NL1004546C2 - Method for preparing cyclohexylamine by hydrogenating aniline - Google Patents
Method for preparing cyclohexylamine by hydrogenating aniline Download PDFInfo
- Publication number
- NL1004546C2 NL1004546C2 NL1004546A NL1004546A NL1004546C2 NL 1004546 C2 NL1004546 C2 NL 1004546C2 NL 1004546 A NL1004546 A NL 1004546A NL 1004546 A NL1004546 A NL 1004546A NL 1004546 C2 NL1004546 C2 NL 1004546C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- aniline
- cyclohexylamine
- catalyst
- cobalt boride
- boride
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
- C07C209/70—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines
- C07C209/72—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines by reduction of six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Titel: Werkwijze voor de vervaardiging van cyclohexylamineTitle: Process for the manufacture of cyclohexylamine
GEBIED VAN DE UITVINDINGFIELD OF THE INVENTION
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een nieuwe werkwijze voor de bereiding van cyclohexylamine door het hydrogeneren van aniline in de aanwezigheid van een 5 katalysator gekozen uit een chroom- of thorium-gemodificeerd kobaltboride.The present invention relates to a new process for the preparation of cyclohexylamine by hydrogenating aniline in the presence of a catalyst selected from a chromium or thorium modified cobalt boride.
ACHTERGROND VAN DE UITVINDINGBACKGROUND OF THE INVENTION
Cyclohexylamine wordt gebruikt bij de synthese van 10 natriumcyclamaat en calciumcyclamaat, welke worden toegepast als kunstmatige zoetstof. Het kan ook worden gebruikt bij industriële toepassingen zoals waterbehandelingsmiddel voor boilers, rubber-accelerator of roestinhibitor. Verder is cyclohexylamine een belangrijk tussenprodukt in industriële 15 chemische synthese.Cyclohexylamine is used in the synthesis of sodium cyclamate and calcium cyclamate, which are used as an artificial sweetener. It can also be used in industrial applications such as water treatment agent for boilers, rubber accelerator or rust inhibitor. Furthermore, cyclohexylamine is an important intermediate in industrial chemical synthesis.
Tot heden toe is er veel gepubliceerde literatuur verschenen, die de werkwijzen voor de bereiding van cyclohexylamine rapporteren. De meeste daarvan hebben betrekking op de hydrogenering van aniline in aanwezigheid 20 van een katalysator gekozen uit edelmetalen zoals ruthenium en palladium, waarbij een druk tot tientallen of honderden atm gewoonlijk vereist was. Een dergelijk hoge druk was nadelig vanuit een veiligheidsoogpunt en vereiste dure apparatuur. Bovendien kunnen tussenprodukten als enamines en 25 imines worden gevormd bij de werkwijze van de hydrogenering van aniline en deze tussenprodukten kunnen verder reageren met aniline of cyclohexylamine waarbij koppelings-nevenprodukten zoals N-phenylcyclohexylamine of dicyclohexylamine worden gevormd. Dienovereenkomstig werd 30 gewoonlijk een grote hoeveelheid watervrije amonia gebruikt om deze koppelingsreactie tijdens de hydrogenering van aniline te remmen. Het toevoegen van watervrije ammonia zal echter niet alleen het ontwerp van het reactiesysteem ingewikkeld maken, maar ook problemen veroorzaken bij de 1 004 5 4 6 2 behandeling en ontlading van afvalgas. Het is daarom belangrijk de druk te verlagen zonder de opbrengst en de selectiviteit bij het omzetten van aniline tot cyclohexylamine te verminderen.Much published literature has been published to date, reporting the processes for the preparation of cyclohexylamine. Most of them relate to the hydrogenation of aniline in the presence of a catalyst selected from noble metals such as ruthenium and palladium, where pressures up to tens or hundreds of atmospheres were usually required. Such high pressure was disadvantageous from a safety point of view and required expensive equipment. In addition, intermediates such as enamines and imines can be formed in the hydrogenation process of aniline and these intermediates can further react with aniline or cyclohexylamine to form coupling by-products such as N-phenylcyclohexylamine or dicyclohexylamine. Accordingly, a large amount of anhydrous amonia was usually used to inhibit this coupling reaction during the hydrogenation of aniline. However, the addition of anhydrous ammonia will not only complicate the design of the reaction system, but will also cause problems in the treatment and discharge of waste gas. It is therefore important to reduce the pressure without reducing the yield and selectivity in converting aniline to cyclohexylamine.
5 Amerikaans octrooi No. 4.384.142 verleend aan Monsanto5 U.S. patent no. 4,384,142 issued to Monsanto
Company openbaarde een werkwijze voor de bereiding van cyclohexylamine door het hydrogeneren van aniline bij een temperatuur van 160 tot 180°C onder een waterstofdruk van 20 tot 50 atm in de aanwezigheid van een ruthenium 10 katalysator, waarbij watervrije ammonia werd gebruikt als een koppelingsinhibitor.Company disclosed a process for the preparation of cyclohexylamine by hydrogenating aniline at a temperature of 160 to 180 ° C under a hydrogen pressure of 20 to 50 atm in the presence of a ruthenium catalyst using anhydrous ammonia as a coupling inhibitor.
Duits octrooi nr. 4.207.314 verleend aan de BASF Company openbaarde een werkwijze voor de bereiding van cyclohexylamine door hydrogenering van aniline bij 160°C in 15 aanwezigheid van een katalysator samengesteld uit een mengsel van ruthenium, palladium en magnesium en een drager gekozen uit bariumcarbonaat, waarbij watervrije ammonia werd gebruikt als een koppelingsinhibitor in een verhouding van ammonia tot waterstof van 2:3. Gerapporteerd werd dat na 20 reactie van 24 uur, de verhouding van cyclohexylamine tot dicyclohexylamine in het verkregen produkt 88,6 : 11 was.German Patent No. 4,207,314 issued to the BASF Company disclosed a process for the preparation of cyclohexylamine by hydrogenation of aniline at 160 ° C in the presence of a catalyst composed of a mixture of ruthenium, palladium and magnesium and a carrier selected from barium carbonate using anhydrous ammonia as a coupling inhibitor in an ammonia to hydrogen ratio of 2: 3. It was reported that after a 24 hour reaction, the ratio of cyclohexylamine to dicyclohexylamine in the resulting product was 88.6: 11.
Het Duitse octrooi nr. 3.824.822 verleend aan Bayer Company openbaarde een werkwijze voor de bereiding van cyclohexylamine door hydrogenering van aniline bij een 25 temperatuur van 200°C onder een waterstofdruk van maar liefst 280 atm in de aanwezigheid van een mangaan- en cerium-gemodificeerde ruthenium katalysator, waarbij geen koppelingsinhibitoren werden gebruikt. Als resultaat bestond 58,3% van de totale hoeveelheid van het produkt uit 30 dicyclohexylamine, een koppelingsnevenprodukt.German Patent No. 3,824,822 issued to Bayer Company disclosed a process for the preparation of cyclohexylamine by hydrogenation of aniline at a temperature of 200 ° C under a hydrogen pressure of as much as 280 atm in the presence of a manganese and cerium modified ruthenium catalyst, not using coupling inhibitors. As a result, 58.3% of the total amount of the product consisted of dicyclohexylamine, a coupling by-product.
