekozen uit de groep, bestaande uit oxide, hydroxide, fosfaat, sulfaat, nitraat en acetaat, bij voorkeur sulfaat.Advantageously, the anion of the salt is selected from the group consisting of oxide, hydroxide, phosphate, sulfate, nitrate and acetate, preferably sulfate.

2 0 Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm bedraagt de totale toegevoegde hoeveelheid zout(en) ten hoogste 10 gew.%, gebaseerd op de hoeveelheid ureum.According to a preferred embodiment, the total amount of salt (s) added is at most 10% by weight based on the amount of urea.

Voorts heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een innig mengsel van ureum, een polyvinyl verbinding en een zout van een 25 anorganisch of organisch zuur, waarbij de comprimeerbaarheid van de samenstelling lager is dan die van het van additief vrije ureum.The present invention furthermore relates to an intimate mixture of urea, a polyvinyl compound and a salt of an inorganic or organic acid, the compressibility of the composition being lower than that of the additive-free urea.

Bij voorkeur is de polyvinyl verb inding een polyvinylalcohol. VOORBEELDENPreferably, the polyvinyl compound is a polyvinyl alcohol. EXAMPLES

Om het effect van de uitvinding aan te tonen is een aantal 30 experimenten uitgevoerd, onder toepassing van een methode, die representatief is voor de vervaardiging en het testen van de kwaliteit van het vervaardigde ureumgranulaat.To demonstrate the effect of the invention, a number of experiments have been carried out, using a method representative of the manufacture and testing of the quality of the produced urea granulate.

BEREIDINGSWERKWIJZEPREPARATION METHOD

Aan een ureumsmelt werd een waterige oplossing van het additief 35 (met de in de experimenten aangegeven concentraties) toegevoegd.An aqueous solution of the additive (at the concentrations indicated in the experiments) was added to a urea melt.

Daarna werden de ureumprills gevormd door gesmolten ureumdruppeltjes te laten vallen in alifatische olie met een viscositeit van 10 tot 50 centipoise bij 80°C. Na kristallisatie werden de prills uit de olie genomen en gewassen met chloroform om de olie te verwijderen. De 40 prills kunnen dan worden gezeefd ter verkrijging van een bepaalde 1018910 6 grootte. De prills werden daarna gedroogd in een gefluïdiseerd bed gedurende 1 uur bij ongeveer 40°C. Daarna werden zij verzameld en in een luchtdichte fles gehouden tot de verbrij zelingssterkte en de slagweerstand werden gemeten.The urea prills were then formed by dropping molten urea droplets into aliphatic oil with a viscosity of 10 to 50 centipoise at 80 ° C. After crystallization, the prills were removed from the oil and washed with chloroform to remove the oil. The 40 prills can then be sieved to obtain a certain 1018910 6 size. The prills were then dried in a fluid bed for about 1 hour at about 40 ° C. They were then collected and kept in an airtight bottle until the crush strength and impact resistance were measured.

5 MEETMETHODE5 METHOD OF MEASUREMENT

De verbrijzelingssterkte werd gemeten onder toepassing van de IFDC.S-115 methode.The crush strength was measured using the IFDC.S-115 method.

De slagweerstand werd gemeten onder toepassing van de IFDC.S-118 methode.The impact resistance was measured using the IFDC.S-118 method.

10 De stoltemperatuur van de ureummonsters werd gemeten door de betreffende ureumsmelt langzaam maar gecontroleerd af te koelen in een calorimeter. Dat vond plaats met een snelheid van 1°C per minuut binnen het traject van 140 tot 60°C.The solidification temperature of the urea samples was measured by cooling the relevant urea melt slowly but in a controlled manner in a calorimeter. This took place at a rate of 1 ° C per minute within the range of 140 to 60 ° C.

EXPERIMENT 1; 15 De volgende additieven werden getest na de toevoeging van dose ringen van 3000 dpm aan het ureum.EXPERIMENT 1; The following additives were tested after the addition of 3000 ppm dosages to the urea.

