NL1016065C2

NL1016065C2 - Werkwijze en inrichting voor het meten van organische zwevende deeltjes in de lucht.

Info

Publication number: NL1016065C2
Application number: NL1016065A
Authority: NL
Inventors: Arja Even; Renu Paul Otjes
Original assignee: Stichting Energie
Priority date: 2000-08-31
Filing date: 2000-08-31
Publication date: 2002-03-01
Also published as: AU2001296085A1; WO2002018911A1

Description

Werkwijze en inrichting voor het meten van organische zwevende deeltjes in de lucht Aërosolen zijn uiterst fijne nevels van vaste of vloeibare kleine deeltjes in de 5 atmosfeer die bestaan uit anorganische stoffen (ammoniak, natriumchloride en andere zouten) of organische stoffen; de laatste (POC: "Particulate Organic Carbon") zijn meestal door toedoen van de mens in de atmosfeer terechtgekomen. Aërosolen zijn van grote invloed op de kwaliteit van het milieu, zowel door hun chemische, toxische en mutagene eigenschappen als door hun warmte-absorberende of stralingweerkaatsende 10 werking. Daarmee hebben zij belangrijke gevolgen voor de leefbaarheid van de aarde en ook voor de volksgezondheid.

Het meten van de organische fractie in aërosolen kan volgens de stand van de techniek geschieden met een "Ambient Carbon Particulate Monitor" (ACPM). Deze monitor werkt op basis van conventionele monsterneming met een impactor, dat wil 15 zeggen een mönstermethode waarbij een luchtstroom wordèn versneld en de deeltjes daarna op een plaat, die loodrecht-op de luchtstroom staat, worden afgevangen en analyse bestaande uit vervluchtiging, oxidatie en detectie van ontwijkend CO2 (zie G. Rupprecht et al, A New Automated Monitor for the Measurement of Particulate Carbon in the Atmosphere, Presented at: "Particulate Matter: Health and Regulatory Issues", 20 Pittsburgh, PA, 4-6 april, 1995). Nadelen van de impactor,'die in bovengenoemde referentie wordt gebruikt, zijn de adsorptie van gassen en het niet bemonsteren van aërosolen kleiner dan 0,14 pm. Hierdoor wordt de juiste hoeveelheid POC niet bepaald.

Bij de conventionele monsterneming voor POC wordt ook wel gebruik gemaakt van fijnmazige filters (Hering et al, (1990) Aerosol Sc. and Technol. 12, 200-213). Ook 25 daarbij treedt echter gasadsorptie op en anderzijds vervluchtigen lichtere organische componenten, zodat de resultaten niet betrouwbaar zijn.

Naast deze nadelen hebben de bekende methoden voor het bepalen van POC het nadeel dat deze traag zijn: een bepaling vergt vele uren tot een dag.

Gevonden is nu dat organische aërosolen (POC) vrijwel kwantitatief (zonder 30 verlies van vluchtige componenten) uit luchtmonsters kunnen worden afgevangen, wanneer men bij de monsterneming gebruik maakt van stoominjectie. Door de kwantitatieve en ongestoorde monstemame kan het gehalte aan organische componenten vervolgens snel en nauwkeurig worden bepaald.

; -ajv: ·*» ) ·*' 2

De uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze en een inrichting voor het afvangen van organische aërosolen in de lucht, waarbij men: (a) de lucht in contact brengt met een straal stoom in een mengvat, zodanig dat het aanwezige aërosol uitgroeit, 5 (b) gegenereerde druppels scheidt van de luchtstroom, (c) van de afgevangen druppels de hoeveelheid organische stof bepaalt in een organische-stof-analysator.

De inrichting volgens de uitvinding omvat: • · een luchtinlaat voor in het invoeren van een luchtmonster; 10 - een denuder voor het scheiden van wateroplosbare organische gassen en deeltjes; een mengvat dat met de denuder is verbonden en dat is voorzien van een capillair voor het inlaten van stoom; een cycloon voor het scheiden van lucht en gecondenseerd materiaal; 15 - een organische-stof-analysator.