Duits octrooi nr. 3.801.755 openbaarde een hogedrukswerkwijze voor de bereiding van cyclohexylamine, waarbij aniline werd gehydrogeneerd bij een temperatuur van 109°C onder een waterstofdruk van 280 atm in de aanwezigheid 35 van een ruthenium-palladium katalysator, die was gemodificeerd door mangaan en chroom. De verhouding 1004546 3 cyclohexylamine tot dicyclohexylamine in het verkregen produkt werd vermeld als 91,1 : 8,8.German Patent No. 3,801,755 disclosed a high pressure process for the preparation of cyclohexylamine, wherein aniline was hydrogenated at a temperature of 109 ° C under a hydrogen pressure of 280 atm in the presence of a ruthenium-palladium catalyst modified by manganese and chrome. The ratio of 1004546 cyclohexylamine to dicyclohexylamine in the product obtained was reported as 91.1: 8.8.
Japans octrooi nr. 64.70.446 verleend aan de New Japan Chemical Company openbaarde een werkwijze voor de bereiding 5 van cyclohexylamine door hydrogenering van aniline bij een temperatuur van 190°C onder een waterstofdruk van 7 atm in de aanwezigheid van 50% nikkel/diatomeeën aarde als katalysator, waarbij watervrije ammonia werd gebruikt als een koppelingsinhibitor in een verhouding van ammonia : 10 waterstof van 1:5. Het verkregen produkt bevatte 75% cyclohexylamine.Japanese Patent No. 64,704,446 issued to the New Japan Chemical Company disclosed a process for the preparation of cyclohexylamine by hydrogenation of aniline at a temperature of 190 ° C under a hydrogen pressure of 7 atm in the presence of 50% nickel / diatomaceous earth as a catalyst, using anhydrous ammonia as a coupling inhibitor in an ammonia: 10 hydrogen ratio of 1: 5. The product obtained contained 75% cyclohexylamine.
De bovenbeschreven werkwijzen uit de stand der techniek moeten worden uitgevoerd onder toepassing van ofwel een grote hoeveelheid watervrije ammonia als koppelings-15 inhibitor, ofwel onder toepassing van een extreem hoge druk, bijvoorbeeld 280 atm. Het gebruik van watervrije ammonia als een koppelingsinhibitor kan het reactiesysteem ingewikkeld maken en veroorzaakt problemen bij de behandeling en ontlading van afvalgas. Verder moet een reactie onder een 20 hoge druk worden uitgevoerd in apparatuur die bestand is tegen hoge druk, welke doorgaans duur is, en het is nadelig vanuit een veiligheidsoogpunt. Bovendien laat de selectiviteit van cyclohexylamine in de meeste van deze bekende werkwijzen te wensen over, hetgeen leidt tot grote 25 hoeveelheden nevenprodukten.The above-described prior art processes must be performed using either a large amount of anhydrous ammonia as a coupling inhibitor, or using an extremely high pressure, for example, 280 atm. The use of anhydrous ammonia as a coupling inhibitor can complicate the reaction system and cause problems in the treatment and discharge of waste gas. Furthermore, a high pressure reaction must be performed in high pressure resistant equipment, which is usually expensive, and it is disadvantageous from a safety point of view. In addition, the selectivity of cyclohexylamine in most of these known processes leaves much to be desired, resulting in large amounts of by-products.
DOELEN VAN DE ONDERHAVIGE UITVINDINGOBJECTS OF THE PRESENT INVENTION
Een doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een nieuwe werkwijze voor het bereiden van 30 cyclohexylamine van aniline in de aanwezigheid van een katalysator gekozen uit een chroom- of thorium-gemodificeerd kobaltboride, die het omzettingspercentage van aniline aanzienlijk kan vergroten in vergelijking met de bekende werkwijze waarbij een conventionele hydrogenerings-35 katalysator zoals ruthenium, palladium, Raney kobalt of Raney nikkel werd gebruikt.An object of the present invention is to provide a new process for preparing cyclohexylamine from aniline in the presence of a catalyst selected from a chromium or thorium-modified cobalt boride, which can significantly increase the conversion percentage of aniline compared to the known method using a conventional hydrogenation catalyst such as ruthenium, palladium, Raney cobalt or Raney nickel.
1004946 41004946 4
Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een nieuwe werkwijze voor het bereiden van cyclohexylamine van aniline in de aanwezigheid van een katalysator gekozen uit een chroom- of thorium-5 gemodificeerd kobaltboride, waarbij een hoge selectiviteit naar cyclohexylamine kan worden verkregen zonder toevoeging van koppelingsinhibitoren, zodat het hydrogeneringsproces en de behandeling van afvalgas kunnen worden vereenvoudigd.Another object of the present invention is to provide a new process for preparing cyclohexylamine from aniline in the presence of a catalyst selected from a chromium or thorium-5 modified cobalt boride, whereby a high selectivity to cyclohexylamine can be obtained without addition of coupling inhibitors, so that the hydrogenation process and waste gas treatment can be simplified.
Een verder doel van de onderhavige uitvinding is het 10 verschaffen van een nieuwe werkwijze voor het bereiden van cyclohexylamine van aniline in de aanwezigheid van een katalysator gekozen uit een chroom- of thorium-gemodificeerd kobaltboride, die kan worden uitgevoerd onder een druk van slechts 20 atm of minder, zodat de dure 15 apparatuur voor een hogedruksproces niet vereist wordt en veiligheidsproblemen geminimaliseerd kunnen worden.A further object of the present invention is to provide a new process for preparing cyclohexylamine from aniline in the presence of a catalyst selected from a chromium or thorium modified cobalt boride, which can be carried out under a pressure of only 20 atm or less, so that the expensive equipment for a high pressure process is not required and safety problems can be minimized.
GEDETAILLEERDE BESCHRIJVINGEN VAN DE ONDERHAVIGE UITVINDINGDETAILED DESCRIPTIONS OF THE PRESENT INVENTION
20 Om de problemen die werden ondervonden in de stand der techniek zoals boven beschreven op te lossen, hebben de onderhavige uitvinders intensief onderzoek verricht naar deze werkwijze. Gevonden is dat wanneer een overgangsmetaal -gemodificeerd metaalboride werd gebruikt als een 25 katalysator, de reactie uitgevoerd kon worden onder een relatief lagere druk en in afwezigheid van een koppelings-inhibitor. Ook konden een hoog omzettingspercentage van aniline en een hoge selectiviteit naar cyclohexylamine worden verkregen.In order to solve the problems encountered in the prior art as described above, the present inventors have conducted intensive research on this method. It has been found that when a transition metal-modified metal boride was used as a catalyst, the reaction could be conducted under a relatively lower pressure and in the absence of a coupling inhibitor. Also a high conversion percentage of aniline and a high selectivity to cyclohexylamine could be obtained.
