MXPA99010173A - Celda de plomo-acido y placa positiva y aleación de la misma - Google Patents

Abstract

Se proporcionan un celda de plomo-ácido sellado (20) y una placa positiva (10) para una batería de plomo-ácido sellada. La placa positiva (10) comprende una estructura que soporta una rejilla (14) que tiene una capa de material activo (18) empastado sobre esta, la estructura que soporta la rejilla (14) comprende una aleación que consiste esencialmente de plomo, de aproximadamente 0.02%hasta aproximadamente 0.05%de calcio, de aproximadamente 1.5%hasta aproximadamente 3%de estaño, y de aproximadamente 0.01%hasta aproximadamente 0.05%de plata. Una placa positiva de acuerdo con la invención tiene excelentes propiedades mecánicas, y es satisfactoria para utilizarse en un celda de plomo-ácido.

Description

CELDA DE PLOMO-ACIDO Y PLACA POSITIVA Y ALEACIÓN DE LA MISMA CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con celdas de plomo-ácido, y de manera más particular, con las aleaciones a base de calcio-estaño-plata-plomo utilizadas para las aleaciones de la rejilla positiva en tales celdas .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las celdas de plomo-ácido selladas (con frecuencia llamadas celdas "VRLA", viz., de plomo-ácido reguladas por una válvula) , son ampliamente utilizadas en el comercio hoy en dia. Como es sabido, las celdas de plomo-ácido selladas utilizan separadores altamente absorbente, y el electrolito necesario es absorbido en los separadores y placas. En consecuencia, tales celdas pueden ser utilizadas en cualquier posición sin fuga de electrolito como ocurriría con una batería de plomo-ácido inundada con electrolito. Tales celdas están normalmente selladas a la atmósfera por una válvula diseñada para regular la presión interna dentro del celda para proporcionar lo que se conoce como un ? ciclo de recombinación de oxígeno" (en consecuencia, el uso de los términos "sellada" y "regulada por una válvula" ) . Las ventajas que son proporcionadas por las celdas de plomo-ácido selladas en comparación con las baterías de plomo-ácido inundadas, convencionales son sustanciales y variadas. La tecnología del plomo-ácido sellada ofrece de este modo beneficios sustanciales eliminando las preocupaciones de mantenimiento (por ejemplo, hidratación de la celda), costo (por ejemplo, compras de ácido), ambientales (por ejemplo, sistemas de tratamiento de residuos caros y neblina acida transportada por el aire) y de seguridad (por ejemplo, quemadores con ácido) . De este modo, no es sorprendente que las celdas de plomo-ácido selladas sean ampliamente utilizadas en el comercio hoy en día para varias aplicaciones que tienen requerimientos muy diferentes. En un tipo de aplicación, generalmente conocida como aplicaciones estacionaras, se utilizan celdas de plomo-ácido, por ejemplo, para nivelar carga, iluminación de emergencia en edificios comerciales, como energía de reserva para sistemas de televisión por cable, y en suministros de energía ininterrumpibles . El suministro de energía ininterrumpible puede ser utilizado para apoyar equipo electrónico, tal como, por ejemplo, sistemas de telecomunicaciones y computadoras, y aún como fuente de energía de refuerzo para plantas de manufactura completas. Cuando el suministro de energía principal hacia el equipo electrónico ha sido cortado, tal como durante una interrupción de la alimentación de energía, las celdas selladas (típicamente muchas conectadas electrónicamente juntas) , proporcionan una fuente de energía de reserva para permitir que el sistema de telecomunicaciones o computadoras permanezca en operación hasta que pueda restablecerse el suministro de energía principal. El suministro de energía ininterrumpible también se acomodará a pérdidas breves, o intermitentes, de energía, de modo que la función del equipo electrónico no sea dañada durante una breve interrupción de la alimentación de energía. Además, existen muchas aplicaciones donde las celdas de plomo-ácido selladas son utilizadas en lo que se conoce como aplicación de energía motriz. Las celdas de plomo-ácido selladas son de este modo, utilizadas como la fuente de energía para vehículos eléctricos, montacargas y similares. Los requerimientos de funcionamiento para esos dos tipos básicos de aplicaciones pueden variar significativamente. Por un lado, las aplicaciones estacionarias son generalmente aplicaciones