Een voorbeeld van de inrichting volgens de uitvinding is weergegeven op bijgaande figuur 1. De luchtinlaat (1) is bij voorkeur verbonden met een denuder (2). De functie van een denuder is het afvangen van wateroplosbare organische gassen, bijvoorbeeld ethanol, mierezuur, azijnzuur, isopreen, benzeen of tolueen, zodat deze 20 gassen van organische deeltjes kunnen worden gescheiden en de meting dus niet door gasvormige verbindingen wordt gestoord. Indien geen denuder wordt gebruikt moet voor de adsorptie van in water oplosbare gassen worden gecorrigeerd. Het scheidingsprincipe dat de denuder gebruikt is het verschil in diffusiesnelheid van gassen en deeltjes. De diffusiesnelheid is een maat voor de verplaatsingssnelheid van gassen of 25 deeltjes in de richting loodrecht op de luchtstroom. De diffusiesnelheid van gassen en deeltjes bedraagt 2*10"5 m2/s, respectievelijk, 5*1.0‘8 m2/s, zodat het verschil een factor ongeveer 400 is. In het hierboven genoemde voorbeeld van de inrichting, dat niet als beperkend moet worden gezien, is van een natte ringvormige denuder gebruik gemaakt. Een inrichting, waarbij van andere denuders zoals een parallelle plaatdenuder met platen 30 van actieve kool of platen van XAD-harsen gebruik wordt gemaakt, valt echter ook onder de uitvinding. Zoals in figuur 1 weergegeven, wordt vloeistof zoals gedemineraliseerd water of een combinatie van buffers en/of oxidatievloeistoffen vanuit een vloeistofreservoir (3), via een vloeistofinlaat (4), in de denuder geleid. Vanuit de natte denuder stroomt de lucht vervolgens verder, via een verbindingsstuk (5), naar het » 3 mengvat (6). Het mengvat is bij voorkeur schuin, bijvoorbeeld in een hoek van 45°, geplaatst voor betere menging van lucht en stoom en om het condensaat door te laten lopen. Via een stoominlaat (7) kan stoom vanuit een stoomgenerator (8) worden ingeleid. De stoominlaat bestaat uit een capillair. Zo een capillair laat alleen stoom door, 5 wanneer een kleine overdruk is opgebouwd. Deze wijze van stoomtoediening leidt tot een betere menging van stoom en lucht. Het mengvat, waarin aërosoldeeltjes door de oververzadiging met stoom tot druppels met een diameter groter dan 2 |im groeien, is aan de onderzijde via een verbindingsstuk (9) verbonden met een spiraal gevolgd door een cycloon (10), waarin de gasstroom van de gecondenseerde deeltjes wordt 10 gescheiden en, via een gasuitlaat (11), wordt afgevoerd. De aanwezige spiraal dient slechts voor de verlenging van de aangroeitijd van de aërosoldeeltjes en kan indien gewenst worden weggelaten óf door een rechte buis worden vervangen. De afgevangen deeltjes worden in een cycloon (10) afgevangen en vandaar, via een koppelvat (12), naar één of meer analysators (13) en een vloeistof-flowmeter (14) geleid. Het gebruik 15 van een koppelvat heeft drie redenen. Ten eerste zorgt het ervoor dat het monster onveranderd van de Steam-Jet Aerosol Collector (SJAC) naar de Total Organic Carbon-analysator (TOC-analysator) wordt getransporteerd. Ten tweede zorgt het voor de benodigde ontluchting van het monster en ten derde zorgt het voor een constante vloeistofstroom naar de TOC-analysator. Tussen het koppelvat en een vloeistof- · 20 flowmeter kan optioneel een debubbler (15) worden geplaatst. Deze debubbler dient voor de ontluchting van een tweede deelstroom. Deze tweede deelsfroom kah samen met de vloeistofstroom, die door de TOC-analysator wordt geleid, worden gémeten eri zo kan de totale vloeistrofstroom worden bepaald. In de TOC-analysator model 820 . Turbo wordt het monster met constante snelheid opgezogen en daarna wordt een 25 variabele hoeveelheid H3PO4 (1,5-6 mmol/ml) en een oxidator, bij voorkeur ammoniumpersulfaat (0-0,03 gew.%) toegevoegd. Het gevormde mengsel wordt vervolgens in twee stromen gesplitst. Eén van de stromen wordt naar de detéctie-eenheid voor de bepaling van anorganische koolstof (IC) geleid. Het door aanzuring vrijgekomen CO2, passeert hier een*C02-selectieve membraan, waar het C02-gehalte 30 door meting van de geleidbaarheid wordt bepaald. De tweede stroom wordt aan UV-licht blootgesteld. Hierdoor worden de aanwezige organische stoffen tot C02 geoxideerd. Het C02-gehalte wordt vervolgens in een detectie-eenheid die identiek is aan de zojuist beschreven eenheid bepaald. Het TOC-gehalte kan daarna worden 4 bepaald uit het verschil tussen de totale hoeveelheid koolstof minus de hoeveelheid anorganische koolstof (IC) (voor de werking van de TOC-analysator 800/810/820 Turbo zie Operation and Service Manual, Manual Revision J.,. Sievers Instruments Ine., 1997).

