NL1004705C2 - Werkwijze voor de productie van kleine alkenen. - Google Patents

Description

Werkwijze voor de productie van kleine alkenen

De uitvinding heeft betrekking op de petrochemische tak van de aardolie-raffinage-industrie en kan worden gebruikt bij de productie 5 van kleine alkenen met thermische pyrolyse van de koolwaterstof-voe-ding.

Tegenwoordig is de productie van kleine alkenen over de gehele wereld gebaseerd op de pyrolyse van een koolwaterstof-voeding in buis-ovens.

10 Er is een werkwijze voor de productie van kleine alkenen bekend, die het verhitten, de pyrolyse, het afbranden van cokes van de ovenbuizen ("furnace coils" of "coils") en de buizen van een warmtewisselaar, het afkoelen van de oven en het reinigen van de warmtewisselaar omvat.

15 De pyrolyse van koolwaterstoffen wordt uitgevoerd in een mengsel met stoom. Het mengsel van koolwaterstoffen en stoom wordt langs de buizen gevoerd, waar het onder invloed van de hitte van verbrande gasvormige of vloeibare brandstof wordt verhit. Hete verbrandingsproduc-ten dragen hitte over naar het mengsel van voeding en stoom, waarbij 20 etheen, propeen, butenen en een aantal andere bijproducten worden gevormd. Het reinigen van de ovenbuizen van de oven en de buizen van de warmtewisselaar van cokes-afzettingen wordt uitgevoerd met een stoom-lucht-mengsel (T.N. Mukhina et al., "Pyrolysis of hydrocarbon stock", Moskou, Khimiya, 1987).

25 Het belangrijkste probleem van de pyrolyse in een buisoven is de afzetting van cokes op de binnenwand van de ovenbuizen, hetgeen de volgende negatieve resultaten tot gevolg heeft: - het brandstofverbruik tijdens de productie van etheen en propeen neemt toe als gevolg van een toename van de thermische weerstand 30 als de voeding wordt verhit in de ovenbuizen; - de temperatuur van de wand van de ovenbuizen neemt toe, hetgeen gepaard gaat met een carbonering van het metaal van de buizen, wat tot een vermindering van de levensduur van de dure ovenbuizen, die zijn vervaardigd van staalsoorten met een hoog legeringsgehalte, leidt; 35 ” bet drukverschil in de ovenbuizen neemt toe als het reactie- mengsel daardoor passeert, waardoor de opbrengst aan etheen en propeen afneemt; - het verbruik van koolwaterstof-voeding voor de productie van 1004705 2 etheen en propeen neemt toe; - de bedrijfskosten voor het verwijderen van cokes van de oven- * buizen neemt toe, maar tegelijkertijd neemt de levensduur van de pyro-lyse-oven af.

| 5 Tevens is een werkwijze bekend voor het produceren van kleine • alkenen, die het verhitten, pyrolyseren, met stoom-lucht afbranden van cokes van de ovenbuizen en de buizen van de warmtewisselaar, het koelen van de oven en het reinigen van de warmtewisselaar omvat. Aan het I begin van het verwijderen van de cokes wordt geleidelijk lucht toe- i 10 gevoerd, waarbij de toestand van de buizen visueel wordt geobserveerd.

= Vervolgens wordt het luchtdebiet tot het maximum verhoogd en wordt een - controle uitgevoerd van het C02-gehalte in de verbrandingsgassen. Het afbranden van cokes is voltooid als het C02-gehalte 0,2# bedraagt. In “ enkele gevallen wordt het afbranden van cokes van de buizen van de 15 warmtewisselaar voortgezet met lucht (Amerikaans octrooischrift nr.

Ί 4.420.3^3)· 7 Een nadeel van de beschreven werkwijze is de langdurige inactivi- - teit van de oven tijdens het af branden van cokes en het erop volgende reinigen, het grote verbruik van brandstof, stoom en gecomprimeerde 20 lucht, het verlies van gewenste producten tijdens het bedrijven van een met cokes aangekoekte oven en het beschadigen van de buizen van de 5 oven als cokes wordt afgebrand.

Het doel van de onderhavige uitvinding is het verwijderen van - afgezette cokes en harsen van de ovenbuizen van een pyrolyse-oven =s 25 zonder deze stil te leggen.

Het hierboven genoemde doel wordt bereikt doordat bij een werkwijze voor het produceren van kleine alkenen, die de thermische pyro-lyse van een koolwaterstof-voeding in een mengsel met stoom bij temperaturen van 750-950eC in een buisoven met periodiek verwijderen van 30 cokes van de ovenbuizen van de oven, het koelen bij de af voer uit de oven in warmtewisselaars en het scheiden van het geproduceerde product in gewenste producten en bijproducten omvat, de verwijdering van cokes, die is afgezet op de ovenbuizen, wordt uitgevoerd door het toevoeren van een mengsel van verbindingen van elementen uit de groe-35 pen IA, IIA, UIA en IVA, bijvoorbeeld Li, K, Cr, Mg, B, Al en Si, in de stoom-stroom, waarbij de toevoer van een koolwaterstof-voeding aan de oven wordt gestopt terwijl het mengsel van verbindingen wordt toegevoerd en de temperatuur van de stoom-stroom bij de afvoer uit de mm 1004705 3 oven wordt verhoogd tot een waarde die hoger is dan de pyrolyse-temperatuur .

