NL1003285C1 - Werkwijze voor het terugwinnen van kwik. - Google Patents

Description

WERKWIJZE VOOR HET TERUGWINNEN VAN KWIK

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het terugwinnen van kwik uit kwik- of kwikverbindingen- bevattende voedingen.

Dergelijke voedingen, die in de praktijk veelvuldig voorkomen, 5 kunnen van zeer uiteenlopende aard zijn. Zij kunnen een natuurlijke oorsprong hebben, zoals kwikhoudende aardgasslibben. Ook kunnen zij afkomstig zijn uit industriële processen, bijvoorbeeld sommige kwik bevattende afvalstromen uit katalytische kraakprocessen en materialen, verkregen bij zuiverings-10 behandelingen, zoals met kwik verontreinigde filters, poeders van fluorescentielampen en afvalproducten, ontstaan bij het zandstralen van met kwik verontreinigde metaaloppervlakken. Ofschoon in vele gevallen de kwik bevattende voedingen een relatief laag kwikgehalte vertonen, is wegens de giftigheid 15 van kwik en de mobiliteit van dit element in de omgeving bij ontleding van kwikverbindingen, afvoer of gecontroleerde opslag van de verontreinigde materialen zeer problematisch.

Er is dan ook uitgebreid onderzoek verricht naar methoden om het kwik uit de in de praktijk voorkomende verontreinigde 2 0 voedingen te verwijderen, of in elk geval het kwikgehalte daarin zo ver mogelijk te verlagen. Tevens stelt men zich daarbij ten doel, het waardevolle kwik terug te winnen.

In de techniek zijn verschillende methoden bekend voor het terugwinnen van kwik uit kwik- en/of kwikverbindingen- bevat-25 tende voedingen.

Een zeer aantrekkelijke methode wordt beschreven in "Aufberei-tungstechnik"35,(1994),nr 6, blz 299-305. Bij de procedure volgens deze publikatie, worden kwik bevattende afvalstromen, zoals slibben, zand en filtermaterialen, aan een oxidatieve 30 behandeling onderworpen in een inrichting, die een indirect verhitte roterende buisoven, een naverbrander, een kwik-afscheider en een geactiveerd koolstoffilter omvat.

De indirect verhitte, roterende buisoven wordt bij een temperatuur tot 1000°C bedreven, waarbij het in de voeding aanwezige 35 water en kwik, met inbegrip van het door ontleding gevormde 1003285 2 kwik, verdampt. Eventueel in de voeding aanwezige organische verbindingen, zoals koolwaterstoffen en organische zuren, worden volledig geoxideerd.

Uit de productstroom worden de vaste bestanddelen afgescheiden, 5 terwijl de gasvormige productstroom via een naverbrander ter vernietiging van mogelijk aanwezige dioxinen, naar een doorgaans uit twee torens bestaande afschrikinrichting wordt gevoerd. Hierin condenseert het grootste deel van de kwikdamp en vervolgens wordt uit de waterige afschrikstroom het kwik als 10 metaal teruggewonnen. De resterende gasstroom wordt met behulp van een geactiveerd koolstoffilter vrijwel quantitatief van de laatste sporen kwik gezuiverd.

Ofschoon deze procedure, waarbij een volledige oxidatie van de in de voeding aanwezige oxideerbare verbindingen plaats vindt, 15 in een aantal gevallen tot bevredigende resultaten voert en derhalve met voordeel gebruikt kan worden voor het verwerken van met metallisch kwik gecontamineerd zand en verontreinigd filtermateriaal, blijkt, dat er zich met andere belangrijke voedingen problemen voordoen.

20 Dit is met name het geval met voedingen, die rijk zijn aan koolstofhoudende componenten, zoals koolwaterstoffen. Bij volledige oxidatie van deze componenten wordt de controle van de temperatuur in de indirect verwarmde buisoven bemoeilijkt door de warmteontwikkeling als gevolg van de oxidatiereacties. 25 Bij voedingen die, al dan niet koolstofhoudende, waardevolle verbindingen bevatten, kunnen bovendien in geval van volledige oxidatie deze waardevolle componenten geheel of grotendeels verloren gaan.

Zo kan bij een voeding, die vaste koolstof (zogenaamde actieve 30 koolstof) bevat, bij volledige oxidatie deze koolstof door omzetting in gasvormig kooldioxide verloren gaan.