5 De toepassing van stoominjectie, zoals hierboven beschreven, bij de aivangst van aërosol in luchtmonsters is op zichzelf bekend. Khlystov et al., (1995) Atmospheric Environment 29,2229 hebben voor het meten van anorganische aërosolen (NH/, SO42’, NO3·, Cl') gebruik gemaakt van een "Steam Jet Aerosol Collector" (SJAC), waarin de te meten deeltjes/lucht wordt gemengd met een straal stoom die de aërosoldeeltjes doet 10 aangroeien tot een zodanige grootte (groter dan 1 pm), dat deze met een cycloon kunnen worden afgescheiden, opgevangen en geanalyseerd. In bovengenoemde referentie wordt het gebruik van een mengreservoir, een stoompot en een dubbele cycloon beschreven.

In de onderhavige uitvinding wordt gebruik gemaakt van slechts één cycloon, omdat de afvangstefficiency van de cycloon is verbeterd door een hoek Van bijvoorbeeld 45° van 15 . het mengreservoir en de spiraal. Deze cycloon wordt voorgegaan door een spiraal die \ als doel heeft de aangroeitijd van de aërosoldruppels te verlengen. Dezelfde auteurs vermeldden in (1997) J. Aerosol Sci. 28 Suppl. 1, S443 en S445 het uitschakelen van . . artefacten respektievelijk het on-line analyseren van deze meting van anorganische aërosolen.

20 Een stoominjector volgens de hierboven genoemde. Steam Jet Aerosol Collector .

blijkt in de werkwijze volgens de uitvinding goed te voldoen. Wel dienen, anders dan bij de bekende toepassing van de SJAC voor anorganische stoffen, maatregelen te worden genomen om te voorkomen dat tussen de collector en de analysator organische componenten door adsorptie aan analyse worden onttrokken. Deze maatregelen 25 betreffen in het bijzonder de materiaalkeuze van de leidingen tussen de collector en de . analysator.

Voor de analyse van de organische componenten kan gebruik worden gemaakt van een op zichzelf staande analysator, bij voorbeeld een Total Organic Carbon (TOC) analyser (voor referentie, zie boven) of een on-line TOC 5000 van Shimadzu (zie 30 Instruction Manual Total· Organic Carbon Analyzer Model 5000A, version 4.00, Shimadzu Coorporation, Environmental Analysis Instruments Plant, Environmental Instrument Division, Kyoto, Japan).

A ; ! : ' 5

Om de geschiktheid van de Steam-Jet Aerosol Collector (SJAC) voor de meting van de organische aërosol fractie te bepalen, zijn de volgende testen uitgevoerd: 1. bepaling van de afvangstefficiency van hydrofoob aërosol 2. het meten van de doorvoer van hydrofoob aërosol

5 3. de koppeling van de TOG-analysator en de SJAC

4. bepaling van de detectie-efficiency van deze TOC-analysator 5. bepaling van de afvangstefficiency van semi-vluchtig materiaal 6. de reductie van adsorptie van gassen door de SJAC met een denuder 7. reductie van de instrumpntblanco 10

Deze testen zijn hieronder kort beschreven. De SJAC bleek pp de punten 1, 2, 5 en 6 geschikt voor meting van de organische fractie. De gebruikte TOC-analysator ^ bleek geschikt voor koppeling aan de SJAC (punt 4). Wel is de flow van dit instrument verlaagd. De koppeling tussen beide instrumenten is veranderd ten opzichte van eerdere 15 versies om verliezen van onoplosbaar materiaal te beperken (punt 3).

Korte beschrijving van de tests.

1. De afvangstefficiency van hydrofoob aërosol 20 Voor de monstemame van aërosol kan de Steam-Jet Aerosol Collector (SJAC) ingezet worden. De organische aërosolfractie kan zowel uit hydrofoob als wateroplosbaar aërosol bestaan. Hoewel de SJAC al eerder ingezet werd voor wateroplosbaar aërosol (zie Khlystov et al., 1995), hebben wij gevonden dat deze methode ook voor hydrofoob aërosol ingezet kan worden.