Tabel 1Table 1

Additief Verbrij zeiings Slagweerstand stoltempe- -sterkte (N) (% breuk) ratuur (°C)Additive Crushing words Impact resistance solidification temperature (N) (% breakage) rature (° C)

Blanco Ï3 75 97Blank 13 75 97

Dynorit S80 (ureum/formaldehyde) 15 63 92 HMT (= hexamethyleen-tetraamine) 18 58 91 NH4-lignosulfonaat 13 72 93Dynorit S80 (urea / formaldehyde) 15 63 92 HMT (= hexamethylene tetraamine) 18 58 91 NH 4 lignosulfonate 13 72 93

Na-lignosulfonaat 15 78 95Na-lignosulfonate 15 78 95

Ca-lignosulfonaat 15 75 91Ca-lignosulfonate 15 75 91

Polyasparaginezuur Na-zout 15 62 93Polyaspartic acid Na salt 15 62 93

Polyasparaginezuur NH4-zout 12 83 92 volgens de uitvinding: 2 m/m% polyacrylamide in H20 16 60 87 2 m/m% polyacrylzuur in H20 13 61 87 2 m/m% polymaleïnezuur in H20 ^3 7^ 87 2 m/m% polyvinylalcohol in H20 17 84 (88% gehydrolyseerd) 2 m/m% polyvinylalcohol in H20 ^8 ^ 88 (98% gehydrolyseerd) 2 0 Polyvinyl verbindingen bleken een verbetering te geven in zowel de verbrijzelingssterkte als slagweerstand in vergelijking met blanco materiaal. Van alle geteste verbindingen bleken vooral de polyvinylalcoholverbindingen een aanzienlijke verbetering te geven in 1018810 7 vergelijking met gebruikelijke additieven zoals ureum/formaldehydecondensaat, HMT en lignosulfonaten.Polyaspartic acid NH4 salt 12 83 92 according to the invention: 2 m / m% polyacrylamide in H2 O 16 60 87 2 m / m% polyacrylic acid in H2 O 13 61 87 2 m / m% polymaleic acid in H2 O ^ 3 7 ^ 87 2 m / m % polyvinyl alcohol in H 2 O 17 84 (88% hydrolysed) 2 m / m% polyvinyl alcohol in H 2 O ^ 8 ^ 88 (98% hydrolysed) Polyvinyl compounds were found to improve both crushing strength and impact resistance compared to blank material. Of all the compounds tested, especially the polyvinyl alcohol compounds were found to give a considerable improvement in comparison with conventional additives such as urea / formaldehyde condensate, HMT and lignosulphonates.

EXPERIMENT 2;EXPERIMENT 2;

De invloed van de hydrolysegraad en het traject van de n-waarde 5 van de polyvinylalcoholen werden in dit experiment getest.The influence of the degree of hydrolysis and the n-value range of the polyvinyl alcohols were tested in this experiment.

3000 dpm van een 2 m/m%'s oplossing van een polyvinylalcohol werd toegevoegd aan het gesmolten ureum voorafgaande aan prilvorming.3000 ppm of a 2 m / m% solution of a polyvinyl alcohol was added to the molten urea prior to prilling.

Tabel 2_____Table 2_____

Test Viscositeit n-waarde- Hydrolyse- Verbrijze- Slagweerstand centipoise traject graad lingssterkte (% breuk) (N) - - ~750 88 17 48 2 26 -4000 88 16 55 3 4 -750 98 18 29 4 28 -4000 98 21 .28 10Test Viscosity n-value - Hydrolysis - Crush - Impact resistance centipoise range degree strength (% fracture) (N) - - ~ 750 88 17 48 2 26 -4000 88 16 55 3 4 -750 98 18 29 4 28 -4000 98 21. 28 10

De viscositeit werd bepaald van een 4 m/m%'s oplossing van de polyvinylalcohol in water bij 20°C.The viscosity was determined for a 4 m / m% solution of the polyvinyl alcohol in water at 20 ° C.