Nu is gevonden, dat door een geschikte keuze van de condities in de verhit tings zone, men de procedure, die in de genoemde publikatie in "Aufbereitungstechnik" wordt beschreven, zodanig 35 kan uitvoeren, dat slechts een gedeeltelijke oxidatie van de oxideerbare bestanddelen in de voeding naar de verhittingszone optreedt, met behoud van de gewenste omzetting/ontleding van kwikverbindingen. Hierbij wordt ook bij laatstgenoemde voedin- 1 0 0 3 2 8 5 3 gen een goede temperatuurcontrole gerealiseerd, terwijl tevens een adequate verwijdering en terugwinning van kwik wordt bereikt en het optreden van ongewenste verbrandingsreacties wordt beperkt of vermeden.

5 De uitvinding kan worden gedefinieerd als betrekking hebbend op een werkwijze voor het terugwinnen van kwik uit een kwik en één of meer oxideerbare verbindingen bevattende, in hoofdzaak uit vaste en/of vloeibare bestanddelen bestaande voeding, waarbij de voeding en zuurstof of een zuurstof bevattend gas in een 10 indirect verhitte verwarmingszone worden geleid waarin een temperatuur in het traject van 400 tot 1100° C heerst, onder zodanige condities, dat geen volledige oxidatie van de oxideerbare verbindingen in de voeding optreedt, uit de verwarmingszone een productstroom wordt afgevoerd, die een dampvormige, kwik 15 bevattende fase en een niet-dampvormige fase met een ten opzichte van de voeding verlaagd kwikgehalte omvat, waarna uit de productstroom de niet-dampvormige fase wordt afgescheiden en uit de dampvormige fase het kwik geheel of nagenoeg geheel wordt teruggewonnen.

20 Bij de werkwijze volgens de uitvinding kunnen voedingen worden gebruikt met zeer uiteenlopende kwikgehaltes. Bij voorkeur bedraagt het kwikgehalte niet meer dan 40 gewichts %. Bij gebruik van een voeding met een hoger kwikgehalte, bevat de niet-dampvormige fase van de verkregen productstroom mogelijk 25 een te hoog restgehalte aan kwik, zodat het noodzakelijk is, deze fase nogmaals naar de verwarmingszone te voeren.

Voor een doelmatig gebruik van de apparatuur verdient het anderzijds de voorkeur voedingen te behandelen, waarvan het kwikgehalte ten minste 0,0005 gewichts % bedraagt. De meeste 30 voorkeur hebben voedingen, waarvan het kwikgehalte tussen 0,5 en 35 gewichts % ligt.

Desgewenst kan het kwikgehalte van de voeding, voorafgaande aan de werkwijze volgens de uitvinding, nog worden gewijzigd. Zo kan bij voorbeeld een voeding met een relatief hoog water-35 gehalte eerst worden geconcentreerd, hetzij door indampen of door af laten lopen van een deel van de waterfase. Ook kan een dergelijke voeding als koelmiddel aan een voeding met een hoge calorische waarde worden toegevoegd.

1003285 4

Een bij de werkwijze volgens de uitvinding met voorkeur toegepaste voeding bestaat uit actieve kool, die met kwik of kwik-verbindingen als verontreiniging is beladen. Een dergelijke voeding, waarbij de koolstof eventueel op dragermateriaal kan 5 zijn aangebracht, kan geschikt worden betrokken uit een zuiveringsproces, in het bijzonder een zuiveringstrap, zoals plaats vindt in een proces van het type, beschreven in de bovengenoemde publikatie in "Aufbereitungstechnik". In het algemeen zal een dergelijke voeding beschikbaar zijn in een verdeelde 10 vorm, bij voorbeeld als korrels of poeder en als zodanig voor toepassing bruikbaar zijn. Zo nodig kunnen de voedingsdeeltjes, die doorgaans een gemiddelde diameter van 0,5 tot 3 mm hebben, verder worden verkleind.

Een andere, bij voorkeur toegepaste voeding voor de werkwijze 15 volgens de uitvinding, bestaat uit een kwik en ferrosulfide bevattende slib. Een dergelijk slib wordt bij voorbeeld verkregen bij katalytische processen in de petrochemische industrie, waarbij van ferrosulfide als katalysator gebruik wordt gemaakt. De na verloop van tijd geheel of gedeeltelijk 20 gedeactiveerde katalysator moet om economische redenen worden geïsoleerd en gereactiveerd en vervolgens naar het katalytische proces worden teruggevoerd. Ten einde te voorkomen, dat een opbouw van als verontreiniging aanwezig kwik zou optreden, dient het kwik uit de te recirculeren katalysator stroom te 25 worden verwijderd. Het is gebleken, dat de werkwijze volgens de uitvinding hiervoor bij uitstek geschikt is, aangezien onder de gekozen condities in de verwarmingszone, het kwik kan worden teruggewonnen zonder vergaande oxidatie van het in de voeding aanwezige ferrosulfide.