30 Gevonden is dat onder een waterstofdruk lager dan 20 atm en in afwezigheid van een koppelingsinhibitor, toepassing van een nikkelboride gemodificeerd door chroom, thorium of molybdeen als katalysator leidde tot een omzettingspercentage van aniline dat enige malen groter was 35 in vergelijking met sommige conventionele katalysatoren zoals een ruthenium of palladium katalysator. Het genoemde omzettingspercentage was echter slechts een beetje hoger dan 1004946 5 of vergelijkbaar met dat verkregen door een Raney-nikkel katalysator.It has been found that under a hydrogen pressure of less than 20 atm and in the absence of a coupling inhibitor, use of a nickel boride modified by chromium, thorium or molybdenum as a catalyst resulted in an aniline conversion rate several times greater compared to some conventional catalysts such as a ruthenium or palladium catalyst. However, said conversion percentage was only slightly higher than 1004946 or similar to that obtained by a Raney nickel catalyst.
Tot onze verrassing leidde een kobaltboride gemodificeerd door chroom of thorium tot zowel een veel • 5 hoger omzettingspercentage van aniline, hetgeen twee of meer keer zo hoog was als dat verkregen door een conventionele Raney-nikkel katalysator, als een hoge selectiviteit (bijvoorbeeld 90 mol%) naar cyclohexylamine, hetgeen vergelijkbaar was aan dat van een Raney-nikkel katalysator. 10 Het kobaltboride gemodificeerd door molybdeen vertoonde minder activiteit dan een Raney-nikkel katalysator ten aanzien van het vergroten van de omzetting van aniline en had aldus niet de voorkeur.To our surprise, a cobalt boride modified by chromium or thorium resulted in both a much higher conversion rate of aniline, which was two or more times higher than that obtained by a conventional Raney nickel catalyst, as well as a high selectivity (eg 90 mol%). ) to cyclohexylamine, which was similar to that of a Raney nickel catalyst. The cobalt boride modified by molybdenum showed less activity than a Raney nickel catalyst in increasing the conversion of aniline and thus was not preferred.
Ten gevolge van de bovenbeschreven waarnemingen stellen 15 de onderhavige uitvinders een nieuwe werkwijze voor de bereiding van een cyclohexylamine voor, welke het hydrogeneren van een aniline bij een temperatuur van 150T tot 250YC onder een waterstofdruk van 1 tot 20 atm in aanwezigheid van een katalysator gekozen uit een chroom- of 20 thorium-gemodificeerd kobaltboride omvat, waarbij het genoemde gemodificeerde kobaltboride wordt toegepast in een hoeveelheid van tenminste 0,6 gew.% gebaseerd op het gewicht van aniline.As a result of the observations described above, the present inventors propose a new process for the preparation of a cyclohexylamine, which hydrogenates an aniline at a temperature of 150T to 250YC under a hydrogen pressure of 1 to 20 atm in the presence of a catalyst selected from a chromium or thorium-modified cobalt boride, said modified cobalt boride being used in an amount of at least 0.6% by weight based on the weight of aniline.
Het gemodificeerde kobaltboride voor gebruik bij de 25 onderhavige uitvinding wordt bereid door het modificeren van een kobaltboride-katalysator met een organisch of anorganisch zout van chroom- of thorium, waarbij de hoeveelheid chroom in een chroom- gemodificeerd kobaltboride gewoonlijk 0,5-15 gew.%, bij voorkeur 2-10 gew.%, nog liever 30 2-8 gew.% is, gebaseerd op het gewicht aan kobaltboride; en de hoeveelheid thorium in een thorium-gemodificeerd kobaltboride, gewoonlijk 0,1-20 gew.%, bij voorkeur 2-15gew.%, nog liever 2-10 gew.% is, gebaseerd op het gewicht aan kobaltboride.The modified cobalt boride for use in the present invention is prepared by modifying a cobalt boride catalyst with an organic or inorganic salt of chromium or thorium, the amount of chromium in a chromium modified cobalt boride usually being 0.5-15 wt. %, preferably 2-10% by weight, more preferably 30-28% by weight, based on the weight of cobalt boride; and the amount of thorium in a thorium-modified cobalt boride is usually 0.1-20 wt%, preferably 2-15 wt%, even more preferably 2-10 wt%, based on the weight of cobalt boride.
35 In de onderhavige werkwijze wordt het gemodificeerde kobaltboride gewoonlijk toegepast in een hoeveelheid van tenminste 0,6 gew.%, bij voorkeur 0,6-20 gew.%, nog liever 1004546 6 2,0-15 gew.% gebaseerd op het gewicht aan aniline. Als de hoeveelheid van het gemodificeerd kobaltboride lager is dan 0,6 gew.%, laat het omzettingspercentage van aniline doorgaans te wensen over. Er is geen specifieke bovengrens 5 voor de hoeveelheid van het gemodificeerde kobaltboride. Het gemodificeerde kobaltboride kan herhaaldelijk worden gebruikt.In the present process, the modified cobalt boride is usually used in an amount of at least 0.6 wt%, preferably 0.6-20 wt%, more preferably 1004546 6 2.0-15 wt% based on weight to aniline. When the amount of the modified cobalt boride is less than 0.6% by weight, the conversion percentage of aniline usually leaves much to be desired. There is no specific upper limit for the amount of the modified cobalt boride. The modified cobalt boride can be used repeatedly.
In de onderhavige werkwijze ligt de reactietemperatuur gewoonlijk in een gebied van 150-250°C, bij voorkeur 10 150-230°C, en nog liever 160-230°C. Een temperatuur lager dan 150°C kan niet leiden tot een bevredigend omzettingspercentage van aniline. Een temperatuur hoger dan 250°C kan anderzijds de selectiviteit naar cyclohexylamine aanzienlijk verlagen, hetgeen leidt tot een toename van de koppelings-15 nevenprodukten.In the present process, the reaction temperature is usually in a range of 150-250 ° C, preferably 150-230 ° C, more preferably 160-230 ° C. A temperature below 150 ° C cannot lead to a satisfactory conversion rate of aniline. On the other hand, a temperature above 250 ° C can significantly decrease the selectivity to cyclohexylamine, which leads to an increase in the coupling by-products.
In de onderhavige werkwijze bevindt de waterstofdruk zich gewoonlijk in een gebied van 1 tot 20 atm, en bij voorkeur 3 tot 20 atm. Een waterstofdruk lager dan 1 atm kan niet leiden tot een bevredigend omzettingspercentage van 20 aniline. Als de waterstofdruk anderzijds hoger is dan 20 atm, zal apparatuur die bestand is tegen een hoge druk vereist zijn, hetgeen gewoonlijk erg duur is alsmede nadelig is vanuit een veiligheidsstandpunt.In the present method, the hydrogen pressure is usually in a range from 1 to 20 atm, and preferably 3 to 20 atm. A hydrogen pressure below 1 atm cannot lead to a satisfactory conversion rate of 20 aniline. On the other hand, if the hydrogen pressure is higher than 20 atm, equipment that can withstand high pressure will be required, which is usually very expensive as well as disadvantageous from a safety standpoint.