Uit dit experiment is duidelijk dat binnen een traject van n = 4-10.000 een hoge hydrolysegraad een aanzienlijke verbetering 15 geeft van zowel verbrijzelingssterkte als slagweerstand.From this experiment it is clear that within a range of n = 4-10,000 a high degree of hydrolysis gives a considerable improvement in both crushing strength and impact resistance.

EXPERIMENT 3:EXPERIMENT 3:

De invloed van de concentratie van de werkzame componenten in het additief.The influence of the concentration of the active components in the additive.

In dit experiment werd de polyvinylalcohol van test nr. 3 uit 20 experiment 2 toegepast. Dosering van het additief was 3000 dpm, gebaseerd op het gewicht van het ureum.In this experiment the polyvinyl alcohol from test No. 3 from experiment 2 was used. Dosage of the additive was 3000 ppm based on the weight of the urea.

Tabel 3Table 3

Additief Verbrijzelings- Slagweerstand _ sterkte (N)__(% breuk)_Additive Crushing Impact Resistance _ strength (N) __ (% breakage) _

Blanco 13 75 2% polyvinylalcohol nr. 3 in H20 18 29 8% polyvinylalcohol nr. 3 in H20 23 6 12% polyvinylalcohol nr. 3 in H20 24 5 16% polyvinylalcohol nr. 3 in H20 20 16 1018910 8Blank 13 75 2% polyvinyl alcohol no. 3 in H20 18 29 8% polyvinyl alcohol no. 3 in H20 23 6 12% polyvinyl alcohol no. 3 in H20 24 5 16% polyvinyl alcohol no. 3 in H20 20 16 1018910 8

Toepassing van een dosering van 3000 dpm van een 8 tot 12 m/m%'s oplossing van polyvinylalcohol geeft derhalve de optimale resultaten in verbrijzelingssterkte en slagweerstand.The use of a dosage of 3000 ppm of an 8 to 12 m / m% solution of polyvinyl alcohol therefore gives the optimum results in crushing strength and impact resistance.

EXPERIMENT 4: 5 De invloed van de dosering van het additief in ureum werd ge test .EXPERIMENT 4: 5 The influence of the dosage of the additive in urea was tested.

De geteste oplossing van het additief bestond uit een 8 m/m%'s oplossing van de polyvinylalcohol uit test nr. 3 in experiment 2.The tested additive solution consisted of an 8 m / m% solution of the polyvinyl alcohol from test no. 3 in experiment 2.

10 Tabel 4Table 4

Hoeveelheid oplossing Verbrijzelings- Slagweerstand dpm__sterkte (N)__(% breuk)_Amount of solution Crushing Impact resistance dpm__ Strength (N) __ (% break) _

Blanco 13 75 160 16 57 200 17 61 500 18 36 800 19 25 1174 19 22 1560 22 9 1976 22 5 2694 21 4 4000 24 9 5080 26 12Blank 13 75 160 16 57 200 17 61 500 18 36 800 19 25 1174 19 22 1560 22 9 1976 22 5 2694 21 4 4000 24 9 5080 26 12

De optimale dosering in ureum bleek derhalve te liggen tussen 1000 en 3000 dpm, gebaseerd op het gewicht van het ureum EXPERIMENT 5 15 Methode voor het maken van pellets:The optimum dosage in urea was therefore found to be between 1000 and 3000 ppm, based on the weight of the urea. EXPERIMENT 5 Method for making pellets:

Aan een ureum smelt bestaande uit 99,7 m/m% ureum en 0,3 m/m% water werd een waterige oplossing van het additief (met de in de experimenten aangegeven concentraties) toegevoegd. Daarna werden de ureum pellets gevormd door de gesmolten ureum druppeltjes van 1 cm 20 hoogte los van elkaar te laten vallen op een glazen plaat. Na het stollen werden de pellets van de glazen plaat geschraapt en werd het stof verwijderd middels een zeef. Vervolgens werden de pellets verzameld en in een luchtdichte fles gehouden tot de comprimeerbaarheid werd gemeten.To an urea melt consisting of 99.7 m / m% urea and 0.3 m / m% water was added an aqueous solution of the additive (at the concentrations indicated in the experiments). The urea pellets were then formed by dropping the molten urea droplets of 1 cm height onto each other on a glass plate. After solidification, the pellets were scraped from the glass plate and the dust was removed through a sieve. The pellets were then collected and kept in an airtight bottle until compressibility was measured.

25 Methode voor het bepalen van de comprimeerbaarheid:25 Method for determining compressibility:

Er werd een doorzichtige ronde buis met een binnendiameter van 3 cm gevuld met 40 g ureum pellets. Hierop werd een plunjer 1018910 9 aangebracht via welke een druk van ongeveer 600 kPa op het monster werd uitgeoefend. Direct na het aanbrengen van de overdruk en wederom na 24 uur werd de hoogte van de ureum kolom gemeten. Het relatieve hoogteverschil, hetgeen een maat is voor de comprimeerbaarheid, werd 5 berekend uit deze twee waarden (AHoogte (%)) .A transparent round tube with an inner diameter of 3 cm was filled with 40 g of urea pellets. A plunger 1018910 9 was applied to this via which a pressure of approximately 600 kPa was applied to the sample. Immediately after applying the excess pressure and again after 24 hours, the height of the urea column was measured. The relative height difference, which is a measure of compressibility, was calculated from these two values (AHight (%)).

Tabel 5Table 5

Additief___AHoogte (%)Additive___AHeight (%)

Blanco 16 3000 ppm Dynorit S80 (ureum/formaldehyde) 5 2000 ppm van een 8 m/m% polyvinylalcohol nr. 3 in H2O 12 2000 ppm CaSC>4.2H20 8 2000 ppm van een 8 m/m% polyvinylalcohol nr. 3 in H2O 3 met 2000 ppm CaS04.2H20 2000 ppm MgSC>4 9 2000 ppm van een 8 m/m% polyvinylalcohol nr. 3 in H2O 3 met 2000 ppm MgS04 2000 ppm Na2S04 8 2000 ppm van een 8 m/m% polyvinylalcohol nr. 3 in H20 5 met daarin 2 m/m% Na2S04 2000 ppm Ca(OOCCH3)2 10 2000 ppm van een 8 m/m% polyvinylalcohol nr. 3 in H20 8 met daarin 2 m/m% ppm CaiOOCCHj^ 2000 ppm van een 8 m/m% polyvinylalcohol nr. 3 in H20 13 met daarin 2 m/m% Ca(H2P04)2 2000 ppm van een 8 m/m% polyvinylalcohol nr. 3 in H2O 10 met daarin 2 m/m% (NH4)2SC>4 2000 ppm van een 8 m/m% polyvinylalcohol nr. 3 in H20 9 met daarin 2 m/m% A12(S04)3 10 Uit de tabel 5 vermelde resultaten blijkt duidelijk het gunstige effect van de toevoeging van een zout op de comprimeerbaarheid van het ureumgranulaat.Blank 16 3000 ppm Dynorit S80 (urea / formaldehyde) 5 2000 ppm of an 8 m / m% polyvinyl alcohol no. 3 in H2O 12 2000 ppm CaSC> 4.2H20 8 2000 ppm of an 8 m / m% polyvinyl alcohol no. 3 in H2O 3 with 2000 ppm CaS04.2H20 2000 ppm MgSC> 4 9 2000 ppm of an 8 m / m% polyvinyl alcohol no. 3 in H2O 3 with 2000 ppm MgS04 2000 ppm Na2 SO4 8 2000 ppm of an 8 m / m% polyvinyl alcohol no. 3 in H 2 O 5 containing 2 m / m% Na 2 SO 4 2000 ppm Ca (OOCCH 3) 2 2000 ppm of an 8 m / m% polyvinyl alcohol No. 3 in H 2 O 8 containing 2 m / m% ppm CaiOOCCH -1 2000 ppm of an 8 m / m% polyvinyl alcohol no. 3 in H 2 O 13 containing 2 m / m% Ca (H 2 PO 4) 2,000 ppm of an 8 m / m% polyvinyl alcohol no. 3 in H 2 O 10 containing 2 m / m% (NH 4) 2SC > 4,000 ppm of an 8 m / m% polyvinyl alcohol No. 3 in H 2 O 9 containing 2 m / m% A 12 (SO 4) 3 The results shown in Table 5 clearly show the beneficial effect of the addition of a salt on the compressibility of the urea granulate.