30 Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt behalve de kwik en één of meer oxideerbare verbindingen bevattende voeding tevens zuurstof of een zuurstof bevattend gas, zoals lucht of met zuurstof verrijkte lucht, naar de indirect verhitte verwarmingszone gevoerd.

35 Het gebruik van een indirect verhitte verwarmingszone is essentieel. Immers, bij een direct verhitte zone zou het voor het verkrijgen van de vereiste hoeveelheid warmte noodzakelijk zijn, een grotere hoeveelheid zuurstof en eventueel additionele 1003285 5 hoeveelheden oxideerbare verbindingen in de verwarmingszone te voeren, ten einde de gewenste temperatuur te kunnen bereiken. Dit heeft als grootste nadeel, dat gasvormige verbrandingspro-ducten ontstaan, die de kwik bevattende gasstroom verdunnen, 5 waardoor de terugwinning van het kwik uit deze stroom wordt bemoeilijkt. Een verder nadeel is, dat de oxideerbare verbindingen in de voeding grotendeels of geheel in doorgaans ongewenste oxidatieproducten worden omgezet Bij gebruik van een indirect verhitte verwarmingszone doen deze 10 nadelen zich niet voor. Een bijzonder geschikte inrichting om als indirect verhitte verwarmingszone te worden gebruikt, is een tijdens bedrijf roterende buisoven. De indirect verhitte verwarmingszone wordt bij voorkeur bij een temperatuur in het traject van 42 0 tot 1000°C bedreven.

15 De zuurstof of het zuurstof bevattende gas kan afzonderlijk, of tezamen met de kwikbevattende voeding naar de verwarmingszone worden gevoerd. De hoeveelheid zuurstof wordt zodanig gekozen, dat enerzijds de geselecteerde temperatuurlimiet niet wordt overschreden, waarbij uit in de voeding aanwezige kwikverbin-20 dingen kwik door verdamping of degradatie vrijkomt en anderzijds de oxidatie van de verder aanwezige oxideerbare verbindingen zoveel mogelijk wordt beperkt. Aangezien de oxidatie (en ontleding) van met kwik geassocieerde verbindingen in het algemeen gemakkelijker verloopt dan die van de andere, in de 25 gebruikelijke voedingen aanwezige oxideerbare verbindingen, is het bij de werkwijze volgens de uitvinding mogelijk, de vorming van ongewenste oxiden te beperken en niettemin een volledige of nagenoeg volledige verwijdering van kwik uit de voeding te realiseren.

30 Het is dus mogelijk, de hoeveelheid toegevoerde zuurstof en de hoeveelheid voeding, afhankelijk van de gekozen temperatuur in de verwarmingszone, zodanig te doseren, dat een partiële oxidatie van de oxideerbare verbindingen optreedt van ten hoogste 70% van de maximaal mogelijke. Bij voorkeur kiest men 35 de hoeveelheid zuurstof zo groot, dat deze tussen 30 en 60% van de voor een stoéchiometrische verbranding benodigde hoeveelheid ligt. Hoewel het mogelijk is, condities te selecteren, waarbij deze partiële oxidatie nog aanzienlijk lager is, zal duidelijk 1 0 0 3 2 8 5 6 zijn, dat dan het gevaar bestaat, dat een onvoldoende omzetting van de met kwik geassocieerde verbindingen wordt bereikt en, met bepaalde voedingen, bij de gekozen temperatuurlimiet sintering van niet- of onvolledig geoxideerde producten op-5 treedt.

Het in de verwarmingszone gevormde productmengsel wordt gescheiden in een dampvormige, kwik-bevattende fase en een niet-dampvormige fase. De niet-dampvormige fase, die, na afkoeling tot omgevingstemperatuur in hoofdzaak uit vaste 10 bestanddelen bestaat, heeft gewoonlijk een voldoende laag kwikgehalte, om zonder verdere zuiveringsbewerkingen als afvalstroom uit het proces te worden verwijderd. Desgewenst kunnen echter eerst nog één of meer waardevolle verbindingen, zoals oxiden van bepaalde metalen, met behulp van verdere 15 zuiveringsstappen worden teruggewonnen.