flotantes, es decir, que las celdas están generalmente flotando (es decir, que se mantiene un suministro de voltaje externo conectado a las celdas ligeramente por encima del potencial del celda para mantener la carga) , con una necesidad ocasional de una descarga profunda cuando la fuente de energía principal falla o es de otro modo interrumpida. Por otro lado, las aplicaciones de energía motriz requieren descargas profundas repetitivas, a una profundidad del 80% de la descarga o un tanto aún mayor. Las celdas adecuadas, deben de este modo, ser capaces de resistir regímenes de carga repetitiva-descarga profunda-carga de hasta 500 ciclos o aún más. En realidad, sería deseable proporcionar celdas capaces de resistir de 1000 a 2000 ciclos o más. El desarrollo de aleaciones de rejilla que satisfagan adecuadamente los diferentes criterios para aplicaciones de energía de reserva y motriz ha sido en gran medida no exitoso. Esta falta de éxito ha dado como resultado que se haya dado la atención aún más sustancial a este aspecto por aquéllos que trabajan en este campo. Esta ausencia relativa de éxito deberá apreciase mejor quizá cuando sean considerados los criterios principales, debido a que tales criterios son estrictos y variados. Esos criterios deben ser satisfechos, sin importar el tipo de aplicación. En general, y a manera de resumen, las aleaciones adecuadas deben ser capaces de ser bombeadas o fundidas en rejillas satisfactorias y deben impartir las propiedades mecánicas adecuadas a la rejilla. Más aún, las aleaciones deben impartir un funcionamiento eléctrico satisfactorio al celda VRLA en la aplicación pretendida. Las aleaciones satisfactorias de este modo, deben impartir la resistencia a la corrosión deseada, de modo que no resulte una fuga térmica (es decir, que no debe elevarse la tendencia del celda a perder agua vía la gasificación) y evitar las pérdidas de capacidad prematuras (algunas veces llamadas " PCL" ) . De manera más particular, y considerando cada uno de los criterios resumidos anteriormente, las aleaciones adecuadas en primera instancia deben ser capaces de ser moldeadas o fundidas en rejillas por la técnica deseada, es decir, que las rejillas moldeadas o fundidas deben ser bajas en defectos como es sabido (por ejemplo, relativamente libres de huecos, desgarraduras, microfracturas y similares) . Tales técnicas de fundición van de la fundición por gravedad convencional ("moldes en forma de libro" o similares) hasta procesos continuos que utilizan técnicas de metal expandido.

Las rejillas fundidas o moldeadas resultantes necesitan ser suficientemente fuertes para resistir el procesamiento en placas y el montaje en celdas en el equipo utilizado convencionalmente. Más aún, las rejillas adecuadas deben mantener las propiedades mecánicas satisfactorias a lo largo de vida de servicio esperada. Cualquier pérdida sustancial en las propiedades mecánicas deseadas durante la vida de servicio puede tener un impacto adverso sobre el funcionamiento del celda, como se discutirá de manera más completa aquí más adelante. Considerando ahora el funcionamiento eléctrico requerido, la aleación de la rejilla para las placas positivas debe producir un celda que tenga resistencia a la corrosión adecuada. Aún, el uso de un proceso de fundición continuo, deseable desde el punto de vista económico, puede comprometer de manera ostensible la resistencia a la corrosión. Tal proceso continuo de este modo, orienta los granos en las rejillas, haciendo por lo tanto la trayectoria intergranular más corta y más susceptible al ataque por corrosión y a fallas prematuras . La corrosión de la rejilla positiva de este modo, es un modo primario de falla entre las celdas de plomo-ácido VRLA. Cuando ocurre la corrosión de la rejilla positiva, ésta disminuye la conductividad eléctrica de la celda en sí. La falla de la celda ocurre cuando la disminución inducida por la corrosión en la conductividad de la rejilla hace que el voltaje de descarga caiga por debajo de un valor aceptable para una aplicación particular. Un segundo mecanismo de falla asociado con la corrosión de la rejilla, implica la falla debido al "crecimiento de la rejilla". Durante la vida de servicio de un celda de plomo-ácido, la rejilla positiva se corroe; y los productos de la corrosión se acumulan sobre la superficie de la rejilla. En la mayoría de los casos, los productos de la