NL1004705C2

NL1004705C2 - Process for the production of small olefins.

Info

Publication number: NL1004705C2
Application number: NL1004705A
Authority: NL
Inventors: Zalman Gandman
Original assignee: Aktsionernoe Obschestvo Zakryt
Priority date: 1995-12-05
Filing date: 1996-12-05
Publication date: 1999-09-14
Also published as: NL1004705A1; RU2061019C1

Description

Werkwijze voor de productie van kleine alkenenProcess for the production of small olefins

De uitvinding heeft betrekking op de petrochemische tak van de aardolie-raffinage-industrie en kan worden gebruikt bij de productie 5 van kleine alkenen met thermische pyrolyse van de koolwaterstof-voe-ding.The invention relates to the petrochemical branch of the petroleum refining industry and can be used in the production of small olefins by thermal pyrolysis of the hydrocarbon feed.

Tegenwoordig is de productie van kleine alkenen over de gehele wereld gebaseerd op de pyrolyse van een koolwaterstof-voeding in buis-ovens.Today, the production of small olefins worldwide is based on the pyrolysis of a hydrocarbon feed in tube furnaces.

10 Er is een werkwijze voor de productie van kleine alkenen bekend, die het verhitten, de pyrolyse, het afbranden van cokes van de ovenbuizen ("furnace coils" of "coils") en de buizen van een warmtewisselaar, het afkoelen van de oven en het reinigen van de warmtewisselaar omvat.A process for the production of small olefins is known, which involves heating, pyrolysis, burning off coke of the furnace tubes ("furnace coils" or "coils") and the tubes of a heat exchanger, cooling the furnace and cleaning the heat exchanger.

15 De pyrolyse van koolwaterstoffen wordt uitgevoerd in een mengsel met stoom. Het mengsel van koolwaterstoffen en stoom wordt langs de buizen gevoerd, waar het onder invloed van de hitte van verbrande gasvormige of vloeibare brandstof wordt verhit. Hete verbrandingsproduc-ten dragen hitte over naar het mengsel van voeding en stoom, waarbij 20 etheen, propeen, butenen en een aantal andere bijproducten worden gevormd. Het reinigen van de ovenbuizen van de oven en de buizen van de warmtewisselaar van cokes-afzettingen wordt uitgevoerd met een stoom-lucht-mengsel (T.N. Mukhina et al., "Pyrolysis of hydrocarbon stock", Moskou, Khimiya, 1987).The pyrolysis of hydrocarbons is carried out in a mixture with steam. The mixture of hydrocarbons and steam is passed along the tubes, where it is heated under the influence of the heat of burnt gaseous or liquid fuel. Hot combustion products transfer heat to the feed and steam mixture to form ethylene, propylene, butenes and a number of other by-products. The cleaning of the furnace tubes and the coke deposit heat exchanger tubes is performed with a steam-air mixture (T.N. Mukhina et al., "Pyrolysis of hydrocarbon stock", Moscow, Khimiya, 1987).

25 Het belangrijkste probleem van de pyrolyse in een buisoven is de afzetting van cokes op de binnenwand van de ovenbuizen, hetgeen de volgende negatieve resultaten tot gevolg heeft: - het brandstofverbruik tijdens de productie van etheen en propeen neemt toe als gevolg van een toename van de thermische weerstand 30 als de voeding wordt verhit in de ovenbuizen; - de temperatuur van de wand van de ovenbuizen neemt toe, hetgeen gepaard gaat met een carbonering van het metaal van de buizen, wat tot een vermindering van de levensduur van de dure ovenbuizen, die zijn vervaardigd van staalsoorten met een hoog legeringsgehalte, leidt; 35 ” bet drukverschil in de ovenbuizen neemt toe als het reactie- mengsel daardoor passeert, waardoor de opbrengst aan etheen en propeen afneemt; - het verbruik van koolwaterstof-voeding voor de productie van 1004705 2 etheen en propeen neemt toe; - de bedrijfskosten voor het verwijderen van cokes van de oven- * buizen neemt toe, maar tegelijkertijd neemt de levensduur van de pyro-lyse-oven af.The main problem of pyrolysis in a tube furnace is the deposition of coke on the inner wall of the furnace tubes, which has the following negative results: - the fuel consumption during the production of ethylene and propylene increases due to an increase in the thermal resistance 30 when the feed is heated in the furnace tubes; - the temperature of the wall of the furnace tubes increases, which is accompanied by a carbonization of the metal of the tubes, which leads to a reduction in the life of the expensive furnace tubes, which are made of high alloy steels; 35 ”the pressure difference in the furnace tubes increases as the reaction mixture passes therethrough, decreasing the yield of ethylene and propylene; - the consumption of hydrocarbon feed for the production of 1004705 2 ethylene and propylene is increasing; - the operating costs for removing coke from the furnace tubes increase, but at the same time the life of the pyrolysis furnace decreases.

| 5 Tevens is een werkwijze bekend voor het produceren van kleine • alkenen, die het verhitten, pyrolyseren, met stoom-lucht afbranden van cokes van de ovenbuizen en de buizen van de warmtewisselaar, het koelen van de oven en het reinigen van de warmtewisselaar omvat. Aan het I begin van het verwijderen van de cokes wordt geleidelijk lucht toe- i 10 gevoerd, waarbij de toestand van de buizen visueel wordt geobserveerd.| Also known is a method of producing small olefins comprising heating, pyrolysing, steam-air burning off coke from the furnace tubes and the heat exchanger tubes, cooling the furnace and cleaning the heat exchanger. At the beginning of the removal of the coke, air is gradually supplied, observing the condition of the tubes visually.

= Vervolgens wordt het luchtdebiet tot het maximum verhoogd en wordt een - controle uitgevoerd van het C02-gehalte in de verbrandingsgassen. Het afbranden van cokes is voltooid als het C02-gehalte 0,2# bedraagt. In “ enkele gevallen wordt het afbranden van cokes van de buizen van de 15 warmtewisselaar voortgezet met lucht (Amerikaans octrooischrift nr.The air flow rate is then increased to the maximum and a check is made of the CO2 content in the combustion gases. Coke burning is complete when the CO2 content is 0.2 #. In some instances, the coke burn-off of the heat exchanger tubes is continued with air (US Pat.

Ί 4.420.3^3)· 7 Een nadeel van de beschreven werkwijze is de langdurige inactivi- - teit van de oven tijdens het af branden van cokes en het erop volgende reinigen, het grote verbruik van brandstof, stoom en gecomprimeerde 20 lucht, het verlies van gewenste producten tijdens het bedrijven van een met cokes aangekoekte oven en het beschadigen van de buizen van de 5 oven als cokes wordt afgebrand.20 4,420.3 ^ 3) · 7 A drawback of the described method is the prolonged inactivity of the oven during the burning of coke and subsequent cleaning, the large consumption of fuel, steam and compressed air, the loss of desired products during operation of a coke caked furnace and damaging the tubes of the furnace when coke is burned.

Het doel van de onderhavige uitvinding is het verwijderen van - afgezette cokes en harsen van de ovenbuizen van een pyrolyse-oven =s 25 zonder deze stil te leggen.The object of the present invention is to remove deposited coke and resins from the furnace tubes of a pyrolysis furnace without stopping it.

Het hierboven genoemde doel wordt bereikt doordat bij een werkwijze voor het produceren van kleine alkenen, die de thermische pyro-lyse van een koolwaterstof-voeding in een mengsel met stoom bij temperaturen van 750-950eC in een buisoven met periodiek verwijderen van 30 cokes van de ovenbuizen van de oven, het koelen bij de af voer uit de oven in warmtewisselaars en het scheiden van het geproduceerde product in gewenste producten en bijproducten omvat, de verwijdering van cokes, die is afgezet op de ovenbuizen, wordt uitgevoerd door het toevoeren van een mengsel van verbindingen van elementen uit de groe-35 pen IA, IIA, UIA en IVA, bijvoorbeeld Li, K, Cr, Mg, B, Al en Si, in de stoom-stroom, waarbij de toevoer van een koolwaterstof-voeding aan de oven wordt gestopt terwijl het mengsel van verbindingen wordt toegevoerd en de temperatuur van de stoom-stroom bij de afvoer uit de mm 1004705 3 oven wordt verhoogd tot een waarde die hoger is dan de pyrolyse-temperatuur .The above-mentioned object is achieved in that in a process for producing small olefins which heat the pyrolysis of a hydrocarbon feed in a mixture with steam at temperatures of 750-950 ° C in a tube furnace with periodic removal of 30 coke from the furnace tubes from the furnace, cooling on discharge from the furnace in heat exchangers and separating the product produced into desired products and by-products, the removal of coke deposited on the furnace tubes is performed by feeding a mixture of compounds of elements from growth groups IA, IIA, UIA and IVA, for example Li, K, Cr, Mg, B, Al and Si, in the steam stream, with the addition of a hydrocarbon feed to the furnace is stopped while the mixture of compounds is fed and the temperature of the steam flow at the outlet from the furnace is increased to a value higher than the pyrolysis temperature.

