NL1003778C2 - Process for the production of a composite catalyst. - Google Patents

Process for the production of a composite catalyst. Download PDF

Info

Publication number
NL1003778C2
NL1003778C2 NL1003778A NL1003778A NL1003778C2 NL 1003778 C2 NL1003778 C2 NL 1003778C2 NL 1003778 A NL1003778 A NL 1003778A NL 1003778 A NL1003778 A NL 1003778A NL 1003778 C2 NL1003778 C2 NL 1003778C2
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
template
zeolite
support
crystals
solution
Prior art date
Application number
NL1003778A
Other languages
Dutch (nl)
Inventor
Herman Van Bekkum
Nelleke Van Der Puil
Hans Peter Alexander Calis
Otto Leonard Oudshoorn
Jacobus Cornelis Jansen
Original Assignee
Univ Delft Tech
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ Delft Tech filed Critical Univ Delft Tech
Priority to NL1003778A priority Critical patent/NL1003778C2/en
Priority to AU38697/97A priority patent/AU3869797A/en
Priority to PCT/NL1997/000461 priority patent/WO1998006495A1/en
Application granted granted Critical
Publication of NL1003778C2 publication Critical patent/NL1003778C2/en

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0246Coatings comprising a zeolite
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/60Synthesis on support

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Titel: Werkwijze ter vervaardiging van een composiet-katalysatorTitle: Process for the production of a composite catalyst

De uitvinding heeft betrekking op composiet-katalysatoren, en in het bijzonder op een katalysatorsysteem omvattende een dragermateriaal en een moleculaire-zeefkristalfase, zoals een zeolietkristalfase, 5 die aanwezig is op het oppervlak van het dragermateriaal.The invention relates to composite catalysts, and in particular to a catalyst system comprising a support material and a molecular sieve crystal phase, such as a zeolite crystal phase, which is present on the surface of the support material.

Er zijn verschillende werkwijzen voor het aanbrengen van een zeolietlaag op een al dan niet gevormde drager bekend. In het merendeel van deze bekende werkwijzen wordt een drager bedekt met zeolietkristallen die voor een 10 belangrijk deel afkomstig zijn uit een slurrie.Various methods of applying a zeolite layer to a formed or unformed support are known. In the majority of these known processes, a support is covered with zeolite crystals, which largely come from a slurry.

Zo wordt bijvoorbeeld in het Amerikaanse octrooischrift 5,266,542 een werkwijze beschreven waarbij aluminasubstraten worden ondergedompeld in een slurrie die zeolietkristallen bevat alsmede precursors van deze 15 zeolietkristallen, waarna de kristallen onder toepassing van de precursormoleculen aan het substraat worden vastgebakken.For example, in U.S. Patent 5,266,542, a process is described in which alumina substrates are immersed in a slurry containing zeolite crystals and precursors of these zeolite crystals, after which the crystals are baked onto the substrate using the precursor molecules.

Een belangrijk nadeel van dergelijke werkwijzen is dat de zeolietkristallen willekeurig op het substraat 20 worden aangebracht. Noch ten aanzien van de plaats van binding, noch ten aanzien van de zeolietkristaloriëntatie zijn deze bekende werkwijzen regelbaar of controleerbaar. Bovendien worden veel zeolietkristallen niet aan het substraat gebonden, maar slaan neer op de bodem en wanden 25 van het reactorvat.A major drawback of such methods is that the zeolite crystals are randomly applied to the substrate 20. These known methods are neither controllable nor controllable with respect to the site of bonding nor to the zeolite crystal orientation. In addition, many zeolite crystals are not bound to the substrate, but deposit on the bottom and walls of the reactor vessel.

Om dit bekende probleem op te lossen zijn een aantal werkwijzen voorgesteld waarbij zeolieten in situ op dragers worden gegroeid.To solve this known problem, a number of methods have been proposed in which zeolites are grown on supports in situ.

In dit verband wordt verwezen naar de internationale 30 octrooiaanvrage WO-A-94/09902, waarin een gestructureerde katalysator wordt beschreven, bestaande uit een drager die bedekt is met een laag moleculaire-zeefkristallen, welke zeefkristallen chemisch gebonden zijn aan die drager. Een dergelijke katalysator kan worden verkregen door een 1003778.In this regard, reference is made to international patent application WO-A-94/09902, which describes a structured catalyst consisting of a support covered with a layer of molecular sieve crystals, which sieve crystals are chemically bonded to that support. Such a catalyst can be obtained by a 1003778.

2 dragermateriaal, bijvoorbeeld een roestvrij-stalen draad, grondig schoon te maken, en het daarna gedurende een aantal uren bij een verhoogde temperatuur in aanraking te houden met een waterig synthesemengsel. Dit 5 synthesemengsel bevat een siliciumoxidebron, een natriumionenbron, een aluminiumbron en een templaat voor het gewenste moleculaire-zeefkristal. Uit dit synthesemengsel worden moleculaire-zeefkristallen direct op het drageroppervlak gegroeid, welke kristallen in 10 hoofdzaak dezelfde oriëntatie ten opzichte van het drageroppervlak bezitten.2 thoroughly clean support material, for example a stainless steel wire, and then keep it in contact with an aqueous synthesis mixture for several hours at an elevated temperature. This synthesis mixture contains a silicon oxide source, a sodium ion source, an aluminum source and a template for the desired molecular sieve crystal. From this synthesis mixture, molecular sieve crystals are grown directly on the support surface, which crystals have substantially the same orientation with respect to the support surface.