corrosión se forman en los límites del grano y la superficie de la rejilla de plomo-ácido, donde el proceso de corrosión ha penetrado al interior de los "alambres" de la rejilla. Esos productos de la corrosión son generalmente mucho más duros que la aleación de plomo que forma la rejilla y son menos densos. Debido a los esfuerzos creados por esas condiciones, la aleación de la rejilla se mueve o crece para acomodar los productos voluminosos de la corrosión. Este desplazamiento físico de la rejilla causa un incremento en la longitud y/o ancho de la rejilla. El incremento en el tamaño de la rejilla puede no ser uniforme. Un cambio inducido por la corrosión en la dimensión de la rejilla se conoce generalmente como "crecimiento de la rejilla" (o en algunos casos "deformación") . Cuando ocurre el crecimiento de la rejilla, el movimiento y expansión de la rejilla comienza a romper el contacto eléctrico entre el material activo positivo y la rejilla en sí. Este movimiento y expansión evita el paso de electricidad de algunos sitios de reacción hacia la rejilla y por lo tanto, disminuye la capacidad de descarga eléctrica del celda. A medida que continúa este crecimiento de la rejilla, la mayoría del material activo positivo queda -aislado eléctricamente de la rejilla y la capacidad de descarga del celda decae por debajo de la requerida para la aplicación particular. Las propiedades mecánicas de la aleación son de este modo importantes para evitar la deformación indebida durante la vida de servicio. * Más aún, y de manera importante, el uso de las aleaciones no debe dar como resultado una fuga térmica. Las celdas VRLA deben evitar condiciones en servicio en las cuales la temperatura dentro del celda se incremente incontrolable e irreversiblemente. Ha surgido la hipótesis de que la pérdida excesiva de agua que da como resultado la deshidratación del celda, es el mecanismo conductor de la fuga térmica en las celdas VRLA. Esta pérdida de agua puede ser causada por la gasificación de hidrógeno en el electrodo negativo o la gasificación de oxígeno en el electrodo positivo a través de la electrólisis del agua, o ambas . Cuando se reduce el contenido de agua y de este modo la saturación del celda, se incrementa la eficiencia de recombinación de oxígeno. Puesto que esta reacción de recombinación es altamente exotérmica, tiende a calentar el celda. A medida que se eleva la temperatura, el celda tiende a generar gas; y el proceso de recombinación se vuelve aún más eficiente, incrementando aún más, por lo tanto, la temperatura del celda. De manera similar, la pérdida de agua incrementa la resistencia eléctrica del celda; y tal incremento de la resistencia del celda incrementa la temperatura del celda, incrementando por lo tanto aún más la pérdida de agua. El celda está entonces en fuga térmica. En consecuencia, para evitar aleaciones que puedan empujar a las celdas hacia una fuga térmica, el efecto de la aleación y sus constituyentes sobre la gasificación en ambos electrodos debe ser tomado en consideración. Como es bien sabido, las aleaciones de antimonio han sido consideradas necesarias para rejillas positivas donde se requiere que las celdas en servicio resistan regímenes cíclicos de descarga-carga profunda. Aún, en general, aunque no de manera exclusiva, las aleaciones de antimonio causan fuga térmica en las celdas VRLA debido a la gasificación excesiva en ambos electrodos. El antimonio de este modo se filtra fuera de la rejilla positiva a medida que toma lugar la corrosión, disolviéndose hacia el electrolito, migrando finalmente hacia y "electrorrecubriéndose" sobre el electrodo negativo. Esos sitios de antimonio sobre el electrodo negativo se vuelven de este modo preferidos para la gasificación del hidrógeno. Adicionalmente, la presencia de antimonio sobre el electrodo negativo incrementa la descarga automática y por lo tanto, calienta al celda puesto que la corriente de descarga automática es también reflejada hacia la corriente flotante. La adulteración del electrodo positivo, por supuesto, también debe ser evitada. La gasificación indebida en el electrodo positivo puede de este modo conducir a la fuga térmica. Además, las aleaciones deben mantener el contacto adecuado para la conducción eléctrica durante la vida de servicio deseada. De otro modo, el celda experimentará lo que ha sido llamado como "pérdida de capacidad prematura" ("PCL").

