NL1005928C2 - Copolymers, used as e.g. compatibilisers, bonding agents or coating enhancing agents - Google Patents
Copolymers, used as e.g. compatibilisers, bonding agents or coating enhancing agents Download PDFInfo
- Publication number
- NL1005928C2 NL1005928C2 NL1005928A NL1005928A NL1005928C2 NL 1005928 C2 NL1005928 C2 NL 1005928C2 NL 1005928 A NL1005928 A NL 1005928A NL 1005928 A NL1005928 A NL 1005928A NL 1005928 C2 NL1005928 C2 NL 1005928C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- copolymer
- group
- precursor
- aliphatic
- cycloaliphatic
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
- 1 -- 1 -
COPOLYMEER DAT IN OF AAN DE HOOFDKETEN ÉEN OF MEER 5 AMINE-GESUBSTITUEERDE IΜIDEGROEPEN BEVAT EN EENCOPOLYMER CONTAINING ONE OR MORE 5 AMINE SUBSTITUTED IIDE GROUPS IN OR ON THE MAIN CHAIN AND A
WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING HIERVANMETHOD FOR PREPARING THE SAME
De uitvinding heeft betrekking op een 10 copolymeer dat in of aan de hoofdketen éen of meer amine-gesubstitueerde imidegroepen bevat.The invention relates to a copolymer containing one or more amine-substituted imide groups in or on the main chain.
Uit EP-A-624.602 is een werkwijze bekend om aan een polyolefineketen succinimidegroepen aan te brengen. Dit wordt bereikt door een met 15 maleïnezuuranhydride gegraft polymeer te behandelen met een amine, waardoor uit de anhydridegroep van het maleïnezuuranhydride een imidegroep ontstaat. Deze publicatie beschrijft dat het amine een poly-amine kan zijn, in zo'n geval is de imidegroep gesubstitueerd met 20 éen of meer aminegroepen. Deze imidegroep is dus gesubstitueerd met de rest van het polyaminemolekuul.From EP-A-624,602 a method is known for applying succinimide groups to a polyolefin chain. This is accomplished by treating an polymer grafted with maleic anhydride with an amine to form an imide group from the anhydride group of the maleic anhydride. This publication describes that the amine can be a polyamine, in which case the imide group is substituted with one or more amine groups. Thus, this imide group is substituted with the rest of the polyamine molecule.
Het moleculairgewicht van de polyolefineketen in EP-A-624.602 (gemeten als aantal gemiddeld moleculair gewicht, Ma) is laag, namelijk in het gebied 25 600-5000 g/mol. Er wordt beschreven dat boven deze waarde de produkten een te hoge viscositeit hebben.The molecular weight of the polyolefin chain in EP-A-624,602 (measured as number average molecular weight, Ma) is low, namely in the range 600-5000 g / mol. It is described that above this value the products have too high a viscosity.
Er is nu echter behoefte aan een copolymeer dat in of aan de hoofdketen éen of meer amine-gesubstitueerde imidegroepen bevat en een hoger 30 moleculair gewicht heeft dan de reeds bekende. Een hoger moleculair gewicht is bijvoorbeeld nodig voor toepassing van het copolymeer dat in of aan de hoofdketen éen of meer amine-gesubstitueerde imidegroepen bevat als compatibilizer, hechtverbeteraar 35 of als lakbaarheidsverbeteraar. Een copolymeer dat in of aan de hoofdketen éen of meer amine-gesubstitueerde imidegroepen bevat en dat een moleculairgewicht heeft 1005928 - 2 - tussen 600-5000 g/mol voldoet hiervoor volstrekt niet. Het is echter gebleken dat copolymeren die in of aan de hoofdketen éen of meer amine-gesubstitueerde imidegroepen bevatten en een hoger moleculair gewicht 5 hebben, tijdens de bereiding de neiging hebben om in hoge mate gels te vormen. Met gels worden hier en hierna gecrosslinkte polymeren bedoeld. Gelvorming is hier een ongewenst verschijnsel omdat het de eigenschappen van het copolymeer nadelig beïnvloed. Zo 10 worden bijvoorbeeld de optische eigenschappen nadelig beïnvloed, doordat er in het produkt harde klontjes, de zogenoemde "specs", voorkomen. Verder worden ook de verwerkingseigenschappen nadelig beïnvloed omdat de viscositeit van het copolymeer stijgt door de 15 aanwezigheid van gels. Tevens wordt het, na de bereiding aanwezige aantal amine-gesubstitueerde imidegroepen dat beschikbaar is voor reaktie of interaktie met funktionele groepen in of aan andere polymeren verminderd. Hierdoor is om een zeker effect te 20 bereiken, een zeker niveau van hechting bijvoorbeeld, een grotere hoeveelheid van het gegeleerde copolymeer nodig dan van eenzelfde copolymeer zonder gels.However, there is now a need for a copolymer containing one or more amine-substituted imide groups in or on the main chain and having a higher molecular weight than those already known. For example, a higher molecular weight is needed to use the copolymer containing one or more amine substituted imide groups in or on the backbone as a compatibilizer, adhesion promoter, or lacquer improver. A copolymer which contains one or more amine-substituted imide groups in or on the main chain and which has a molecular weight of 1005928-2 - between 600-5000 g / mol is not sufficient for this. However, it has been found that copolymers containing one or more amine substituted imide groups in or on the backbone and having a higher molecular weight tend to form gels to a high degree during preparation. Gels here and hereinafter mean cross-linked polymers. Gel formation is an undesirable phenomenon here because it adversely affects the properties of the copolymer. For example, the optical properties are adversely affected because hard lumps, the so-called "specs", occur in the product. Furthermore, the processing properties are also adversely affected because the viscosity of the copolymer increases due to the presence of gels. Also, the number of amine-substituted imide groups available after preparation which is available for reaction or interaction with functional groups in or on other polymers is reduced. To achieve a certain effect, for example a certain level of adhesion, this requires a larger amount of the gelled copolymer than of the same copolymer without gels.
De uitvinding beoogt nu een copolymeer te verschaffen dat in of aan de hoofdketen éen of meer 25 amine-gesubstitueerde imidegroepen bevat, dat de bovengenoemde nadelen niet heeft.The object of the invention is now to provide a copolymer which contains one or more amine-substituted imide groups in or on the main chain, which does not have the above-mentioned drawbacks.
Dit wordt bereikt door een copolymeer dat in of aan de hoofdketen éen of meer amine-gesubstitueerde imidegroepen bevat en waarvan de Mn hoger is dan 30 7500 g/mol en het gelgehalte minder dan 5% bedraagt.This is achieved by a copolymer containing one or more amine-substituted imide groups in or on the main chain, the Mn of which exceeds 7500 g / mol and the gel content of which is less than 5%.
Een voordeel van de copolymeren volgens de uitvinding is dat een aminegroep beschikbaar is voor reaktie (of interaktie). Bij zo'n reaktie (of interaktie) kan gedacht worden aan een reaktie (of 35 interaktie) met (functionele) groepen in polymeren.An advantage of the copolymers of the invention is that an amine group is available for reaction (or interaction). Such a reaction (or interaction) may be a reaction (or interaction) with (functional) groups in polymers.
Hier en hierna zal in dit opzicht geen onderscheid meer gemaakt worden tussen interaktie en reaktie; hiervoor 1005928 - 3 - zal de algemene term reaktie gebruikt worden.Here and hereafter no further distinction will be made between interaction and reaction in this respect; for this 1005928-3 - the general term reaction will be used.
Een ander voordeel van het copolymeer volgens de uitvinding is dat een copolymeer beschikbaar is dat ondanks een hoog molgewicht toch een laag gelgehalte 5 heeft en daardoor geschikt is voor toepassing bijvoorbeeld als compatibilizer, hechtverbeteraar of lakbaarheidsverbeteraar.Another advantage of the copolymer according to the invention is that a copolymer is available which, despite a high molecular weight, still has a low gel content and is therefore suitable for use, for example as a compatibilizer, adhesion improver or paintability improver.
Weer een ander voordeel bij het gebruik van copolymeren volgens de uitvinding is dat, de 10 mechanische eigenschappen van een compositie die dit copolymeer bevat tezamen met andere polymeren, niet of slechts in zeer lage mate worden aangetast. Bij mechanische eigenschappen kan bijvoorbeeld gedacht worden aan de treksterkte en/of slagvastheid.Yet another advantage when using copolymers according to the invention is that the mechanical properties of a composition containing this copolymer together with other polymers are not, or only very, affected. With mechanical properties, for example, the tensile strength and / or impact strength can be considered.
15 Het de term copolymeer zoals hier en hierna gebruikt worden alle typen copolymeren bedoeld. De als zodanig gebruikte term is niet bedoeld om zich tot een soort te beperken. Zo worden bijvoorbeeld blok-, random-, graft- en alternerende copolymeren met de term 20 copolymeren aangeduid. Indien een specifieke soort copolymeer bedoeld wordt, zal het specifiek zo aangeduid worden.The term copolymer as used herein and hereinafter refers to all types of copolymers. The term used as such is not intended to be limited to one species. For example, block, random, graft and alternating copolymers are referred to by the term 20 copolymers. If a specific type of copolymer is intended, it will be specifically designated as such.