Het bovengenoemde doel kan voorts worden bereikt doordat het mengsel van verbindingen bij voorkeur wordt opgelost in water voordat 5 het wordt toegevoegd aan de stoom-stroom. Voorts kan het proces van het verwijderen van cokes worden gestopt nadat het kooldioxide-gehalte in de verbrandingsgassen is gedaald tot 5-10 vol.% en tevens kan tijdens de toevoer van het mengsel van verbindingen in de stoom-stroom de temperatuur van de stoom op 500eC of hoger worden gehouden. Ook kunnen 10 1-5000 gewichtsdelen van het mengsel van verbindingen van de elementen van de groepen IA, IIA en UIA per één miljoen gewichtsdelen stoom worden toegevoerd aan de stoom-stroom en kan de gewichtsverhouding van silicium tot elementen van de groepen IA, IIA en UIA in het mengsel 0,001 tot 0,5 bedragen. De hoeveelheid van het toegevoegde mengsel van 15 verbindingen kan worden verhoogd als het gehalte aan koolstofoxiden in het verbrandingsgas tot minder dan 50 vol.# daalt en acetaten, meta-boraten, silicaten, carbonaten en nitraten van lithium, kalium of de mengsels daarvan kunnen worden toegevoegd als verbindingen van metalen uit groep IA. Acetaten van calcium, magnesium, barium of de mengsels 20 daarvan kunnen worden toegevoegd als verbindingen van elementen uit groep IIA en boorzuur en de zouten daarvan kunnen worden toegevoegd als verbindingen van de elementen uit groep UIA. Voorts kan vóór het toevoegen van het mengsel van verbindingen van elementen, deze in water worden opgelost tot een concentratie van verbindingen van hoog-25 uit 2000 mg/1. Ethaan, propaan, aardolie, kerosine, brandstofoliën of de mengsels daarvan kunnen als de koolwaterstof-voeding worden gebruikt en de thermische pyrolyse van de koolwaterstof-voeding kan worden uitgevoerd in een buisoven met convectieve stralingshulzen. Het koelen van de pyrolyse-producten kan worden uitgevoerd in buisvormige 30 warmtewisselaars, waarbij water, dat kookt onder een druk tot 140 atmosfeer, als koelmiddel wordt gebruikt. De temperatuur van de stoom-stroom bij de afvoer uit de oven wordt bij voorkeur op 750-1200’C gehouden.The above object can further be achieved in that the mixture of compounds is preferably dissolved in water before it is added to the steam stream. Furthermore, the coke removal process can be stopped after the carbon dioxide content in the combustion gases has fallen to 5-10% by volume, and the temperature of the steam can also rise during the addition of the mixture of compounds in the steam stream. 500eC or higher. Also, from 1 to 5000 parts by weight of the mixture of compounds of the elements of the groups IA, IIA and UIA per one million parts by weight of steam can be supplied to the steam stream and the weight ratio of silicon to elements of the groups IA, IIA and UIA in the mixture is 0.001 to 0.5. The amount of the added mixture of 15 compounds can be increased if the content of carbon oxides in the combustion gas falls to less than 50 vol. # And acetates, metaborates, silicates, carbonates and nitrates of lithium, potassium or the mixtures thereof can be added as compounds of Group IA metals. Acetates of calcium, magnesium, barium or the mixtures thereof can be added as compounds of Group IIA elements and boric acid and the salts thereof can be added as compounds of the Group UIA elements. Furthermore, before adding the mixture of compounds of elements, they can be dissolved in water to a concentration of compounds of high-25 from 2000 mg / l. Ethane, propane, petroleum, kerosene, fuel oils or the mixtures thereof can be used as the hydrocarbon feed and the thermal pyrolysis of the hydrocarbon feed can be performed in a tube furnace with convective radiant shells. The cooling of the pyrolysis products can be carried out in tubular heat exchangers, using water boiling under a pressure of up to 140 atmospheres as the coolant. The temperature of the steam flow at the exit from the oven is preferably kept at 750-1200 ° C.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand vein een tekening, 35 waarbij in fig. 1 een diagram wordt getoond van een pyrolyse-inrich-ting die wordt gebruikt voor het uitvoeren van de voorgestelde werkwijze.The invention is elucidated with reference to a drawing, in which figure 1 shows a diagram of a pyrolysis device used for carrying out the proposed method.

De essentie van de werkwijze is als volgt.The essence of the method is as follows.

1 0 0 4 7 0 5 n1 0 0 4 7 0 5 n

Tijdens de thermische pyrolyse van een koolwaterstof-voeding in een mengsel met stoom bij een temperatuur van 750-950eC in een buis-oven met erop volgende koeling van de hete producten in een warmtewisselaar wordt een mengsel van verbindingen van de elementen uit de 5 groepen IA, IIA, IIIA en Si {uit groep IVA) toegevoerd aan de voe-dingsstroom, waarbij de toevoer van koolwaterstof-voeding aan de oven geleidelijk wordt beëindigd en de temperatuur van de stoom-stroom bij de af voer uit de oven wordt verhoogd tot een waarde die hoger is dan de pyrolyse-temperatuur. Voordat het mengsel wordt toegevoegd aan de 10 voedingsstroom, wordt het mengsel van chemische verbindingen opgelost in water en wordt de totale concentratie van de verbindingen op 1000 ξ mg/1 gebracht. Het is vanwege de afzetting van zouten en oxiden op de wanden van de ovenbuis niet aan te raden om een oplossing met een hogere concentratie aan toevoegsels te gebruiken. Verder is het met 15 een hogere concentratie aan toevoegsels in de oplossing niet mogelijk het aantal doses exact te regelen, hetgeen bijzonder belangrijk is - tijdens de verwijdering van cokes-afzettingen van de ovenbuis en de !S buizen van de warmtewisselaar. In de praktijk is gebleken dat de bovengenoemde concentratie van verbindingen in de oplossing — 1000 20 mg/liter — de optimale waarde is waarbij de cokes-afzettingen in een betrekkelijk korte periode worden verwijderd. De hoeveelheid oplossing die wordt toegevoerd aan de pyrolyse-oven wordt afhankelijk van het kooldioxide-gehalte in de verbrandingsgassen, die ofwel continu ofwel periodiek na de warmtewisselaar worden geanalyseerd, geregeld. Als het 25 C02-gehalte in de verbrandingsgassen tot minder dan 10 vol.# daarvan daalt, wordt de hoeveelheid van de oplossing verhoogd tot 500 ge-wichtsdelen van een mengsel van verbindingen van de elementen van de groepen IA-IIA per één miljoen gewichtsdelen stoom en wordt het kata-; lytische afbranden van de cokes-afzettingen voortgezet tot het C02- 30 gehalte is verlaagd tot 5“10 vol.#. Als regel geldt, dat het voor een volledige verwijdering van de afzettingen noodzakelijk is, dat de analyse van het C02-gehalte in de verbrandingsgassen de afwezigheid van een neiging tot toename van C02 tot meer dan 5~10 vol.# vertoont.During the thermal pyrolysis of a hydrocarbon feed in a mixture with steam at a temperature of 750-950eC in a tube furnace with subsequent cooling of the hot products in a heat exchanger, a mixture of compounds of the elements of the 5 groups IA IIA, IIIA and Si (group IVA) fed to the feed stream, gradually ending the feed of hydrocarbon feed to the furnace and raising the temperature of the steam stream upon discharge from the furnace to value higher than the pyrolysis temperature. Before the mixture is added to the feed stream, the mixture of chemical compounds is dissolved in water and the total concentration of the compounds is brought to 1000 mg / l. Due to the deposition of salts and oxides on the walls of the furnace tube, it is not recommended to use a solution with a higher concentration of additives. Furthermore, with a higher concentration of additives in the solution, it is not possible to precisely control the number of doses, which is particularly important - during the removal of coke deposits from the furnace tube and the heat exchanger tubes. In practice, it has been found that the above concentration of compounds in the solution - 1000 20 mg / liter - is the optimal value at which the coke deposits are removed in a relatively short period of time. The amount of solution supplied to the pyrolysis furnace is controlled depending on the carbon dioxide content in the combustion gases, which are analyzed either continuously or periodically after the heat exchanger. When the CO 2 content in the combustion gases falls to less than 10 vol. #, The amount of the solution is increased to 500 parts by weight of a mixture of compounds of the elements of the groups IA-IIA per one million parts by weight of steam and it becomes kata; The lytic burn-off of the coke deposits continued until the CO2 content has been reduced to 5-10 vol. As a rule, for complete removal of the deposits, it is necessary that the analysis of the CO2 content in the combustion gases shows the absence of a tendency to increase CO2 to more than 5-10 vol. #.

De plaats voor de toevoer van de oplossing van de mengsels is een 35 convectieve ovenbuis, waar de temperatuur van de stoom-stroom 500°C of '! hoger is.The place for supplying the solution of the mixtures is a convective furnace tube, where the temperature of the steam flow is 500 ° C or 50 ° C. is higher.