Het bovengenoemde doel kan voorts worden bereikt doordat het mengsel van verbindingen bij voorkeur wordt opgelost in water voordat 5 het wordt toegevoegd aan de stoom-stroom. Voorts kan het proces van het verwijderen van cokes worden gestopt nadat het kooldioxide-gehalte in de verbrandingsgassen is gedaald tot 5-10 vol.% en tevens kan tijdens de toevoer van het mengsel van verbindingen in de stoom-stroom de temperatuur van de stoom op 500eC of hoger worden gehouden. Ook kunnen 10 1-5000 gewichtsdelen van het mengsel van verbindingen van de elementen van de groepen IA, IIA en UIA per één miljoen gewichtsdelen stoom worden toegevoerd aan de stoom-stroom en kan de gewichtsverhouding van silicium tot elementen van de groepen IA, IIA en UIA in het mengsel 0,001 tot 0,5 bedragen. De hoeveelheid van het toegevoegde mengsel van 15 verbindingen kan worden verhoogd als het gehalte aan koolstofoxiden in het verbrandingsgas tot minder dan 50 vol.# daalt en acetaten, meta-boraten, silicaten, carbonaten en nitraten van lithium, kalium of de mengsels daarvan kunnen worden toegevoegd als verbindingen van metalen uit groep IA. Acetaten van calcium, magnesium, barium of de mengsels 20 daarvan kunnen worden toegevoegd als verbindingen van elementen uit groep IIA en boorzuur en de zouten daarvan kunnen worden toegevoegd als verbindingen van de elementen uit groep UIA. Voorts kan vóór het toevoegen van het mengsel van verbindingen van elementen, deze in water worden opgelost tot een concentratie van verbindingen van hoog-25 uit 2000 mg/1. Ethaan, propaan, aardolie, kerosine, brandstofoliën of de mengsels daarvan kunnen als de koolwaterstof-voeding worden gebruikt en de thermische pyrolyse van de koolwaterstof-voeding kan worden uitgevoerd in een buisoven met convectieve stralingshulzen. Het koelen van de pyrolyse-producten kan worden uitgevoerd in buisvormige 30 warmtewisselaars, waarbij water, dat kookt onder een druk tot 140 atmosfeer, als koelmiddel wordt gebruikt. De temperatuur van de stoom-stroom bij de afvoer uit de oven wordt bij voorkeur op 750-1200’C gehouden.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand vein een tekening, 35 waarbij in fig. 1 een diagram wordt getoond van een pyrolyse-inrich-ting die wordt gebruikt voor het uitvoeren van de voorgestelde werkwijze.

De essentie van de werkwijze is als volgt.

1 0 0 4 7 0 5 n

Tijdens de thermische pyrolyse van een koolwaterstof-voeding in een mengsel met stoom bij een temperatuur van 750-950eC in een buis-oven met erop volgende koeling van de hete producten in een warmtewisselaar wordt een mengsel van verbindingen van de elementen uit de 5 groepen IA, IIA, IIIA en Si {uit groep IVA) toegevoerd aan de voe-dingsstroom, waarbij de toevoer van koolwaterstof-voeding aan de oven geleidelijk wordt beëindigd en de temperatuur van de stoom-stroom bij de af voer uit de oven wordt verhoogd tot een waarde die hoger is dan de pyrolyse-temperatuur. Voordat het mengsel wordt toegevoegd aan de 10 voedingsstroom, wordt het mengsel van chemische verbindingen opgelost in water en wordt de totale concentratie van de verbindingen op 1000 ξ mg/1 gebracht. Het is vanwege de afzetting van zouten en oxiden op de wanden van de ovenbuis niet aan te raden om een oplossing met een hogere concentratie aan toevoegsels te gebruiken. Verder is het met 15 een hogere concentratie aan toevoegsels in de oplossing niet mogelijk het aantal doses exact te regelen, hetgeen bijzonder belangrijk is - tijdens de verwijdering van cokes-afzettingen van de ovenbuis en de !S buizen van de warmtewisselaar. In de praktijk is gebleken dat de bovengenoemde concentratie van verbindingen in de oplossing — 1000 20 mg/liter — de optimale waarde is waarbij de cokes-afzettingen in een betrekkelijk korte periode worden verwijderd. De hoeveelheid oplossing die wordt toegevoerd aan de pyrolyse-oven wordt afhankelijk van het kooldioxide-gehalte in de verbrandingsgassen, die ofwel continu ofwel periodiek na de warmtewisselaar worden geanalyseerd, geregeld. Als het 25 C02-gehalte in de verbrandingsgassen tot minder dan 10 vol.# daarvan daalt, wordt de hoeveelheid van de oplossing verhoogd tot 500 ge-wichtsdelen van een mengsel van verbindingen van de elementen van de groepen IA-IIA per één miljoen gewichtsdelen stoom en wordt het kata-; lytische afbranden van de cokes-afzettingen voortgezet tot het C02- 30 gehalte is verlaagd tot 5“10 vol.#. Als regel geldt, dat het voor een volledige verwijdering van de afzettingen noodzakelijk is, dat de analyse van het C02-gehalte in de verbrandingsgassen de afwezigheid van een neiging tot toename van C02 tot meer dan 5~10 vol.# vertoont.

De plaats voor de toevoer van de oplossing van de mengsels is een 35 convectieve ovenbuis, waar de temperatuur van de stoom-stroom 500°C of '! hoger is.

η De keuze van het punt voor de toevoer van de oplossing wordt j bepaald door de aanwezigheid van een voldoende lineaire snelheid van 1004705 5 de stoom-stroom, welke snelheid noodzakelijk is om de verbindingen naar de stralingsovenbuizen te transporteren. Het is wenselijk dat de plaats voor de toevoer zich meer dan 5-10 meter stroomopwaarts van de toevoer van de stoom-stroom in de stralingsovenbuis bevindt. In dat 5 geval wordt de mogelijkheid voor het afzetten van verbindingen op de wanden van de buis van de convectieovenbuis geëlimineerd. Op dat punt bereikt de lineaire snelheid van de stoom-stroom meer dan 20 meter per seconde en is turbulentie van de stroom aanwezig. Zoals tests hebben aangetoond treedt geen afzetting van verbindingen in de convectieoven-10 buis op.