Volgens een voorkeursuitvoering van de onderhavige 25 uitvinding wordt de hydrogeneringsreactie uitgevoerd bij een temperatuur van 150 tot 230°C onder een druk van 3 tot 20 atm en in aanwezigheid van een katalysator gekozen uit een chroom- of thorium-gemodificeerd kobaltboride, waarbij het gemodificeerde kobaltboride wordt gebruikt in een 30 hoeveelheid van 2 tot 15 gew.% gebaseerd op het gewicht van aniline. Na voltooiing van de reactie wordt het reactiemengsel gedistilleerd om het zuivere cyclohexylamine te verkrijgen.According to a preferred embodiment of the present invention, the hydrogenation reaction is carried out at a temperature of 150 to 230 ° C under a pressure of 3 to 20 atm and in the presence of a catalyst selected from a chromium or thorium-modified cobalt boride, wherein the modified cobalt boride is used in an amount of 2 to 15% by weight based on the weight of aniline. After the completion of the reaction, the reaction mixture is distilled to obtain the pure cyclohexylamine.
De onderhavige uitvinding wordt nu verder toegelicht 35 onder verwijzing naar de volgende verwijzingsvoorbeelden en voorbeelden.The present invention is now further explained with reference to the following reference examples and examples.
1004546 71004546 7
Verwii zingsvoorbeeld 1Reference example 1
Bereiding van kobaltboride katalysator en nikkelboride katalysator .Preparation of cobalt boride catalyst and nickel boride catalyst.
20 mmol kobaltacetaat of nikkelacetaat werd opgelost in 5 200 ml gedeïoniseerd water en 60 mmol natriumhydroboride (NaBH4) werd afzonderlijk opgelost in 60 ml gedeïoniseerd water. Na volledig oplossen werd de wateroplossing van NaBH4 langzaam toegevoegd aan de oplossing van kobaltacetaat of nikkelacetaat, waarbij zich gasbellen ontwikkelden en zich 10 zwarte neerslagen vormden. Nadat de ontwikkeling van gasbellen stopte, werden de neerslagen van de oplossing afgescheiden en achtereenvolgens gewassen met gedeïoniseerd water (3 maal), 95% ethanol (2 maal) en 99,5% ethanol (1 maal) om de kobaltboride- of nikkelboride katalysator te 15 verkrijgen. Voor toevoeging aan het reactiesysteem werd de katalysator gewassen met aniline, een uitgangsmateriaal van de reactie.20 mmol of cobalt acetate or nickel acetate were dissolved in 200 ml of deionized water and 60 mmol of sodium hydroboride (NaBH4) were separately dissolved in 60 ml of deionized water. After complete dissolution, the water solution of NaBH4 was slowly added to the solution of cobalt acetate or nickel acetate, developing gas bubbles and forming 10 black precipitates. After the development of gas bubbles stopped, the precipitates of the solution were separated and washed successively with deionized water (3 times), 95% ethanol (2 times) and 99.5% ethanol (1 time) to form the cobalt boride or nickel boride catalyst. 15 obtain. Before addition to the reaction system, the catalyst was washed with aniline, a starting material of the reaction.
Verwijzingsvoorbeeld 2 20 Bereiding van gemodificeerd kobaltboride en nikkelborideReference Example 2 Preparation of Modified Cobalt Boride and Nickel Boride
Het gemodificeerde kobaltboride en nikkelboride werd bereid op dezelfde wijze als verwijzingsvoorbeeld 1, behalve dat een modificatiemiddel gekozen uit een zout van een overgangsmetaal bijvoorbeeld organische of anorganische 25 zouten van chroom, thorium, molybdeen of ijzer, werd toegevoegd aan de waterige oplossing van kobaltacetaat of nikkelacetaat voor de toevoeging van de oplossing van natriumhydroboride aan de oplossing van kobaltacetaat of nikkelacetaat.The modified cobalt boride and nickel boride was prepared in the same manner as Reference Example 1, except that a modifying agent selected from a salt of a transition metal, for example, organic or inorganic salts of chromium, thorium, molybdenum or iron, was added to the aqueous solution of cobalt acetate or nickel acetate. for adding the solution of sodium hydroboride to the solution of cobalt acetate or nickel acetate.
3030
Voorbeeld 1Example 1
In een 1 liter reactor die bestand was tegen hoge druk, voorzien van een drukmeter, een apparaat ter beheersing van de temperatuur en een gasleiding voorzien van een 35 dispergerende schijf, werden 800 gram aniline en 1,2 gram (overeenkomend met 0,15 gew.% gebaseerd op het gewicht van aniline) van een kobaltboridekatalysator die was 1004546 8 gemodificeerd door verschillende hoeveelheden chroom of thorium zoals vermeld in tabel 1, aan elkaar toegevoegd. Stikstofgas werd in het systeem geleid om de lucht uit de reactor te krijgen. Nadat de temperatuur in de reactor was 5 verhoogd tot 180°C, werd waterstofgas in de reactor geleid om stikstofgas weg te krijgen en vervolgens werd de reactor op een druk van 5,5 atm gebracht. De reactie duurde voort gedurende 10 uur terwijl werd geroerd met een snelheid van 800 rpm en de waterstofdruk constant werd gehouden op 5,5 10 atm. Het produkt werd geanalyseerd met gaschromatografie en het omzettingpercentage van aniline en de selectiviteit naar cyclohexylamine werden gerapporteerd in tabel 1.In a 1 liter high pressure resistant reactor equipped with a pressure gauge, a temperature control device and a gas line equipped with a dispersing disk, 800 grams of aniline and 1.2 grams (corresponding to 0.15 wt. .% based on the weight of aniline) of a cobalt boride catalyst which was modified by varying amounts of chromium or thorium as listed in Table 1. Nitrogen gas was fed into the system to get the air out of the reactor. After the temperature in the reactor was raised to 180 ° C, hydrogen gas was introduced into the reactor to remove nitrogen gas and then the reactor was pressurized to 5.5 atm. The reaction continued for 10 hours while stirring at a speed of 800 rpm and keeping the hydrogen pressure constant at 5.5 atm. The product was analyzed by gas chromatography and the conversion percentage of aniline and the selectivity to cyclohexylamine were reported in Table 1.
VergelijkinqsvQorbeeldACompareinqsvQorbeeldA
15 De procedures van voorbeeld 1 werden herhaald behalve dat niet-gemodificeerd kobaltboride werd toegepast als de katalysator. Het omzettingspercentage van aniline en de gevoeligheid naar cyclohexylamine werden gerapporteerd in tabel 1.The procedures of Example 1 were repeated except that unmodified cobalt boride was used as the catalyst. The conversion rate of aniline and the sensitivity to cyclohexylamine were reported in Table 1.
2020
VergeliikincTSVoorbeeld 2ComparatIon Example 2
De procedures van voorbeeld 1 werden herhaald behalve dat 5% ruthenium/actieve kool werd gebruikt als de katalysator. Het omzettingspercentage van aniline en de 25 gevoeligheid naar cyclohexylamine werden gerapporteerd in tabel 1.The procedures of Example 1 were repeated except that 5% ruthenium / activated carbon was used as the catalyst. The conversion percentage of aniline and the sensitivity to cyclohexylamine were reported in Table 1.