10189101018910

Claims

1. A method for improving the crushing strength and impact resistance of urea granules by adding an additive to the urea consisting of a polyvinyl compound, characterized in that an aqueous solution of a urea additive consisting of a polyvinyl compound with a the general formula (CHX-CHY), where n = 4-10,000, and X and Y are independently selected from the group consisting of a hydrogen atom or a polar organic group, such that the amount of water added 5% by weight, based on the amount of urea, after which the resulting mixture is concentrated to dryness.

2. A method according to claim 1, characterized in that an additive is used with the formula given in claim 1 wherein said polar organic group is selected from a carboxylic acid, an ester, a hydroxyl, an amine and a amide group.

Method according to claim 1 or 2, characterized in that a urea additive as defined in claim 1 or 2 is added, wherein X is a hydrogen atom and Y consists essentially of a hydroxyl group.

4. Method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that at least 70%, preferably at least 95%, Y consists of a hydroxyl group.

5. Process according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that an additive is used whose viscosity of a 4% aqueous solution of the additive is between 2 and 100 centipoise, at 20 ° C.

6. Process according to claim 5, characterized in that an additive is used whose viscosity of a 4% solution of the additive in water is between 4 and 70 centipoise, at 20 ° C. 35 1018910

Process according to one or more of Claims 1 to 6, characterized in that an aqueous solution of the urea additive with a concentration of 0.5 to 25% by weight is used.

Process according to one or more of Claims 1 to 7, characterized in that an aqueous solution of the urea additive with a concentration of 1 to 20% by weight is used.

9. Process according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that an aqueous solution of the urea additive with a concentration of 100 to 10,000 ppm, preferably from 500 to 3000 ppm is used.

10. Composition consisting of an intimate mixture of urea and polyvinyl alcohol, the solidification point of which is 5 to 15 ° C, in particular 10 to 15 ° C, lower than the solidification point of the urea.

11. A composition according to claim 10, wherein the composition has at most 3000 ppm polyvinyl alcohol based on the weight of the urea.

12. Process according to one or more of claims 1 to 9, characterized in that a salt of an inorganic or organic acid is further added to the urea melt, such that the total amount of water added is at most 5% by weight, based on the amount of urea.

13. A method according to claim 12, characterized in that a salt is used whose cation is selected from the group consisting of ammonium and the elements from groups I, II and III of the Periodic System, preferably the elements sodium, calcium, magnesium and aluminum from these groups.

14. A method according to claim 12 or 13, characterized in that a salt is used whose anion is selected from the group consisting of oxide, hydroxide, phosphate, sulfate, nitrate and acetate, preferably sulfate. 1018910

Process according to one or more of claims 12 to 14, characterized in that the total amount of salt (s) added is at most 10% by weight based on the amount of urea.

A composition consisting of an intimate mixture of urea, a polyvinyl compound and a salt of an inorganic or organic acid, the compressibility of the composition being lower than that of the additive-free urea.

A composition according to claim 16, characterized in that the polyvinyl compound is a polyvinyl alcohol. ÏOISSIÖ