In het Amerikaanse octrooischrift 5,310,714 wordt een werkwijze beschreven voor het synthetiseren van een zeolietfilm bestaande uit continu onderling vergroeide 15 zeolietkristallen op een substraat- of monolietoppervlak. Deze methode omvat het bereiden van een chemisch mengsel dat de precursors en een templaat voor het gewenste zeoliet bevat, waarbij bijzondere eisen worden gesteld aan de molverhouding YO2/X2O3 (waarbij Y een tetravalent 20 element en X een trivalent element voorstelt) in combinatie met de molverhouding H2O/YO2. Wanneer YO2/X2O3 groter is dan 400 moet H20/Y02.ten minste 25 zijn; wanneer YO2/X2O3 tussen 150 en 400 ligt, dient H20/Y02-ten minste 35 te zijn; en wanneer YO2/X2O3 kleiner dan 150 is, moet 25 H2O/YO2.ten minste 45 bedragen. Onder deze omstandigheden zou er nauwelijks kristallisatie in de oplossing plaatsvinden, doch vrijwel uitsluitend groei op het drageroppervlak.US 5,310,714 discloses a method of synthesizing a zeolite film consisting of continuously intergrown zeolite crystals on a substrate or monolith surface. This method involves preparing a chemical mixture containing the precursors and a template for the desired zeolite, with special requirements for the molar ratio YO2 / X2O3 (where Y represents a tetravalent element and X represents a trivalent element) in combination with the molar ratio H2O / YO2. When YO2 / X2O3 is greater than 400, H20 / Y02 should be at least 25; when YO2 / X2O3 is between 150 and 400, H20 / Y02 should be at least 35; and when YO2 / X2O3 is less than 150, 25 H2O / YO2 should be at least 45. Under these conditions, hardly any crystallization would take place in the solution, but almost exclusively growth on the support surface.

Volgens de onderhavige uitvinding is nu gevonden dat 30 indien de oppervlakken van het dragermateriaal op een speciale wijze wordt voorbehandeld een aanzienlijk snellere en controleerbare in situ groei van zeolieten op dat drageroppervlak kan optreden. Bovendien kunnen volgens de uitvinding hoog inerte oppervlakken, zoals a-alumina-35 oppervlakken met zeolietkristallen worden bekleed.According to the present invention it has now been found that if the surfaces of the support material are pretreated in a special manner, a considerably faster and controllable in situ growth of zeolites can occur on that support surface. Moreover, according to the invention, highly inert surfaces such as α-alumina-35 surfaces can be coated with zeolite crystals.

Deze speciale voorbehandelingsstap omvat het in aanraking brengen van het te bekleden drageroppervlak met een oplossing van de templaat, alvorens het 1 00 3 7 7 8 .This special pre-treatment step involves contacting the support surface to be coated with a solution of the template before applying it 1 00 3 7 7 8.

3 drageroppervlak in aanraking wordt gebracht met het zeolietsynthesemengsel.3 carrier surface is contacted with the zeolite synthesis mixture.

Meer in het bijzonder betreft de onderhavige uitvinding een werkwijze voor het bereiden van een 5 composiet-katalysator, omvattende het in aanraking brengen van een dragermateriaal met een oplossing van een templaat, het daarna in een zeolietsynthesemengsel plaatsen van het aldus behandelde dragermateriaal ter verkrijging van een composiet, en het calcineren van de 10 verkregen composiet ter verwijdering van de templaat.More particularly, the present invention relates to a process for preparing a composite catalyst comprising contacting a support material with a template solution, then placing the thus treated support material in a zeolite synthesis mixture to obtain a composite, and calcining the resulting composite to remove the template.

Na het calcineren kan het verkregen composiet-katalysatorproduct eventueel op bekende en gebruikelijke wijze worden geactiveerd, bijvoorbeeld door ten minste een deel van de natriumionen uit te wisselen tegen 15 ammoniumionen of andere activerende ionen, en daarna eventueel weer te calcineren.After calcination, the resulting composite catalyst product can optionally be activated in a known and conventional manner, for example, by exchanging at least a portion of the sodium ions for ammonium ions or other activating ions, and then optionally calcining again.

Aangenomen wordt dat de templaat fysisch aan het dragermateriaal bindt of wordt geadsorbeerd, en het als het ware impregneert, bevochtigt, decoreert en het 20 drageroppervlak volledig activeert voor nucleatie.The template is believed to physically bind or be adsorbed to the support material, impregnating, wetting, decorating and, as it were, fully activating the support surface for nucleation.

De uitvinding betreft derhalve eveneens de toepassing van templaat op een dragermateriaal voor het induceren van in situ nucleatie.The invention therefore also relates to the use of a template on a support material for inducing in situ nucleation.

In vergelijking met de in situ groeiwerkwijzen die 25 hierboven beschreven zijn in WO-A-94/09902 en US-A-5,310,714 wordt een drageroppervlak sneller en met een hogere kristalbelading van zeolietkristallen voorzien. Bovendien wordt een betere toegankelijkheid van de individuele kristallen verkregen dan door middel van de 30 bekende composiet-katalysatorbereidingen.Compared to the in situ growth methods described above in WO-A-94/09902 and US-A-5,310,714, a support surface is provided with zeolite crystals faster and with a higher crystal loading. Moreover, better accessibility of the individual crystals is obtained than by means of the known composite catalyst preparations.

Een en ander wordt duidelijk geïllustreerd door de onderstaande voorbeelden 1 en 2 met elkaar te vergelijken. In voorbeeld 1 wordt een substraat dat niet volgens de uitvinding is voorbehandeld in aanraking gebracht met een 35 synthesemengsel. Wanneer α-alumina onder de omstandigheden beschreven in WO-A-94/09902 of US-A-5,310,714 in aanraking wordt gebracht met een synthesemengsel worden nauwelijks zeolietkristallen op het drageroppervlak gegroeid (zie 1 00 3 7 7 8 .All this is clearly illustrated by comparing Examples 1 and 2 below. In Example 1, a substrate that has not been pretreated according to the invention is contacted with a synthesis mixture. When α-alumina is contacted with a synthesis mixture under the conditions described in WO-A-94/09902 or US-A-5,310,714, hardly any zeolite crystals are grown on the support surface (see 1 00 3 7 7 8.