Verqeliikinqs.vQQrbeeld 3Verqeliikinqs.vQQr picture 3
De procedures van voorbeeld 1 werden herhaald behalve 30 dat Raney kobalt (handelsnaam "Raney Co Catalyst R-400", gekocht van Nikko Rica Corporation) werd gebruikt als de katalysator. Het omzettingspercentage van aniline en de gevoeligheid naar cyclohexylamine werden gerapporteerd in tabel 1.The procedures of Example 1 were repeated except that Raney cobalt (trade name "Raney Co Catalyst R-400" purchased from Nikko Rica Corporation) was used as the catalyst. The conversion rate of aniline and the sensitivity to cyclohexylamine were reported in Table 1.
35 1 0 0 4 d 4 fc 935 1 0 0 4 d 4 fc 9
Vergeliikinqsvoorbeeld 4Comparative example 4
De procedures van voorbeeld 1 werden herhaald behalve dat niet-gemodificeerd nikkelboride werd gebruikt als de katalysator. Het omzettingspercentage van aniline en de 5 gevoeligheid naar cyclohexylamine werden gerapporteerd in tabel 1.The procedures of Example 1 were repeated except that unmodified nickel boride was used as the catalyst. The conversion percentage of aniline and the sensitivity to cyclohexylamine were reported in Table 1.
Yergeliikingsvoorbeeld 5Yergeling example 5
De procedures van voorbeeld 1 werden herhaald behalve 10 dat een nikkelboride, dat was gemodificeerd door verschillende hoeveelheden chroom, thorium, molybdeen of ijzer, werd gebruikt als de katalysator. Het omzettingspercentage van aniline en de gevoeligheid naar cyclohexylamine werden gerapporteerd in tabel 1.The procedures of Example 1 were repeated except that a nickel boride modified by different amounts of chromium, thorium, molybdenum or iron was used as the catalyst. The conversion rate of aniline and the sensitivity to cyclohexylamine were reported in Table 1.
1515
Verqeliikingvoorbeeld 6Reference example 6
De procedures van voorbeeld 1 werden herhaald behalve dat een molybdeen-gemodificeerd kobaltboride werd gebruikt als de katalysator. Het omzettingspercentage van aniline en 20 de gevoeligheid naar cyclohexylamine werden gerapporteerd in tabel 1.The procedures of Example 1 were repeated except that a molybdenum-modified cobalt boride was used as the catalyst. The conversion percentage of aniline and the sensitivity to cyclohexylamine were reported in Table 1.
1004946 101004946 10
rH I OrH IO
O C mvDr^^D(j\iriinrHri· cNinv£>rHv£>inmrooco^rr--oo<OOrr rH o3 r^c^t^ovoor-r^m ^^oioo^fN^oninajLncohi^hin ox --------- ----------------- >, 0) (ΝΜΠ«ίΗΓ0(ΝΓΝΓη ηίΝΗΟΐ’ΐσ'ΟΗΜΙΝΟΟΟΗ^^Γ'OC mvDr ^^ D (j \ iriinrHri · cNinv £> rHv £> inmrooco ^ rr - oo <OOrr rH o3 r ^ c ^ t ^ ovoor-r ^ m ^^ oioo ^ fN ^ oninajLncohi ^ hin ox --- ------ ----------------->, 0) (ΝΜΠ «ίΗΓ0 (ΝΓΝΓη ηίΝΗΟΐ'ΐσ'ΟΗΜΙΝΟΟΟΗ ^^ Γ '
U -C rHU -C rH
CC
0 o c0 o c
H «3 r-mr-«—((NomorH orocNoo^oror-r-'-coxoroioxOLnoiNH «3 r-mr -« - ((NomorH orocNoo ^ oror-r -'- coxoroioxOLnoiN
Ο X Or-if-H^r-O cH rH O (X)(NHHy:cnHHCO«fHO^LOincrNOr X Or-if-H ^ r-O cH rH O (X) (NHHy: cnHHCO «fHO ^ LOincrN
>1 0) ----........---...........> 1 0) ----........ --- ...........
O *C OOOOOOOOO OOOOOfOOOOOOOOOr-HO'—IO * C OOOOOOOOO OOOOOfOOOOOOOOOr-HO' — I
dp n 1 c u 0 ro'voocr'. j'COirofN OLnooocoorom^-iooomomrrdp n 1 c u 0 ro'voocr '. j'COirofN OLnooocoorom ^ -iooomomrr
E —ί i0 Γ—·<-;.-ΗΗ*>0Γ-0<-Η^Τ 0--HOOO(NOOO*—ΗΟΟΟΟΟΓ-CNE —ί i0 Γ— · <-; .- ΗΗ *> 0Γ-0 <-Η ^ Τ 0 - HOOO (NOOO * —ΗΟΟΟΟΟΓ-CN
w OX ..........................w OX ..........................
>ιφ 0OOO--HOOOO ΟΓ^ΟΟΟγΗΟΟΟΟΟΟΟΟΟ--ΗΟ> ιφ 0OOO - HOOOO ΟΓ ^ ΟΟΟγΗΟΟΟΟΟΟΟΟΟ - ΗΟ
£ O -C H£ O -C H
0) H>0) H>
•rHRH
>>
•H• H
•U•YOU
0 Ο I c coaor-'ooou^^oo ^j,ino^j'r-Lnco-^oo3rHcof--a>r-ocn0 Ο I c coaor-'ooou ^^ oo ^ j, ino ^ j'r-Lnco- ^ oo3rHcof - a> r-ocn
rH rH CO ογνιγίοοογμμο ooorocN'ri'fo^rr-rNroTj'fOrHinorHrH rH CO ογνιγίοοογμμο ooorocN'ri'fo ^ rr-rNroTj'fOrHinorH
0) 00) ..........................0) 00) ..........................
J CO Xi rc OOOOOOOOO ooooooooooooooooo ωJ CO Xi rc OOOOOOOOO ooooooooooooooooo ω
CQCQ
'‘ΐ"" Ϊ́
HH
0 , ’'’IrHOxoor—ιο. Γ'-γήγ-^γο r-r-moiOOmroococoomr-mfsjco ^NC^inr^orooO'Hir; '-‘r-'L^'oror-ooorooo^rrscorHLno ........- ......0, "" IrHOxoor — ιο. -'-γήγ- ^ γο r-r-moiOOmroococoomr-mfsjco ^ NC ^ inr ^ orooO'Hir; '-'R-'L ^' oror-ooorooo ^ rrscorHLno ........- ......