Bij het binnengaan van de ovenbuis wordt de oplossing van toevoegsels verdampt, waarbij kleine kristallen van de verbindingen van de elementen uit de groepen IA-IIA worden gevormd, welke kristallen vervolgens deelnemen aan de omzettingsreacties van de cokes-afzet-15 tingen met stoom.

De vergassingsreacties van cokes-afzettingen bij aanwezigheid van waterdamp en metalen uit de groepen IA en IIA worden, vergeleken met de reacties die plaatsvinden zonder katalysatoren, verscheidene keren versneld.

20 In tegenstelling tot het afbranden van cokes-afzettingen met stoom-lucht, is het afbranden met stoom bij aanwezigheid van katalysatoren een endotherm proces, waarbij het doorbranden van de ovenbuizen volledig wordt geëlimineerd.

Metalen uit groep IA versnellen de stoomvergassingsreacties van 25 cokes 10 keer:

C + H20 -> CO + C02 + H2 - Q

Metalen uit groep IIA versnellen deze reactie 3 keer, maar de aanwezigheid daarvan in het mengsel van toevoegsels elimineert het smelten bij temperaturen hoger dan 1000eC. Hierbij vormt het mengsel 30 van toevoegsels samen met de cokes een los residu, dat bestaat uit oxiden van de metalen uit groep IIA. Het smeltpunt van het residu bij aanwezigheid van de oxiden van de metalen Mg, Ca en Al neemt toe tot 2000®C, terwijl de maximale temperatuur van het binnenvlak van de ovenbuizen 1100®C niet overschrijdt.

35 Door het toevoegen van boor- en siliciumverbindingen aan het mengsel wordt het residu poreus, waardoor de verwijdering daarvan door een snel bewegende stoom-stroom wordt bevorderd.

Een mengsel van toevoegsels, dat bestaat uit verbindingen van 1004705 6 elementen uit de groepen IA, IIA en UIA, bezit dus synergisme: het mengsel van toevoegsels vertoont een grote activiteit in stoomvergas-singsreacties van cokes, waarbij de corrosie van de buizen als gevolg van de vorming van een los, droog residu wordt geremd.

5 Met de toepassing van afzonderlijke verbindingen uit de groepen IA, IIA en UIA voor het af branden van cokes met stoom kunnen niet dezelfde resultaten worden bereikt als wanneer een mengsel van verbindingen wordt gebruikt. Bijvoorbeeld resulteert de toepassing van zouten van metalen uit groep IA, vanwege de vorming van vloeistoffilms 10 van die zouten op de binnenvlakken van de buizen, dus in een heftige corrosie van het metaal van de buizen. Het smeltpunt van bijvoorbeeld kaliumsulfaat is 584eC, terwijl het binnenvlak van de buizen een temperatuur heeft die 900°C overschrijdt.

Het heeft de voorkeur dat carbonaten, acetaten, boraten, nitraten 15 en andere zouten, die goed oplossen in water, worden gebruikt als de zouten van de metalen uit groep IA.

Het is mogelijk om andere oplosmiddelen, zoals bijvoorbeeld alcoholen, glycolen, koolwaterstoffen, te gebruiken, hoewel water de meeste voorkeur heeft, daar dit het meest algemeen beschikbare en goed-20 koopste oplosmiddel is.

In water oplosbare zouten van azijnzuur, koolzuur, boorzuur, kiezelzuur, salpeterzuur en carbonzuren worden gebruikt als verbindingen van metalen uit groep IA.

Verbindingen van lithium en kalium, die een grote reactiviteit 25 bezitten in stoomomzettingsreacties van koolstof, worden het meeste toegepast.

De element-verhouding van metalen uit groep IA, bijvoorbeeld Li en K, tot metalen uit groep IIA, bijvoorbeeld Ca en Mg, in de oplossing wordt in het traject gehouden van 0,01-5 delen per één miljoen 30 delen stoom. Een toename van deze verhouding tot de bovengrens wordt uitgevoerd als er grote cokes-afzettingen op de binnenwand van de stralingsovenbuizen zijn en tevens om het proces van het afbranden van 5 cokes te versnellen. Binnen de hiervoor genoemde grenzen van de ver- I houding treedt geen corrosie van de ovenbuizen op. Tijdens vergelij- I 35 kingstest van ovens met de bekende werkwijze voor het verwijderen van I cokes en met de werkwijze volgens de onderhavige werkwijze werd op- ] gemerkt, dat wanneer een mengsel van verbindingen uit de groepen IA en IIA wordt gebruikt, er niet alleen geen scheurcorrosie van het metaal 1004705 7 van de buis wordt waargenomen, maar in tegendeel remming van corrosie plaatsvindt.

In water oplosbare zouten van azijnzuur, salpeterzuur en carbon-zuren worden gebruikt als verbindingen van metalen uit groep IIA. Deze 5 verbindingen lossen goed op in water, zonder dat verbindingen en suspensies worden gevormd.

In water oplosbare zouten en verbindingen van boor en aluminium in de vorm van boorzuur, zouten van boorzuur, aluminiumnitreat en -sulfaat worden toegevoegd aan de oplossing van de mengsels. Tevens 10 wordt kaliumaluminaat als een toevoegsel van aluminium gebruikt.