4 figuur 1. Daarentegen laten voorbeeld 2 en de bijbehorende figuur 2 het effect van de voorbehandeling volgens de uitvinding zien: de oppervlakken van a-alumina zijn verregaand bedekt. Gezien de inertheid en beschikbaarheid 5 van het materiaal wordt in een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding als dragermateriaal α-alumina toegepast.4 figure 1. In contrast, example 2 and the accompanying figure 2 show the effect of the pretreatment according to the invention: the surfaces of α-alumina are largely covered. In view of the inertness and availability of the material, in a preferred embodiment of the method according to the invention, α-alumina is used as carrier material.

Uit analyses van de grensvlakken tussen drager en zeolietfase blijkt dat de drager geen deel gaat uitmaken 10 van de zeolietfase. De zeolietkristallen groeien slechts uit de oplossing; de drager lost niet op. Met andere woorden is er een heel scherpe overgang tussen drageroppervlak en zeolietfase. De zogenaamde vereniging, "unition", is groot en blijkt sterk te worden bevorderd 15 door de aanwezigheid van templaat als nucleatiekern op het drageroppervlak. Ondanks de geobserveerde scherpe overgang wordt de zeoliet in de werkwijze volgens de uitvinding sterk gebonden aan de drager. Met name laat de zeolietfase niet los bij een sonificatie-behandeling of onder invloed 20 van hoge vloeistof- of gasstroomsnelheden.Analyzes of the interfaces between the support and the zeolite phase show that the support will not form part of the zeolite phase. The zeolite crystals only grow from the solution; the carrier does not dissolve. In other words, there is a very sharp transition between carrier surface and zeolite phase. The so-called union, "unition", is large and appears to be greatly enhanced by the presence of template as nucleation core on the support surface. Despite the observed sharp transition, the zeolite is strongly bound to the support in the method according to the invention. In particular, the zeolite phase does not release during a sonication treatment or under the influence of high liquid or gas flow rates.

De aard van het dragermateriaal is niet kritisch volgens de onderhavige uitvinding. Met name kunnen allerlei keramieken, metalen en metaaloxiden worden bekleed met een zeolietlaag. Zo zijn verschillende typen 25 alumina, titania, zirconia, silica, kleiën en mengvormen van de voorgaande oxiden, siliciumcarbide, metalen en metaaloxiden, en zeolieten alsmede allerhande mengvormen daarvan geschikte dragermaterialen. De uitvinding maakt het bijvoorbeeld mogelijk om op zeolietkristallen met 30 relatief kleine poriën een laag van een ander type zeoliet af te zetten, welke zeoliet grotere poriën bezit.The nature of the support material is not critical according to the present invention. In particular, all kinds of ceramics, metals and metal oxides can be coated with a zeolite layer. For example, different types of alumina, titania, zirconia, silica, clays and mixed forms of the foregoing oxides, silicon carbide, metals and metal oxides, and zeolites as well as all kinds of mixed forms thereof are suitable carrier materials. For example, the invention makes it possible to deposit a layer of another type of zeolite on zeolite crystals with relatively small pores, which zeolite has larger pores.

Bovendien is de vorm van de drager niet kritisch. Mogelijke vormen van keramische dragermaterialen omvatten bollen met een diameter van 10 μπι tot enige millimeters, 35 extrudaten met een diameter vanaf ongeveer 1 millimeter, schijven met een diameter tot enkele centimeters, buizen, monolieten, tonnetjes of pellets. Mogelijke vormen van metalen of metaaloxidische dragers omvatten folies, gaas, '003778.In addition, the shape of the support is not critical. Possible forms of ceramic support materials include spheres from 10 µm to a few millimeters in diameter, 35 extrudates with a diameter from about 1 millimeter, discs up to a few centimeters in diameter, tubes, monoliths, barrels or pellets. Possible forms of metal or metal-oxide carriers include foils, mesh, 003778.

5 kluwen bestaande uit filamenten vanaf ongeveer 1 μιη, schuim, spons, pakkingen en bollen met bij voorkeur een diameter groter dan 0,5 mm.5 ball consisting of filaments from about 1 μιη, foam, sponge, gaskets and spheres, preferably with a diameter greater than 0.5 mm.

Het oppervlak van het dragermateriaal kan zowel glad 5 als poreus - macro-, meso- en microporeus - zijn. In een bijzondere uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgegaan van een micro- of meso-poreuze drager. Er is namelijk gevonden dat deze typen dragers gecontroleerd kunnen worden bekleed met zeolietkristallen. 10 Wanneer dergelijke poreuze dragers worden toegepast maakt de onderhavige uitvinding het mogelijk de zeolietkristallen zowel alleen aan het buitenoppervlak, als alleen aan het binnenoppervlak, dat wil zeggen in de poriën, alswel aan het buiten- en binnenvlak aan te 15 brengen. Met de term binnenoppervlak wordt in dit verband bedoeld in de poriën die open zijn, terwijl met buitenoppervlak wordt bedoeld: niet in de poriën.The surface of the support material can be smooth as well as porous - macro, meso and microporous. In a special embodiment of the method according to the invention, a micro- or mesoporous support is used. Namely, it has been found that these types of supports can be coated with zeolite crystals in a controlled manner. When such porous supports are used, the present invention makes it possible to apply the zeolite crystals both only on the outer surface and only on the inner surface, ie in the pores, as well as on the outer and inner surface. The term inner surface in this context means in the pores that are open, while by outer surface is meant: not in the pores.

Wanneer het gewenst is de drager in hoofdzaak aan de buitenzijde te bedekken met zeolietkristallen, is het niet 20 noodzakelijk dat de poriën op enigerlei wijze worden gevuld met een kristalgroei voorkomend medium, voordat de drager in aanraking wordt gebracht met het synthesemengsel. Het is voldoende de voorbehandeling zo uit te voeren dat in hoofdzaak geen templaatmoleculen in 25 de poriën terecht komen. Dit kan eenvoudig geschieden door de voorbehandelingsstap met templaat uit te voeren bij een niet te hoge temperatuur, bijvoorbeeld een temperatuur lager dan 80°C, liever bij een temperatuur tussen 0°C en 40°C, het liefst bij kamertemperatuur. Een andere 30 mogelijkheid is de voorbehandeling slechts gedurende korte tijd te laten plaatshebben. Een en ander kan een deskundige afhankelijk van de porositeit van de drager en de toe te passen templaat gemakkelijk proefondervindelijk bepalen.When it is desired to cover the support substantially on the outside with zeolite crystals, it is not necessary that the pores be filled in any way with a crystal growth preventive medium before the support is contacted with the synthesis mixture. It is sufficient to carry out the pretreatment in such a way that substantially no template molecules enter the pores. This can be done simply by carrying out the pretreatment step with template at a temperature that is not too high, for instance a temperature below 80 ° C, more preferably at a temperature between 0 ° C and 40 ° C, preferably at room temperature. Another possibility is to let the pretreatment only take place for a short time. All this can easily be determined experimentally by a person skilled in the art, depending on the porosity of the support and the template to be used.