η De keuze van het punt voor de toevoer van de oplossing wordt j bepaald door de aanwezigheid van een voldoende lineaire snelheid van 1004705 5 de stoom-stroom, welke snelheid noodzakelijk is om de verbindingen naar de stralingsovenbuizen te transporteren. Het is wenselijk dat de plaats voor de toevoer zich meer dan 5-10 meter stroomopwaarts van de toevoer van de stoom-stroom in de stralingsovenbuis bevindt. In dat 5 geval wordt de mogelijkheid voor het afzetten van verbindingen op de wanden van de buis van de convectieovenbuis geëlimineerd. Op dat punt bereikt de lineaire snelheid van de stoom-stroom meer dan 20 meter per seconde en is turbulentie van de stroom aanwezig. Zoals tests hebben aangetoond treedt geen afzetting van verbindingen in de convectieoven-10 buis op.The choice of the point for the solution supply is determined by the presence of a sufficiently linear velocity of 1004705 the steam flow, which velocity is necessary to transport the connections to the radiant furnace tubes. It is desirable that the supply location be more than 5-10 meters upstream of the steam flow supply in the radiant furnace tube. In that case, the possibility of depositing joints on the walls of the convection oven tube is eliminated. At that point, the linear velocity of the steam flow reaches more than 20 meters per second and turbulence of the flow is present. As tests have shown, no deposition of compounds occurs in the convection oven-10 tube.

Bij het binnengaan van de ovenbuis wordt de oplossing van toevoegsels verdampt, waarbij kleine kristallen van de verbindingen van de elementen uit de groepen IA-IIA worden gevormd, welke kristallen vervolgens deelnemen aan de omzettingsreacties van de cokes-afzet-15 tingen met stoom.When entering the furnace tube, the additive solution is evaporated to form small crystals of the compounds of the groups IA-IIA elements, which crystals then participate in the reaction reactions of the steam coke deposits.

De vergassingsreacties van cokes-afzettingen bij aanwezigheid van waterdamp en metalen uit de groepen IA en IIA worden, vergeleken met de reacties die plaatsvinden zonder katalysatoren, verscheidene keren versneld.The gasification reactions of coke deposits in the presence of water vapor and metals of groups IA and IIA are accelerated several times compared to the reactions that take place without catalysts.

20 In tegenstelling tot het afbranden van cokes-afzettingen met stoom-lucht, is het afbranden met stoom bij aanwezigheid van katalysatoren een endotherm proces, waarbij het doorbranden van de ovenbuizen volledig wordt geëlimineerd.In contrast to the combustion of steam-air coke deposits, the combustion of steam in the presence of catalysts is an endothermic process, completely eliminating the burning of the furnace tubes.

Metalen uit groep IA versnellen de stoomvergassingsreacties van 25 cokes 10 keer:Group IA metals accelerate the steam gasification reactions of 25 coke 10 times:

C + H20 -> CO + C02 + H2 - QC + H20 -> CO + C02 + H2 - Q

Metalen uit groep IIA versnellen deze reactie 3 keer, maar de aanwezigheid daarvan in het mengsel van toevoegsels elimineert het smelten bij temperaturen hoger dan 1000eC. Hierbij vormt het mengsel 30 van toevoegsels samen met de cokes een los residu, dat bestaat uit oxiden van de metalen uit groep IIA. Het smeltpunt van het residu bij aanwezigheid van de oxiden van de metalen Mg, Ca en Al neemt toe tot 2000®C, terwijl de maximale temperatuur van het binnenvlak van de ovenbuizen 1100®C niet overschrijdt.Group IIA metals accelerate this reaction 3 times, but its presence in the mixture of additives eliminates melting at temperatures above 1000 ° C. The mixture of additives together with the coke forms a loose residue, which consists of oxides of the metals of group IIA. The melting point of the residue in the presence of the oxides of the metals Mg, Ca and Al increases to 2000®C, while the maximum temperature of the inner surface of the furnace tubes does not exceed 1100®C.

35 Door het toevoegen van boor- en siliciumverbindingen aan het mengsel wordt het residu poreus, waardoor de verwijdering daarvan door een snel bewegende stoom-stroom wordt bevorderd.The addition of boron and silicon compounds to the mixture makes the residue porous, thereby promoting its removal by a rapidly moving steam stream.

Een mengsel van toevoegsels, dat bestaat uit verbindingen van 1004705 6 elementen uit de groepen IA, IIA en UIA, bezit dus synergisme: het mengsel van toevoegsels vertoont een grote activiteit in stoomvergas-singsreacties van cokes, waarbij de corrosie van de buizen als gevolg van de vorming van een los, droog residu wordt geremd.Thus, a mixture of additives, consisting of compounds of 1004705 6 elements from groups IA, IIA and UIA, has synergism: the mixture of additives shows a high activity in steam gasification reactions of coke, whereby the corrosion of the pipes due to the formation of a loose, dry residue is inhibited.

5 Met de toepassing van afzonderlijke verbindingen uit de groepen IA, IIA en UIA voor het af branden van cokes met stoom kunnen niet dezelfde resultaten worden bereikt als wanneer een mengsel van verbindingen wordt gebruikt. Bijvoorbeeld resulteert de toepassing van zouten van metalen uit groep IA, vanwege de vorming van vloeistoffilms 10 van die zouten op de binnenvlakken van de buizen, dus in een heftige corrosie van het metaal van de buizen. Het smeltpunt van bijvoorbeeld kaliumsulfaat is 584eC, terwijl het binnenvlak van de buizen een temperatuur heeft die 900°C overschrijdt.The use of individual compounds of groups IA, IIA and UIA for burning off coke with steam cannot achieve the same results as when using a mixture of compounds. For example, because of the formation of liquid films of those salts on the inner surfaces of the tubes, the use of Group IA metal salts results in severe corrosion of the metal of the tubes. For example, the melting point of potassium sulfate is 584eC, while the inner surface of the tubes has a temperature exceeding 900 ° C.

Het heeft de voorkeur dat carbonaten, acetaten, boraten, nitraten 15 en andere zouten, die goed oplossen in water, worden gebruikt als de zouten van de metalen uit groep IA.It is preferred that carbonates, acetates, borates, nitrates and other salts which dissolve well in water are used as the salts of the Group IA metals.

Het is mogelijk om andere oplosmiddelen, zoals bijvoorbeeld alcoholen, glycolen, koolwaterstoffen, te gebruiken, hoewel water de meeste voorkeur heeft, daar dit het meest algemeen beschikbare en goed-20 koopste oplosmiddel is.It is possible to use other solvents, such as, for example, alcohols, glycols, hydrocarbons, although water is most preferred as it is the most commonly available and most economical solvent.

In water oplosbare zouten van azijnzuur, koolzuur, boorzuur, kiezelzuur, salpeterzuur en carbonzuren worden gebruikt als verbindingen van metalen uit groep IA.Water-soluble salts of acetic acid, carbonic acid, boric acid, silicic acid, nitric acid and carboxylic acids are used as compounds of Group IA metals.

Verbindingen van lithium en kalium, die een grote reactiviteit 25 bezitten in stoomomzettingsreacties van koolstof, worden het meeste toegepast.Lithium and potassium compounds, which have a high reactivity in carbon steam conversion reactions, are most commonly used.

De element-verhouding van metalen uit groep IA, bijvoorbeeld Li en K, tot metalen uit groep IIA, bijvoorbeeld Ca en Mg, in de oplossing wordt in het traject gehouden van 0,01-5 delen per één miljoen 30 delen stoom. Een toename van deze verhouding tot de bovengrens wordt uitgevoerd als er grote cokes-afzettingen op de binnenwand van de stralingsovenbuizen zijn en tevens om het proces van het afbranden van 5 cokes te versnellen. Binnen de hiervoor genoemde grenzen van de ver- I houding treedt geen corrosie van de ovenbuizen op. Tijdens vergelij- I 35 kingstest van ovens met de bekende werkwijze voor het verwijderen van I cokes en met de werkwijze volgens de onderhavige werkwijze werd op- ] gemerkt, dat wanneer een mengsel van verbindingen uit de groepen IA en IIA wordt gebruikt, er niet alleen geen scheurcorrosie van het metaal 1004705 7 van de buis wordt waargenomen, maar in tegendeel remming van corrosie plaatsvindt.The element ratio of Group IA metals, e.g., Li and K, to Group IIA metals, e.g., Ca and Mg, in the solution is kept in the range of 0.01-5 parts per one million, 30 parts steam. An increase in this ratio to the upper limit is carried out if there are large coke deposits on the inner wall of the radiant furnace tubes and also to accelerate the coke burning process. Corrosion of the furnace tubes does not occur within the aforementioned limits of the ratio. During comparison testing of ovens with the known method of removing coke and with the method of the present method, it was noted that when a mixture of compounds of groups IA and IIA is used, not only no crack corrosion of the metal 1004705 7 of the pipe is observed, but on the contrary inhibition of corrosion takes place.