De element-verhouding van boor en aluminium tot metalen uit groep IIA, bijvoorbeeld Ca en Mg, moet 0,05-3 gewichtsdelen bedragen. Bij een dergelijke verhouding maken verbindingen van boor en aluminium, die deelnemen aan de vergassingsreacties van cokes-afzettingen, het 15 mogelijk dat het smeltpunt van de residuen, die worden gevormd tijdens het contact van die verbindingen met de cokes, wordt verhoogd. Het smeltpunt van de residuen wordt verhoogd tot 2000'C, hetgeen 1000'C hoger is dan de temperatuur van de wanden van de ovenbuizen.

Verbindingen van silicium (groep IVA) zijn een belangrijke compo-20 nent in het mengsel. Deze verbindingen breken de residuen af, waardoor ze poeder-achtig worden, en verminderen de hechting van het residu aan de wanden van de ovenbuis. Als gevolg daarvan wordt het residu, dat bestaat uit cokes en oxide-verbindingen van elementen uit de groepen IA, IIA, IIIA, bijvoorbeeld Li, K, Ca, Mg, B, Al en Si, eenvoudig door 25 de snel bewegende stoom-stroom van de binnenkant van het oppervlak van de ovenbuizen verwijderd.

In water oplosbare verbindingen, zoals silicium-emulsies, meta-silicaten van metalen uit groep IA, bijvoorbeeld Li en K, silanen en disilanen of de mengsels daarvan worden gebruikt als siliciumverbin-30 dingen.

De element-verhouding van silicium tot elementen uit de groepen IA, IIA, IIIA, bijvoorbeeld Li, K, Ca, Mg, B, Al, moet 0,01-0,5 gewichtsdelen bedragen. Deze verhouding wordt verhoogd als er veel cokes-afzettingen in de ovenbuizen zijn.

35 Door de behandeling van de stralingsovenbuizen met aluminium- en siliciumverbindingen tijdens de verwijdering van cokes neemt de snelheid, waarmee afzettingen worden gevormd in de erop volgende cyclus van bedrijven van de oven met koolwaterstof-voeding, af.

1 0 0 4 7 0 5 8

De voordelen van het afbranden met stoom bij aanwezigheid van verbindingen van de elementen uit de groepen IA, IIA en UIA, vergeleken met het bekende stoom-lucht-afbranden, zijn als volgt: 1. Het is niet noodzakelijk om de oven stil te leggen teneinde 5 cokes af te branden.

2. De buizen van de oven worden niet beschadigd, daar de reacties van de stoom-katalytische vergassing van de cokes endotherm zijn.

3· De oven wordt niet volledig stilgelegd, maar blijft verbonden in het systeem.

10 4. Er zijn geen schadelijke lozingen in de atmosfeer.

5· De opbrengsten aan etheen en propeen nemen toe met 2,5 gev.%.

6. De tijd gedurende welke het pyrolyse-systeem in bedrijf is neemt verscheidene keren toe.

7. De werkwijze volgens de uitvinding kan worden gebruikt voor 15 nieuwe ovens voor een ultraselectieve pyrolyse.

De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding heeft de volgende voordelen: - het verwijderen van cokes-afzettingen van stralingsovenbuizen 6 vindt plaats in een kortere periode, vergeleken met de bekende werk- 20 wijze van het afbranden met stoom-lucht; - waarbij er in het geheel geen schadelijke lozingen in de atmosfeer plaatsvinden; - de levensduur van de pyrolyse-inrichting 1 wordt vergroot; - het verbruik van stoom en brandstof in het proces voor het ver-25 wijderen van cokes uit de oven, neemt sterk af.

De werkwijze wordt op de volgende manier gerealiseerd:

De pyrolyse-inrichting 1 omvat een buisoven 2, die bestaat uit een verbrandingskamer 3. waarin gasvormige en/of vloeibare brandstof wordt verbrand, waarbij de brandstof via collector ^ naar verbran-30 dingsinrichtingen 5 wordt gevoerd.

Verbrandingsgassen, die sterk zijn verhit op 1100-1200°C, stromen rond stralingsovenbuizen 6 en convectieovenbuizen 7, waarbij het mengsel van koolwaterstof-voeding 8 en waterdamp 9» dat door deze ovenbuizen stroomt, wordt verhit. Na de oven komen de verbrandingsgassen in 35 schoorsteen 10 terecht en worden geloosd in de atmosfeer. De noodzakelijke overmaat aan lucht 11 voor de verbranding van de brandstof wordt door ontlading of onder dwang aan de verbrandingskamer 3 van de oven = toegevoerd.

1004705 9

Hete pyrolyse-producten 12 bij de afvoer uit de stralingsovenbui-zen 6 worden afgekoeld in een hardings-verdampingsinrichting 13 en via collector 14 aan een scheidingsinrichting toegevoerd (niet getoond in de figuur).

5 Een mengsel van toevoegsels in de vorm van een verdunde waterige oplossing wordt toegevoegd aan de stoom-stroom voordat deze stroom via collector 15 de stralingsovenbuizen 6 binnengaat.