Hier en hierna wordt verondersteld dat bij copolymerisatie, niet zijnde een graft-copolymerisatie, 25 tussen een amine-gesubstitueerde imidegroepen bevattend monomeer en éen of meer verschillende monomeren, de amine-gesubstitueerde imidegroepen in de hoofdketen ingebouwd worden, terwijl bij een graft-copolymerisatie van een amine-gesubstitueerde imidegroepen bevattend 30 monomeer (de graft) op een hoofdketen de amine- gesubstitueerde imidegroepen aan de hoofdketen vast komen te zitten. Indien noodzakelijk zal de laatste soort copolymeer nader aangeduid worden als "graft-copolymeer".Here and hereafter it is believed that in copolymerization, other than a graft copolymerization, between the amine-substituted imide groups containing monomer and one or more different monomers, the amine-substituted imide groups are incorporated into the backbone, while in a graft copolymerization of an amine substituted imide groups containing monomer (the graft) on a backbone the amine substituted imide groups become attached to the backbone. If necessary, the latter type of copolymer will be further referred to as "graft copolymer".
35 De hoofdketen van het copolymeer kan zowel opgebouwd zijn uit steeds dezelfde monomeren: de hoofdketen is dan een homopolymeer, als uit twee of 1005928 - 4 - meer verschillende monomeren: de hoofdketen is dan een copolymeer.The main chain of the copolymer can be composed of the same monomers in each case: the main chain is then a homopolymer, as well as two or more different monomers: the main chain is then a copolymer.
De keuze van de monomeren waaruit de hoofdketen opgebouwd is, is niet kritisch. Bij voorkeur 5 wordt gebruik gemaakt van een hoofdketen die is opgebouwd uit éen of meer olefinisch mono- of poly-onverzadigde monomeren. De aanwezigheid van met amine-gesubstitueerde imidegroepen in een dergelijke hoofdketen is van een bijzonder voordeel omdat in dit 10 type hoofdketen het inbrengen van groepen met extra functionaliteiten bijzonder effectief is. De monomeren kunnen zowel een alifatisch, cycloalifatisch als aromatisch karakter hebben. Het kan van voordeel zijn om een monomeer te gebruiken dat een semi-kristallijn 15 polymeer kan vormen.The choice of the monomers that make up the main chain is not critical. Preferably, use is made of a main chain which is composed of one or more olefinic mono- or polyunsaturated monomers. The presence of amine-substituted imide groups in such a main chain is of particular advantage because the introduction of groups with additional functionalities is particularly effective in this type of main chain. The monomers can have an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic character. It may be advantageous to use a monomer that can form a semi-crystalline polymer.
Met meer voorkeur wordt gebruik gemaakt van éen of meer olefinisch onverzadigde monomeren met 2- 16 koolstofatomen. Met nog meer voorkeur wordt gebruik gemaakt van éen of meer olefinisch onverzadigde 20 monomeren met 2- 10 koolstofatomen. Met nog meer voorkeur wordt gebruik gemaakt van éen of meer olefinisch onverzadigde monomeren die gekozen worden uit de groep bestaande uit etheen, propeen, buteen, butadieen, hexeen, hexadieen, dicyclopentadieen en 25 ethylideen-norborneen. Met nog meer voorkeur wordt gebruik gemaakt van een hoofdketen bestaande uit polyetheen, polypropeen, etheen-propeen-copolymeer (EP-copolymeer) of etheen-propeen-dieen-copolymeer (EPDM-copolymeer). Met de meeste voorkeur wordt gebruik 30 gemaakt van hoge dichtheid polyetheen (HDPE), waaronder wordt verstaan een polyetheen met een dichtheid hoger dan 935 kg/m3.More preferably, one or more olefinically unsaturated monomers of 2 to 16 carbon atoms are used. Even more preferably, use is made of one or more olefinically unsaturated monomers of 2 to 10 carbon atoms. Even more preferably, use is made of one or more olefinically unsaturated monomers selected from the group consisting of ethylene, propylene, butene, butadiene, hexene, hexadiene, dicyclopentadiene and ethylidene-norbornene. Even more preferably use is made of a main chain consisting of polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer (EP copolymer) or ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM copolymer). Most preferably use is made of high density polyethylene (HDPE), which is understood to mean a polyethylene with a density higher than 935 kg / m3.
Waar hier en hierna gesproken wordt over alifatisch, cycloalifatisch en/of aromatisch worden 35 alle stereochemische vormen hiervan bedoeld. Zonder nadere aanduiding zijn dus bijvoorbeeld zowel lineaire als vertakte, mono- als polycyclische en gebrugde als 1005928 - 5 - spiro-verbindingen bedoeld.Where reference is made here and hereafter to aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic, all stereochemical forms thereof are meant. Thus, without further specification, both linear and branched, mono- and polycyclic and bridged as 1005928-5 spiro compounds are intended.
Bij voorkeur bevinden zich aan de hoofdketen van het copolymeer volgens de uitvinding éen of meer amine-gesubstitueerde imidegroepen volgens Formule I.Preferably, one or more amine-substituted imide groups of Formula I are located on the main chain of the copolymer of the invention.
5 Het voordeel van een amine-gesubstitueerde imidegroep (met een cyclisch karakter) volgens Formule I is dat het copolymeer volgens de uitvinding een primaire aminegroep beschikbaar heeft. Een primaire aminegroep is bijzonder reaktief, in ieder geval veel reaktiever 10 dan een secundaire of tertiaire aminegroep. De hogere mate van reaktiviteit van een primaire boven die van een secundaire of tertiaire aminegroep kan van voordeel zijn bij verschillende toepassingen van het copolymeer volgens de uitvinding.The advantage of an amine-substituted imide group (with a cyclic character) according to Formula I is that the copolymer according to the invention has a primary amine group available. A primary amine group is very reactive, at least much more reactive than a secondary or tertiary amine group. The higher reactivity of a primary over that of a secondary or tertiary amine group may be of advantage in various applications of the copolymer of the invention.
15 _ /\ _ 20 0 —Cv ? ° (I) R2 25 NH2 waarin:15 _ / \ _ 20 0 —Cv? ° (I) R2 25 NH2 in which:
Rl gekozen wordt uit de reeks bestaande uit alifatische, cycloalifatische en aromatische groepen 30 met 1-20 koolstofatomen, waarbij de groep een verzadigd of onverzadigd karakter kan hebben. R1 kan éen of meer van de aanwezige valenties gebruiken om binding aan te gaan met de hoofdketen.R1 is selected from the series consisting of aliphatic, cycloaliphatic and aromatic groups of 1 to 20 carbon atoms, wherein the group may have a saturated or unsaturated character. R1 can use one or more of the valences present to bond with the main chain.
R2 is een groep die voldoet aan Formule II: -{(R3).-Xp-(R4)q}t- (II) 35 1005928 - 6 - R3 en R4 onafhankelijk van elkaar gekozen kunnen worden uit de reeks bestaande uit alifatische, cycloalifatische en aromatische groepen met 1-20 koolstofatomen, waarbij de groep een verzadigd of 5 onverzadigd karakter kan hebben, X een hetero-atoom is, dat gekozen kan worden uit de groep bestaande uit N(R5), P(R6)(R7), 0, S, Si(R®)(R9), waarbij Rs gekozen kan worden uit de groep bestaande uit H en alifatische, cycloalifatische en aromatische 10 groepen met 1-12 koolstofatomen waarin de groep een verzadigd of onverzadigd karakter kan hebben, R6, R7, R®, R9 kunnen onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit de reeks bestaande uit alifatische, cycloalifatische en aromatische groepen met 1-12 15 koolstofatomen waarin de groep een verzadigd of onverzadigd karakter kan hebben, m= 0-6, p= 0-3, q= 0-6, r= 1-10, onder de voorwaarde dat m+p+q>0.R2 is a group satisfying Formula II: - {(R3) .- Xp- (R4) q} t- (II) 35 1005928 - 6 - R3 and R4 can be independently selected from the series consisting of aliphatic, cycloaliphatic and aromatic groups of 1-20 carbon atoms, where the group may have a saturated or 5 unsaturated character, X is a hetero atom which can be selected from the group consisting of N (R5), P (R6) (R7) , 0, S, Si (R®) (R9), where Rs can be selected from the group consisting of H and aliphatic, cycloaliphatic and aromatic groups with 1-12 carbon atoms in which the group may have a saturated or unsaturated character, R6 , R7, R®, R9 can be independently selected from the series consisting of aliphatic, cycloaliphatic and aromatic groups of 1-12 carbon atoms in which the group may have a saturated or unsaturated character, m = 0-6, p = 0 -3, q = 0-6, r = 1-10, provided that m + p + q> 0.
Bij voorkeur wordt R1 gekozen uit een 20 alifatische, cycloalifatische of aromatische groep met 2-14 koolstofatomen. Met meer voorkeur wordt R1 gekozen uit een alifatische of aromatische groep met 2-10 koolstofatomen. Met nog meer voorkeur wordt R1 zodanig gekozen dat het copolymeer in of aan de hoofdketen 25 amine-gesubstitueerde succinimide of amine- gesubstitueerde ftaalimide of amine-gesubstitueerde itaconimide groepen bevat. Dergelijke amine-gesubstitueerde imidegroepen hebben namelijk een bijzonder stabiele ringstruktuur.Preferably R1 is selected from an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic group with 2-14 carbon atoms. More preferably, R1 is selected from an aliphatic or aromatic group of 2-10 carbon atoms. Even more preferably, R 1 is selected such that the copolymer in or on the backbone contains amine-substituted succinimide or amine-substituted phthalimide or amine-substituted itaconimide groups. Namely, such amine-substituted imide groups have a particularly stable ring structure.