La PCL también puede ocurrir a través de la pérdida de contacto debido al agrietamiento de la capa de corrosión o de una película no conductora generada en la capa de corrosión. Debido a la complejidad y efectos adversos potenciales, sustanciales, este es un criterio difícil de alcanzar en combinación con los otros criterios necesarios . Finalmente, sería deseable proporcionar aleaciones de rejilla positiva capaces de resistir regímenes de ciclos de descarga profunda-carga. La satisfacción de este criterio también permitiría el uso de tales aleaciones para aplicaciones de energía motriz y VRLA estacionarias. Una excepción singular a la falta de éxito en el desarrollo de aleaciones de rejilla positiva para aplicaciones de energía motriz VRLA y estacionaria es la Patente Estadounidense 4,401,730, otorgada a Joseph Szymborski et al., y cedida al cesionario de la presente invención. La patente 130 de Szymborski de este modo describe un celda de plomo-ácido, de ciclo profundo, sellado, que incluye una aleación a base de cadmio-antimonio-plomo en la rejilla positiva. Esas aleaciones tienen propiedades mecánicas satisfactorias, es decir, buena procesabilidad mecánica en el voltaje del celda, alta resistencia y tenacidad. Tales aleaciones a base de cadmio-antimonio-plomo pueden ser utilizadas exitosamente en celdas de plomo-ácido selladas, evitando a la vez la fuga térmica y otros problemas con frecuencia encontrados cuando se utilizan aleaciones que contienen antimonio. Aunque se ha encontrado que esas aleaciones tienen propiedades ejemplares, tales aleaciones tienen desventajas significativas. Primera, el cadmio ha sido identificado como un carcinógeno. Ahora, deben emplearse precauciones especiales cuando se preparen y manipulen materiales que contienen cadmio. Además, la presencia de cadmio hace tales placas positivas difíciles de eliminar después de la vida útil de servicio del celda de plomo-ácido. Todo residuo debe ser segregado y transportado a una fundidora con permiso para reciclar cadmio. En realidad, algunos países actualmente no permitirán transportar sustancias peligrosas, tales como el cadmio a través de sus fronteras. En consecuencia, sería deseable proporcionar una aleación para utilizarse en una placa positiva en un celda de plomo-ácido que no requiera la inclusión de cadmio, que posea aún las muchas características deseables de las aleaciones a base de cadmio-antimonio-plomo descritas en la patente ?730.