Als de stralingsovenbuizen 6 van de oven steeds meer vercooksen wordt periodiek een oplossing van een mengsel van verbindingen van de 10 elementen uit de groepen IA, IIA en UIA van het Periodiek Systeem der Elementen aan de voedingsstroom toegevoegd. De stroom van de koolwaters tof- voeding 8 naar de oven wordt geleidelijk tot nul gereduceerd. De temperatuur van de stoom-stroom bij de afvoer uit de stralingsovenbuizen 6 stijgt tot boven de pyrolyse-temperatuur, tot de 15 maximaal toelaatbare temperatuur voor de legering waarvan de ovenbuizen zijn gemaakt. De oven blijft op deze wijze werken, tot de kool-dioxide-concentratie in het verbrandingsgas voor drie opeenvolgende monsters, die worden genomen na de hardings-verdampingsinrichting 13, tot 5-10 vol.# daalt. Bij een temperatuur van de stoom bij de afvoer 20 uit de stralingsovenbuizen 6 van ongeveer 1000°C bedraagt de duur van het katalytisch afbranden met stoom niet meer dan 10 uur. Na het afbranden wordt de temperatuur verlaagd tot de waarde voor de pyrolyse van de koolwaters tof-voeding en wordt weer voeding aan de oven toegevoerd .

25 De voordelen van de nieuwe werkwijze voor het produceren van kleine alkenen worden bovendien beschreven in de toepassingsvoorbeel-den van de onderhavige uitvinding, die hieronder worden gegeven.

Vergeli j kingsvoorbeeld 30

Er werd een vergelijkingstest uitgevoerd met een industriële pyrolyse-oven met vier ovenbuizen. De toevoer aan voeding —benzeen-raffinaat— bedroeg 10.000 kg/uur. De pyrolyse-temperatuur bedroeg 830eC. De pyrolyse van benzeen werd uitgevoerd door dit met stoom tot 35 50 gew.# te verdunnen. Het benzeen-raffinaat met een aanvankelijk kookpunt van 27,84*0 en een uiteindelijk kookpunt van 183.46*0 heeft de volgende samenstelling (gew.#): H-alkanen - 14,36; isoalkanen -20,3; aromatische koolwaterstoffen - 4,85; naftenen - 23,57: alkenen - 1004705 10 7.53· De test van de oven voor de pyrolyse duurde 20 dagen en de temperatuur van de wanden van de stralingsovenbuizen 6 steeg van 990*0 naar 1080*C, terwijl het drukverschil over de ovenbuis van 4,5 kg/cm2 naar 5.1 kg/cm2 steeg, hetgeen aangaf dat er een accumulatie van cokes 5 op de binnenwanden van de stralingsovenbuizen 6 plaatsvond. De temperatuur van het hete gas na de hardings-verdampingsinrichting gedurende die periode steeg van 370*0 naar 450*C. De pyrolyse-oven werd stilgelegd om cokes op de gebruikelijke wijze met een stoom-lucht-mengsel af te branden. Na het gedurende 48 uur af branden van cokes van de 10 ovenbuizen en het afkoelen van de oven werd deze laatste geopend voor onderzoek. Er werden drie beschadigde buizen gevonden, die werden ! vervangen.

Voorbeeld I

15 De oven werd 10 uur stilgelegd voor reparatie, waarna deze op nieuw werd geactiveerd om op overeenkomstige wijze te worden bedreven. Na 10 dagen van in bedrijf zijn steeg de temperatuur van de wanden van , de stralingsovenbuizen van 990°C naar 1040"C, terwijl het drukverschil over de ovenbuis van 4,5 kg/cm2 naar 4,8 kg/cm2 steeg. Een oplossing 20 van een mengsel van toevoegsels werd in een hoeveelheid van 25 ge-wichtsdelen per 1 miljoen gewichtsdelen stoom aan de oven toegevoerd. Het mengsel bestond uit kaliumcarbonaat - 30 gew.JÉ, magnesiumacetaat -55 gew.%, boorzuur - 5 gew.#, kaliummetaboraat - 5 gew.#, aluminiumsulfaat - 5 gew.# en kaliumsilicaat - 5 gew.%. De concentratie van de 25 zouten en het boorzuur bedroeg 550 mg/liter.

De toevoer van voeding —benzeen-raffinaat— werd in 1 uur tot nul gereduceerd, terwijl de temperatuur van de stoom-stroom bij de afvoer uit de ovenbuizen 6 toenam tot 1050*C. De cokes werd 5 uur katalytisch afgebrand met stoom. Elk uur werden na de hardings-verdam-30 pingsinrichting monsters van de verbrandingsgassen genomen. De kool-dioxide-concentratie bedroeg: na het eerste uur afbranden - 93 vol.JÉ, na het tweede uur - 40 vol.JK, na het derde uur - 16 vol.#, na het vierde uur - 5.5 vol.JÉ en na het vijfde uur - 4,4 vol.%, waarna weer benzeen-raffinaat werd toegevoerd aan de oven en de pyrolyse-tempera-35 tuur werd verlaagd tot 830*0. Daarbij bedroeg de temperatuur van de wanden van de stralingsovenbuizen 6 990*0, hetgeen aantoont dat de cokes volledig was verwijderd. De temperatuur van het verhitte gas bij de afvoer uit de hardings-verdampingsinrichting daalde tot 3Ö0*C, j 1 00 4 7 0 5 11 hetgeen eveneens aantoonde dat cokes-afzettingen waren verwijderd uit de buizen van de inrichting. Na 20 dagen bedrijven werden opnieuw afzettingen met stoom van de ovenbuizen 6 van de oven af gebrand. De totale test van de oven bedroeg 120 dagen, waarna een laatste afbran-5 den van cokes-afzettingen werd uitgevoerd met behulp van een oplossing van toevoegsels met een overeenkomstige samenstelling. Nadat de oven was stilgelegd werd een onderzoek van de ovenbuizen uitgevoerd, maar daarin werden geen cokes-afzettingen gevonden.