De dampvormige, kwik bevattende fase wordt in geval van een onvoldoend vergaande oxidatie eerst naar een naverbrander geleid om primaire producten van de partiële oxidatie, zoals koolmonoxide, waterstof en methaan volledig te oxideren en 20 resterende, meer complexe organische verbindingen, zoals dioxines en furanen in onschadelijke producten om te zetten. De resterende kwik bevattende fase wordt dan bij voorkeur direct naar een afschrikzone gevoerd, waarin een nagenoeg volledige condensatie van het in deze fase aanwezige kwik en van de 25 waterdamp plaats vindt.

In de afschrikzone wordt de dampvormige fase bij voorkeur snel afgekoeld, bij voorbeeld tot een temperatuur van ongeveer 10°C, bij welke temperatuur het in deze fase aanwezige kwik vrijwel geheel condenseert. De afkoeling kan geschikt in twee stappen 30 verlopen in een afschrikinrichting, die uit twee delen bestaat. In het eerste gedeelte wordt de dampvormige fase tot een temperatuur van 80°C of lager gekoeld, bij voorbeeld door de fase in tegenstroom met water in contact te brengen. De gedeeltelijk gekoelde dampfase wordt dan in het tweede gedeelte van 35 de afschrikinrichting verder gekoeld, bij voorbeeld door de fase in tegenstroom met een voorgekoelde waterstroom door dit gedeelte te leiden (trickle flow). De resulterende afschrik-vloeistofstroom bevat nagenoeg al het resterende kwik, dat nog 1003285 7 in de dampvormige fase aanwezig was. Met behulp van conventionele technieken kan het kwik, dat zich in de afschrikvloeistof-stromen bevindt, van de afschrikvloeistof worden gescheiden.

De overblijvende gasvormige fase, die uit de afschrikzone wordt 5 afgevoerd, bevat in de regel niet meer dan ondergeschikte hoeveelheden kwik. Ten einde deze gasstroom zonder bezwaar naar de atmosfeer te kunnen spuien, wordt de gasstroom bij voorkeur eerst aan een adsorptie behandeling onderworpen, waarbij het gas bij voorbeeld door een vast adsorptiemateriaal wordt 10 geleid.

Een bijzonder geschikt adsorptiemateriaal bestaat uit actieve kool; dit materiaal, wanneer het na langdurig gebruik met uit de gasstroom afgescheiden sporen kwik is beladen, kan uitstekend dienen als voeding voor de werkwijze volgens de uitvin-15 ding.

Het kwikgehalte van de gefiltreerde gasstroom blijkt bijzonder laag te zijn, veelal niet meer dan 30 microgram per IJm3, of zelfs minder.

De uitvinding wordt nu nader toegelicht met de volgende voor-20 beelden.

Voorbeeld 1

Er werd een proef uitgevoerd voor het terugwinnen van kwik uit een kwik-bevattend slib, afkomstig van een aardgasveld (Sidde-25 buren). Deze voeding had een kwikgehalte van 1,8% (m/m) en bevatte 16 gewichts% organisch materiaal. Het anorganische deel van de voeding (60%) bestond uit 65,6% silica, 12,7% ferrioxi-de, 5,3% alumina, 3,7% fosforpentoxide, 3% calciumoxide en geringe hoeveelheden van diverse metaaloxiden.

30 Deze voeding werd in een hoeveelheid van 33 kg per uur, samen met lucht, in een hoeveelheid van 46 Nm3 per uur, naar een indirect verhitte, roterende buisoven gevoerd met een diameter van 40 cm. De lengte van de verwarmingszone in de buisoven was 1,4 m. De buisoven roteerde met een snelheid van 2 omwentelin-35 gen per minuut. De gekozen hoeveelheid lucht en daarmee de gekozen hoeveelheid zuurstof, kwam overeen met de hoeveelheid, vereist voor verbranding van 53% van het organisch materiaal.Hierdoor werd de warmteontwikkeling door oxidatie van de 1003285 8 organische verbindingen beperkt en kon de temperatuur in de buisoven door indirecte verhitting op 750°C worden gehouden.

Uit de productstroom werd 19,5 kg per uur van een grotendeels vaste fase af gevoerd, die werd af gekoeld en uit het proces 5 verwijderd. Het kwikgehalte van deze stroom bedroeg 8 ppm.