De hecho, aunque estas aleaciones de cadmio-antimonio se han utilizado comercialmente durante años, y a pesar de los esfuerzos considerables por encontrar otras aleaciones que satisfagan los varios criterios, aún tienen que desarrollarse aleaciones satisfactorias. Algunos de estos esfuerzos se relacionan con la familia de las aleaciones a base de calcio-estaño-plata-plomo. Aún, a pesar de todos estos esfuerzos, no han sido descubiertas aleaciones satisfactorias. En consecuencia, existe una necesidad de una aleación a base de plomo que pueda satisfacer adecuadamente los diversos requerimientos necesarios para fabricar rejillas para las placas positivas utilizadas en las celdas de plomo-ácido selladas para aplicaciones de energía motriz y estacionarias que eviten el uso de cadmio. En consecuencia, un objeto de la presente invención es proporcionar una aleación a base de plomo para un placa positiva para un celda de plomo-ácido que no emplea cadmio como un ingrediente de aleación, que posea aún características adecuadas para permitir el uso aplicaciones de energía motriz VRLA y estacionarias. Un objeto adicional de la invención es proporcionar aleaciones fundidas o moldeadas en rejillas por las técnicas utilizadas convencionalmente y que tienen propiedades mecánicas satisfactorias para permitir su uso en los procesos y montaje de plomo-ácido convencionales. Otro objeto de esta invención es proporcionar una aleación o rejilla positiva que no sea excesivamente susceptible a la pérdida prematura de la capacidad del celda. Otro objeto más de la invención, es proporcionar una aleación de rejilla positiva que puede ser utilizada para alcanzar el ciclo de vida satisfactorio para aplicaciones de energía de reserva y motriz. Otros objetos y ventajas de la presente invención pueden observarse a partir de la presente descripción de la invención.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN De acuerdo con esta invención, se ha descubierto que pueden producirse aleaciones de rejilla positiva altamente deseables, particularmente para celdas VRLA utilizando aleaciones a base de calcio-estaño-plomo cuando la composición de la aleación sea mantenida dentro de ciertos límites definidos. De este modo, se ha encontrado que las aleaciones a base de plomo que tienen de aproximadamente 0.02% hasta aproximadamente 0.05% de calcio, de aproximadamente 1.5% hasta aproximadamente 3.0% de estaño, y de aproximadamente 0.01% hasta aproximadamente 0.05% de plata, estando los porcentajes basados en el peso total de la aleación, poseen características altamente deseables. Opcionalmente, las aleaciones de esta invención pueden incluir de aproximadamente 0.003% hasta 0.03% en peso de aluminio. En realidad, las aleaciones de calcio-estaño-plata de esta invención poseen propiedades que permiten su uso en celdas VRLA para aplicaciones de energía motriz y estacionarias.

DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La FIGURA 1 es una vista en perspectiva de una placa positiva de acuerdo con la invención, envuelta en un separador, con el separador y el material activo roto para mostrar la rejilla; La FIGURA 2 es una vista en perspectiva de un celda de plomo-ácido de acuerdo con la presente invención, parcialmente despiezado para ilustrar la configuración interna; La FIGURA 3 es una vista esquemática que muestra el aparato utilizado para evaluar los efectos de la composición de la aleación sobre la gasificación en el electrodo positivo; La FIGURA 4 es una gráfica de barras que muestra el efecto sobre el sobrevoltaje de oxígeno de la composición de la aleación; La FIGURA 5 es una gráfica de la corriente versus tiempo, y que muestra el comportamiento flotante a temperaturas elevadas y que compara el funcionamiento de las celdas de acuerdo a la presente invención, con las celdas utilizando una aleación de la técnica anterior; La FIGURA 6 es una gráfica de barras que muestra el crecimiento del ancho de las rejillas positivas bajo condiciones flotantes de alta temperatura cuando la composición de la aleación de la rejilla varía; La FIGURA 7 es una gráfica de barras similar a la de la FIGURA 6, excepto que muestra el crecimiento de la longitud de las rejillas positivas cuando la composición de la aleación en la rejilla varía; La FIGURA 8 es una gráfica de barras que ilustra como varía la corrosión de la rejilla positiva, sobre la formación y sobre la flotación a temperatura elevada, cuando la composición de la rejilla varía; Las FIGURAS 9-10 son fotomicrografías a una amplificación de 20X y 50X, respectivamente, de una intersección superior de una rejilla positiva que utiliza una aleación de la técnica anterior y que ilustra la microestructura de la rejilla después de la exposición durante 12 semanas a 60 °C; Las FIGURAS 11-12 son fotomicrografías similares a las de las FIGURAS 9-10, excepto que muestran la microestructura de la rejilla de una intersección inferior; Las FIGURAS 13-16 son fotomicrografías similares a las de las FIGURAS 9-12, excepto que muestran la microestructura de la rejilla después de la formación de una rejilla positiva hecha de una aleación de acuerdo a la presente invención a una amplificación de 20X y 200X; Las FIGURAS 17-20 son fotomicrografías similares a las de las FIGURAS 9-1, excepto que muestran las microestructuras de la rejilla después de una exposición de 12 semanas a 60°, y como una amplificación de 20X y 50X; Las FIGURAS 21-24 son fotomicrografías similares a las de las FIGURAS 13-16, excepto que muestran las microestructuras de la rejilla utilizando otra aleación de acuerdo a la presente invención; y Las FIGURAS 25-28 son fotomicrografías similares a las de las FIGURAS 17-20, excepto que utilizan la composición de la aleación de la rejilla utilizada para las rejillas mostradas en las FIGURAS 21-24.