In water oplosbare zouten van azijnzuur, salpeterzuur en carbon-zuren worden gebruikt als verbindingen van metalen uit groep IIA. Deze 5 verbindingen lossen goed op in water, zonder dat verbindingen en suspensies worden gevormd.Water-soluble salts of acetic acid, nitric acid and carboxylic acids are used as compounds of Group IIA metals. These 5 compounds dissolve well in water, without the formation of compounds and suspensions.

In water oplosbare zouten en verbindingen van boor en aluminium in de vorm van boorzuur, zouten van boorzuur, aluminiumnitreat en -sulfaat worden toegevoegd aan de oplossing van de mengsels. Tevens 10 wordt kaliumaluminaat als een toevoegsel van aluminium gebruikt.Water-soluble salts and boron and aluminum compounds in the form of boric acid, salts of boric acid, aluminum nitrate and sulfate are added to the solution of the mixtures. Potassium aluminate is also used as an additive of aluminum.

De element-verhouding van boor en aluminium tot metalen uit groep IIA, bijvoorbeeld Ca en Mg, moet 0,05-3 gewichtsdelen bedragen. Bij een dergelijke verhouding maken verbindingen van boor en aluminium, die deelnemen aan de vergassingsreacties van cokes-afzettingen, het 15 mogelijk dat het smeltpunt van de residuen, die worden gevormd tijdens het contact van die verbindingen met de cokes, wordt verhoogd. Het smeltpunt van de residuen wordt verhoogd tot 2000'C, hetgeen 1000'C hoger is dan de temperatuur van de wanden van de ovenbuizen.The element ratio of boron and aluminum to Group IIA metals, for example Ca and Mg, should be 0.05-3 parts by weight. At such a ratio, boron and aluminum compounds participating in the gasification reactions of coke deposits allow the melting point of the residues formed during the contact of those compounds with the coke to be increased. The melting point of the residues is increased to 2000 ° C, which is 1000 ° C higher than the temperature of the walls of the furnace tubes.

Verbindingen van silicium (groep IVA) zijn een belangrijke compo-20 nent in het mengsel. Deze verbindingen breken de residuen af, waardoor ze poeder-achtig worden, en verminderen de hechting van het residu aan de wanden van de ovenbuis. Als gevolg daarvan wordt het residu, dat bestaat uit cokes en oxide-verbindingen van elementen uit de groepen IA, IIA, IIIA, bijvoorbeeld Li, K, Ca, Mg, B, Al en Si, eenvoudig door 25 de snel bewegende stoom-stroom van de binnenkant van het oppervlak van de ovenbuizen verwijderd.Silicon compounds (group IVA) are an important component in the mixture. These compounds break down the residues, making them powdery, and reduce the adhesion of the residue to the walls of the furnace tube. As a result, the residue, which consists of coke and oxide compounds of elements of the groups IA, IIA, IIIA, for example Li, K, Ca, Mg, B, Al and Si, becomes simple due to the fast moving steam flow from the inside surface of the oven tubes.

In water oplosbare verbindingen, zoals silicium-emulsies, meta-silicaten van metalen uit groep IA, bijvoorbeeld Li en K, silanen en disilanen of de mengsels daarvan worden gebruikt als siliciumverbin-30 dingen.Water-soluble compounds, such as silicon emulsions, meta-silicates of Group IA metals, for example, Li and K, silanes and disilanes or the mixtures thereof are used as silicon compounds.

De element-verhouding van silicium tot elementen uit de groepen IA, IIA, IIIA, bijvoorbeeld Li, K, Ca, Mg, B, Al, moet 0,01-0,5 gewichtsdelen bedragen. Deze verhouding wordt verhoogd als er veel cokes-afzettingen in de ovenbuizen zijn.The element ratio of silicon to elements of groups IA, IIA, IIIA, for example Li, K, Ca, Mg, B, Al, must be 0.01-0.5 parts by weight. This ratio is increased if there are many coke deposits in the furnace tubes.

35 Door de behandeling van de stralingsovenbuizen met aluminium- en siliciumverbindingen tijdens de verwijdering van cokes neemt de snelheid, waarmee afzettingen worden gevormd in de erop volgende cyclus van bedrijven van de oven met koolwaterstof-voeding, af.Treatment of the radiant furnace tubes with aluminum and silicon compounds during coke removal decreases the rate at which deposits are formed in the subsequent cycle of hydrocarbon feed furnace operation.

1 0 0 4 7 0 5 81 0 0 4 7 0 5 8

De voordelen van het afbranden met stoom bij aanwezigheid van verbindingen van de elementen uit de groepen IA, IIA en UIA, vergeleken met het bekende stoom-lucht-afbranden, zijn als volgt: 1. Het is niet noodzakelijk om de oven stil te leggen teneinde 5 cokes af te branden.The advantages of steam burning in the presence of compounds of the elements of the groups IA, IIA and UIA, compared to the known steam-air burning, are as follows: 1. It is not necessary to shut down the oven in order to Burn 5 coke.

2. De buizen van de oven worden niet beschadigd, daar de reacties van de stoom-katalytische vergassing van de cokes endotherm zijn.2. The furnace tubes are not damaged since the reactions of the steam-catalytic gasification of the coke are endothermic.

3· De oven wordt niet volledig stilgelegd, maar blijft verbonden in het systeem.3 · The oven does not shut down completely, but remains connected in the system.

10 4. Er zijn geen schadelijke lozingen in de atmosfeer.10 4. There are no harmful discharges into the atmosphere.

5· De opbrengsten aan etheen en propeen nemen toe met 2,5 gev.%.The yields of ethylene and propylene increase by 2.5% by weight.

6. De tijd gedurende welke het pyrolyse-systeem in bedrijf is neemt verscheidene keren toe.6. The time during which the pyrolysis system is in operation increases several times.

7. De werkwijze volgens de uitvinding kan worden gebruikt voor 15 nieuwe ovens voor een ultraselectieve pyrolyse.7. The method according to the invention can be used for 15 new ovens for an ultra-selective pyrolysis.

De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding heeft de volgende voordelen: - het verwijderen van cokes-afzettingen van stralingsovenbuizen 6 vindt plaats in een kortere periode, vergeleken met de bekende werk- 20 wijze van het afbranden met stoom-lucht; - waarbij er in het geheel geen schadelijke lozingen in de atmosfeer plaatsvinden; - de levensduur van de pyrolyse-inrichting 1 wordt vergroot; - het verbruik van stoom en brandstof in het proces voor het ver-25 wijderen van cokes uit de oven, neemt sterk af.The method according to the present invention has the following advantages: - the removal of coke deposits from radiant furnace tubes 6 takes place in a shorter period, compared to the known method of burning-off with steam-air; - with no harmful discharges into the atmosphere at all; the life of the pyrolysis device 1 is increased; the consumption of steam and fuel in the process for removing coke from the furnace is greatly reduced.

De werkwijze wordt op de volgende manier gerealiseerd:The method is implemented in the following way:

De pyrolyse-inrichting 1 omvat een buisoven 2, die bestaat uit een verbrandingskamer 3. waarin gasvormige en/of vloeibare brandstof wordt verbrand, waarbij de brandstof via collector ^ naar verbran-30 dingsinrichtingen 5 wordt gevoerd.The pyrolysis device 1 comprises a tube furnace 2, which consists of a combustion chamber 3 in which gaseous and / or liquid fuel is burned, the fuel being fed via combustion collector 5 to combustion devices 5.

Verbrandingsgassen, die sterk zijn verhit op 1100-1200°C, stromen rond stralingsovenbuizen 6 en convectieovenbuizen 7, waarbij het mengsel van koolwaterstof-voeding 8 en waterdamp 9» dat door deze ovenbuizen stroomt, wordt verhit. Na de oven komen de verbrandingsgassen in 35 schoorsteen 10 terecht en worden geloosd in de atmosfeer. De noodzakelijke overmaat aan lucht 11 voor de verbranding van de brandstof wordt door ontlading of onder dwang aan de verbrandingskamer 3 van de oven = toegevoerd.Combustion gases, which have been strongly heated to 1100-1200 ° C, flow around radiant furnace tubes 6 and convection furnace tubes 7, heating the mixture of hydrocarbon feedstock 8 and water vapor 9 flowing through these furnace tubes. After the oven, the combustion gases enter chimney 10 and are discharged into the atmosphere. The necessary excess of air 11 for the combustion of the fuel is supplied by discharge or by force to the combustion chamber 3 of the furnace.

1004705 91004705 9

Hete pyrolyse-producten 12 bij de afvoer uit de stralingsovenbui-zen 6 worden afgekoeld in een hardings-verdampingsinrichting 13 en via collector 14 aan een scheidingsinrichting toegevoerd (niet getoond in de figuur).Hot pyrolysis products 12 at the discharge from the radiant furnace tubes 6 are cooled in a curing evaporator 13 and fed through a collector 14 to a separator (not shown in the figure).

5 Een mengsel van toevoegsels in de vorm van een verdunde waterige oplossing wordt toegevoegd aan de stoom-stroom voordat deze stroom via collector 15 de stralingsovenbuizen 6 binnengaat.A mixture of additives in the form of a dilute aqueous solution is added to the steam stream before this stream enters the radiant furnace tubes 6 through collector 15.