30 Bij voorkeur wordt R2 gekozen uit de groep bestaande uit mono- en polyamines (waarin X een heteroatoom met de Formule N(RS) is) en alifatische, cycloalifatische of aromatische koolwaterstoffen (waarin ps0). Met meer voorkeur wordt R2 gekozen uit de 35 groep bestaande uit alifatische, cycloalifatische en aromatische koolwaterstoffen met 1-12 koolstofatomen. Indien R2 gekozen wordt uit deze reeks heeft het 1005928 - 7 - copolymeet een laag gelgehalte. Het nog meet vootkeut wordt R2 gekozen uit de groep bestaande uit alifatische koolwaterstoffen met 1-6 koolstofatomen.Preferably R2 is selected from the group consisting of mono- and polyamines (wherein X is a heteroatom of the Formula N (RS)) and aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons (wherein ps0). More preferably, R2 is selected from the group consisting of aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons with 1-12 carbon atoms. If R2 is selected from this series, the 1005928-7 copolymer has a low gel content. The still measure coot is selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbons with 1-6 carbon atoms.
Het aantal gemiddelde moleculair gewicht, Hn, 5 wordt bepaald op een voor de vakman bekende wijze. Een geschikte methode om Mn te bepalen is met behulp van Gel-Permeatie-Chromatografie (GPC). Met behulp van dezelfde techniek kan ook het gewichtsgemiddelde moleculair gewicht (M*) bepaald worden.The number average molecular weight, Hn, 5 is determined in a manner known to those skilled in the art. A suitable method for determining Mn is by using Gel Permeation Chromatography (GPC). The weight-average molecular weight (M *) can also be determined using the same technique.
10 Het copolymeer volgens de uitvinding heeft een M„ die hoger is dan 7500 g/mol. Bij voorkeur is de Mn hoger dan 10.000 g/mol. Het copolymeer volgens de uitvinding heeft bij voorkeur een M* die hoger is dan 50.000 g/mol. Met nog meer voorkeur is de Mw hoger dan 15 75.000 g/mol. In zijn algemeenheid geldt dat het resultaat bij de toepassing van een copolymeer volgens de uitvinding, zoals bijvoorbeeld als compatibilizer, hechtverbeteraar of lakbaarheidsverbeteraar, beter is als het moleculair gewicht hoger is.The copolymer according to the invention has an M 1 which is higher than 7500 g / mol. Preferably the Mn is higher than 10,000 g / mol. The copolymer of the invention preferably has an M * higher than 50,000 g / mol. Even more preferably, the Mw is greater than 75,000 g / mol. In general, the result when using a copolymer according to the invention, such as, for example, as a compatibilizer, adhesion promoter or paintability improver, is better if the molecular weight is higher.
20 Voor de eigenschappen van het copolymeer volgens de uitvinding is het van belang dat het vloeigedrag goed is. Verder moet, wil het copolymeer volgens de uitvinding goed bruikbaar zijn in een aantal toepassingen zoals bijvoorbeeld als compatibilizer, 25 hechtverbeteraar of lakbaarheidsverbeteraar, het copolymeer veel omstrengelingen kunnen vormen met andere polymeren. Deze beide eigenschappen, namelijk vloeigedrag en de mate van het vormen van omstrengelingen, worden in negatieve zin beïnvloedt 30 door een hoog gelgehalte. Daarom is het noodzakelijk dat het gelgehalte van het copolymeer volgens de uitvinding minder dan 5% bedraagt. Bij voorkeur bedraagt het gelgehalte minder dan 3,5%, met meer voorkeur minder dan 2,0% en met de meeste voorkeur 35 minder dan 1,5%.It is important for the properties of the copolymer according to the invention that the flow behavior is good. Furthermore, for the copolymer of the invention to be useful in a number of applications, such as, for example, as a compatibilizer, adhesion promoter, or paintability improver, the copolymer must be capable of many entanglements with other polymers. Both these properties, namely flow behavior and the extent of forming entanglements, are negatively influenced by a high gel content. Therefore, it is necessary that the gel content of the copolymer of the invention is less than 5%. Preferably, the gel content is less than 3.5%, more preferably less than 2.0%, and most preferably less than 1.5%.
Het gelgehalte als boven bedoeld, wordt op de volgende wijze bepaald. Van het te onderzoeken polymeer 1005928 - 8 - wordt ongeveer 2 g, W0, in een korfje ingewogen. Het korfje heeft een maaswijdte van 40 mesh (ASTM Ell-70). Vervolgens wordt het korfje tezamen met het ingewogen polymeer, gedurende 20 uur in kokende xyleen gehangen. 5 Na 20 uur wordt het niet-opgeloste deel van het polymeer uit het korfje verwijderd en onder vacuum gedroogd tot een constant gewicht bereikt is, Wx. Het gelgehalte wordt als volgt berekend: 10 gelgehalte - { Wx / W0 } * 100%The gel content as referred to above is determined in the following manner. About 2 g, W0, of the polymer to be tested is weighed in a basket. The basket has a mesh size of 40 mesh (ASTM Ell-70). The basket, together with the weighed polymer, is then suspended in boiling xylene for 20 hours. After 20 hours, the undissolved part of the polymer is removed from the basket and dried under vacuum until a constant weight is reached, Wx. The gel content is calculated as follows: 10 gel content - {Wx / W0} * 100%
De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor de bereiding van copolymeren volgens de uitvinding. De werkwijze omvat tenminste de volgende 15 stappen.The invention also relates to a process for the preparation of copolymers according to the invention. The method includes at least the following 15 steps.
1 Reaktie van een copolymeer dat in of aan de hoofdketen éen of meer anhydride groepen bevat, het anhydride bevattend copolymeer, met een diamine-verbinding, tot een precursor, waarbij de 20 reaktie tussen het anhydride bevattend copolymeer en de diamine-verbinding plaatsvindt in een geschikt verdeelmiddel, 2 omzetting van de precursor in een copolymeer dat in of aan de hoofdketen éen of meer amine- 25 gesubstitueerde imidegroepen bevat, door de precursor te onderwerpen aan een warmtebehandeling.1 Reaction of a copolymer containing one or more anhydride groups in or on the main chain, the anhydride-containing copolymer, with a diamine compound, into a precursor, the reaction taking place between the anhydride-containing copolymer and the diamine compound in a suitable dispersant, 2 converting the precursor into a copolymer containing one or more amine substituted imide groups in or on the main chain by subjecting the precursor to a heat treatment.
Het de term precursor wordt hier en hierna 30 bedoeld de verbinding die gevormd is door reaktie van een anhydride bevattend copolymeer met een diamine-verbinding. Deze verbinding hoeft nog slechts een thermische behandeling te ondergaan om in het copolymeer volgens de uitvinding over te gaan. Het is 35 echter niet altijd noodzakelijk om de precursor direct een thermische behandeling te laten ondergaan, om zo het copolymeer te verkrijgen. De precursor kan ook als i 1005928 - 9 - zodanig enige tijd opgeslagen, behandeld en/of verhandeld worden, voor zij enige vorm van een thermische behandeling ondergaat.The term precursor is here and hereafter referred to as the compound formed by reacting an anhydride-containing copolymer with a diamine compound. This compound only needs to undergo a thermal treatment to convert into the copolymer according to the invention. However, it is not always necessary to directly heat the precursor to obtain the copolymer. The precursor can also be stored, treated and / or traded as such for some time before it undergoes any form of heat treatment.
Het in de werkwijze toe te passen copolymeer 5 dat in of aan de hoofdketen éen of meer anhydride groepen bevat, het anhydride bevattend copolymeer, kan er bijvoorbeeld uitzien als voorgesteld door Formule I-a, als het doel is een met amine-gesubstitueerde imidegroepen gefunctionaliseerd copolymeer volgens 10 Formule I te maken.The copolymer 5 to be used in the process, which contains one or more anhydride groups in or on the main chain, the anhydride-containing copolymer, may, for example, look as represented by Formula Ia, if the object is an amine-substituted imide groups functionalized copolymer according to 10 Make Formula I.
Rl 15 / \ o = C C -=- o \./ (I-a) 20R1 15 / \ o = C C - = - o \ ./ (I-a) 20
Anhydride bevattende copolymeren kunnen bereid worden volgens methoden die bekend zijn bij de vakman. Een voorbeeld van een geschikte methode is om een anhydride te mengen met een polyolefine bij een 25 temperatuur tussen 150 en 300 °C, in aanwezigheid van een vrije-radikaal initiator, bijvoorbeeld een organisch peroxide. Dergelijke methoden worden bijvoorbeeld beschreven in J. Polym. Sc., Polymer Chem. Ed., Vol. 22, 1335-1347.Anhydride-containing copolymers can be prepared according to methods known to those skilled in the art. An example of a suitable method is to mix an anhydride with a polyolefin at a temperature between 150 and 300 ° C, in the presence of a free-radical initiator, for example an organic peroxide. Such methods are described, for example, in J. Polym. Sc., Polymer Chem. Ed., Vol. 22, 1335-1347.