35 In deze uitvoeringsvorm wordt de behandeling met synthesemengsel onder statische omstandigheden uitgevoerd wat bovendien een voordelig effect kan hebben op de oriëntatie van de te vormen zeolietkristallen.In this embodiment, the treatment with synthesis mixture is carried out under static conditions which, moreover, may have an advantageous effect on the orientation of the zeolite crystals to be formed.

:003778.: 003778.

66

Indien het gewenst is niet alleen de buitenzijde van een poreuze drager doch ook de poriën te voorzien van een laag zeolietkristallen, dan moet ook templaat in de poriën worden gebracht. Dit kan eenvoudig geschieden door de 5 voorbehandelingsstap met templaat uit te voeren bij een temperatuur boven het kookpunt van de templaatoplossing. Aangenomen wordt dat de poriën onder deze omstandigheden gasvrij worden gemaakt, zodat de templaatoplossing in de poriën kan dringen. Een andere mogelijkheid is de drager 10 gedurende lange tijd met de templaatoplossing in aanraking te houden. Deze mogelijkheid is evenwel minder praktisch. Tot slot kunnen andere wijzen worden toegepast om de poriën gasvrij te maken, zoals het onderwerpen van de drager aan een stap waarbij de druk sterk wordt verlaagd. 15 Eventueel kunnen de voornoemde methoden worden gecombineerd.If it is desired to provide not only the outside of a porous support but also the pores with a layer of zeolite crystals, the template must also be introduced into the pores. This can be done simply by performing the template pretreatment step at a temperature above the boiling point of the template solution. It is believed that the pores are de-gasified under these conditions so that the template solution can penetrate the pores. Another possibility is to keep the carrier 10 in contact with the template solution for a long time. However, this option is less practical. Finally, other ways can be used to make the pores gas-free, such as subjecting the support to a step in which the pressure is greatly reduced. Optionally, the aforementioned methods can be combined.

De drager kan voorts in hoofdzaak alleen in de poriën worden bekleed door de behandeling met het zeolietsynthesemengsel uit te voeren in een geroerd 20 reactievat, althans in een intensief in beweging zijnd synthesemengsel. Aangenomen wordt dat in een dergelijke uitvoeringsvorm de templaat zijn nucleatiebevorderende werking niet kan uitvoeren, bijvoorbeeld omdat de templaatmoleculen of de aangroeiende zeolietprecursors 25 worden losgeslagen van het drageroppervlak.Furthermore, the support can be coated essentially only in the pores by carrying out the treatment with the zeolite synthesis mixture in a stirred reaction vessel, at least in an intensively moving synthesis mixture. It is believed that in such an embodiment, the template cannot perform its nucleation promoting action, for example, because the template molecules or the growing zeolite precursors are released from the support surface.

De voorbehandeling volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgevoerd met een zo geconcentreerd mogelijke templaatoplossing, bijvoorbeeld een oplossing die ten minste 20 gew.% templaat bevat. Met een toename van de 30 concentratie templaat wordt de in situ nucleatie en daarmee de in situ kristalgroei bevorderd. Afhankelijk van de toegepaste templaat kunnen verschillende oplosmiddelen en mengsels daarvan worden toegepast. Bij voorkeur wordt evenwel een waterige oplossing toegepast. De te kiezen 35 templaat hangt af van de gewenste af te zetten zeolietfase.The pretreatment according to the invention is preferably carried out with a template solution which is as concentrated as possible, for example a solution containing at least 20% by weight of template. With an increase in the template concentration, the in situ nucleation and thus the in situ crystal growth is promoted. Depending on the template used, different solvents and mixtures thereof can be used. Preferably, however, an aqueous solution is used. The template to be selected depends on the desired zeolite phase to be deposited.

Alvorens de voorbehandeling met templaat wordt uitgevoerd, dient het dragermateriaal bij voorkeur schoon 1003778.Before the pretreatment with template is carried out, the support material should preferably be clean 1003778.

7 gemaakt te worden, zodat verontreinigingen, vloeibare, vaste of gasvormige, op het oppervlak en in de poriën worden verwijderd. Deze reinigingsstap maximaliseert het aantal plaatsen waar templaat kan hechten. Zo dient vet te 5 worden verwijderd, bijvoorbeeld door koken in alcohol en/of een calcineringsstap, zodat het oppervlak maximaal kan worden bevochtigd met de templaatoplossing en de templaat dus optimaal aan het oppervlak kan adsorberen of anderszins hechten.7 to remove impurities, liquid, solid or gaseous, on the surface and in the pores. This cleaning step maximizes the number of places where the template can adhere. For example, fat should be removed, for example by boiling in alcohol and / or a calcination step, so that the surface can be wetted to the maximum with the template solution and thus optimally adsorb or otherwise adhere the template to the surface.

10 De synthese van de zeolietfase vindt in aanwezigheid van de voorbehandelde drager - in situ - plaats. Daartoe wordt de niet, althans niet grondig gedroogde dragermateriaal in een geschikt reactorvat, bijvoorbeeld een autoclaaf, in aanraking gebracht met een 15 synthesemengsel, waarna bij een geschikte synthesetemperatuur zeoliet groeit op de drager.The zeolite phase is synthesized in the presence of the pretreated support - in situ. For this purpose, the carrier material which has not been dried, at least not thoroughly dried, is contacted with a synthesis mixture in a suitable reactor vessel, for instance an autoclave, after which zeolite grows on the carrier at a suitable synthesis temperature.