DESCRIPCIÓN DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Aunque cada uno de los ingredientes de la aleación utilizados en las aleaciones de la presente invención contribuye al funcionamiento total de la aleación, es difícil separar los beneficios proporcionados individualmente por los ingredientes de la aleación, debido al sinergismo alcanzado cuando esos ingredientes son utilizados colectivamente en las cantidades especificadas aquí. De este modo, existe un equilibrio cuidadoso que * resulta cuando se mantiene el nivel de ingredientes de la aleación apropiado. La alteración de ese equilibrio puede tener efecto sobre muchas de las características deseadas. Sin embargo, para proporcionar una comprensión de las consideraciones implicadas en la comprensión de las diferentes cantidades de ingredientes de la aleación, la función de cada uno de esos ingredientes será discutida por separado. Con respecto al calcio como un constituyente de la aleación, el calcio deberá estar presente en una cantidad suficiente para impartir a las rejillas fundidas o moldeadas de esta invención las características de fundición y propiedades mecánicas deseadas. Para lograr tales características, se ha encontrado que el contenido de calcio deberá ser de al menos aproximadamente el 0.02% en peso de la aleación total. Sin embargo, el nivel de calcio debe ser controlado cuidadosamente para evitar cantidades excesivas que proporcionarían una composición de la aleación que tenga una tendencia indebidamente alta a recristalizar después de la solidificación, alterando de manera significativa la estructura de aquella estructura tal como se fundió. De manera más particular, cuando el contenido de calcio es excesivo, 'existe una propensidad a la recristalización después de la solidificación, creando una estructura de rejilla que es indebidamente susceptible a la falla prematura debido a una corrosión intergranular altamente errática. La corrosión de este modo ocurre a través de la corrosión intergranular, y la aleaciones recristalizadas tienden a tener granos más pequeños, los cuales a su vez, son más susceptibles a la corrosión intergranular debido a la mayor cantidad de compuestos intermetálicos a base de calcio en los granos recién recristalizados . En consecuencia, para impartir las propiedades mecánicas adecuadas y a la vez evitar que los niveles de calcio incrementen la propensidad a la recristalización, se ha encontrado que es adecuado mencionar que el calcio en las aleaciones de esta invención debe estar en el intervalo de aproximadamente 0.02 a 0.05% en peso de la aleación total. De manera más específica, el contenido de calcio es de aproximadamente 0.03 * hasta aproximadamente 0.04%. En cuanto a la plata constituyente, ésta coopera con los otros ingredientes de la aleación para proporcionar a la aleación resultante las características de fundición y mecánicas requeridas apropiadas. De manera más particular, la plata presente a un nivel apropiado, imparte propiedades mecánicas altamente deseables a la aleación resultante que en otras circunstancias no podrían ser proporcionadas a los niveles de los otros ingredientes de la aleación. De este modo, se ha encontrado que la inclusión de plata en una cantidad de al menos aproximadamente el 0.01% en peso de la aleación total, proporcionará las propiedades de fundición y mecánicas deseadas. Un aspecto importante de la inclusión de plata es que las aleaciones resultantes pueden ser tratadas térmicamente y mejorar aún más las propiedades mecánicas de las rejillas hechas utilizando esas aleaciones. Tales mejoras en el tratamiento térmico no se obtienen en la aleaciones a base de calcio-estaño-plomo que no contienen los niveles apropiados de plata.