De productstroom bevatte verder een dampvormige fase, die naar een naverbrander werd geleid. Bij een temperatuur van 1100°C werden in de naverbrander met een additionele hoeveelheid zuurstof van 8% de organische verbindingen verbrand. De damp-10 vormige fase werd vervolgens onder in de eerste toren van een uit twee torens bestaande afschrikinrichting gevoerd. Aan de bovenzijde van deze eerste toren werd water met een temperatuur van 40°C geleid. De gedeeltelijk gekoelde dampvormige fase werd samen met voorgekoeld water van 10°C boven in de tweede toren 15 gevoerd. De uit beide torens afkomstige kwikhoudende vloeistof-stromen werden naar een scheidingsinrichting gevoerd. Onder in deze inrichting verzamelde zich metallisch kwik, dat regelmatig uit de scheidingsinrichting als product met een zuiverheid van meer dan 99% werd gewonnen.

20 De gekoelde, resterende dampfase werd opgewarmd tot 40°C en vervolgens door een met actieve kool gevulde adsorptiezone gevoerd. De verblijftijd in deze zone was ongeveer 2 seconden. De nu grotendeels van kwik bevrijde gasstroom werd via een schoorsteen in de atmosfeer gespuid. Het kwikgehalte in dit 25 afvoergas bedroeg minder dan 25 mg per Nm3 1003285

Claims (13)

1. Werkwijze voor het terugwinnen van kwik uit een kwik en één of meer oxydeerbare verbindingen bevattende, in hoofdzaak uit vaste en/of vloeibare bestanddelen bestaande voeding, waarbij de voeding en zuurstof of een zuurstof bevattend gas in een indirect verhitte verwarmingszone worden geleid waarin een 10 temperatuur in het traject van 400 tot 1100° C heerst, onder zodanige condities, dat geen volledige oxydatie van de oxydeerbare bestanddelen in de voeding optreedt, uit de verwarmingszone een productstroom wordt afgevoerd, die een dampvormige, kwik bevattende fase en een niet-dampvormige fase met een ten 15 opzichte van de voeding verlaagd kwikgehalte omvat, waarna uit de productstroom de niet-dampvormige fase wordt afgescheiden en uit de dampvormige fase het kwik geheel of nagenoeg geheel wordt teruggewonnen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een voeding wordt gebruikt met een kwikgehalte tussen 0,0005 en 40 gewichts %.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat 25 een voeding wordt gebruikt met een kwikgehalte tussen 0,5 en 35 gewichts %.

4. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat als voeding met kwik beladen actieve kool wordt 30 gebruikt.

5. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat als voeding een kwik en ferrosulfide bevattend slib wordt gebruikt. 35

6. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat als verwarmingszone een tijdens bedrijf roterende indirect verhitte buisoven wordt toegepast. 1 0 0 3 2 8 5

7. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat in de verwarmingszone een temperatuur tussen 420 en 1000° C heerst.

8. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de condities in de verwarmingszone, wat betreft de temperatuur, en de hoeveelheden toegevoerde voeding en zuurstof zodanig worden gekozen, dat een partiële oxydatie van de geen kwik bevattende oxydeerbare bestanddelen in de voeding van ten 10 hoogste 70% optreedt.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de hoeveelheid zuurstof zo groot wordt gekozen, dat deze tussen 30 en 60% van de voor een stoëchiometrische verbranding benodigde 15 hoeveelheid ligt.

10. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-9, met het kenmerk,dat de uit de productstroom afkomstige dampvormige fase naar een afschrikzone wordt gevoerd, waarin een nagenoeg 20 volledige condensatie van het in deze fase aanwezige kwik plaats vindt, waarna het gecondenseerde kwik van de in de afschrikzone gebruikte afschrikvloeistof wordt gescheiden.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat een 25 uit twee gedeeltes bestaande afschrikzone wordt gebruikt, waarbij in het eerste gedeelte de kwik bevattende dampvormige fase met water wordt gekoeld en in het tweede gedeelte de gekoelde stroom met voorgekoeld water wordt afgeschrikt.

12. Werkwijze volgens conclusie 10 of 11, met het kenmerk, dat kleine hoeveelheden kwik, die in de uit de afschrikzone afkomstige gasstroom zijn achtergebleven, daaruit worden verwijderd met behulp van een actieve- koolfilter.

13. Werkwijze volgens conclusie 1, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven, met bijzondere verwijzing naar het voorbeeld. 1 0 0 3 2 8 5