Een sectie van de buis werd uit de stralingsovenbuis gezaagd, 10 teneinde metallografisch onderzoek te verrichten. Er werd een analyse uitgevoerd van de chemische samenstelling van de buis en tevens werd een analyse van de microstructuur van het metaal van het binnenopper-vlak van de buis uitgevoerd. De analysen toonden aan dat er geen veranderingen waren in de chemische samenstelling van de buizen, verge-15 leken met de aanvankelijke samenstelling, en dat het binnenoppervlak van de buis, die wordt bedreven met het mengsel van toevoegsels, geen microscheuren had, hetgeen aangeeft dat de toegepaste oplossing van het mengsel van toevoegsels de vorming van corrosie van het binnenoppervlak van de buizen van de stralingsovenbuis niet bevordert.

20

Voorbeelden II-V

Een werkwijze, die overeenkomt met de werkwijze van voorbeeld I, kan een positief effect hebben, als de volgende samenstellingen van 25 oplossingen (zie tabel A) in een hoeveelheid tot 100 gewichtsdelen per één miljoen gewichtsdelen stoom worden toegepast.

1004705 12

Tabel A

Samenstelling van een mengsel van toevoegsels, gew.#

Samenstelling Oplossing Oplossing Oplossing Oplossing nr. 2 nr. 3 nr. 4 nr. 5 5 Li2C03 10,0 - K2C03 - 30,0 27,0 17,0 K(CH3C00) - - 3,0 10,0

Mg (CH3C00) 2.4h20 60,0 50,5 i*7,5 52,5

Ca {CH3C00) 2 · H20 - 5,0 5,0 5,0 10 H3B04 15,0 5.0 5,0 5,0 KB02.2,5H20 2,0

Al2(S0i,)3. l8H20 5,0 3,0 3,0 3,5 K2si03 5,0 3,0 3.0 3,0 κβ5ο8.4η2ο - - 5,0 15 KP03 - 2,5 - ! K3A120z, . 3H20 5,0 1,0 1,5 2,0

Tabel B illustreert de samenstellingen van de pyrolyse-producten 20 bij de af voer uit de stralingsovenbuizen 6. De gegevens in kolom A hebben betrekking op de samenstelling van pyrolyse-producten, die worden verkregen uit een oven die wordt bedreven met behulp van een mengsel van toevoegsels, terwijl de gegevens in kolom B betrekking hebben op de samenstelling van de pyrolyse-producten uit een oven die : 25 wordt bedreven met toevoegsels van het mengsel.

Ί ï 1 0 0 4 7 05

LP

£ -=rcoL£>LP<r\Pj(7\aN coco pi c <y\*-ioocov£>cr\vomv£>oco.3- bD OOOLPCOrOOOOO<M-3-f\J-3-

CCQ »-( C\l »-l «H -3" VO

•H W

CO \D O tH r*-“ 0“N f\| LT\ 1 r-i tH

O ^THOOv£)h-r-*»Hir\f\JiH00t^“ ·»»«*·»»»»»»»

α oooiproooovoooN-s-o-vO

O < i—l (\| —H CO VO

•=r

£ t— t— PI i-< LP

C 0<-lOrOLPlPOlP.=riP<^OCP

hD ^OO-a-cOcOr-icOOPJ^-PJlP

CCQ <H (\J »-( <-l -3- VO

•H

W _

ü) c— 00 *H Lf\ 00 CO lT\ O CO

o o O oo^roo r- Ό in f\j σ>-=τ i—j o, rHooiPcopjoiPOCTN^rcoo O < t-ι rg th o vo co

Cj -a-rnvo p (M p co coco <M

C CP»-lOOCP\v£>Cr\L£>rOv£>vOm.d- “ faD O O* O LP có <Ó o CO O oj -3- CN .3-

Ccoq ,-1 C\J t-( r-l 3- VO

£ -H

< co

9 CO vO o CT\ COlPriC-NJrfN

'o CT\rHOvCL£)oOcOOLPtM»-i<T\ON

Φ rH »»»»«»»»·»·»»

5? o, oooiT\mmo^oo(TN-=raNO

jO< th CNj T-» m

CO O

H tl >>

°< f\J

P

lp \crg^-p-<MO-3-r-Ov£)iP

3c oiPOcvjvOiHoovPiPOt^r— lp ho T-i00lPC0.3-0t— Οο·=Γ*-ιγΟ

5cm t-i C\J o <-· -3" O

r—\ ._l u “ £ W -3" CO *-l \D N P H \C J· o co

[ö O POOPVOPJ t— 00 -3 CO LP O LP

Sa p oo-3-*róc\iovooo-3- P o gjO< *-l (\1 *-l *-( CO Ώ c 5 - u 3 {_, t-η t— CO VO t— C— rt Φ CO CT\ O ΓΟ co 'σ C OpOcOLPC— COPJ^rt— OOC— u ·*»»»>·»»·»»· " fat) POO-3-c0c0Or~OO-3-t-ico » c CQ *-c <M *-H P -3" Ώ a> '£ i? w p co p -3- or— co o -3- t— jj o ooocovopjcocy'j-coppcr.

Τ' f—^ »»·»»»#·»»»»·

Pa THOOLProrooj-ocP-a-oocT' « O < 1—( cm i ro lp a ë x > ï „ „ W) a> _ ^ O *·> C faO ^ m ^ ·—· Ή ,_j C CU λ rti 5 S & 5 *c .3 ω w 5 8 S ° >

ffl J-> M m o. £ | -H

co c o) a " i j_> rHC Ö "" '-'^u ® I I ~ >Λ ·β 00 -=T >i> 33 *}}

Ω E <υ Ω N ·« JC E E E ï *C n >H

(d 3 <0 a M O O K (Μ οι co o o 3 3 U 0)

Hcnz okoooooooooo—' w

LP O LP

1004705 in

Uit tabel B blijkt dat er een gemiddelde toename van 2,5 gew.% is in de opbrengsten van etheen en propeen uit oven B, waaraan een mengsel van toevoegsels als katalysator wordt toegevoerd, vergeleken met oven A, die zonder toevoegsels wordt bedreven. Waarbij de selectivi-5 teit van het pyrolyse-proces ten aanzien van etheen en propeen in oven B gemiddeld 5# groter was dan in oven A. Het concept van de selectiviteit heeft betrekking op de volgende verhouding: CH« 10 S * ( 1--) . 1002, C2 waarbij CH4, 02Η4 en C3H5 respectievelijk de opbrengsten aan methaan, etheen en propeen, in gew.2, zijn.