Aún más, un nivel apropiado de plata tiende a estabilizar tales aleaciones contra el envejecimiento excesivo. De este modo, en ausencia de los niveles adecuados de plata, las aleaciones a base de calcio-estaño-plomo tienden a perder sus propiedades mecánicas deseables después del envejecimiento. Tal pérdida sustancial en tales propiedades mecánicas no puede ser tolerada por las aleaciones de rejilla positiva para muchas aplicaciones VRLA. Por otro lado, la plata es un ingrediente de aleación relativamente caro, de modo que deberán evitarse las cantidades excesivas. En realidad, la cantidades excesivas no mejorarán significativamente, y pueden aún afectar adversamente, las características de la aleación deseada. En consecuencia, el contenido de plata no deberá ser mayor de aproximadamente el 0.05% en peso de la aleación total. La composición preferida incluye plata en un intervalo de aproximadamente 0.02% a 0.03%. En lo referente al constituyente de estaño, el punto es aún más complejo. De este modo, aunque el nivel de estaño ciertamente afectará las características cuando la rejilla está siendo fundida o moldeada y las propiedades mecánicas de la rejilla fundida o moldeada, el nivel de estaño también tendrá impacto sobre los aspectos de las características de corrosión, ciclaje, fuga térmica y pérdida de capacidad. Esos diferentes criterios no son completamente comprendidos; y, a pesar del trabajo anterior en este campo, el impacto del nivel de estaño sobre las características de las celdas VRLA no ha sido apreciado en ningún grado importante. Sin embargo, de acuerdo con la presente invención, se ha encontrado que la inclusión de estaño en el intervalo de aproximadamente de 1.5% hasta aproximadamente 3.0% en peso de la aleación total, tendrá impacto sobre las características deseadas de las aleaciones, las rejillas hechas utilizando tales aleaciones, y las celdas VRLA que utilizan tales aleaciones para las rejillas positivas, cuando tales aleaciones poseen niveles de calcio y plata apropiados. De manera más particular, se prefiere mantener el estaño en el intervalo de aproximadamente 2.0% hasta aproximadamente 3.0%, de manera más preferible de 2.0% a 2.5%, en peso de la aleación. De este modo, en la modalidad preferida, la aleación consiste esencialmente de plomo, calcio, estaño y plata. Si se desea, sin embargo, la aleación puede incluir una cantidad de aluminio efectiva para prevenir la formación de espuma de calcio de la aleación. El aluminio puede estar presente en una cantidad que fluctúa de aproximadamente 0.003% hasta aproximadamente 0.03%. De manera preferible, los otros ingredientes diferentes a aquéllos descritos anteriormente son excluidos de la aleación, o están presentes únicamente en cantidades al nivel de trazas, tales como las cantidades típicamente presentes en los metales comercialmente disponibles. Por supuesto, pueden ser agregados otros ingredientes a la aleación si se desea, siempre que las propiedades benéficas de la aleación no sean perturbadas por la adición de tales ingredientes. La aleación se prepara preferiblemente mezclando los ingredientes a temperaturas de aproximadamente 800°F hasta aproximadamente 950°F (426°C hasta aproximadamente 510 °C) hasta que se obtiene una mezcla homogénea, y permitiendo que los ingredientes se enfríen. La manera particular en la cual las aleaciones de esta invención son preparadas, no forma parte de la presente invención. Puede utilizarse cualquier técnica deseada, y las técnicas apropiadas son conocidas. Las aleaciones descritas aquí pueden ser fundidas o moldeadas en rejillas por cualquiera de las técnicas conocidas utilizadas para rejillas de plomo-ácido. De este modo, las técnicas de fundición o moldeo por gravedad convencionales son conocidas en la técnica y pueden ser utilizadas. Otras técnicas conocidas para fundir o moldear rejillas de plomo-ácido incluyen emplear técnicas de forjado o metal expandido. Tales técnicas pueden ser utilizadas de igual modo, si se desea para la aplicación particular. Con respecto a los parámetros de fundición o moldeo de la rejilla, se prefiere al menos reducir al mínimo, sino es que eliminar, la generación de gradientes de temperatura. Para esta fin, en contraste a la fundición o moldeo de otras aleaciones a base de plomo y calcio, se prefiere emplear temperaturas de plomo más frías y temperaturas de molde más altas, proporcionando a la vez mayor aislamiento (por ejemplo, obtenido por el taponamiento convencional) en el área del armazón de compuerta superior para prevenir el enfriamiento prematuro del plomo y del gradiente de temperatura asociado durante la solidificación. En consecuencia, las temperaturas del plomo/cuchara de colada preferidas fluctúan de aproximadamente 770°F a 800°F (410°C a 427°C), con temperaturas de molde de aproximadamente 350°F a 930°F (177°C a 499°C) . Más aún, la estabilidad del proceso es importante, de modo que el contenido de calcio seleccionado es mantenido durante el proceso de manufactura de la rejilla. De este modo es importante evitar la contaminación, particularmente cuando se utilice aluminio.