De zeolietsynthesemengsels, de syntheseomstandigheden en de daarbij benodigde templaten zijn algemeen bekend. Geschikte zeolieten die volgens de uitvinding op een 20 drager kunnen worden gesynthetiseerd, zijn - zonder de uitvinding daartoe te beperken - zeoliet beta (BEA), ferrieriet (FER), ZSM-5 (MFI), ZSM-11 (MEL), modeniet (MOR), zeoliet Y (FAU), ZSM-22 (TON) en ZSM-23 (MTT). Afhankelijk van het beoogde type zeoliet zijn met name de 25 silicabron en de templaat bepalend.The zeolite synthesis mixtures, the synthesis conditions and the required templates are generally known. Suitable zeolites that can be synthesized on a support according to the invention are - without limiting the invention thereto - zeolite beta (BEA), ferrierite (FER), ZSM-5 (MFI), ZSM-11 (MEL), modenite ( MOR), zeolite Y (FAU), ZSM-22 (TON) and ZSM-23 (MTT). Depending on the type of zeolite envisaged, the silica source and the template in particular are decisive.

In tegenstelling tot veel bekende werkwijzen is het in de werkwijze volgens de uitvinding niet nodig en zelfs nadelig om het gelvormige synthesemengsel te laten verouderen.In contrast to many known methods, it is unnecessary and even disadvantageous in the method according to the invention to age the gelled synthesis mixture.

30 Bij wijze van voorbeeld wordt een snelle zeoliet beta synthese beschreven. Deze snelle synthese is gebaseerd op de werkwijze beschreven in ÜS-A-3,308,069 met de volgende aanpassingen:in het synthesemengsel is de concentratie Na+-ionen verhoogd en de concentratie templaat (TEAOH, 35 tetraethylammoniumhydroxide) verlaagd, wordt een verhoogde synthese temperatuur toegepast en worden de reactanten beter gemengd.By way of example, a rapid zeolite beta synthesis is described. This rapid synthesis is based on the method described in US-A-3,308,069 with the following adaptations: in the synthesis mixture the concentration of Na + ions is increased and the concentration of template (TEAOH, tetraethylammonium hydroxide) is used, an increased synthesis temperature is used and the reactants are better mixed.

1 0 0 Λ V 7 8 .1 0 0 Λ Q 7 8.

88

De werkwijze volgens de uitvinding maakt het mogelijk ten opzichte van de bekende synthesemethoden een kortere synthesetijd te realiseren, waarbij een verhoogde kristalbeladingsgraad van de drager tegen lagere kosten 5 kan worden verkregen. Bovendien maakt de werkwijze volgens de uitvinding het mogelijk op controleerbare wijze poreuze dragers plaatsselectief aan te brengen. Verder kan de zeolietlaag dun zijn en "glad" de vorm van de drager volgen, zodat de geometrie van de drager niet verandert en 10 het beoogde gedrag van de drager in vloeistof- en gasstromen niet nadelig wordt beïnvloed.The method according to the invention makes it possible to realize a shorter synthesis time compared to the known synthetic methods, whereby an increased crystal loading degree of the carrier can be obtained at a lower cost. Moreover, the method according to the invention makes it possible to apply porous supports in a place-selective manner. Furthermore, the zeolite layer can be thin and "smooth" follow the shape of the support, so that the geometry of the support does not change and the intended behavior of the support in liquid and gas flows is not adversely affected.

De relatief lage zeoliet/drager-verhouding geeft de composiet-katalysator zeer gunstige warmte-overdracht-eigenschappen. Tevens treedt er door de specifieke 15 vormgeving van de composiet-katalysator en de daarop afgezette zeoliet geen massatransportlimitering op naar het katalysatoroppervlak.The relatively low zeolite / carrier ratio gives the composite catalyst very favorable heat transfer properties. Also, due to the specific design of the composite catalyst and the zeolite deposited thereon, no mass transport limitation occurs to the catalyst surface.

De composiet-katalysatoren die volgens de uitvinding worden bereid zijn geschikt voor bekende reacties, 20 bijvoorbeeld zuurgekatalyseerde reacties, in zowel gasfase als vloeistoffase. Met name wanneer een poreuze composiet-katalysator wordt toegepast in gasfaseprocessen levert het voordelen op ook in de poriën zeoliet aanwezig te hebben.The composite catalysts prepared according to the invention are suitable for known reactions, for example acid-catalyzed reactions, in both gas phase and liquid phase. Particularly when a porous composite catalyst is used in gas phase processes, it is advantageous to have zeolite also present in the pores.

In de figuren toont figuur 1 een scanning electron 25 microscope (SEM) opname (Acc.V 15.0 kV; vergroting 3000x) van het buitenoppervlak van a-alumina dat niet volgens de uitvinding is voorbehandeld;In the figures, figure 1 shows a scanning electron microscope (SEM) recording (Acc. V 15.0 kV; magnification 3000x) of the outer surface of α-alumina not pretreated according to the invention;

Figuur 2 toont een SEM-opname van een composiet-katalysator die is verkregen door een met templaat 30 voorbehandelde drager uit a-alumina onder statische omstandigheden in aanraking te brengen met een zeoliet beta synthesemengsel;Figure 2 shows a SEM recording of a composite catalyst obtained by contacting a template-pretreated α-alumina support under static conditions with a zeolite beta synthesis mixture;

Figuur 3 toont een SEM-opname van een composiet-katalysator die is verkregen door een met templaat 35 voorbehandelde drager uit α-alumina onder niet-statische omstandigheden in aanraking te brengen met een zeoliet beta synthesemengsel;Figure 3 shows a SEM recording of a composite catalyst obtained by contacting a template-treated α-alumina support under non-static conditions with a zeolite beta synthesis mixture;

Figuur 4 toont een SEM-doorsnede van a-alumina/zeoliet : '> o 3 7 7 δ.Figure 4 shows a SEM cross section of α-alumina / zeolite: '> o 3 7 7 δ.