Hoe groter de selectiviteit van het pyrolyse-proces, des te hoger ; 15 de opbrengsten aan etheen en propeen en des te lager de opbrengst aan methaan, hetgeen een bestanddeel is dat in een kleine hoeveelheid in de pyrolyse-producten aanwezig is. Als de selectiviteit van het proces wordt vergroot neemt het specifieke verbruik van voeding en energie voor de productie van etheen en propeen af.

-= 20 Bij het met stoom afbranden van cokes-afzettingen van de buizen ^ van een oven wordt het proces geregeld door de resultaten van de ana lyse van de verbrandingsgassen met betrekking tot het kooldioxide (C02) gehalte daarvan. Tijdens de aanvankelijke periode van het afbranden I kan het C02-gehalte in de verbrandingsgassen 50 vol.% overschrijden, ; 25 hetgeen aantoont dat omzettingsreacties van de cokes met stoom plaats vinden. Als de cokes wordt verwijderd van de wanden van de ovenbuizen daalt het C02-gehalte. In dat geval wordt de toevoeging van het mengsel van toevoegsels aan de oven verhoogd tot het maximale niveau en nadat •4 het C02-gehalte in de verbrandingsgassen na twee-drie analysen niet 30 meer dan 5-102 bedraagt, wordt aangenomen dat het afbranden is voltooid.

Het mengsel van inhibitoren moet worden toegevoerd aan de convec-tieovenbuis, waar de temperatuur van de stoom-stroom ten minste 500°C moet bedragen teneinde het afzetten van zouten op de wanden van de 35 ovenbuis te beëindigen. Bij een temperatuur van de stoom vein meer dan 500°C neemt de lineaire snelheid van de stroming toe tot meer dan 60 m/sec, hetgeen voldoende is om het mengsel van toevoegsels naar de stralingsovenbuizen te transporteren zonder dat ze worden afgezet in j de convectieovenbuis. Gewoonlijk wordt de oplossing van het mengsel i 1004709 15 bij voorkeur aan de laatste buis van de convectieovenbuis vóór de toegang naar de stralingsovenbuis toegevoerd.

Als het afbranden van cokes van de ovenbuizen voortschrijdt wordt de hoeveelheid van het toegevoerde mengsel van toevoegsels vergroot 5 tot de maximale waarde. De maximale hoeveelheid van het toegevoerde mengsel van inhibitoren die de voorkeur is niet groter dan 100 ge-wichtsdelen van het mengsel van verbindingen van elementen uit de groepen IA, IIA en UIA per één miljoen gewichtsdelen stoom. Als er echter een intensief vercooksen van de ovenbuizen heeft plaatsgevonden 10 kan de maximale waarde worden verhoogd tot een hogere waarde.

Het gehalte aan zouten van metalen uit groep IA in het mengsel wordt vergroot ten opzichte van de verbindingen van de metalen uit groep IIA als de duur van het afbranden van cokes-afzettingen met stoom wordt verkort, daar alleen metalen uit groep IA de grootste 15 activiteit bezitten bij de omzettingsreacties van cokes (koolstof) met stoom. De gewichtsverhouding van metalen uit groep IA tot metalen uit groep IIA die de voorkeur heeft is 0,1-0,5· In dat geval wordt de precipitatie van hydroxiden van metalen uit groep IIA in residuen van de oplossing volgens de volgende reactie volledig uitgesloten: 20 Ca(CH3COO)2 + K2C03 + H20 - Ca(0H)2i + K(CH3C00) + C02

Teneinde de scheurcorrosie van de ovenbuizen uit te sluiten heeft het de voorkeur om de gewichtsverhouding van de elementen uit groep UIA tot de elementen uit groep IIA binnen de grenzen van 0,05-0,5 te houden.

25 Zoals hierboven is vermeld neemt door een temperatuurverhoging de snelheid van de omzettingsreactie van cokes-afzettingen met stoom toe. De maximale temperatuur van het afbranden met stoom hangt af van de maximaal toegestane temperatuur van het metaal waarvan de buis is gemaakt. De hitte-bestendige legering HP-52, verrijkt met niobium, is 30 dus bijvoorbeeld bestand tegen een temperatuur tot 1177eC. Daarom kan de temperatuur van het afbranden met stoom op een niveau van 1050-1177°C worden gehouden zonder dat men bang moet zijn dat de ovenbuis wordt beschadigd. Bij een dergelijke temperatuur hebben slechts een gedeelte van de buizen van de stralingsovenbuizen een temperatuur die 35 in de buurt ligt van de hiervoor genoemde waarde. Een gedeelte van de buizen aan het begin van de ovenbuizen hebben een lagere wandtempera-tuur.

Teneinde de normale verwijdering van cokes van deze buizen te 1004705 16 verkrijgen is het noodzakelijk om de ovenbuizen te verhitten met branders die zich tegenover de buizen, aan het begin van de ovenbuizen, bevinden, waarbij de branders die zich in de buurt van het uiteinde van de ovenbuizen bevinden worden uitgeschakeld.