~0Ε<ΝΓΝ(ΝΓΝΐΓ)ΟΟπΓΝ ^ΓΓΗΟΓ'ΊΓΗί-Ιΐη^Γ— iTivD^OOODrTiN~ 0Ε <ΝΓΝ (ΝΓΝΐΓ) ΟΟπΓΝ ^ ΓΓΗΟΓ'ΊΓΗί-Ιΐη ^ Γ— iTivD ^ OOODrTiN
SZ -Ή r—I r—ISZ -Ή r-I r-I
VV
.—( >r x Φ x:.— (> r x Φ x:
0 Φ m^oaor— minmom unini.inmcDr-ioor~- H rx vo x N0 Φ m ^ oaor— minmom unini.inmcDr-ioor ~ - H rx vo x N
r-t g Γ.θτί·Γο<--ΐΛ>--α>τΓ nincnooocNij\inxiair.-a'Mv£>rH(j'r' υ ·Η ' r ^ ν ^ V r > ' ' ν * V ^ ν ~ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ >, £ rnwruNHi/uoinn cHHi—i/ii-lroiNroi.Oi-i^'eoveiriffvoo üia σ*σ^σ\σ\ΐχ>σ\σ\σ*σϊ c^c.aic^o^cDc^a^oooic^(^coooooooao tn <*> U- '—1 I C Όrt g Γ.θτί · Γο <- ΐΛ> - α> τΓ nincnooocNij \ inxiair.-a'Mv £> rH (j'r 'υ · Η' r ^ ν ^ V r> '' ν * V ^ ν ~ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^>, £ rnwruNHi / uoinn cHHi — i / ii-lroiNroi.ii-i ^ 'eoveiriffvoo üia σ * σ ^ σ \ σ \ ΐχ> σ \ σ \ σ * σϊ c ^ c .aic ^ o ^ cDc ^ a ^ oooic ^ (^ coooooooao tn <*> U- '—1 IC Ό
TifNTj'OootNi-tr. (ονο-ίοσϊΐΝίοιοιοαιαΜίΜηοΐΉοοι χ C+J(D morxino\ii(cnaj min^oinHnin't^'cnexrim^ χ φ “ (HOflOlinOOHOl ΗΟ«Αΐη(η^Ο<ίηΐΝ·ίιη«ίι*1(ΝΗ qj ΗΝΦ^^γΗγΗιΗ Xj g e c m o o η o o ---> o ai ui Μ Ό +J Ό CrTifNTj'OootNi-tr. (ονο-ίοσϊΐΝίοιοιοαιαΜίΜηοΐΉοοι χ C + J (D morxino \ ii (cnaj min ^ oinHnin't ^ 'cnexrim ^ χ φ “(HOflOlinOOHOl ΗΟ« Αΐη (η ^ Ο <ίηΐΝ · ί * ΗΝΦι ^ ι ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ «^ ι« «ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι «ι ^ι« γΗγΗιΗ Xj gecmoo η oo ---> o ai ui Μ Ό + J Ό Cr
O 03 ·Η rH -rH GO 03 · Η rH -rH G
+J 0 CQ CQ CQ M (0 M CD 03 -H+ J 0 CQ CQ CQ M (0 M CD 03 -H
<0 (OUffifflOOltCOO 0 03OO)CDO3CD-HC0CDmCDCD-HO3CD T3JC<0 (OUffifflOOltCOO 0 03OO) CDO3CD-HC0CDmCDCD-HO3CD T3JC
U3 0 \ O 0 O O O U a Λ o Λ ·Η ·Η ·Η ·Η Ζ ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η Ζ ο ο -4 -m >1 ü ^UCJXUUW 4-)U«rHZZZZ\ZZZZZ\UU Φ ·η rH \U\\D\\GG rH \ Oi\\WO\\\\\-C\\ Φ m (0 Φ tfP h h U fi D h h (03Ϊ.ΛίΜΜ002ΦΦ-ΰΛΧ;ΕΗ00 A Φ 4-) UD-JU#HH## Α0;φ.Χυυ22<#>^(3ηΗΕηΕη*>:·:2 In Cr.U3 0 \ O 0 OOOU a Λ o Λ · Η · Η · Η · Η Ζ · Η · Η · Η · Η · Η Ζ ο ο -4 -m> 1 ü ^ UCJXUUW 4-) U «rHZZZZ \ ZZZZZ \ UU Φ · η rH \ U \\ D \\ GG rH \ Oi \\ WO \\\\\ - C \\ Φ m (0 Φ tfP hh U fi D hh (03Ϊ.ΛίΜΜ002ΦΦ-ΰΛΧ; ΕΗ00 A Φ 4 -) UD-JU # HH ## Α0; φ.Χυυ22 <#> ^ (3ηΗΕηΕη *>: ·: 2 In Cr.
10 tfP ~d*=<#>0<#><#>0iri 0# GH4MMMIl0iP#4Mi#0#4f 0 ^ λ: or, inoDHiNinHH üin njciNiniNiCiHiNi/itxiriroHDin 0Φ ___g_ > > Η (N Γ rf in X) rH D D D A D Λ · Λ Λ >>>>> > A > __>__> > > > > _ > > > 1004546 1110 tfP ~ d * = <#> 0 <#> <#> 0iri 0 # GH4MMMIl0iP # 4Mi # 0 # 4f 0 ^ λ: or, inoDHiNinHH üin njciNiniNiCiHiNi / itxiriroHDin 0Φ ___g_>> Η (N Γ rf in X DDDAD Λ · Λ Λ >>>>>> A> __> __>>>>> _>>> 1004546 11
Voorbeeld 2Example 2
De procedures van Voorbeeld 1 werden herhaald behalve dat 5% chroom/kobaltboride werd gebruikt als een katalysator en de reactietemperatuur werd gevarieerd zoals getoond in 5 tabel 2, waarbij de invloed van reactietemperatuur op de omzettings-percentage van aniline en de selectiviteit naar cyclohexylamine werde bestudeerd. De resultaten werden gerapporteerd in Tabel 2.The procedures of Example 1 were repeated except that 5% chromium / cobalt boride was used as a catalyst and the reaction temperature was varied as shown in Table 2, examining the influence of reaction temperature on the conversion percentage of aniline and the selectivity to cyclohexylamine. . The results were reported in Table 2.