30 Velerlei diamine-verbindingen zijn geschikt voor toepassing in de werkwijze volgens de uitvinding. Bij voorkeur wordt gebruik gemaakt van een diamine-verbinding die tenminste éen primaire amine-groep bevat, omdat dit de reaktiviteit van de diamine-35 verbinding ten opzichte van het anhydride bevattend copolymeer bevordert. Met meer voorkeur wordt in de werkwijze volgens de uitvinding gebruik gemaakt van een 1005928 - 10 - diamine-verbinding die voldoet aan Formule III: H2N-{R2}-NH2 (III) 5 waarin R2 is een groep die voldoet aan Formule II: -{(R3)B-Xp-(R4)q}r- (II) waarin: 10 R3 en R4 onafhankelijk van elkaar gekozen kunnen worden uit de reeks bestaande uit alifatische, cycloalifatische en aromatische groepen met 1-20 koolstofatomen, waarbij de groep een verzadigd of onverzadigd karakter kan hebben, 15 X een hetero-atoom is, dat gekozen kan worden uit de groep bestaande uit N(RS), P(RS)(R7), O, S, Si(Rö)(R9), waarbij R5 gekozen kan worden uit de groep bestaande uit H en alifatische, cycloalifatische en aromatische groepen met 1-12 koolstofatomen waarin de groep een 20 verzadigd of onverzadigd karakter kan hebben, R6, R7, R8, R9 kunnen onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit de reeks bestaande uit alifatische, cycloalifatische en aromatische groepen met 1-12 koolstofatomen waarin de groep een verzadigd of 25 onverzadigd karakter kan hebben, m= 0-6, p= 0-3, q= 0-6, r* 1-10, onder de voorwaarde dat m+p+q>0.Many diamine compounds are suitable for use in the method according to the invention. Preferably use is made of a diamine compound containing at least one primary amine group, because this promotes the reactivity of the diamine-35 compound with respect to the anhydride-containing copolymer. More preferably, in the method of the invention, use is made of a 1005928-10-diamine compound conforming to Formula III: H2N- {R2} -NH2 (III) 5 wherein R2 is a group conforming to Formula II: - {(R3) B-Xp- (R4) q} r- (II) in which: R3 and R4 can be independently selected from the series consisting of aliphatic, cycloaliphatic and aromatic groups of 1-20 carbon atoms, the group can have a saturated or unsaturated character, 15 X is a hetero atom, which can be selected from the group consisting of N (RS), P (RS) (R7), O, S, Si (Rö) (R9), wherein R5 may be selected from the group consisting of H and aliphatic, cycloaliphatic and aromatic groups having 1-12 carbon atoms in which the group may have a saturated or unsaturated character, R6, R7, R8, R9 may be independently selected from the series consisting of aliphatic, cycloaliphatic and aromatic groups with 1-12 carbon atoms in which the group is a saturated one d or 25 may have unsaturated character, m = 0-6, p = 0-3, q = 0-6, r * 1-10, provided that m + p + q> 0.
Voor R2 geldt verder wat reeds eerder beschreven is.Furthermore, what has already been described applies to R2.
30 Bij het gebruik van een diamine-verbinding volgensWhen using a diamine compound according to
Formule III wordt éen primaire aminegroep gebruikt voor reaktie met het anhydride bevattend copolymeer, waarbij de andere primaire aminegroep beschikbaar blijft. Een primaire aminegroep is bijzonder reaktief in ieder 35 geval veel reaktiever dan een secundaire of tertiaire aminegroep. De hogere mate van reaktiviteit van een primaire boven die van een secundaire of tertiaire 1005928 - 11 - aminegroep kan van voordeel zijn bij verschillende toepassingen van het copolymeer volgens de uitvinding. Met meer voorkeur wordt R2 in de diamine-verbinding volgens Formule III gekozen uit de groep bestaande uit 5 polyamines (waarin X een heteroatoom met de Formule N(R5) is) en alifatische, cycloalifatische of aromatische koolwaterstoffen (waarin p=0). Met nog meer voorkeur wordt R2 in de diamine-verbinding gekozen uit de groep bestaande uit alifatische, cycloalifatische en 10 aromatische koolwaterstoffen met 1-12 koolstofatomen. Met de meeste voorkeur wordt R2 in de diamine-verbinding gekozen uit de groep bestaande uit alifatische koolwaterstoffen met 1-6 koolstofatomen.Formula III uses one primary amine group for reaction with the anhydride-containing copolymer, the other primary amine group remaining available. A primary amine group is particularly reactive in any case much more reactive than a secondary or tertiary amine group. The higher reactivity of a primary over that of a secondary or tertiary 1005928-11 amine group may be advantageous in various applications of the copolymer of the invention. More preferably, R2 in the diamine compound of Formula III is selected from the group consisting of 5 polyamines (wherein X is a heteroatom of the Formula N (R5)) and aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons (wherein p = 0). Even more preferably, R2 in the diamine compound is selected from the group consisting of aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons of 1-12 carbon atoms. Most preferably, R2 in the diamine compound is selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbons of 1-6 carbon atoms.
In de werkwijze volgens de uitvinding vindt 15 de reaktie tussen het anhydride bevattend copolymeer en de diamine-verbinding plaats in een geschikt verdeelmiddel. Ook een mengsel van verdeelmiddelen kan toegepast worden. Met de term geschikt verdeelmiddel wordt hier en hierna bedoeld een verdeelmiddel dat niet 20 reageert met het anhydride bevattend copolymeer noch met de diamine-verbinding. Het verdeelmiddel moet wel in staat zijn om de diamine-verbinding op te lossen. De mate van oplossen is niet kritisch en mag ook heel laag zijn. Als ondergrens van de oplosbaarheid van de 25 diamine-verbinding in het verdeelmiddel is bijvoorbeeld 0,1 gew% een goede waarde. Bij voorkeur wordt tenminste 1 gew% diamine-verbinding opgelost in het verdeelmiddel.In the process of the invention, the reaction between the anhydride-containing copolymer and the diamine compound takes place in a suitable dispersant. A mixture of dispersing agents can also be used. The term suitable dispersant herein and hereinafter means a dispersant that does not react with the anhydride-containing copolymer nor with the diamine compound. The dispersant must be able to dissolve the diamine compound. The degree of dissolution is not critical and may also be very low. As a lower limit of the solubility of the diamine compound in the dispersant, for example, 0.1% by weight is a good value. Preferably at least 1 wt% diamine compound is dissolved in the dispersant.
Het verdeelmiddel moet enige mate in het 30 anhydride bevattend copolymeer oplossen zodanig dat een zwelling van het copolymeer verkregen wordt. Bij voorkeur lost het verdeelmiddel voor tenminste 1 gew% in het anhydride bevattend copolymeer op. Met meer voorkeur lost het verdeelmiddel voor tenminste 5 gew% 35 op, met de meeste voorkeur lost het verdeelmiddel voor tenminste 10 gew% op. De mate van oplossen van het verdeelmiddel in het anhydride bevattend copolymeer is 1005928 - 12 - voor de vakman door eenvoudige proeven uit te voeren, vast te stellen.The dispersant must dissolve to some extent in the anhydride-containing copolymer such that swelling of the copolymer is obtained. Preferably, the dispersant dissolves at least 1% by weight in the anhydride-containing copolymer. More preferably, the dispersant dissolves at least 5 wt%, most preferably the dispersant dissolves at least 10 wt%. The degree of dissolution of the dispersant in the anhydride-containing copolymer is 1005928-12 to be determined by those skilled in the art by performing simple experiments.
Geschikte verdeelmiddelen zijn bijvoorbeeld Ci-C5 alkanen of alkenen, zoals bijvoorbeeld methaan, 5 ethaan, propaan, pentaan, etheen en propeen, gehalogeneerde koolwaterstoffen met 1 of 2 C-atomen, zoals bijvoorbeeld dichloromethaan, gehalogeneerde zwavelverbindingen, zoals bijvoorbeeld zwavelhexafluoride en ethers zoals bijvoorbeeld 10 dimethylether. Volgens de uitvinding wordt bij voorkeur ethaan, propaan, etheen of propeen toegepast. Met de meeste voorkeur wordt propaan toegepast.Suitable dispersing agents are, for example, C 1 -C 5 alkanes or olefins, such as, for example, methane, ethane, propane, pentane, ethylene and propylene, halogenated hydrocarbons with 1 or 2 C atoms, such as, for example, dichloromethane, halogenated sulfur compounds, such as, for example, sulfur hexafluoride and ethers, such as, for example, Dimethyl ether. According to the invention, ethane, propane, ethylene or propylene is preferably used. Most preferably, propane is used.
De temperatuur en druk waarbij de diamine-verbinding en het anhydride bevattend copolymeer met 15 elkaar reageren zijn niet aan strikte grenzen gebonden. Bij voorkeur wordt deze stap in de werkwijze zo uitgevoerd dat het verdeelmiddel zich in superkritische toestand bevindt. Het uitvoeren van de werkwijze in de superkritische toestand is van voordeel omdat dan het 20 verdeelmidddel, na verwijderen van de precursor of het copolymeer volgens de uitvinding niet of slechts in zeer geringe mate achterblijft.The temperature and pressure at which the diamine compound and the anhydride-containing copolymer react with each other are not strictly limited. Preferably, this step in the method is performed such that the dispersant is in a supercritical state. The process in the supercritical state is advantageous because the dispersant then does not or only very little remain after removal of the precursor or the copolymer according to the invention.
Met superkritische toestand van het verdeelmiddel wordt volgens de uitvinding verstaan die 25 toestand waarbij de temperatuur hoger is dan, of gelijk aan 0,9 maal de kritische temperatuur en de druk gelijk is aan, of hoger dan 0,9 maal de kritische druk van het extractiemiddel. Bij voorkeur ligt de temperatuur niet boven 1,5 maal de kritische temperatuur.By supercritical state of the dispersant according to the invention is meant that state in which the temperature is higher than or equal to 0.9 times the critical temperature and the pressure is equal to or higher than 0.9 times the critical pressure of the extractant. Preferably, the temperature is not above 1.5 times the critical temperature.