Als de stralingsovenbuizen 6 van de oven steeds meer vercooksen wordt periodiek een oplossing van een mengsel van verbindingen van de 10 elementen uit de groepen IA, IIA en UIA van het Periodiek Systeem der Elementen aan de voedingsstroom toegevoegd. De stroom van de koolwaters tof- voeding 8 naar de oven wordt geleidelijk tot nul gereduceerd. De temperatuur van de stoom-stroom bij de afvoer uit de stralingsovenbuizen 6 stijgt tot boven de pyrolyse-temperatuur, tot de 15 maximaal toelaatbare temperatuur voor de legering waarvan de ovenbuizen zijn gemaakt. De oven blijft op deze wijze werken, tot de kool-dioxide-concentratie in het verbrandingsgas voor drie opeenvolgende monsters, die worden genomen na de hardings-verdampingsinrichting 13, tot 5-10 vol.# daalt. Bij een temperatuur van de stoom bij de afvoer 20 uit de stralingsovenbuizen 6 van ongeveer 1000°C bedraagt de duur van het katalytisch afbranden met stoom niet meer dan 10 uur. Na het afbranden wordt de temperatuur verlaagd tot de waarde voor de pyrolyse van de koolwaters tof-voeding en wordt weer voeding aan de oven toegevoerd .As the radiant furnace tubes 6 of the furnace increasingly coke, a solution of a mixture of compounds of the 10 elements of groups IA, IIA and UIA of the Periodic Table of Elements is periodically added to the feed stream. The flow of the hydrocarbon feed 8 to the furnace is gradually reduced to zero. The temperature of the steam flow upon discharge from the radiant furnace tubes 6 rises above the pyrolysis temperature, to the maximum allowable temperature for the alloy from which the furnace tubes are made. The furnace continues to operate in this manner until the carbon dioxide concentration in the combustion gas for three consecutive samples taken after the curing evaporator 13 drops to 5-10 vol. At a temperature of the steam at the discharge 20 from the radiant furnace tubes 6 of about 1000 ° C, the duration of the catalytic combustion with steam is no more than 10 hours. After burning, the temperature is lowered to the pyrolysis value of the hydrocarbon feed and feed is returned to the oven.

25 De voordelen van de nieuwe werkwijze voor het produceren van kleine alkenen worden bovendien beschreven in de toepassingsvoorbeel-den van de onderhavige uitvinding, die hieronder worden gegeven.The advantages of the new process for producing lower olefins are further described in the application examples of the present invention, which are given below.

Vergeli j kingsvoorbeeld 30Comparative example 30

Er werd een vergelijkingstest uitgevoerd met een industriële pyrolyse-oven met vier ovenbuizen. De toevoer aan voeding —benzeen-raffinaat— bedroeg 10.000 kg/uur. De pyrolyse-temperatuur bedroeg 830eC. De pyrolyse van benzeen werd uitgevoerd door dit met stoom tot 35 50 gew.# te verdunnen. Het benzeen-raffinaat met een aanvankelijk kookpunt van 27,84*0 en een uiteindelijk kookpunt van 183.46*0 heeft de volgende samenstelling (gew.#): H-alkanen - 14,36; isoalkanen -20,3; aromatische koolwaterstoffen - 4,85; naftenen - 23,57: alkenen - 1004705 10 7.53· De test van de oven voor de pyrolyse duurde 20 dagen en de temperatuur van de wanden van de stralingsovenbuizen 6 steeg van 990*0 naar 1080*C, terwijl het drukverschil over de ovenbuis van 4,5 kg/cm2 naar 5.1 kg/cm2 steeg, hetgeen aangaf dat er een accumulatie van cokes 5 op de binnenwanden van de stralingsovenbuizen 6 plaatsvond. De temperatuur van het hete gas na de hardings-verdampingsinrichting gedurende die periode steeg van 370*0 naar 450*C. De pyrolyse-oven werd stilgelegd om cokes op de gebruikelijke wijze met een stoom-lucht-mengsel af te branden. Na het gedurende 48 uur af branden van cokes van de 10 ovenbuizen en het afkoelen van de oven werd deze laatste geopend voor onderzoek. Er werden drie beschadigde buizen gevonden, die werden ! vervangen.A comparison test was performed with an industrial pyrolysis furnace with four furnace tubes. Feed to feed - benzene raffinate - was 10,000 kg / hr. The pyrolysis temperature was 830 ° C. The pyrolysis of benzene was carried out by diluting it to 50% by weight with steam. The benzene raffinate having an initial boiling point of 27.84 * 0 and a final boiling point of 183.46 * 0 has the following composition (wt #): H-alkanes - 14.36; isoalkanes -20.3; aromatic hydrocarbons - 4.85; naphthenes - 23.57: alkenes - 1004705 10 7.53 · The pyrolysis furnace test took 20 days and the temperature of the radiant furnace tube walls 6 increased from 990 * 0 to 1080 * C, while the pressure difference across the furnace tube of 4.5 kg / cm2 rose to 5.1 kg / cm2, indicating that an accumulation of coke 5 occurred on the inner walls of the radiant furnace tubes 6. The temperature of the hot gas after the curing evaporator during that period rose from 370 * 0 to 450 * C. The pyrolysis furnace was shut down to burn coke with a steam-air mixture in the usual manner. After the coke had been burned off from the oven tubes for 48 hours and the oven had cooled, the latter was opened for examination. Three damaged tubes were found, which were! to replace.

Voorbeeld IExample I

15 De oven werd 10 uur stilgelegd voor reparatie, waarna deze op nieuw werd geactiveerd om op overeenkomstige wijze te worden bedreven. Na 10 dagen van in bedrijf zijn steeg de temperatuur van de wanden van , de stralingsovenbuizen van 990°C naar 1040"C, terwijl het drukverschil over de ovenbuis van 4,5 kg/cm2 naar 4,8 kg/cm2 steeg. Een oplossing 20 van een mengsel van toevoegsels werd in een hoeveelheid van 25 ge-wichtsdelen per 1 miljoen gewichtsdelen stoom aan de oven toegevoerd. Het mengsel bestond uit kaliumcarbonaat - 30 gew.JÉ, magnesiumacetaat -55 gew.%, boorzuur - 5 gew.#, kaliummetaboraat - 5 gew.#, aluminiumsulfaat - 5 gew.# en kaliumsilicaat - 5 gew.%. De concentratie van de 25 zouten en het boorzuur bedroeg 550 mg/liter.The oven was shut down for repair for 10 hours, after which it was reactivated to operate in a similar manner. After 10 days of operation, the temperature of the radiant furnace tubes rose from 990 ° C to 1040 "C, while the pressure difference across the furnace tube rose from 4.5 kg / cm2 to 4.8 kg / cm2. A solution 20 of a mixture of additives was fed to the oven in an amount of 25 parts by weight per 1 million parts by weight of steam The mixture consisted of potassium carbonate - 30 wt%, magnesium acetate -55 wt%, boric acid - 5 wt%, potassium metaborate - 5 wt.%, aluminum sulfate - 5 wt.% and potassium silicate - 5 wt.% The concentration of the 25 salts and the boric acid was 550 mg / liter.

De toevoer van voeding —benzeen-raffinaat— werd in 1 uur tot nul gereduceerd, terwijl de temperatuur van de stoom-stroom bij de afvoer uit de ovenbuizen 6 toenam tot 1050*C. De cokes werd 5 uur katalytisch afgebrand met stoom. Elk uur werden na de hardings-verdam-30 pingsinrichting monsters van de verbrandingsgassen genomen. De kool-dioxide-concentratie bedroeg: na het eerste uur afbranden - 93 vol.JÉ, na het tweede uur - 40 vol.JK, na het derde uur - 16 vol.#, na het vierde uur - 5.5 vol.JÉ en na het vijfde uur - 4,4 vol.%, waarna weer benzeen-raffinaat werd toegevoerd aan de oven en de pyrolyse-tempera-35 tuur werd verlaagd tot 830*0. Daarbij bedroeg de temperatuur van de wanden van de stralingsovenbuizen 6 990*0, hetgeen aantoont dat de cokes volledig was verwijderd. De temperatuur van het verhitte gas bij de afvoer uit de hardings-verdampingsinrichting daalde tot 3Ö0*C, j 1 00 4 7 0 5 11 hetgeen eveneens aantoonde dat cokes-afzettingen waren verwijderd uit de buizen van de inrichting. Na 20 dagen bedrijven werden opnieuw afzettingen met stoom van de ovenbuizen 6 van de oven af gebrand. De totale test van de oven bedroeg 120 dagen, waarna een laatste afbran-5 den van cokes-afzettingen werd uitgevoerd met behulp van een oplossing van toevoegsels met een overeenkomstige samenstelling. Nadat de oven was stilgelegd werd een onderzoek van de ovenbuizen uitgevoerd, maar daarin werden geen cokes-afzettingen gevonden.The feed of feed - benzene raffinate - was reduced to zero in 1 hour, while the temperature of the steam stream at the outlet from the furnace tubes increased to 1050 ° C. The coke was burned catalytically with steam for 5 hours. Samples of the combustion gases were taken every hour after the curing evaporator. The carbon dioxide concentration was: after the first hour of burning - 93 vol.YE, after the second hour - 40 vol.JK, after the third hour - 16 vol. #, After the fourth hour - 5.5 vol.YE and after the fifth hour - 4.4% by volume, after which benzene raffinate was again fed to the oven and the pyrolysis temperature was lowered to 830 * 0. In addition, the temperature of the walls of the radiant furnace tubes was 6,990 * 0, demonstrating that the coke had been completely removed. The temperature of the heated gas at the exit from the curing evaporator dropped to 300 ° C, which also showed that coke deposits had been removed from the tubes of the device. After 20 days of operation, steam deposits were again burned off the furnace tubes 6 from the furnace. The total test of the oven was 120 days, after which a final burn-off of coke deposits was performed using a solution of additives of a similar composition. After the furnace was shut down, an examination of the furnace tubes was conducted, but no coke deposits were found therein.