10 TABEL 2 reactie- aniline selectiviteit (mol%) temperatuur omzettings-_ 15 (°C) snelheid cyclo- dicyclo ben- cyclo- cyclo-cyclo- (%) hexyl- hexyl- zeen hexaan hexa- hexa- ___amine amine non nol_ 130 1,87 95,34 2,21 0,00 0,00 0,01 2,44 20 150 6,12 94,97 2,36 0,00 0,41 0,11 2,15 180 13,24 93,48 2,21 0,27 0,10 0,17 3,77 185 13,46 94,00 2,92 0,40 0,16 0,11 2,40 190 14,47 93,38 2,99 0,45 0,03 0,18 3,40 200 15,13 93,03 2,22 1,21 0,06 0,22 3,26 25 230 19,71 91,43 5,34 0,47 0,75 0,00 2,01 250_ 21,22_ 81,52 15,08 0,51 1,42 0,00 1,47TABLE 2 reaction aniline selectivity (mol%) temperature conversion -15 (° C) rate cyclo-dicyclo ben-cyclo-cyclo-cyclo- (%) hexylhexylzene hexane hexa- hexamine amine non nol_ 130 1.87 95.34 2.21 0.00 0.00 0.01 2.44 20 150 6.12 94.97 2.36 0.00 0.41 0.11 2.15 180 13.24 93, 48 2.21 0.27 0.10 0.17 3.77 185 13.46 94.00 2.92 0.40 0.16 0.11 2.40 190 14.47 93.38 2.99 0. 45 0.03 0.18 3.40 200 15.13 93.03 2.22 1.21 0.06 0.22 3.26 25 230 19.71 91.43 5.34 0.47 0.75 0 0.00 2.01 250_ 21.22_ 81.52 15.08 0.51 1.42 0.00 1.47
Uit tabel 2 blijkt dat het omzettingspercentage van aniline toenam met een toename van de temperatuur. Wanneer 30 de temperatuur 250°C bedroeg, nam de selectiviteit echter aanzienlijk af en dicyclohexylamine, een nevenprodukt, nam enorm toe. De reactietemperatuur moet aldus niet uitstijgen boven 250°C.Table 2 shows that the conversion percentage of aniline increased with an increase in temperature. However, when the temperature was 250 ° C, the selectivity decreased significantly and dicyclohexylamine, a by-product, increased tremendously. The reaction temperature should thus not rise above 250 ° C.
35 Voorbeeld 335 Example 3
De procedures van voorbeeld 1 werden herhaald behalve dat 5% chroom/kobaltboride werd gebruikt als de katalysator en de reactietemperatuur werd gevarieerd zoals getoond in tabel 3, waarbij de invloed van de reactiedruk op het 40 omzettings-percentage van aniline en de selectiviteit naar 1 00 4 5 4 6 12 cyclohexylamine werden bestudeerd. De resultaten werden gerapporteerd in tabel 3.The procedures of Example 1 were repeated except that 5% chromium / cobalt boride was used as the catalyst and the reaction temperature was varied as shown in Table 3, with the influence of the reaction pressure on the aniline conversion percentage and the selectivity to 100 4 5 4 6 12 cyclohexylamine were studied. The results were reported in Table 3.
TABEL 3 5 reactiedruk aniline selectiviteit (mol%) (atm) omzettings _____ snelheid cyclo- dicyclo ben- cyclo- cyclo-cyclo-10 (%) hexyl- hexyl- zeen hexaan hexa- hexa- ___amine amine_non_nol 1 3,05 92,81 2,76 0,63 0,53 0,19 3,08 3 8,91 92,45 3,03 0,05 0,41 0,07 2,69 15 4,8 8,74 92,21 2,85 0,50 0,90 0,00 3,59 5.5 13,24 93,48 2,21 0,27 0,10 0,17 3,77 6 14,89 92,86 3,52 0,19 1,06 0,03 2,35 7.5 15,62 90,86 2,70 0,15 3,66 0,01 2,62 11 18,99 92,56 4,14 0,11 0,98 0,01 2,20 20 15 23,11 92,30 4,90 0,16 0,00 0,01 1,53 20_ 25,77 91,74 5,91 0,21 0,08 0,00 2,06TABLE 3 5 reaction pressure aniline selectivity (mol%) (atm) conversion _____ rate cyclo-dicyclo ben-cyclo-cyclo-cyclo-10 (%) hexylhexylzene hexane hexa- hexa- ___amine amine_non_nol 1 3.05 92.81 2.76 0.63 0.53 0.19 3.08 3 8.91 92.45 3.03 0.05 0.41 0.07 2.69 15 4.8 8.74 92.22 2.85 0.50 0.90 0.00 3.59 5.5 13.24 93.48 2.21 0.27 0.10 0.17 3.77 6 14.89 92.86 3.52 0.19 1.06 0.03 2.35 7.5 15.62 90.86 2.70 0.15 3.66 0.01 2.62 11 18.99 92.56 4.14 0.11 0.98 0.01 2.20 20 15 23.11 92.30 4.90 0.16 0.00 0.01 1.53 20_ 25.77 91.74 5.91 0.21 0.08 0.00 2.06
Uit tabel 3 blijkt dat wanneer de druk in het gebied van 1 tot 20 atm was, het omzettingspercentage van aniline 25 toenam met een toename van de druk, en de selectiviteit naar cyclohexylamine werd gehandhaafd boven 90 mol %.Table 3 shows that when the pressure was in the range of 1 to 20 atm, the conversion rate of aniline increased with an increase in pressure, and the selectivity to cyclohexylamine was maintained above 90 mol%.
Voorbeeld. 4Example. 4
De procedures van Voorbeeld 1 werden herhaald behalve 30 dat 5% thorium/kobaltboride werd gebruikt als de katalysator en de hoeveelheid katalysator werd gevarieerd zoals getoond in tabel 4, waarbij de invloed van de hoeveelheid katalysator het omzettingspercentage van aniline en de selectiviteit naar cyclohexyalmine werden bestudeerd. De 35 resultaten werden gerapporteerd in Tabel 4 en de hoeveelheid katalysator daarin aangegeven werd uitgedrukt in een gewichtspercentage ten opzichte van aniline.The procedures of Example 1 were repeated except that 5% thorium / cobalt boride was used as the catalyst and the amount of catalyst was varied as shown in Table 4, studying the influence of the amount of catalyst on the conversion percentage of aniline and the selectivity to cyclohexyalmine. . The results were reported in Table 4 and the amount of catalyst indicated therein was expressed as a weight percent relative to aniline.
1004 546 13 TABEL 4 5 hoeveelheid aniline selectiviteit (mol%) katalysator omzettings-_ snelheid cyclo- dicyclo ben- cyclo- cyclo-cyclo-(%) hexyl- hexyl- zeen hexaan hexa- hexa- ___amine amine_non_nol 10 0,15% 10,62 96,15 0,67 0,25 0,05 0,13 2,75 0,60% 69,92 97,82 0,23 0,05 0,21 0,32 1,37 2,0% 86,01 97,00 1,90 0,11 0,09 0,05 0,85 5,0% 91,30 97,46 1,05 0,10 0,11 0,09 1,18 15 15,0% 95,84 98,03 0,38 0,14 0,00 0,09 1,35 20,0% 95,38 94,90 3,72 0,02 0,00 0,07 1,291004 546 13 TABLE 4 5 amount of aniline selectivity (mol%) catalyst conversion rate cyclo-dicyclo ben-cyclo-cyclo-cyclo - (%) hexyl hexylzene hexane hexa-hexamine amine_nol 10 0.15% 10 .62 96.15 0.67 0.25 0.05 0.13 2.75 0.60% 69.92 97.82 0.23 0.05 0.21 0.32 1.37 2.0% 86 .01 97.00 1.90 0.11 0.09 0.05 0.85 5.0% 91.30 97.46 1.05 0.10 0.11 0.09 1.18 15 15.0% 95.84 98.03 0.38 0.14 0.00 0.09 1.35 20.0% 95.38 94.90 3.72 0.02 0.00 0.07 1.29
Voorbeeld 5Example 5
De procedures van Voorbeeld 1 werden herhaald behalve 20 dat 5% thorium/kobaltboride werd gebruikt als een katalysator en de katalysator werd herhaaldelijk gebruikt, waarbij bestudeerd werd of de activiteit van de katalysator afneemt na herhaaldelijk gebruik. De resultaten werden gerapporteerd in Tabel 5.The procedures of Example 1 were repeated except that 5% thorium / cobalt boride was used as a catalyst and the catalyst was used repeatedly, studying whether the activity of the catalyst decreases after repeated use. The results were reported in Table 5.