30 De temperatuur, mits boven de kritische temperatuur, kan binnen brede grenzen gekozen worden. Grenzen aan het temperatuurgebied kunnen gevormd worden door de temperatuur waarbij éen of beide reaktanten degraderen. Verder zullen de grenzen voornamelijk 35 bepaald worden door de proces-economie. Hoe hoger de temperatuur gekozen wordt, hoe "zwaarder" en dus hoe duurder in zijn algemeenheid de benodigde apparatuur 1005928 - 13 - uitgevoerd zal moeten worden. De temperatuur waarbij de werkwijze uitgevoerd wordt, ligt bij voorkeur tussen 0 en 300 °C, met meer voorkeur ligt de temperatuur tussen 10 en 200 °C, met de meeste voorkeur ligt de 5 temperatuur tussen 15 en 100 °C.The temperature, if above the critical temperature, can be chosen within wide limits. Limits to the temperature range can be formed by the temperature at which one or both reactants degrade. Furthermore, the boundaries will mainly be determined by the process economy. The higher the temperature is chosen, the "heavier" and thus the more expensive in general the necessary equipment 1005928 - 13 - will have to be carried out. The temperature at which the process is carried out is preferably between 0 and 300 ° C, more preferably the temperature is between 10 and 200 ° C, most preferably the temperature is between 15 and 100 ° C.
De werkwijze volgens de uitvinding wordt meestal uitgevoerd bij een gereduceerde druk tussen 0,9 en 10. Onder gereduceerde druk wordt volgens de uitvinding verstaan de verhouding tussen de toegepaste 10 absolute druk en de kritische druk van het verdeelmiddel. Desgewenst kunnen andere drukken worden toegepast, rekening houdend met de temperatuur en veiligheidseisen. De druk kan bijvoorbeeld gekozen worden tussen 10 en 1500 bar, bij voorkeur tussen 50 en 15 800 bar, met de meeste voorkeur tussen 80 en 400 bar.The method according to the invention is usually carried out at a reduced pressure between 0.9 and 10. According to the invention, reduced pressure is understood to mean the ratio between the absolute pressure applied and the critical pressure of the dispersant. If desired, other pressures can be used, taking into account temperature and safety requirements. The pressure can for instance be chosen between 10 and 1500 bar, preferably between 50 and 15 800 bar, most preferably between 80 and 400 bar.
De molaire verhouding tussen de hoeveelheid diamine-verbinding en het anhydride bevattend copolymeer is niet aan strikte grenzen gebonden. De molaire verhouding (diamine:anhydride) kan gekozen 20 worden tussen 1:1 en 20:1. Bij voorkeur wordt de molaire verhouding gekozen tussen 2:1 en 10:1.The molar ratio between the amount of diamine compound and the anhydride-containing copolymer is not subject to strict limits. The molar ratio (diamine: anhydride) can be chosen between 1: 1 and 20: 1. Preferably, the molar ratio is chosen between 2: 1 and 10: 1.
De stap, in de werkwijze volgens de uitvinding, die in superkritische toestand plaatsvindt, kan zowel continu als batchgewijze uitgevoerd worden.The step, in the process according to the invention, which takes place in supercritical state, can be carried out continuously or in batch.
25 Het is mogelijk, hoewel niet noodzakelijk, om de precursor die in de eerste stap van de werkwijze verkregen is, in dit stadium af te scheiden van het verdeelmiddel. De vakman kan eenvoudig beoordelen of het afscheiden een voordeel oplevert.It is possible, although not necessary, to separate the precursor obtained in the first step of the process from the dispersant at this stage. The skilled person can easily assess whether the separation yields an advantage.
30 Bij voorkeur wordt nadat de reaktie tussen het anhydride bevattend copolymeer en de diamineverbinding heeft plaatsgevonden, al dan niet gevolgd door verwijdering van het verdeelmiddel, de niet-gereageerde diamineverbinding verwijderd. Deze 35 verwijdering gebeurt door de precursor te behandelen met een verdeelmiddel dat polairder is dan het verdeelmiddel dat in de eerste stap gebruikt is. Het de 1005928 - 14 - term polairder wordt hier en hierna bedoeld dat de absolute waarde van het dipoolmoment groter is.Preferably, after the reaction between the anhydride-containing copolymer and the diamine compound has taken place, followed or not by removal of the dispersant, the unreacted diamine compound is removed. This removal is done by treating the precursor with a dispersant which is more polar than the dispersant used in the first step. The 1005928 - 14 - term polarder is here and hereafter meant that the absolute value of the dipole moment is greater.
Een geschikt verdeelmiddel dat polairder is dan het verdeelmiddel dat in de eerste stap gebruikt 5 is, kan gekozen worden uit verdeelmiddelen die van zichzelf (inherent) polairder zijn, of uit mengsels van verdeelmiddelen met verschillende mate van polariteit. Het voordeel van de keuze voor een mengsel is dat op eenvoudige wijze een hele verzameling verdeelmiddelen 10 met verschillende, naar wens in te stellen, polariteiten verkregen kan worden. Het in stellen gebeurt door verdeelmiddel en polairder verdeelmiddel in verschillende verhoudingen te mengen. De meest geschikte verhouding is op eenvoudige wijze door de 15 vakman vast te stellen.A suitable dispersant that is more polar than the dispersant used in the first step may be selected from dispersants which are (inherently) more polar in themselves, or from mixtures of dispersants of varying degrees of polarity. The advantage of choosing a mixture is that a whole collection of distributing means 10 with different polarities, which can be adjusted as desired, can be obtained in a simple manner. Adjustment is done by mixing dispersant and more polar dispersant in different proportions. The most suitable ratio is easily determined by the skilled person.
Het is mogelijk, hoewel niet noodzakelijk, om de precursor in dit stadium af te scheiden van het verdeelmiddel. De vakman kan eenvoudig beoordelen of het afscheiden een voordeel oplevert. Bij voorkeur 20 wordt in dit stadium, dus voor de precursor aan een thermische behandeling onderworpen wordt, verdeelmiddel verwijderd. Indien dit niet gebeurt wordt ook het verdeelmiddel aan de thermische behandeling onderworpen, terwijl dit voor het eindresultaat niet 25 noodzakelijk is. Het opwarmen en later weer afkoelen van het verdeelmiddel kost veel energie en daarom is deze manier van werken minder gewenst.It is possible, although not necessary, to separate the precursor from the dispersant at this stage. The skilled person can easily assess whether the separation yields an advantage. Preferably, at this stage, i.e. before the precursor is subjected to a heat treatment, dispersant is removed. If this does not happen, the dispersant is also subjected to the heat treatment, while this is not necessary for the end result. It takes a lot of energy to heat up and cool the distributor again later, which is why this way of working is less desirable.
Vervolgens wordt de precursor in het copolymeer volgens de uitvinding omgezet, door de 30 precursor te onderwerpen aan een thermische behandeling. Welk type thermische behandeling is niet kritisch. De vakman kan door eenvoudig experimenteren bepalen welke thermische behandeling hiervoor het meest geschikt is. Zo is het bijvoorbeeld mogelijk om de 35 precursor in een oven te behandelen. Het type oven is niet kritisch, zo kan bijvoorbeeld een vacuumoven gebruikt worden, maar ook andere oventypen zijn 1005928 - 15 - geschikt. Een andere manier van het toepassen van een thermische behandeling is bijvoorbeeld het verwerken van de precursor op een extruder, bijvoorbeeld tezamen met een blend van polymeren waarin het copolymeer van 5 de uitvinding een gunstige werking uit kan oefenen.Subsequently, the precursor is converted into the copolymer according to the invention by subjecting the precursor to a heat treatment. Which type of heat treatment is not critical. The skilled person can determine which thermal treatment is most suitable for this by simple experimentation. For example, it is possible to treat the precursor in an oven. The type of oven is not critical, for example a vacuum oven can be used, but other oven types are also suitable. Another way of applying a thermal treatment is, for example, processing the precursor on an extruder, for example together with a blend of polymers in which the copolymer of the invention can exert a favorable effect.
Zo'n thermische behandeling kan bijvoorbeeld ook plaatsvinden in een verdeelmiddel.Such a thermal treatment can also take place, for example, in a dispersant.
De temperatuur waarbij de thermische behandeling plaatsvindt is niet aan strikte grenzen 10 gebonden en zal gedeeltelijk bepaald worden door de combinatie van (anhydride bevattend) copolymeer en het type diamine-verbinding. Een geschikte temperatuur zou in het interval 40-400 °C kunnen liggen. Bij voorkeur wordt een temperatuur gekozen in het interval 50-300 15 °C. Met nog meer voorkeur wordt de temperatuur gekozen in het interval 60-250 °C.The temperature at which the thermal treatment takes place is not limited to strict limits and will be partly determined by the combination of (anhydride-containing) copolymer and the type of diamine compound. A suitable temperature could be in the range 40-400 ° C. Preferably, a temperature is selected in the interval 50-300 ° C. Even more preferably, the temperature is selected in the interval 60-250 ° C.
De uitvinding heeft tevens betrekking op het copolymeer dat bereid is volgens de werkwijze van de uitvinding.The invention also relates to the copolymer prepared according to the method of the invention.