9 beta ;9 beta;

Figuur 5 is een FTIR-spectrum van ongedragen zeoliet-beta kristallen; enFigure 5 is an FTIR spectrum of unworn zeolite beta crystals; and

Figuur 6 is een DRIFT-spectrum van composiet-katalysator-5 deeltjes volgens de uitvinding.Figure 6 is a DRIFT spectrum of composite catalyst-5 particles according to the invention.

De uitvinding zal thans meer in detail worden uitgewerkt aan de hand van de volgende niet-beperkende voorbeelden. Hierbij hebben percentages betrekking op gewichtspercentages, tenzij anders vermeld.The invention will now be elaborated in more detail by the following non-limiting examples. Percentages refer to weight percentages, unless stated otherwise.

1010

Voorbeeld 1 (vergelijkingsvoorbeeld)Example 1 (comparative example)

Als dragermateriaal werd 1 gram 1 mm bolletjes bestaande uit individuele deeltjes van 10-20 μιη C1-AI2O3 (Norton) gebruikt. Dit dragermateriaal is vrij van meso-15 en microporiën.As the carrier material, 1 gram of 1 mm spheres consisting of individual particles of 10-20 µl C1-AI2O3 (Norton) were used. This carrier material is free from meso-15 and micropores.

Dit dragermateriaal werd zonder dragermateriaal aan een synthesemengsel toegevoegd. Dit synthesemengsel is gebaseerd op het synthesemengsel dat voor het verkrijgen van zeoliet beta beschreven is in US-A-3,308,069 met de 20 volgende aanpassingen: een verhoogde concentratie aan natriumionen, een verlaagde concentratie templaat (tetra-ethylammoniumhydroxide (TEAOH)). Daarnaast wordt een verhoogde synthesetemperatuur en een verbeterde menging van de reactanten toegepast ten opzichte van US-A-25 3,308,069.This support material was added to a synthesis mixture without support material. This synthesis mixture is based on the synthesis mixture described for obtaining zeolite beta in US-A-3,308,069 with the following modifications: an increased concentration of sodium ions, a decreased concentration of template (tetraethylammonium hydroxide (TEAOH)). In addition, an increased synthesis temperature and improved mixing of the reactants is used over US-A-3,308,069.

Meer in het bijzonder werd als synthesemengsel een gel toegepast met de volgende molaire oxidische verhoudingen: 23,6 S1O2 : 1,0 AI2O3 : 1,87 Na20 : 1,94 TEA20 : 156 H20, 30 welke gel als volgt werd verkregen.More specifically, as a synthesis mixture, a gel was used with the following molar oxidic ratios: 23.6 S1O2: 1.0 Al2O3: 1.87 Na2O: 1.94 TEA20: 156 H2 O, which gel was obtained as follows.

Silica (Aerosil 200; Degussa), tetraethylammonium-hydroxide (templaat; 35%; Aldrich), natriumhydroxide (p.A.; J.T. Baker) in de zojuist aangegeven verhouding en de helft van de hoeveelheid gedestilleerd water werden 35 gedurende een uur goed gemengd met een turbineroerder bij hoge roersnelheid. Het restant water en natriumaluminaat (41% Na20 en 54% AI2O3; Riedel de Haen) werden al 1003773.Silica (Aerosil 200; Degussa), tetraethylammonium hydroxide (template; 35%; Aldrich), sodium hydroxide (pA; JT Baker) in the ratio just indicated and half the amount of distilled water were mixed well with a turbine stirrer for one hour at high stirring speed. The remainder of water and sodium aluminate (41% Na20 and 54% AI2O3; Riedel de Haen) were already 1003773.

10 druppelend toegevoegd aan de geroerde silicaatoplossing. Het totale mengsel werd gedurende 4 uur geroerd.10 drops added to the stirred silicate solution. The total mixture was stirred for 4 hours.

De dragerdeeltjes werden gemengd met het verse synthesemengsel onder rustig roeren, waarna het geheel in 5 een 35 ml autoclaaf met teflon voering bij 155°C werd verhit gedurende 19 uur. In deze autoclaaf vond onder statische omstandigheden zeolietsynthese plaats. De autoclaaf werd langzaam gekoeld in lucht tot kamertemperatuur.The carrier particles were mixed with the fresh synthesis mixture with gentle stirring, after which the whole was heated in a 35 ml autoclave with teflon lining at 155 ° C for 19 hours. Zeolite synthesis took place in this autoclave under static conditions. The autoclave was slowly cooled in air to room temperature.

10 Het product bestaande uit ongedragen materiaal en aluminadeeltjes met een bekleding, werd gescheiden van de restoplossing door middel van filtratie. Het product werd vervolgens in lucht gedroogd bij 120°C. De katalysatordeeltjes werden na drogen van de ongedragen 15 zeoliet gescheiden door middel van een 500 μπι zeef.The product consisting of unworn material and alumina particles with a coating was separated from the residual solution by filtration. The product was then air dried at 120 ° C. The catalyst particles were separated after drying of the unworn zeolite through a 500 µ screen.

Uit scanning electron microscope (SEM) opnamen (Acc.V 15.0 kV; vergroting 3000x) blijkt het ongedragen materiaal te bestaan uit bolvormige kristallen met een grootte tussen 0,2 en 0,5 μπι. Uit een Fourier Transform Infra Red 20 spectroscopiemeting in transmissie blijkt dit ongedragen materiaal het spectrum dat specifiek is voor zeoliet beta te tonen met Si-0 banden bij 1214, 1170, 1080 en 779 cm'1, en banden die toebehoren aan de templaat (zie figuur 5).Scanning electron microscope (SEM) images (Acc. V 15.0 kV; magnification 3000x) show that the unworn material consists of spherical crystals with a size between 0.2 and 0.5 μπι. A Fourier Transform Infra Red 20 spectroscopy measurement in transmission shows this unworn material to show the spectrum specific for zeolite beta with Si-0 bands at 1214, 1170, 1080 and 779 cm -1, and bands belonging to the template (see figure 5).