5 Het verhogen van de afbrandtemperatuur op een temperatuur hoger dan de pyrolyse-temperatuur wordt vanwege een tweede reden gedaan - om de deformatie van sterk verhitte buizen door harde cokes-afzettingen i uit te sluiten.

Bekende warmtewisselaars van het mantel-en-buis-type, waarin 10 water bij een druk van 1^0 atmosfeer kookt, worden gebruikt voor het bij de afvoer uit de oven koelen van de hete pyrolyse-producten. De verhoging van de kookdruk houdt verband met het feit dat de stoom die wordt opgewekt in deze warmtewisselaars, nadat deze is superverhit op =. 530°C, in turbines wordt gebruikt voor het aandrijven van centri- 15 fugaalcompressoren. De toename van de druk waarbij water kookt bevordert de toename van de temperatuur van de wanden van de koelhuizen, waardoor de condensatiesnelheid van zware harsen op het warmte-over- ’ dragende oppervlak van de buizen wordt verlaagd.

De werkwijze voor het produceren van kleine alkenen volgens de = 20 onderhavige uitvinding heeft industriële tests ondergaan, uitgevoerd in pyrolyse-ovens, en vergeleken met bekende werkwijzen zijn aanzienlijke voordelen waargenomen.

De toepassing van deze werkwijze in nieuwe pyrolyse-ovens van het Milliseconde-type of in katalytische pyrolyse-ovens maakt het mogelijk 25 om de bedrijfsduur daarvan tussen het afbranden van cokes sterk te vergroten.

Het jaarlijkse effect van de toepassing van deze werkwijze in installaties van het type EP-300 bedraagt 300-000 ton etheen per jaar.

! I 1004705

Claims (14)

1. Werkwijze voor het produceren van kleine alkenen, omvattende het uitvoeren van een thermische pyrolyse van een koolwaterstof-voe- 5 ding in een mengsel met stoom in een buisoven met het periodiek verwijderen van cokes van de buizen van de oven, het afkoelen van het geproduceerde product bij de afvoer uit de oven in warmtewisselaars en het scheiden van het geproduceerde product in gewenste producten en bijproducten, met het kenmerk, dat het verwijderen van cokes van de 10 buizen van de oven wordt uitgevoerd door het toevoeren van een mengsel van verbindingen van elementen uit de groepen IA, IIA en IIIA aan de stoom-stroom, waarbij de toevoer van koolwaterstof-voeding aan de oven wordt gestopt en de temperatuur van de stoom-stroom bij de afvoer uit de oven tot hoger dan de pyrolyse-temperatuur wordt verhoogd. 15

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het mengsel van verbindingen wordt opgelost in water voordat het wordt toegevoerd aan de stoom-stroom. 20 3· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het proces van het verwijderen van cokes wordt gestopt nadat het kooldioxide-gehalte in de verbrandingsgassen is gedaald tot 5~10 vol.%. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de tempe-25 ratuur van de stoom tijdens de toevoer van het mengsel van verbindingen aan de stoom-stroom op 500 “C of hoger wordt gehouden.

5· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 1-5000 gewichtsdelen van het mengsel van verbindingen van de elementen uit de 30 groepen IA, IIA en UIA per één miljoen gewichtsdelen stoom aan de stoom-stroom worden toegevoerd.

6. Werkwijze volgens conclusie 5« met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding van de metalen uit groep IA tot de metalen uit groep 35 ΠΑ in het mengsel 0,01 tot 5.0 bedraagt.

7- Werkwijze volgens conclusie 5. met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding van de elementen uit groep UIA tot de elementen uit 1004705 groep IIA in het mengsel 0,05 tot 3,0 bedraagt.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding van silicium tot elementen uit de groepen IA, IIA en 5 IIIA in het mengsel 0,001 tot 0,5 bedraagt. : 9· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hoe veelheid van het mengsel van verbindingen van elementen die wordt toegevoegd wordt vergroot als het gehalte aan koolstofoxiden in de 10 verbrandingsgassen tot minder dan 50 vol.JÜ daalt.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat verbindingen, gekozen uit de groep van de acetaten, metaboraten, silicaten, carbonaten en nitraten van lithium of kalium of mengsels daarvan wor- ξ 15 den toegevoerd als verbindingen van de metalen uit groep IA.

11. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat verbindingen, gekozen uit de groep van de acetaten vein calcium, magnesium of barium of mengsels daarvan worden toegevoerd als verbindingen van de 20 elementen uit groep IIA.

12. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat boorzuur en de zouten daarvan worden toegevoerd als verbindingen van de elementen uit groep IIIA. s 25 Λ

13· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het meng- ^ sel van verbindingen van de elementen vóór het toevoeren tot een con centratie van de verbindingen van minder dan 2000 mg/1 in water wordt opgelost. 30

14. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een voeding, gekozen uit de groep van ethaan, propaan, aardolie, kerosine, brandstofoliën of mengsels daarvan, als de koolwaterstof-voeding wordt gebruikt. 35

15. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de ther- 1= mische pyrolyse van de koolwaterstof-voeding wordt uitgevoerd in een buisoven met convectieve stralingsovenbuizen. 1004705

16. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het koelen van de pyrolyse-producten wordt uitgevoerd in warmtewisselaars van het buis-type, waarbij water, dat kookt bij een druk tot 140 atmosfeer, als koelmiddel wordt gebruikt. 5

17. Werkwijze volgens conclusie 15. met het kenmerk, dat de temperatuur van de stoom-stroom bij de afvoer uit de oven binnen de grenzen van 750-1200°C wordt gehouden. 1 0 0 4 7 ö 5