25 De test was op de volgende manier opgezet. Na de SJAC was een CPC

(Condensation Partiele Counter) geplaatst in de luchtstroom naar de pomp. Bij volledige afvangst zou deze lucht geen deeltjes moeten bevatten. Als testaërosol is bis(2-ethylhexyl)-sebacaat, een hydrofobe stof met de structuurformule C26H50O4, gebruikt De concentratie van het testaërosol was 3*104 cc'1 en de diameter van de mediaan was 30 kleiner dan 100 nm. Eerst werd het deeltjes-aantal gemeten zonder de stoomgeneratie van de SJAC aan te zetten, zodat 100% van het aërosol-aantal gemeten wordt. Daarna werd de stoomgeneratie aangezet. Het deeltjesaantal daalde tot minder dan 1%. De afvangst efficiency was 99±1%.

6

De afvangst berust op het volgende fysische principe: bij een oververzadiging van enkele honderden procenten condenseert waterdamp op alle beschikbare oppervlakken. De chemische samenstelling heeft bij deze hoge oververzadiging geen invloed op het optreden van condensatie en druppelgroei. Het aërosol groeit uit tot druppels met een 5 diameter groter dan 2 pm en kan met een cycloon afgevangen worden.

2. Doorvoer van hydrofoob aërosol

Na afvangst komt het aërosol in contact mét een groot oppervlak, eerst met het glas van de cycloon, daarna met de teflon slangen. Aan al deze oppervlakken kan verlies 10 optreden, vooral van onoplosbaar materiaal. Dat is getest met een suspensie van onoplosbaar organisch materiaal: roet. Deze suspensie werd in de SJAC gedruppeld, stroomt door de hele cycloon en wordt vervolgens onderaan opgevangen. De concentratie in deze vloeistof werd vergeleken met de initiële concentratie. Dit experiment is herhaald op met een aantal verschillende concentraties* vergelijkbaar met 15 de concentraties die in buitenluchtmonsters voorkomen, 100, 200 en 300 ppb TOC. Het materiaal werd doorgevoerd met een efficiency van 110±10%.

In de teflon slangen en vooral in de siliconen koppelstukken werd na enige tijd een zwarte aanslag gevonden. De siliconenslangen in de slangenpomp kunnen verliezen opleveren. Deze materialen worden dan oók niet gebruikt in de SJAC, en zijn niet 20 gebruikt in de beschreven test. Alleen glas en metaal kunnen in contact met de monstervloeistof worden gebruikt.

3. Koppeling van de TOC-analysator en de SJAC

In de oorspronkelijke uitvoering was de SJAC aan het analyse-instrument 25 gekoppeld met een slangenpomp. Vanwege verliezen van onoplosbaar materiaal is dit vervangen op zo’n manier, dat de monstervloeistof niet met deze pomp in aanraking komt. Zie het schema in de figuur 1. Ook moet contact met de debubblers vermeden worden, omdat hierin contaminatie van het monster optreedt. 1 4. Detectie-efficiency van de TOC-analysator voor de organische aërosolfractie

Voor on-line analyse van het monster is een analysator nodig die geschikt is voor het meten van total organic carbon (TOC) in het monster. We hebben de TOC-analysator model 820 Turbo van Sievers gebruikt. Omdat deze monitor niet eerder voor 7 analyse van de organische aërosolfraetie gebruikt is, is hij hiervoor getest. Om de detectie van organische componenten te testen zijn twee typen testcomponenten gebruikt, in water oplosbaar en gesuspendeerd materiaal. De gekozen componenten zijn relevant voor aërosol in de buitenlucht.

5 Wateroplosbare testcomponenten waren organische zuren, aromatische kool waterstoffen humuszuur (6*103 UAM) en een persistente stof, EDTA. Van deze componenten werd 100% gedetecteerd.

Het gesuspendeerde materiaal bestond uit polystyreen (PS) deeltjes met een diameter van 90, 200 en 365 nm en roetzwart. De PS-deeltjes. van 90 nm werden 10 volledig gedetecteerd, van de grotere deeltjes werd slechts 20% gedetecteerd. Uit testen met buitenluchtaërosol zal moeten blijken of zulke grote onoplosbare deeltjes relevant zijn voor buitenluchtaërosol. Het roetzwart werd in het geheel niet gedetecteerd, zodat het uitgangspunt het meten van de organische fractie en niet de totaal koolstofhoudende fractie gehandhaafd blijft. , · •15 Ten slotte is de analyse van buitenlucht monsters met de Sievers vergeleken met een off-line instrument van Shimadzu. Deze meet totaal koolstofhoudend aërosol. Het resultaat van deze vergelijking gaf een recovery van 75% van het totaal koolstofhoudend materiaal met de Sievers. Omdat bekend is dat de roetzwartconcentratie 20-25% van het totaal koolstofhoudende aërosol uitmaakt, kan geconcludeerd worden dat 20 de totale organische aërosolfraetie gemeten is. Ook kan geconcludeerd worden dat onoplosbare deeltjes groter dan 90 nm niet voorkwamen.