De drager zonder voorbehandeling blijkt slechts 25 enkele zeolietkristallen aan het buitenoppervlak te bevatten (zie figuur 1).The support without pretreatment appears to contain only 25 single zeolite crystals on the outer surface (see figure 1).

De gedragen katalysatordeeltjes werden in 20 ml gedestilleerd water in een ultrasoon bad gedurende 2 uur behandeld. Hierna werd gefiltreerd en werd het residu 30 gedroogd bij 120°C.The supported catalyst particles were treated in 20 ml of distilled water in an ultrasonic bath for 2 hours. After this, it was filtered and the residue was dried at 120 ° C.

Calcineren van de composietdeeltjes vond plaats bij 550°C gedurende 10 uur, met een opwarm- en een af koelsnelheid van 2°C per minuut. Ter activering werd een ionenwisseling uitgevoerd in een oplossing van 0,1 M N4CI 35 in water onder statische omstandigheden gedurende 24 uur, waarna de calcineringsstap werd herhaald.Calcination of the composite particles took place at 550 ° C for 10 hours, with a heating and cooling rate of 2 ° C per minute. For activation, an ion exchange was performed in a solution of 0.1 M N4Cl 35 in water under static conditions for 24 hours, after which the calcination step was repeated.

Voorbeeld 2 1003778.Example 2 1003778.

1111

Voorbeeld 1 werd herhaald, doch nu werd de drager eerst voorbehandeld met een 35%'s waterige TEAOH oplossing gedurende 18 uur bij kamertemperatuur. De oplossing werd gedecanteerd. De drager werd niet gedroogd voor toevoeging 5 aan het synthesemengsel. Zeolietsynthese vond wederom onder statische omstandigheden in de autoclaaf plaats.Example 1 was repeated, but now the support was first pretreated with a 35% aqueous TEAOH solution for 18 hours at room temperature. The solution was decanted. The support was not dried before adding 5 to the synthesis mixture. Zeolite synthesis again took place in the autoclave under static conditions.

Uit SEM- en FTIR-opnamen blijkt het ongedragen materiaal wederom te bestaan uit bolvormige zeoliet-beta-kristallen met een grootte tussen 0,2 en 0,5 μΐη.SEM and FTIR images again reveal the unworn material to consist of spherical zeolite beta crystals with a size between 0.2 and 0.5 μΐη.

10 De drager die is voorbehandeld met een templaatoplossing blijkt aan het buitenoppervlak te zijn bedekt met een laag zeolietkristallen (zie figuur 2).The support pretreated with a template solution appears to be coated on the outer surface with a layer of zeolite crystals (see Figure 2).

Uit Diffuse Reflectie Infra Rood analyse van de met ammoniumionen gewisselde composiet-katalysator volgt een 15 DRIFT-spectrum (Figuur 6) dat karakteristiek is voor NH4-gewisseld zeoliet beta, met Si-O vibraties bij 1240, 1093, 888 en 785 cm'1, een NH4~band bij 1458 cm'1 en twee absorptiebanden tussen 2000 en 1800 cm'1.From Diffuse Reflection Infra Red analysis of the ammonium ion exchanged composite catalyst follows a 15 DRIFT spectrum (Figure 6) which is characteristic of NH4-exchanged zeolite beta, with Si-O vibrations at 1240, 1093, 888 and 785 cm -1. , an NH4 band at 1458 cm -1 and two absorption bands between 2000 and 1800 cm -1.

20 Voorbeeld 320 Example 3

Voorbeeld 2 werd herhaald, doch nu werd de voorbehandeling met de 35%'s TEAOH oplossing onder reflux-omstandigheden uitgevoerd. De resultaten waren soortgelijk als bij voorbeeld 2. Figuur 4 toont een doorsnede van de 25 composiet-katalysator.Example 2 was repeated, but now the pretreatment with the 35% TEAOH solution was carried out under reflux conditions. The results were similar to Example 2. Figure 4 shows a cross section of the composite catalyst.

Voorbeeld 4Example 4

Voorbeeld 3 werd herhaald, doch nu werd de zeolietsynthese uitgevoerd onder roterende omstandigheden, 30 doordat de autoclaaf aan een as werd gemonteerd die met een snelheid van 40 toeren per minuut werd geroteerd.Example 3 was repeated, but now zeolite synthesis was performed under rotating conditions by mounting the autoclave on a shaft which was rotated at a speed of 40 rpm.

Uit figuur 4 blijkt dat onder deze omstandigheden een geringere hoeveelheid zeolietkristallen op het oppervlak van het dragermateriaal wordt gevormd.It can be seen from Figure 4 that a smaller amount of zeolite crystals is formed on the surface of the support material under these conditions.

1003778.1003778.

Claims (10)