20 De uitvinding heeft tevens betrekking op de precursor van het copolymeer volgens de uitvinding. De precursor is de verbinding die gevormd is door reaktie van een anhydride bevattend copolymeer met een diamine-verbinding. Deze verbinding hoeft nog slechts een 25 thermische behandeling te ondergaan om in het copolymeer volgens de uitvinding over te gaan. Deze precursor is een vaste stof. De precursor bevat in of aan de hoofdketen éen of meer amine-gesubstitueerde zuurgroepen en heeft een aantal gemiddeld moleculair 30 gewicht, M„, dat hoger is dan 7500 g/mol en het gelgehalte bedraagt minder dan 5%. Het gelgehalte kan op dezelfde wijze bepaald worden als reeds hiervoor beschreven voor het copolymeer volgens de uitvinding.The invention also relates to the precursor of the copolymer according to the invention. The precursor is the compound formed by reacting an anhydride-containing copolymer with a diamine compound. This compound only needs to undergo a thermal treatment to be converted into the copolymer according to the invention. This precursor is a solid. The precursor contains one or more amine substituted acid groups in or on the backbone and has a number average molecular weight, M 2, which is higher than 7500 g / mol and the gel content is less than 5%. The gel content can be determined in the same manner as already described above for the copolymer according to the invention.
Er wordt verondersteld, zonder dat dit 35 bedoeld is om andere mogelijkheden uit te sluiten, dat de precursor een amid-zuur is. De precursor van een copolymeer volgens Formule I kan, bij deze 1005928 -16- 5 veronderstelling, voorgesteld worden door Formule I-b.Without intending to exclude other possibilities, the precursor is believed to be an amid acid. The precursor of a copolymer of Formula I can, on this assumption, be represented by Formula I-b.
/ \ o -= c c =- o/ \ o - = c c = - o
I II I
N OHN OH
10 I M10 I M
R2 NH2 (I-b) 15R2 NH2 (I-b) 15
Er wordt nu verder verondersteld dat de thermische behandeling resulteert in het afsplitsen van water ten gevolge van de reaktie tussen de OH-groep van het zuur en de H van de NH-groep van het amide. Door deze 20 condensatiereaktie treedt ringsluiting op tot de imide-struktuur zoals voorgesteld door Formule I.It is now further believed that the thermal treatment results in the cleavage of water due to the reaction between the OH group of the acid and the H of the NH group of the amide. Due to this condensation reaction, ring closure occurs to the imide structure as represented by Formula I.
Een precursor van een copolymeer volgens de uitvinding dient een struktuur te hebben die met die van het copolymeer gelijkenis vertoont* Wat dus over 25 het copolymeer volgens de uitvinding gezegd is met betrekking tot de vormen met de meeste voorkeur kan hier dus herhaald worden voor de precursor volgens de uitvinding .A precursor of a copolymer according to the invention should have a structure similar to that of the copolymer. So what has been said about the copolymer according to the invention with regard to the most preferred forms can thus be repeated here for the precursor. according to the invention.
De precursor volgens de uitvinding heeft een 30 H,, die hoger is dan 7500 g/mol. Bij voorkeur is de M„ hoger dan 10.000 g/mol. De precursor volgens de uitvinding heeft bij voorkeur een M* die hoger is dan 50.000 g/mol. Met nog meer voorkeur is de M* hoger dan 75.000 g/mol.The precursor according to the invention has a 30 H higher than 7500 g / mol. Preferably, the M 2 is greater than 10,000 g / mol. The precursor according to the invention preferably has an M * higher than 50,000 g / mol. Even more preferably, the M * is greater than 75,000 g / mol.
35 Voor de eigenschappen van de precursor volgens de uitvinding (en later het hieruit gevormde copolymeer volgens de uitvinding) is het van belang dat 1005928 - 17 - het vloeigedrag goed is. Verder moet, wil het copolymeer ontstaan uit de precursor volgens de uitvinding goed bruikbaar zijn in een aantal toepassingen zoals bijvoorbeeld als compatibilizer, 5 hechtverbeteraar of lakbaarheidsverbeteraar, de precursor veel omstrengelingen kunnen vormen met andere polymeren. Deze beide eigenschappen, namelijk vloeigedrag en de mate van het vormen van omstrengelingen, worden in negatieve zin beïnvloedt 10 door een hoog gelgehalte. Daarom is het noodzakelijk dat het gelgehalte van de precursor volgens de uitvinding minder dan 5% bedraagt. Bij voorkeur bedraagt het gelgehalte minder dan 3,5%, met meer voorkeur minder dan 2,0% en met de meeste voorkeur 15 minder dan 1,5%.It is important for the properties of the precursor according to the invention (and later the copolymer according to the invention formed therefrom) that the flow behavior is good. Furthermore, for the copolymer formed from the precursor according to the invention to be useful in a number of applications, such as, for example, as a compatibilizer, adhesion promoter or paintability improver, the precursor must be able to form many entanglements with other polymers. Both these properties, namely flow behavior and the extent of forming entanglements, are negatively influenced by a high gel content. Therefore, it is necessary that the gel content of the precursor according to the invention be less than 5%. Preferably, the gel content is less than 3.5%, more preferably less than 2.0%, and most preferably less than 1.5%.
De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor de bereiding van precursors van copolymeren volgens de uitvinding. De werkwijze omvat tenminste de volgende stap: 20 1 Reaktie van een copolymeer dat in of aan de hoofdketen éen of meer anhydride groepen bevat, het anhydride bevattend copolymeer, met een diamine-verbinding, tot een precursor, waarbij de reaktie tussen het anhydride bevattend copolymeer 25 en de diamine-verbinding plaatsvindt in een geschikt verdeelmiddel.The invention also relates to a process for the preparation of copolymer precursors according to the invention. The process comprises at least the following step: Reaction of a copolymer containing one or more anhydride groups in or on the main chain, the anhydride-containing copolymer, with a diamine compound, to a precursor, the reaction between the anhydride-containing copolymer 25 and the diamine compound occurs in a suitable dispersant.
Met een dergelijke precursor heeft de vakman die betrokken is bij het verwerken van de precursor en het copolymeer volgens de uitvinding, de mogelijkheid 30 om, indien hij hierin een voordeel ziet, een thermische behandeling minder te laten plaatsvinden op de precursor en het copolymeer volgens de uitvinding. Het voordeel hiervan kan in voorkomende gevallen zijn dat het uiteindelijke gelgehalte beperkt kan worden.With such a precursor, the person skilled in the art of processing the precursor and the copolymer according to the invention has the option, if he sees an advantage herein, of less thermal treatment taking place on the precursor and the copolymer according to the invention. invention. The advantage of this can, where appropriate, be that the final gel content can be limited.
35 Wat hiervoor beschreven is voor de werkwijze voor de bereiding van copolymeren volgens de uitvinding, geldt evenzeer voor de werkwijze voor de 1005928 - 18 - bereiding van precursors van copolymeren volgens de uitvinding, met uitzondering van de stap waarin de thermische behandeling plaatsvindt op de precursor teneinde deze om te zetten in het copolymeer volgens de 5 uitvinding.What has been described above for the process for the preparation of copolymers according to the invention also applies for the process for the preparation of copolymers according to the invention, except for the step in which the heat treatment takes place on the precursor in order to convert them into the copolymer according to the invention.
De uitvinding heeft tevens betrekking op precursors van copolymeren bereid volgens de werkwijze van de uitvinding.The invention also relates to copolymer precursors prepared according to the method of the invention.
De uitvinding heeft tevens betrekking op de 10 toepassing van het copolymeer volgens de uitvinding als compatibilizer, hechtverbeteraar en lakbaarheidsverbeteraar.The invention also relates to the use of the copolymer according to the invention as a compatibilizer, adhesion improver and paintability improver.
De gunstige eigenschappen die het copolymeer volgens de uitvinding als compatibilizer vertoont, 15 komen in velerlei polymerenblends tot hun recht, vooral in blends van polaire en apolaire polymeren. Blends van polymeren kunnen bijvoorbeeld bestaan uit polymeren gekozen uit de groep: polyolefinen, polyamiden, op styreen gebaseerde polymeren, polyesters, 20 polycarbonaten, polyetheretherketonen, copolymeren van koolstofmonoxide met etheen en/of propeen. Bij voorkeur wordt het copolymeer volgens de uitvinding gebruikt in polymerenblends met een of meer polyolefinen en/of polymeren gebaseerd op styreen en maleinezuuranhydride 25 en/of polymeren gebaseerd op etheen en/of propeen en/of koolstofmonoxide. Met meer voorkeur worden de copolymeren volgens de uitvinding gebruikt in blends met een of meer polyolefinen en/of polyamide en/of een polyester en/of een styreen- 30 maleinezuuranhydridepolymeer. Met de meeste voorkeur worden de copolymeren volgens de uitvinding gebruikt in blends van polyetheen (PE) met styreen-maleinezuuranhydride (SMA), blends van etheen-propeen-dieen monomeer (EPDM) met styreen-acrylonitril (SAN) en 35 styreen-maleinezuuranhydride (SMA) en blends van EPDM met polybuteentereftalaat (PBT).The favorable properties which the copolymer according to the invention exhibits as a compatibilizer are shown in many polymer blends, especially in blends of polar and non-polar polymers. Polymer blends may include, for example, polymers selected from the group: polyolefins, polyamides, styrene-based polymers, polyesters, polycarbonates, polyether ether ketones, carbon monoxide copolymers with ethylene and / or propylene. Preferably, the copolymer according to the invention is used in polymer blends with one or more polyolefins and / or polymers based on styrene and maleic anhydride and / or polymers based on ethylene and / or propylene and / or carbon monoxide. More preferably, the copolymers according to the invention are used in blends with one or more polyolefins and / or polyamide and / or a polyester and / or a styrene-maleic anhydride polymer. Most preferably, the copolymers of the invention are used in blends of polyethylene (PE) with styrene-maleic anhydride (SMA), blends of ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) with styrene-acrylonitrile (SAN) and styrene-maleic anhydride ( SMA) and blends of EPDM with polybutene terephthalate (PBT).