Een sectie van de buis werd uit de stralingsovenbuis gezaagd, 10 teneinde metallografisch onderzoek te verrichten. Er werd een analyse uitgevoerd van de chemische samenstelling van de buis en tevens werd een analyse van de microstructuur van het metaal van het binnenopper-vlak van de buis uitgevoerd. De analysen toonden aan dat er geen veranderingen waren in de chemische samenstelling van de buizen, verge-15 leken met de aanvankelijke samenstelling, en dat het binnenoppervlak van de buis, die wordt bedreven met het mengsel van toevoegsels, geen microscheuren had, hetgeen aangeeft dat de toegepaste oplossing van het mengsel van toevoegsels de vorming van corrosie van het binnenoppervlak van de buizen van de stralingsovenbuis niet bevordert.A section of the tube was cut from the radiant furnace tube to perform metallographic examination. An analysis of the chemical composition of the tube was carried out, and an analysis of the microstructure of the metal of the inner surface of the tube was also carried out. The analyzes showed that there were no changes in the chemical composition of the tubes, compared to the initial composition, and that the inner surface of the tube operated with the mixture of additives did not have microcracks, indicating that the solution of the additive mixture used does not promote corrosion of the inner surface of the tubes of the radiant furnace tube.

2020

Voorbeelden II-VExamples II-V

Een werkwijze, die overeenkomt met de werkwijze van voorbeeld I, kan een positief effect hebben, als de volgende samenstellingen van 25 oplossingen (zie tabel A) in een hoeveelheid tot 100 gewichtsdelen per één miljoen gewichtsdelen stoom worden toegepast.A method, similar to the method of Example I, can have a positive effect if the following compositions of solutions (see Table A) are used in an amount of up to 100 parts by weight per one million parts by weight of steam.

1004705 121004705 12

Tabel ATable A

Samenstelling van een mengsel van toevoegsels, gew.#Composition of a mixture of additives, wt. #

Samenstelling Oplossing Oplossing Oplossing Oplossing nr. 2 nr. 3 nr. 4 nr. 5 5 Li2C03 10,0 - K2C03 - 30,0 27,0 17,0 K(CH3C00) - - 3,0 10,0Composition Solution Solution Solution No. 2 No. 3 No. 4 No. 5 5 Li2CO3 10.0 - K2CO3 - 30.0 27.0 17.0 K (CH3C00) - - 3.0 10.0

Mg (CH3C00) 2.4h20 60,0 50,5 i*7,5 52,5Mg (CH3C00) 2.4h20 60.0 50.5 * 7.5 7.5.5

Ca {CH3C00) 2 · H20 - 5,0 5,0 5,0 10 H3B04 15,0 5.0 5,0 5,0 KB02.2,5H20 2,0Ca {CH3C00) 2H20 - 5.0 5.0 5.0 10 H3B04 15.0 5.0 5.0 5.0 KB02.2.5H20 2.0

Al2(S0i,)3. l8H20 5,0 3,0 3,0 3,5 K2si03 5,0 3,0 3.0 3,0 κβ5ο8.4η2ο - - 5,0 15 KP03 - 2,5 - ! K3A120z, . 3H20 5,0 1,0 1,5 2,0Al2 (S0i,) 3. l8H20 5.0 3.0 3.0 3.5 K2si03 5.0 3.0 3.0 3.0 κβ5ο8.4η2ο - - 5.0 15 KP03 - 2.5 -! K3A120z. 3H20 5.0 1.0 1.5 2.0

Tabel B illustreert de samenstellingen van de pyrolyse-producten 20 bij de af voer uit de stralingsovenbuizen 6. De gegevens in kolom A hebben betrekking op de samenstelling van pyrolyse-producten, die worden verkregen uit een oven die wordt bedreven met behulp van een mengsel van toevoegsels, terwijl de gegevens in kolom B betrekking hebben op de samenstelling van de pyrolyse-producten uit een oven die : 25 wordt bedreven met toevoegsels van het mengsel.Table B illustrates the compositions of the pyrolysis products 20 upon discharge from the radiant furnace tubes 6. The data in column A relate to the composition of pyrolysis products obtained from an oven operated using a mixture of additives, while the data in column B relate to the composition of the pyrolysis products from an oven operated with additives of the mixture.

Ί ï 1 0 0 4 7 05Ί ï 1 0 0 4 7 05

LPLP

£ -=rcoL£>LP<r\Pj(7\aN coco pi c <y\*-ioocov£>cr\vomv£>oco.3- bD OOOLPCOrOOOOO<M-3-f\J-3-£ - = rcoL £> LP <r \ Pj (7 \ aN coco pi c <y \ * - ioocov £> cr \ vomv £> oco.3- bD OOOLPCOrOOOOO <M-3-f \ J-3-

CCQ »-( C\l »-l «H -3" VOCCQ »- (C \ l» -l «H -3" VO

•H W• H W

CO \D O tH r*-“ 0“N f\| LT\ 1 r-i tHCO \ D O tH r * - “0“ N f \ | LT \ 1 r-i tH

O ^THOOv£)h-r-*»Hir\f\JiH00t^“ ·»»«*·»»»»»»»O ^ THOOv £) h-r - * »Hir \ f \ JiH00t ^“ · »» «* ·» »» »» »»

α oooiproooovoooN-s-o-vOα oooiproooovoooN-s-o-vO

O < i—l (\| —H CO VOO <i-l (\ H-CO VO

•=r• = r

£ t— t— PI i-< LP£ t— t— PI i- <LP

C 0<-lOrOLPlPOlP.=riP<^OCPC 0 <-OrolPlPOlP. = RiP <^ OCP

hD ^OO-a-cOcOr-icOOPJ^-PJlPhD ^ OO-a-CoCor-icOOPJ ^ -PJlP

CCQ <H (\J »-( <-l -3- VOCCQ <H (\ J »- (<-1 -3- VO

•H• H

W _W _

ü) c— 00 *H Lf\ 00 CO lT\ O COü) c— 00 * H Lf \ 00 CO lT \ O CO

o o O oo^roo r- Ό in f\j σ>-=τ i—j o, rHooiPcopjoiPOCTN^rcoo O < t-ι rg th o vo coo o O oo ^ roo r- Ό in f \ j σ> - = τ i — j o, rHooiPcopjoiPOCTN ^ rcoo O <t-ι rg th o vo co

Cj -a-rnvo p (M p co coco <MCj -a-rnvo p (M p co coco <M

C CP»-lOOCP\v£>Cr\L£>rOv£>vOm.d- “ faD O O* O LP có <Ó o CO O oj -3- CN .3-C CP »-lOOCP \ v £> Cr \ L £> rOv £> vOm.d-“ faD O O * O LP có <Ó o CO O oj -3- CN .3-

Ccoq ,-1 C\J t-( r-l 3- VOCcoq, -1 C \ J t- (r-1 3- VO

£ -H£ -H

< co<co

9 CO vO o CT\ COlPriC-NJrfN9 CO vO o CT \ COlPriC-NJrfN

'o CT\rHOvCL£)oOcOOLPtM»-i<T\ONo CT \ rHOvCL £) oOcOOLPtM »-i <T \ ON

Φ rH »»»»«»»»·»·»»H rH »» »» «» »» · »·» »

5? o, oooiT\mmo^oo(TN-=raNO5? o, eweT \ mmo ^ oo (TN- = raNO

jO< th CNj T-» mj <th CNj T- m

CO OCO O

H tl >>H tl >>

°< f\J° <f \ J

PP

lp \crg^-p-<MO-3-r-Ov£)iPlp \ crg ^ -p- <MO-3-r-Ov £) iP

3c oiPOcvjvOiHoovPiPOt^r— lp ho T-i00lPC0.3-0t— Οο·=Γ*-ιγΟ3c oiPOcvjvOiHoovPiPOt ^ r— lp ho T-i00lPC0.3-0t— Οο · = Γ * -ιγΟ