44 1. Werkwijze voor het bereiden van een composiet-katalysator, omvattende het in aanraking brengen van een dragermateriaal met een oplossing van een templaat, het daarna in een zeolietsynthesemengsel plaatsen van het 5 aldus behandelde dragermateriaal ter verkrijging van een composiet, en het calcineren van de verkregen composiet ter verwijdering van de templaat.A method for preparing a composite catalyst, comprising contacting a support material with a template solution, then placing the thus treated support material in a zeolite synthesis mixture to obtain a composite, and calcining the composite obtained to remove the template. 2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij na het calcineren wordt geactiveerd.The method of claim 1, wherein activation is performed after calcination. 3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij als dragermateriaal a-alumina wordt toegepast.A method according to claim 1 or 2, wherein α-alumina is used as the carrier material. 4. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij een micro- of meso-poreuze drager wordt toegepast.A method according to any one of the preceding claims, wherein a micro- or mesoporous support is used. 5. Werkwijze volgens conclusie 4, waarbij de drager aan 15 de buitenzijde wordt bedekt met zeolietkristallen, door de voorbehandelingsstap met templaat uit te voeren bij een temperatuur lager dan 80°C.5. Method according to claim 4, wherein the carrier is covered on the outside with zeolite crystals, by carrying out the pretreatment step with template at a temperature below 80 ° C. 6. Werkwijze volgens conclusie 4, waarbij de drager ook in de poriën wordt bedekt met zeolietkristallen, door de 20 voorbehandelingsstap met templaat uit te voeren bij een temperatuur boven het kookpunt van de templaatoplossing.6. A method according to claim 4, wherein the support is also covered in the pores with zeolite crystals, by performing the template pretreatment step at a temperature above the boiling point of the template solution. 7. Werkwijze volgens conclusie 4, waarbij de drager in hoofdzaak alleen in de poriën wordt bekleed door de behandeling met het zeolietsynthesemengsel uit te voeren 25 in een geroerd reactievat.The method of claim 4, wherein the support is coated essentially only in the pores by carrying out the treatment with the zeolite synthesis mixture in a stirred reaction vessel. 8. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij de voorbehandeling wordt uitgevoerd met een oplossing die ten minste 20 gew.% templaat bevat.A method according to any one of the preceding claims, wherein the pretreatment is carried out with a solution containing at least 20% by weight template. 9. Werkwijze volgens conclusie 8, waarbij een waterige 30 oplossing wordt toegepast.9. A method according to claim 8, wherein an aqueous solution is used. 10. Toepassing van templaat op een dragermateriaal voor het induceren van in situ nucleatie. 1003778.10. Use of template on a support material to induce in situ nucleation. 1003778.
NL1003778A 1996-08-09 1996-08-09 Process for the production of a composite catalyst. NL1003778C2 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1003778A NL1003778C2 (en) 1996-08-09 1996-08-09 Process for the production of a composite catalyst.
AU38697/97A AU3869797A (en) 1996-08-09 1997-08-11 Method for preparing a composite catalyst
PCT/NL1997/000461 WO1998006495A1 (en) 1996-08-09 1997-08-11 Method for preparing a composite catalyst

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1003778A NL1003778C2 (en) 1996-08-09 1996-08-09 Process for the production of a composite catalyst.
NL1003778 1996-08-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL1003778C2 true NL1003778C2 (en) 1998-02-12

Family

ID=19763350

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL1003778A NL1003778C2 (en) 1996-08-09 1996-08-09 Process for the production of a composite catalyst.

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU3869797A (en)
NL (1) NL1003778C2 (en)
WO (1) WO1998006495A1 (en)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1184078A1 (en) * 2000-08-30 2002-03-06 Abb Research Ltd. Catalytic dielectric barrier discharge reactor
EP1222961A3 (en) * 2001-01-10 2002-08-28 Abb Research Ltd. Method of forming a zeolite layer on a substrate
FR2834655B1 (en) 2002-01-17 2004-12-03 Sicat ZEOLITE / SiC COMPOSITES AND THEIR USE IN CATALYSIS
NL1022755C2 (en) * 2003-02-21 2004-08-24 Stichting Tech Wetenschapp Formation of zeolites on metal surface objects, e.g. for combinatorial chemistry work, involves cleaning, etching, treatment with template solution and contacting with zeolite synthesis solution
FR2920423B1 (en) * 2007-09-04 2009-11-13 Inst Francais Du Petrole PREPARATION OF A POROUS COMPOSITE MATERIAL BASED ON ZEOLITHE EU-1 AND ITS IMPLEMENTATION IN ISOMERIZATION OF AROMATIC C8.
CN115036547A (en) * 2022-05-06 2022-09-09 黄山学院 Preparation method of ion-conducting membrane for all-vanadium redox flow battery

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992019574A1 (en) * 1991-05-01 1992-11-12 Catalytica, Inc. Composite catalyst composition and fischer-tropsch process using that composition
WO1994009902A1 (en) * 1992-11-05 1994-05-11 Technische Universiteit Delft Catalyst system of the structured type
WO1996001142A1 (en) * 1994-07-05 1996-01-18 Ford Motor Company Limited Hybrid exhaust gas catalyst
WO1996001683A1 (en) * 1994-07-08 1996-01-25 Exxon Chemical Patents Inc. Molecular sieves and processes for their manufacture

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992019574A1 (en) * 1991-05-01 1992-11-12 Catalytica, Inc. Composite catalyst composition and fischer-tropsch process using that composition
WO1994009902A1 (en) * 1992-11-05 1994-05-11 Technische Universiteit Delft Catalyst system of the structured type
WO1996001142A1 (en) * 1994-07-05 1996-01-18 Ford Motor Company Limited Hybrid exhaust gas catalyst
WO1996001683A1 (en) * 1994-07-08 1996-01-25 Exxon Chemical Patents Inc. Molecular sieves and processes for their manufacture

Also Published As

Publication number Publication date
AU3869797A (en) 1998-03-06
WO1998006495A1 (en) 1998-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2153924C2 (en) Inorganic layer on carrier in the form of molecular sieves
RU2169039C2 (en) Molecular sieves, method of preparation thereof, method for separation of free-flowing mixture, chemical reaction catalysis method (options) using molecular sieves
AU723976B2 (en) Procedure for preparing molecular sieve films
RU2174044C2 (en) Molecular sieves and methods of their production
US5248643A (en) Mixed zeolites and method for producing same
US6689195B1 (en) Crystalline molecular sieve layers and processes for their manufacture
JP4803494B2 (en) A catalyst in granular form containing an acidic porous core surrounded by a uniform outer layer
NL1003778C2 (en) Process for the production of a composite catalyst.
JPH07505331A (en) Deposition method
JP5734196B2 (en) Method for producing DDR type zeolite
Han et al. A method to fabricate supported catalytic packing: Polydopamine as a" Double-Sided Adhesive" to prepare the fully covered seeding layer
WO2007081024A1 (en) Process for production of zeolite separation membrane
JPH10296088A (en) Solid acid catalyst and its manufacture
AU9416798A (en) Molecular sieve layers and processes for their manufacture
AU3510301A (en) Molecular sieve layers and processes for their manufacture

Legal Events

Date Code Title Description
PD2B A search report has been drawn up
VD1 Lapsed due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20010301