De gunstige eigenschappen die dit copolymeer 1005928 - 19 - als b.echtverbeteraar vertoont, komen in veel samenstellingen van polymeren tot hun recht. Geschikte samenstellingen van polymeren om het copolymeer bij te gebruiken zijn: samenstellingen van een of meer 5 polyolefinen en/of op styreen gebaseerde polymeren en/of polycarbonaten en/of polyetheretherketonen en/of op etheen en/of propeen en/of koolstofmonoxide gebaseerde copolymeren. In de meeste gevallen zal het copolymeer volgens de uitvinding gebruikt worden in 10 laminaten om hechting te bereiken of verbeteren tussen twee polymeerbevattende lagen. Bij voorkeur wordt het copolymeer volgens de uitvinding gebruikt in samenstellingen van polyolefinen met polyetheentereftalaat.The beneficial properties exhibited by this copolymer 1005928-19 as a curative enhancer are highlighted in many polymer compositions. Suitable polymer compositions to use the copolymer include: compositions of one or more polyolefins and / or styrene based polymers and / or polycarbonates and / or polyether ether ketones and / or ethylene and / or propylene and / or carbon monoxide based copolymers. In most cases, the copolymer of the invention will be used in laminates to achieve or improve adhesion between two polymer-containing layers. Preferably, the copolymer of the invention is used in polyolefin compositions with polyethylene terephthalate.
15 De gunstige eigenschappen die dit copolymeer als lakbaarheidsverbeteraar vertoont, komen in velerlei polymeren tot hun recht. Geschikte polymeren om het copolymeer bij te gebruiken zijn polyolefinen. Bij voorkeur wordt het copolymeer volgens de uitvinding 20 gebruikt voor polyetheen en/of polypropeen.The favorable properties exhibited by this copolymer as a paintability improver come into play in many polymers. Suitable polymers to use the copolymer are polyolefins. The copolymer according to the invention is preferably used for polyethylene and / or polypropylene.
Voorbeeld I:Example I:
Hoge dichtheid polyetheen (HDPE, p= 962 kg/m3) dat 0,26 gew% maleïnezuuranhydride (MZA) bevat, 25 het MZA-bevattend PE (monster 1), wordt gedurende 12 uur in contact gebracht met propaan waarin een overmaatHigh density polyethylene (HDPE, p = 962 kg / m3) containing 0.26 wt% maleic anhydride (MZA), the MZA-containing PE (sample 1), is contacted with propane containing an excess for 12 hours
1,4-diaminobutaan (DAB) is opgelost. De temperatuur is hierbij 50 °C en de druk is 200 bar. Na verloop van de aangegeven 12 uur, wordt de autoclaaf geopend en de 30 helft van het gemodifidceerde PE wordt verwijderd. Deze gemodificeerde PE bevat een 6-voudige overmaat DAB (monster 2). De andere helft van het gemodificeerde PE wordt bij 70 °C behandeld met een mengsel van propaan en 5 gew% ethanol. Door droging in een vacuumstoof en 35 terugweging op opeenvolgende tijdstippen bleek 0,24 gew% DAB achter te blijven (monster 3). Dit komt goed overeen met het feit dat 0,26 gew% MZA 0,23 gew% DAB1,4-diaminobutane (DAB) is dissolved. The temperature is 50 ° C and the pressure is 200 bar. After the indicated 12 hours, the autoclave is opened and half of the modified PE removed. This modified PE contains a 6-fold excess of DAB (sample 2). The other half of the modified PE is treated at 70 ° C with a mixture of propane and 5 wt% ethanol. Drying in a vacuum oven and weighing back at consecutive times showed 0.24 wt% DAB to remain (Sample 3). This is consistent with the fact that 0.26 wt% MZA is 0.23 wt% DAB
100 5928 - 20 - kan binden.100 5928 - 20 - can bind.
Voor beide monsters (2 en 3) van met DAB gemodificeerde MZA-bevattend PE vindt de thermische behandeling plaats door verwerking op een extruder.For both samples (2 and 3) of DAB-modified MZA-containing PE, the heat treatment takes place by processing on an extruder.
5 Beide monsters worden gedurende 5 min. bij 200 °C en een toerental van 250 rpm op een mini-extruder gekneed. Hierdoor vindt imidisatie plaats. (Monster 4 en 5) 0,9 g MZA-bevattend PE en 0,9 g geïmidiseerd PE zijn gedurende 5 min. bij 230 °C en 250 rpm ieder 10 gemengd met 3,6 g styreen-maleïnezuuranhydride (SMA), zie ook Tabel II. Uit de bijgevoegde foto's is duidelijk de verbeterde morfologie te herkennen van het geïmidiseerd PE/SMA mengsel (foto 1) t.o.v. het MZA-bevattend PE/SMA mengsel (foto 2).Both samples are kneaded on a mini extruder for 5 minutes at 200 ° C and a speed of 250 rpm. This causes imidization. (Sample 4 and 5) 0.9 g MZA-containing PE and 0.9 g imidized PE are each mixed with 3.6 g styrene-maleic anhydride (SMA) for 5 min at 230 ° C and 250 rpm, see also Table II. From the attached photos you can clearly see the improved morphology of the imidized PE / SMA mixture (photo 1) compared to the MZA-containing PE / SMA mixture (photo 2).
15 De resultaten van de proeven worden in Tabel I weergegeven. Monster 1 is nog onbehandeld MZA-bevattend PE. Monster 2 is het met een overmaat DAB behandelde MZA-bevattend PE, waarbij de DAB niet verwijderd is. Monster 3 is het met DAB behandelde MZA— 20 bevattend PE, waaruit de overmaat DAB wel verwijderd is. Monster 4 is monster 2 na imidisatie in de extruder. Monster 5 is monster 3 na imidisatie in de extruder.The results of the tests are shown in Table I. Sample 1 is still untreated MZA-containing PE. Sample 2 is the MZA-containing PE treated with excess DAB, with the DAB not removed. Sample 3 is DAB-treated MZA-20 containing PE, from which excess DAB has been removed. Sample 4 is sample 2 after imidization in the extruder. Sample 5 is sample 3 after imidization in the extruder.
25 Tabel ITable I
Gelgehalte van diverse monstersGel content of various samples
Monster Materiaal Gelgehalte 1 MZA-PE 1,1 % 2 MZA-PE/ overmaat DAB 0,9 % 30 3 MZA-PE/ DAB 1,2 % 4 monster 2 na imidisatie, MZI- 1,1 %Sample Material Gel content 1 MZA-PE 1.1% 2 MZA-PE / excess DAB 0.9% 30 3 MZA-PE / DAB 1.2% 4 sample 2 after imidization, MZI- 1.1%
PEPE
5 monster 3 na imidisatie, MZI- 1,1 %5 sample 3 after imidization, MZI- 1.1%
PEPE
1005928 - 21 -1005928 - 21 -
Tabel II:Table II:
Aangemaakte blends met SMACreated blends with SMA
Monste Materiaal Niet-extraheerbaar r met MEK* 5 6 MZA-PE/SMA monster 1 + 19,3 gew%Sample Material Non-extractable r with MEK * 5 6 MZA-PE / SMA sample 1 + 19.3 wt%
20/80 SMA20/80 SMA
7 MZI-PE/SMA monster 4 + 27,8 gew%7 MZI-PE / SMA sample 4 + 27.8 wt%
20/80 SMA20/80 SMA
8 MZI-PE/SMA monster 5 + 27,2 gew%8 MZI-PE / SMA sample 5 + 27.2 wt%
20/80 SMA20/80 SMA
* MEK = Methylethylketon.* MEK = Methyl ethyl ketone.
10 Van monster 6 bleek na extractie met MEK 19,3 gew% niet op te lossen. Dit ligt zeer dicht bij de verwachte 20 gew% van het ingewogen MZA-PE. Monsters 7 en 8 hadden na extractie met MEK 27,8 en 27,2 gew% onoplosbaar residu. Dit is een sterke aanwijzing voor 15 een chemische binding tussen de PE en de SMA £ase. Het is aannemelijk dat de fijnere morfologie van de MZI-PE/SMA blends (zie foto's) door de compatibiliseringseigenschappen van het MZI-PE wordt veroorzaakt.10 of sample 6 was found not to dissolve after extraction with MEK. This is very close to the expected 20 wt% of the weighed MZA-PE. Samples 7 and 8, after extraction with MEK, had 27.8 and 27.2 wt% insoluble residue. This is a strong indication of a chemical bond between the PE and the SMAse. It is likely that the finer morphology of the MZI-PE / SMA blends (see photos) is due to the compatibilization properties of the MZI-PE.