5. De afVangstefficiency van semi-vluchtig materiaal Een van de problemen van conventionele monstemame methoden voor de organische aërosolfraetie is 25 vervluchtiging van semi-vluchtige componenten. Omdat er voor deze aërosolfraetie geen referentiemethode is, is een andere semi-vluchtige component gebruikt waarvoor er wel een is, namelijk ammoniumnitraat. De referentiemethode is een denuder filterpack. Vergelijking van de monstemameresultaten van de SJAC met. de referentiemethode levert een monstemame-efficiency van 100% op.

30 Hiermee is aangetoond dat de SJAG onderschatting door vervluchtiging tijdens monstemame voorkomt, wat gewaarborgd is door insluiting van het aërosol in waterdruppels en onmiddellijke afvangst van het condensaat.

! {' | χ.[) . : «V; 8 6. Reductie van adsorptie van gassen; denuder Een ander probleem van conventionele monstemamemethoden is de adsorptie van gasvormige organische verbindingen in het monster. Om dit te verminderen wordt een natte ringvormige denuder ingezet. De efficiency van deze denuder is getest door vergelijking van de gemeten concentraties 5 met en zonder denuder in deeltjesvrije lucht. Gebruik van een denüder verminderde de gemeten concentraties met meer dan 60%.

In de denuder worden wateroplosbare gassen afgevangen, zodat zij niet meer in de SJAC opgenomen kunnen worden. Hydrofobe gassen worden niet door de denuder afgevangen, maar zullen ook niet in de SJAC opgenomen worden.

10 7. Reductie van de instrumentblanco

De instrumentblanco is gereduceerd door vervanging van alle siliconenslangen in het instrument door slangen op polypropyleénbasis. Ook zijn de debubblers verwijderd uit de monsterstroom en wordt alleen* ultrazuivér water gebruikt met een TOC-gehalte 15 lager dan 50 ppb.

Figuur 1: Schema van de Steam-Jet Aërosöl Collector voor Organisch Aërosol.

(I) luchtinlaat 20 (2) denuder (3) vloeistofreservoir (4) vloeistofinlaat (5) verbindingsstuk (6) mengvat 25 (7) stoominlaat (8) stoomgenerator (9) verbindingsstuk (10) cycloon (II) gasuitlaat 30 (12) koppelvat (13) analysator(s) (14) vloeistof-flowmeter (15) debubbler (16) vloeistofpomp 9 (17) denuderregelaar (18) vloeistoffeservoir met ultrapuur water (19) regelaar van de stoomgenerator

De rechte lijnen geven vloeistof aan; de gestippelde lijnen geven een signaal weer en de 5 golvende lijnen geven stroom aan.

Claims

1. Werkwijze voor het meten van de organische aërosolfractie in de lucht, waarbij men: 5 (a) de lucht in contact brengt met een straal stoom in een mengvat, zodanig dat het aanwezige aërosol uitgroeit tot druppels, (b) gegenereerde druppels scheidt van de gasstroom, (c) in de verzamelde druppels de hoeveelheid organische stof bepaalt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het mengvat en eventuele leidingen, waarmee het monster in aanraking komt, van niet-koolstofhoudend materaal zijn, in het bijzonder van glas of metaal.

3. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij men in (b) de 15 gevormde druppels scheidt door middel van een cycloon.

4. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij men tevens anorganische componenten in de lucht meet, door voor of na stap (c) van de afgevangen druppels de hoeveelheid anorganische stof te bepalen. 20

5. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij men de hoeveelheid organische stof on-line bepaalt.

6. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij men de 25 wateroplosbare organische gassen voor stap (a) afVangt.

7. Inrichting voor het meten van de organische aërosolfractie in de lucht, welke omvat: 4 een luchtinlaat voor in het invoeren van een luchtmonster; 30. een vat dat met de luchtinlaat is verbonden en dat is voorzien van een capillair voor het inlaten van stoom; een cycloon voor het scheiden van lucht en gecondenseerd materiaal; een analysator, Ή i 1 ï ,; o bdS met het kenmerk, dat de analysator een organische-stof-analysator omvat.

8. Inrichting volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de cycloon en eventuele andere verbindingen tussen mengvat en analysator van metaal of glas zijn. 5

9. Inrichting volgens conclusie 7 of 8, met het kenmerk, dat tussen de luchtinlaat en het mengvat een denuder is geplaatst ».'