25 TABEL 5 frequentie aniline selectiviteit (mol%) 30 van her- omzettings-__ haaldelijk snelheid cyclo- dicyclo ben- cyclo- cyclo-cyclo-gebruik van (%) hexyl- hexyl- zeen hexaan hexa- hexa- de kataly- amine amine non nol sator___ 35 1 10,62 96,15 0,67 0,25 0,05 0,13 2,75 2 11,70 97,67 0,42 0,04 0,18 0,32 1,38 3 11,18 95,52 3,42 0,09 0,08 0,05 0,85 4 _ 12,39 96,66 1,90 0,08 0,09 0,09 1,18 1 1004946TABLE 5 frequency aniline selectivity (mol%) 30 of conversion rate cyclo-dicyclo ben-cyclo-cyclo-cyclo use of (%) hexylhexylzene hexane hexahedecatalylamine non nol sator___ 35 1 10.62 96.15 0.67 0.25 0.05 0.13 2.75 2 11.70 97.67 0.42 0.04 0.18 0.32 1.38 3 11 , 18 95.52 3.42 0.09 0.08 0.05 0.85 4 _ 12.39 96.66 1.90 0.08 0.09 0.09 1.18 1 1004946
Uit tabel 5 blijkt dat de activiteit van de katalysator niet in significante mate slechter werd na herhaaldelijk gebruik van de katalysator.Table 5 shows that the activity of the catalyst did not significantly deteriorate after repeated use of the catalyst.
1414
Opgemerkt moet worden dat de bovenstaande voorbeelden slechts gegeven worden als illustratie en niet dienen ter beperking van de onderhavige uitvinding. De deskundigen kunnen elke verandering en wijziging binnen de geest en 5 omvang van de onderhavige uitvinding aanbrengen en deze veranderingen en wijzigingen zijn ook bedoeld te worden omvat door de onderhavige uitvinding.It should be noted that the above examples are given by way of illustration only and are not intended to limit the present invention. Those skilled in the art can make any change and alteration within the spirit and scope of the present invention, and these changes and alterations are also intended to be included in the present invention.
10045461004546
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1004546A NL1004546C2 (en) | 1996-11-15 | 1996-11-15 | Method for preparing cyclohexylamine by hydrogenating aniline |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1004546 | 1996-11-15 | ||
| NL1004546A NL1004546C2 (en) | 1996-11-15 | 1996-11-15 | Method for preparing cyclohexylamine by hydrogenating aniline |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL1004546C2 true NL1004546C2 (en) | 1998-05-18 |
Family
ID=19763880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL1004546A NL1004546C2 (en) | 1996-11-15 | 1996-11-15 | Method for preparing cyclohexylamine by hydrogenating aniline |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| NL (1) | NL1004546C2 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1361279A (en) * | 1972-10-06 | 1974-07-24 | Ici Ltd | Reduction of aromatic compounds |
| TW300214B (en) * | 1996-06-06 | 1997-03-11 | Sanfu Chemical Co Ltd | Method for preparing cyclohexylamine |
-
1996
- 1996-11-15 NL NL1004546A patent/NL1004546C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1361279A (en) * | 1972-10-06 | 1974-07-24 | Ici Ltd | Reduction of aromatic compounds |
| TW300214B (en) * | 1996-06-06 | 1997-03-11 | Sanfu Chemical Co Ltd | Method for preparing cyclohexylamine |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| APPL. CATAL., A (1993), 99(2), 85-96 * |
| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 119, no. 6, 9 August 1993, Columbus, Ohio, US; abstract no. 51724, CHEN, Y. Z. ET AL: "Effect of promoter on selective hydrogenation of.alpha.,.beta.-unsaturated aldehydes over cobalt borides" XP002035379 * |
| CHEN, Y. Z. ET AL: "Hydrogenation activity and selectivity of cobalt borides", APPL. CATAL. (1991), 78(2), 185-97, XP002035378 * |
| DATABASE WPI Section Ch Week 9724, Derwent World Patents Index; Class E15, AN 97-270716, XP002035380 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2105540A (en) | Catalytic hydrogenation process for the production of aldehydes | |
| JPH06170231A (en) | Catalyst containing copper, zinc oxide and aluminum oxide, production thereof and method of using said catalyst for hydrogenation of aldehyde into alcohol | |
| EP0138732B1 (en) | A process for the reductive alkylation of aromatic nitro-containing compounds with ketones or aldehydes | |
| CA1127185A (en) | Toluene diamine from non-washed dinitrotoluene | |
| JP2008500388A (en) | Method for producing epichlorohydrin from ethane | |
| NL1004546C2 (en) | Method for preparing cyclohexylamine by hydrogenating aniline | |
| US5888923A (en) | Modified Raney nickel catalyst and a process for preparing diols by using the same | |
| JP4121647B2 (en) | Method for producing alcohol | |
| US5714635A (en) | Method for preparing cylcohexylamine | |
| EP1449825B1 (en) | High-selective production method of di(aminomethyl)-substituted aromatic compound | |
| JPH01110638A (en) | Manufacture of tert-butylalcohol | |
| JPH10502062A (en) | Method for producing 1,4-butanediol | |
| US20090112025A1 (en) | Catalytic hydrogenation process and novel catalyst for it | |
| JP2661139B2 (en) | Regeneration method of palladium supported catalyst | |
| US2047945A (en) | Catalysts and method of preparing and using same | |
| US5646085A (en) | Material based on tungsten carbide(s), catalyst and process useful for the hydrogenation of an aromatic nitro or nitroso derivative employing this catalyst | |
| CN110292928A (en) | A kind of catalyst and its preparation method and application for adding hydrogen to prepare 1,4- butylene glycol for 1,4- butynediols | |
| JP7123002B2 (en) | Method for producing 1,6-hexanediol | |
| CN114436865B (en) | Preparation method of 4-aminocyclohexanol | |
| WO2005070869A1 (en) | Selective hydrogenation of nitrogen containing aromatics | |
| US2046011A (en) | Catalytic hydrogenation of aromatic aldehydes | |
| JP2508155B2 (en) | Process for producing 4-biphenylacetic acid | |
| GB2054578A (en) | Preparation of 3- and 4-formyl-tricyclo-(5,2,1,0)-decene-8 | |
| JPH0558963A (en) | Preparation of secondary monomethyl alkylamine | |
| JP2004269510A (en) | Highly selective method for producing di(aminomethyl)-substituted aromatic compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD2B | A search report has been drawn up | ||
| VD1 | Lapsed due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20020601 |