5cm t-i C\J o <-· -3" O5cm t-i C \ J o <- · -3 "O

r—\ ._l u “ £ W -3" CO *-l \D N P H \C J· o cor— \ ._l u “£ W -3” CO * -l \ D N P H \ C J · o co

[ö O POOPVOPJ t— 00 -3 CO LP O LP[ö O POOPVOPJ t— 00 -3 CO LP O LP

Sa p oo-3-*róc\iovooo-3- P o gjO< *-l (\1 *-l *-( CO Ώ c 5 - u 3 {_, t-η t— CO VO t— C— rt Φ CO CT\ O ΓΟ co 'σ C OpOcOLPC— COPJ^rt— OOC— u ·*»»»>·»»·»»· " fat) POO-3-c0c0Or~OO-3-t-ico » c CQ *-c <M *-H P -3" Ώ a> '£ i? w p co p -3- or— co o -3- t— jj o ooocovopjcocy'j-coppcr.Sa p oo-3- * róc \ iovooo-3- P o gjO <* -l (\ 1 * -l * - (CO Ώ c 5 - u 3 {_, t-η t— CO VO t— C— rt Φ CO CT \ O ΓΟ co 'σ C OpOcOLPC— COPJ ^ rt— OOC— u · * »» »>» »» »» »" "fat) POO-3-c0c0Or ~ OO-3-t-ico» c CQ * -c <M * -HP -3 "Ώ a> '£ i? wp co p -3- or— co o -3- t-yj o ooocovopjcocy'j-coppcr.

Τ' f—^ »»·»»»#·»»»»·Τ 'f— ^ »» · »» »# ·» »» »·

Pa THOOLProrooj-ocP-a-oocT' « O < 1—( cm i ro lp a ë x > ï „ „ W) a> _ ^ O *·> C faO ^ m ^ ·—· Ή ,_j C CU λ rti 5 S & 5 *c .3 ω w 5 8 S ° >Pa THOOLProrooj-ocP-a-oocT '«O <1— (cm i ro lp a ë x> ï„ „W) a> _ ^ O * ·> C faO ^ m ^ · - · Ή, _j C CU λ rti 5 S & 5 * c .3 ω w 5 8 S °>

ffl J-> M m o. £ | -Hffl J-> M m o. £ | -H

co c o) a " i j_> rHC Ö "" '-'^u ® I I ~ >Λ ·β 00 -=T >i> 33 *}}co c o) a "i j_> rHC Ö" "'-' ^ u ® I I ~> Λ · β 00 - = T> i> 33 *}}

Ω E <υ Ω N ·« JC E E E ï *C n >HΩ E <υ Ω N · «JC E E E ï * C n> H

(d 3 <0 a M O O K (Μ οι co o o 3 3 U 0)(d 3 <0 a M O O K (co οι co o o 3 3 U 0)

Hcnz okoooooooooo—' wHcnz okoooooooooo— 'w

LP O LPLP O LP

1004705 in1004705 in

Uit tabel B blijkt dat er een gemiddelde toename van 2,5 gew.% is in de opbrengsten van etheen en propeen uit oven B, waaraan een mengsel van toevoegsels als katalysator wordt toegevoerd, vergeleken met oven A, die zonder toevoegsels wordt bedreven. Waarbij de selectivi-5 teit van het pyrolyse-proces ten aanzien van etheen en propeen in oven B gemiddeld 5# groter was dan in oven A. Het concept van de selectiviteit heeft betrekking op de volgende verhouding: CH« 10 S * ( 1--) . 1002, C2 waarbij CH4, 02Η4 en C3H5 respectievelijk de opbrengsten aan methaan, etheen en propeen, in gew.2, zijn.Table B shows that there is an average increase of 2.5 wt.% In the yields of ethylene and propylene from oven B to which a mixture of additives is fed as a catalyst compared to oven A operated without additives. Where the selectivity of the pyrolysis process with respect to ethylene and propylene in oven B was on average 5 # greater than in oven A. The concept of selectivity relates to the following ratio: CH <10 S * (1- -). 1002, C2 wherein CH4, O2, and C3H5 are the yields of methane, ethylene and propylene, in wt. 2, respectively.

Hoe groter de selectiviteit van het pyrolyse-proces, des te hoger ; 15 de opbrengsten aan etheen en propeen en des te lager de opbrengst aan methaan, hetgeen een bestanddeel is dat in een kleine hoeveelheid in de pyrolyse-producten aanwezig is. Als de selectiviteit van het proces wordt vergroot neemt het specifieke verbruik van voeding en energie voor de productie van etheen en propeen af.The greater the selectivity of the pyrolysis process, the higher; The yields of ethylene and propylene, and the lower the yield of methane, which is a component present in a small amount in the pyrolysis products. As the selectivity of the process is increased, the specific consumption of food and energy for the production of ethylene and propylene decreases.

-= 20 Bij het met stoom afbranden van cokes-afzettingen van de buizen ^ van een oven wordt het proces geregeld door de resultaten van de ana lyse van de verbrandingsgassen met betrekking tot het kooldioxide (C02) gehalte daarvan. Tijdens de aanvankelijke periode van het afbranden I kan het C02-gehalte in de verbrandingsgassen 50 vol.% overschrijden, ; 25 hetgeen aantoont dat omzettingsreacties van de cokes met stoom plaats vinden. Als de cokes wordt verwijderd van de wanden van de ovenbuizen daalt het C02-gehalte. In dat geval wordt de toevoeging van het mengsel van toevoegsels aan de oven verhoogd tot het maximale niveau en nadat •4 het C02-gehalte in de verbrandingsgassen na twee-drie analysen niet 30 meer dan 5-102 bedraagt, wordt aangenomen dat het afbranden is voltooid.- = 20 In the steam burning of coke deposits of the furnace tubes, the process is controlled by the results of the analysis of the combustion gases with respect to their carbon dioxide (CO2) content. During the initial burn off period I, the CO2 content in the combustion gases may exceed 50% by volume; 25 which shows that reaction reactions of the coke with steam take place. When the coke is removed from the walls of the furnace tubes, the CO2 content decreases. In that case, the addition of the mixture of additives to the furnace is increased to the maximum level and after 4 the CO2 content in the combustion gases after two-three analyzes is not more than 5-102, it is assumed that it has burned off. completed.

Het mengsel van inhibitoren moet worden toegevoerd aan de convec-tieovenbuis, waar de temperatuur van de stoom-stroom ten minste 500°C moet bedragen teneinde het afzetten van zouten op de wanden van de 35 ovenbuis te beëindigen. Bij een temperatuur van de stoom vein meer dan 500°C neemt de lineaire snelheid van de stroming toe tot meer dan 60 m/sec, hetgeen voldoende is om het mengsel van toevoegsels naar de stralingsovenbuizen te transporteren zonder dat ze worden afgezet in j de convectieovenbuis. Gewoonlijk wordt de oplossing van het mengsel i 1004709 15 bij voorkeur aan de laatste buis van de convectieovenbuis vóór de toegang naar de stralingsovenbuis toegevoerd.The mixture of inhibitors must be fed to the convection oven tube, where the temperature of the steam flow must be at least 500 ° C in order to terminate the deposition of salts on the walls of the oven tube. At a temperature of the steam vein more than 500 ° C, the linear velocity of the flow increases to more than 60 m / sec, which is sufficient to transport the mixture of additives to the radiant furnace tubes without being deposited in the convection furnace tube . Usually, the solution of the mixture is preferably fed to the last tube of the convection oven tube before access to the radiant oven tube.

Als het afbranden van cokes van de ovenbuizen voortschrijdt wordt de hoeveelheid van het toegevoerde mengsel van toevoegsels vergroot 5 tot de maximale waarde. De maximale hoeveelheid van het toegevoerde mengsel van inhibitoren die de voorkeur is niet groter dan 100 ge-wichtsdelen van het mengsel van verbindingen van elementen uit de groepen IA, IIA en UIA per één miljoen gewichtsdelen stoom. Als er echter een intensief vercooksen van de ovenbuizen heeft plaatsgevonden 10 kan de maximale waarde worden verhoogd tot een hogere waarde.As the coke burns off the furnace tubes progresses, the amount of the additive mixture supplied is increased to the maximum value. The maximum amount of the preferred mixture of inhibitors supplied does not exceed 100 parts by weight of the mixture of compounds of groups IA, IIA and UIA elements per one million parts by weight of steam. However, if intensive coking of the furnace tubes has taken place, the maximum value can be increased to a higher value.