2020
Vergelijkend Experiment AComparative Experiment A
Hoge dichtheid polyetheen (HDPE) dat 0,11 gew% MZA bevat, werd met 20-voudige overmaat DAB bij kamertemperatuur in een tuimelmenger voorgemengd. Het 25 mengsel werd vervolgens in een dubbelschroefsextruder (ZSK-30) gecompoundeerd. De insteltemperatuur van de extruder was 250 °C, de verblijftijd in de smelt bedroeg 1-1,5 min. Niet gebruikt-DAB werd via een ontgassingsopening weggezogen. Indien iedere MZA-30 eenheid met éen DAB-molecuul zou hebben gereageerd onder vorming van niet-gecrosslinkte, primaire aminegroepen bevattende HDPE, dan zou volgens 1ÜU 5928 - 22 - berekening het totale stikstofgehalte van de gemodificeerde HDPE 320 mg stikstof per kg polymeer moeten bedragen. Indien echter ieder DAB-molecuul met twee MZA-eenheden zou hebben gereageerd, en er dus een 5 gecrosslinkt produkt zou zij ontstaan, dan zou de gemodificeerde HDPE in totaal 160 mg stikstof per kg polymeer moeten bevatten. Volgens elementenanalyse op stikstof bevatte de gemodificeerde HDPE in totaal 210 mg stikstof per kg polymeer, terwijl alle MZA-eenheden 10 waren omgezet. Dit gevonden stikstofgehalte duidt op een deels gecrosslinkt produkt. De bepaling van het gelgehalte leverde een gelgehalte op van 4,3 %, hetgeen beduidend hoger is dan de ca 1% welke kan worden behaald met de methode volgens de uitvinding.High density polyethylene (HDPE) containing 0.11% w / w MZA was premixed with 20-fold excess DAB at room temperature in a tumbler mixer. The mixture was then compounded in a twin screw extruder (ZSK-30). The set-up temperature of the extruder was 250 ° C, the residence time in the melt was 1-1.5 min. Unused DAB was sucked out through a degassing opening. If each MZA-30 unit had reacted with a DAB molecule to form non-crosslinked primary amine groups containing HDPE, the total nitrogen content of the modified HDPE should be 320 mg nitrogen per kg polymer according to 1ÜU 5928 - 22 calculation. . However, if each DAB molecule had reacted with two MZA units, thus creating a cross-linked product, the modified HDPE should contain a total of 160 mg of nitrogen per kg of polymer. According to nitrogen element analysis, the modified HDPE contained a total of 210 mg of nitrogen per kg of polymer, while all MZA units were converted. This nitrogen content found indicates a partly cross-linked product. The determination of the gel content yielded a gel content of 4.3%, which is significantly higher than the ca 1% which can be obtained with the method according to the invention.
10059281005928
Claims (28)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1005928A NL1005928C2 (en) | 1997-04-29 | 1997-04-29 | Copolymers, used as e.g. compatibilisers, bonding agents or coating enhancing agents |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1005928 | 1997-04-29 | ||
| NL1005928A NL1005928C2 (en) | 1997-04-29 | 1997-04-29 | Copolymers, used as e.g. compatibilisers, bonding agents or coating enhancing agents |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL1005928C2 true NL1005928C2 (en) | 1998-11-02 |
Family
ID=19764876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL1005928A NL1005928C2 (en) | 1997-04-29 | 1997-04-29 | Copolymers, used as e.g. compatibilisers, bonding agents or coating enhancing agents |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| NL (1) | NL1005928C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102898796A (en) * | 2012-11-05 | 2013-01-30 | 科创聚合物(苏州)有限公司 | High-electrical-property polybutylene terephthalate (PBT) and preparation process thereof |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2107538A5 (en) * | 1970-09-12 | 1972-05-05 | Mitsubishi Rayon Co | |
| EP0156210A2 (en) * | 1984-03-08 | 1985-10-02 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Curable resin compositions based on tertiary amino group-containing vinyl polymers |
| US4579674A (en) * | 1981-12-28 | 1986-04-01 | Texaco Inc. | Hydrocarbylsuccinimide of a secondary hydroxyl-substituted polyamine and lubricating oil containing same |
| EP0400866A1 (en) * | 1989-05-30 | 1990-12-05 | Exxon Chemical Patents Inc. | Improved multifunctional viscosity index modifier additives derived from polyamines containing one primary amino group and at least one secondary amino group |
| EP0415213A2 (en) * | 1989-09-01 | 1991-03-06 | Bayer Ag | Copolymers containing amino groups, process for their preparation and their use as a binder or binder-component |
| EP0501865A1 (en) * | 1991-02-25 | 1992-09-02 | Acome | Process for the manufacture of thermoplastic material, obtained thermoplastic material and use thereof as transparent material with high-temperature resistance |
| JPH04296308A (en) * | 1991-03-27 | 1992-10-20 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Amino group-copolymer and its production |
| WO1994013761A1 (en) * | 1992-12-17 | 1994-06-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Gel-free alpha-olefin dispersant additives useful in oleaginous compositions |
| EP0654486A2 (en) * | 1993-11-19 | 1995-05-24 | Tosoh Corporation | Copolymer production process |
| WO1996027622A1 (en) * | 1995-03-07 | 1996-09-12 | Dupont Canada Inc. | Nucleophilic amine functionalized polyolefin |
-
1997
- 1997-04-29 NL NL1005928A patent/NL1005928C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2107538A5 (en) * | 1970-09-12 | 1972-05-05 | Mitsubishi Rayon Co | |
| US4579674A (en) * | 1981-12-28 | 1986-04-01 | Texaco Inc. | Hydrocarbylsuccinimide of a secondary hydroxyl-substituted polyamine and lubricating oil containing same |
| EP0156210A2 (en) * | 1984-03-08 | 1985-10-02 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Curable resin compositions based on tertiary amino group-containing vinyl polymers |
| EP0400866A1 (en) * | 1989-05-30 | 1990-12-05 | Exxon Chemical Patents Inc. | Improved multifunctional viscosity index modifier additives derived from polyamines containing one primary amino group and at least one secondary amino group |
| EP0415213A2 (en) * | 1989-09-01 | 1991-03-06 | Bayer Ag | Copolymers containing amino groups, process for their preparation and their use as a binder or binder-component |
| EP0501865A1 (en) * | 1991-02-25 | 1992-09-02 | Acome | Process for the manufacture of thermoplastic material, obtained thermoplastic material and use thereof as transparent material with high-temperature resistance |
| JPH04296308A (en) * | 1991-03-27 | 1992-10-20 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Amino group-copolymer and its production |
| WO1994013761A1 (en) * | 1992-12-17 | 1994-06-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Gel-free alpha-olefin dispersant additives useful in oleaginous compositions |
| EP0654486A2 (en) * | 1993-11-19 | 1995-05-24 | Tosoh Corporation | Copolymer production process |
| WO1996027622A1 (en) * | 1995-03-07 | 1996-09-12 | Dupont Canada Inc. | Nucleophilic amine functionalized polyolefin |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 119, no. 6, 9 August 1993, Columbus, Ohio, US; abstract no. 50176h, page 20; XP000407001 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102898796A (en) * | 2012-11-05 | 2013-01-30 | 科创聚合物(苏州)有限公司 | High-electrical-property polybutylene terephthalate (PBT) and preparation process thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yang et al. | Highly elastic, strong, and reprocessable cross-linked polyolefin elastomers enabled by boronic ester bonds | |
| Güldoğan et al. | Comparison of maleic anhydride grafting onto powder and granular polypropylene in the melt by reactive extrusion | |
| Li et al. | Preparation and characterization of maleic anhydride-functionalized syndiotactic polystyrene | |
| EP0225186B1 (en) | Process for grafting maleic anhydride or styrene-maleic anhydride onto polyolefins | |
| Lu et al. | Synthesis of maleic anhydride grafted polyethylene and polypropylene, with controlled molecular structures | |
| US5001197A (en) | Polypropylene composition and method for functionalization of polypropylene | |
| Aglietto et al. | Radical bulk functionalization of polyethylenes with ester groups | |
| Song et al. | Chemical reactions and reactivity of primary, secondary, and tertiary diamines with acid functionalized polymers | |
| Mülhaupt et al. | Reactive blending of polypropylene/polyamide‐6 in the presence of tailor‐made succinic anhydride‐terminated oligopropene compatibilizers | |
| US6699949B2 (en) | Process of preparing maleic anhydride modified polyolefins by the oxidation adducts of borane and maleic anhydride | |
| NL1005928C2 (en) | Copolymers, used as e.g. compatibilisers, bonding agents or coating enhancing agents | |
| CN111417673A (en) | Process for preparing cross-linked polyolefin particles | |
| Lambla et al. | Reactive blending of polymers by interfacial free‐radical grafting | |
| AU631367B2 (en) | Monofunctional polymers of olefins and block copolymers obtained therefrom | |
| US20150240017A1 (en) | Disentangled ultra high molecular weight polyethylene graft co-polymers and a process for preparation thereof | |
| JP4686022B2 (en) | Terminally maleated oligoolefin / diaminopolydimethylsiloxane multiblock copolymer and process for producing the same | |
| CN111527148B (en) | Method for modifying polycarbonate | |
| CN111320725B (en) | Germanium-containing styrene derivative monomer and preparation method thereof, functionalized polyolefin containing germanium-containing styrene derivative and application thereof | |
| Devrim et al. | Functionalization of isotactic polypropylene with citraconic anhydride | |
| Kim et al. | Free radical grafting of styrene onto polyethylene in intensive mixer | |
| US5185401A (en) | Monofunctional polymers of olefins and block copolymers obtained therefrom | |
| Gaboyard et al. | Free‐radical graft copolymerization of phosphonated methacrylates onto low‐density polyethylene | |
| Mohamed et al. | Synthesis and characterization of polypropylene grafted with p-hydroxy-N-phenyl maleimide | |
| CN111417682A (en) | Method for modifying polycarbonate blends | |
| Srinivasa Rao et al. | Graft copolymerisation of N‐vinyl pyrrolidone onto polypropylene copolymer in melt: Effect of grafting on thermomechanical properties and paint adhesion |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD2B | A search report has been drawn up | ||
| VD1 | Lapsed due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20011101 |