Het gehalte aan zouten van metalen uit groep IA in het mengsel wordt vergroot ten opzichte van de verbindingen van de metalen uit groep IIA als de duur van het afbranden van cokes-afzettingen met stoom wordt verkort, daar alleen metalen uit groep IA de grootste 15 activiteit bezitten bij de omzettingsreacties van cokes (koolstof) met stoom. De gewichtsverhouding van metalen uit groep IA tot metalen uit groep IIA die de voorkeur heeft is 0,1-0,5· In dat geval wordt de precipitatie van hydroxiden van metalen uit groep IIA in residuen van de oplossing volgens de volgende reactie volledig uitgesloten: 20 Ca(CH3COO)2 + K2C03 + H20 - Ca(0H)2i + K(CH3C00) + C02The content of salts of Group IA metals in the mixture is increased over the compounds of the Group IIA metals when the duration of steam burn-off of coke deposits is reduced, since only Group IA metals have the greatest activity in the reaction of coke (carbon) with steam. The preferred weight ratio of Group IA metals to Group IIA metals is 0.1-0.5. In that case, the precipitation of hydroxides of Group IIA metals in residues of the solution according to the following reaction is completely excluded: 20 Ca (CH3COO) 2 + K2C03 + H20 - Ca (0H) 2i + K (CH3C00) + C02

Teneinde de scheurcorrosie van de ovenbuizen uit te sluiten heeft het de voorkeur om de gewichtsverhouding van de elementen uit groep UIA tot de elementen uit groep IIA binnen de grenzen van 0,05-0,5 te houden.In order to avoid crack corrosion of the furnace tubes, it is preferable to keep the weight ratio of the elements of Group UIA to the elements of Group IIA within the limits of 0.05-0.5.

25 Zoals hierboven is vermeld neemt door een temperatuurverhoging de snelheid van de omzettingsreactie van cokes-afzettingen met stoom toe. De maximale temperatuur van het afbranden met stoom hangt af van de maximaal toegestane temperatuur van het metaal waarvan de buis is gemaakt. De hitte-bestendige legering HP-52, verrijkt met niobium, is 30 dus bijvoorbeeld bestand tegen een temperatuur tot 1177eC. Daarom kan de temperatuur van het afbranden met stoom op een niveau van 1050-1177°C worden gehouden zonder dat men bang moet zijn dat de ovenbuis wordt beschadigd. Bij een dergelijke temperatuur hebben slechts een gedeelte van de buizen van de stralingsovenbuizen een temperatuur die 35 in de buurt ligt van de hiervoor genoemde waarde. Een gedeelte van de buizen aan het begin van de ovenbuizen hebben een lagere wandtempera-tuur.As mentioned above, as a result of a temperature increase, the rate of the reaction of reaction of coke deposits with steam increases. The maximum temperature of steam burning depends on the maximum permissible temperature of the metal from which the pipe is made. The heat-resistant alloy HP-52, enriched with niobium, is, for example, resistant to a temperature of up to 1177eC. Therefore, the temperature of the steam burn-off can be kept at a level of 1050-1177 ° C without fear of damage to the furnace tube. At such a temperature, only a part of the tubes of the radiant furnace tubes have a temperature close to the aforementioned value. Some of the tubes at the beginning of the oven tubes have a lower wall temperature.

Teneinde de normale verwijdering van cokes van deze buizen te 1004705 16 verkrijgen is het noodzakelijk om de ovenbuizen te verhitten met branders die zich tegenover de buizen, aan het begin van de ovenbuizen, bevinden, waarbij de branders die zich in de buurt van het uiteinde van de ovenbuizen bevinden worden uitgeschakeld.In order to achieve the normal removal of coke from these tubes, it is necessary to heat the furnace tubes with burners located opposite the tubes at the beginning of the furnace tubes, with the burners located near the end of the furnace tubes. the oven tubes are turned off.

5 Het verhogen van de afbrandtemperatuur op een temperatuur hoger dan de pyrolyse-temperatuur wordt vanwege een tweede reden gedaan - om de deformatie van sterk verhitte buizen door harde cokes-afzettingen i uit te sluiten.Raising the burn temperature to a temperature higher than the pyrolysis temperature is done for a second reason - to exclude the deformation of strongly heated pipes by hard coke deposits i.

Bekende warmtewisselaars van het mantel-en-buis-type, waarin 10 water bij een druk van 1^0 atmosfeer kookt, worden gebruikt voor het bij de afvoer uit de oven koelen van de hete pyrolyse-producten. De verhoging van de kookdruk houdt verband met het feit dat de stoom die wordt opgewekt in deze warmtewisselaars, nadat deze is superverhit op =. 530°C, in turbines wordt gebruikt voor het aandrijven van centri- 15 fugaalcompressoren. De toename van de druk waarbij water kookt bevordert de toename van de temperatuur van de wanden van de koelhuizen, waardoor de condensatiesnelheid van zware harsen op het warmte-over- ’ dragende oppervlak van de buizen wordt verlaagd.Known jacket-and-tube type heat exchangers, in which water boils at a pressure of 10 atmospheres, are used to cool the hot pyrolysis products upon discharge from the oven. The increase in the boiling pressure is related to the fact that the steam generated in these heat exchangers, after it has been superheated, is =. 530 ° C, in turbines, is used to drive centrifugal compressors. The increase in the pressure at which water boils promotes the increase in the temperature of the walls of the cold stores, thereby reducing the condensation rate of heavy resins on the heat transfer surface of the tubes.

De werkwijze voor het produceren van kleine alkenen volgens de = 20 onderhavige uitvinding heeft industriële tests ondergaan, uitgevoerd in pyrolyse-ovens, en vergeleken met bekende werkwijzen zijn aanzienlijke voordelen waargenomen.The process for producing small olefins of the present invention has undergone industrial tests conducted in pyrolysis furnaces, and significant advantages have been observed compared to known processes.

De toepassing van deze werkwijze in nieuwe pyrolyse-ovens van het Milliseconde-type of in katalytische pyrolyse-ovens maakt het mogelijk 25 om de bedrijfsduur daarvan tussen het afbranden van cokes sterk te vergroten.The use of this method in new millisecond type pyrolysis furnaces or in catalytic pyrolysis furnaces makes it possible to greatly increase their operating time between coke burn-off.

Het jaarlijkse effect van de toepassing van deze werkwijze in installaties van het type EP-300 bedraagt 300-000 ton etheen per jaar.The annual effect of the application of this method in installations of the type EP-300 is 300-000 tons of ethylene per year.

! I 1004705! I 1004705

Claims

1. A method of producing small olefins, comprising conducting a thermal pyrolysis of a hydrocarbon feed in a mixture with steam in a tube furnace with periodically removing coke from the tubes of the furnace, cooling the product produced upon removal from the furnace in heat exchangers and separating the produced product into desired products and by-products, characterized in that the removal of coke from the furnace tubes is performed by supplying a mixture of compounds of elements IA, IIA and IIIA to the steam stream, whereby the supply of hydrocarbon feed to the furnace is stopped and the temperature of the steam stream at the outlet from the furnace is raised to above the pyrolysis temperature . 15

A method according to claim 1, characterized in that the mixture of compounds is dissolved in water before it is supplied to the steam stream. 3. Process according to claim 1, characterized in that the coke removal process is stopped after the carbon dioxide content in the combustion gases has fallen to 5 ~ 10% by volume. Process according to claim 1, characterized in that the temperature of the steam is maintained at 500 ° C or higher during the addition of the mixture of compounds to the steam stream.

Method according to claim 1, characterized in that 1 - 5000 parts by weight of the mixture of compounds of the elements of the groups IA, IIA and UIA per 1 million parts by weight of steam are supplied to the steam stream.

6. Process according to claim 5, characterized in that the weight ratio of the Group IA metals to the Group 35 metals in the mixture is 0.01 to 5.0.

The method according to claim 5, characterized in that the weight ratio of the elements of group UIA to the elements of 1004705 group IIA in the mixture is 0.05 to 3.0.

8. Process according to claim 1, characterized in that the weight ratio of silicon to elements of groups IA, IIA and IIIA in the mixture is 0.001 to 0.5. 9. Process according to claim 1, characterized in that the amount of the mixture of elemental compounds which is added is increased when the content of carbon oxides in the combustion gases falls below 50 vol.

10. Process according to claim 1, characterized in that compounds selected from the group of the acetates, metaborates, silicates, carbonates and nitrates of lithium or potassium or mixtures thereof are supplied as compounds of the metals of group IA .

Process according to claim 1, characterized in that compounds selected from the group of the acetates of calcium, magnesium or barium or mixtures thereof are supplied as compounds of the group IIA elements.

A method according to claim 1, characterized in that boric acid and its salts are supplied as compounds of the Group IIIA elements. s 25 Λ

13. Process according to claim 1, characterized in that the mixture of compounds of the elements is dissolved in water before the addition to a concentration of the compounds of less than 2000 mg / l. 30

A method according to claim 1, characterized in that a feed selected from the group of ethane, propane, petroleum, kerosene, fuel oils or mixtures thereof is used as the hydrocarbon feed. 35

Method according to claim 1, characterized in that the thermal pyrolysis of the hydrocarbon feed is carried out in a tube furnace with convective radiant furnace tubes. 1004705

Process according to claim 1, characterized in that the cooling of the pyrolysis products is carried out in tube-type heat exchangers using water boiling at a pressure of up to 140 atmospheres as the coolant. 5

Method according to claim 15., characterized in that the temperature of the steam flow at the discharge from the oven is kept within the limits of 750-1200 ° C. 1 0 0 4 7 ö 5