Como se ha hecho notar anteriormente, las aleaciones a base de calcio-estaño-plata-plomo utilizadas en la presente invención pueden ser tratadas térmicamente para proporcionar propiedades mecánicas mejoradas. Pueden ser utilizadas cualesquier técnicas de tratamiento térmico. Como un ejemplo ilustrativo, se ha encontrado adecuado tratar térmicamente las rejillas resultantes durante aproximadamente 3 horas o más a una temperatura de 212°F (100°C) . Tal tratamiento térmico puede incrementar el límite elástico de los niveles de aproximadamente 3,500-4,000 psi (246-281 kgf/cm2) o hasta límites elásticos que exceden de aproximadamente 6,000 psi (421.8 kgf/cm2) o más. La configuración particular de la rejilla y de las celdas VRLA en los cuales son utilizadas tales rejillas positivas puede variar según se desee. Se conocen muchas configuraciones y pueden ser utilizadas. Como un ejemplo ilustrativo, la FIGURA 1 muestra una placa positiva, indicada de manera general con 10, con un separador 12 envolviendo la placa positiva 10. La placa positiva 10 generalmente comprende una rejilla 14 que tiene una lengüeta de placa 16 y material activo positivo 18 empastado sobre la rejilla 14. Como es sabido, existen muchas configuraciones diferentes para la rejilla. Adicionalmente, en las celdas VRLA, el separador es típicamente una felpa de fibra de vidrio absorbente. Otros separadores de fibra de vidrio comercialmente disponibles incorporan poliolefina u otras fibras poliméricas para reemplazar parte de la fibra de vidrio. Para algunas aplicaciones y para el control complementario del proceso y para reducir al mínimo el agrietamiento, desgarres, huecos y similares, puede ser deseable utilizar la geometría del alambre de la rejilla positiva interna como se describe en la solicitud de Rao copendiente, No. de Serie 08/925,543, presentada en Septiembre 8, 1997, otorgada al cesionario de la presente invención. Como se discute en las páginas 7 y 14-15 y se ilustra en las FIGURAS 6 y 7 en ella, las descripciones de las cuales se incorporan aquí como referencia, las configuraciones internas de la rejilla positiva que son generalmente cilindricas o elípticas en su sección transversal, facilitan la solidificación uniforme durante la fundición o moldeo de la rejilla y deberán ayudar a reducir al mínimo, sino es que a eliminar, los defectos de fundición o moldeo. La FIGURA 2 ilustra un celda VRLA, indicado de manera general en 20. El celda 20 incluye de este modo un recipiente o jarra 22 que retiene a presión en él un elemento de apilamiento, mostrado de manera general en 24. El elemento de apilamiento 24 comprende de este modo una serie de placas positivas 10 y placas negativas 26 colocadas de manera alternada y que tienen separadores 12 que separan las placas positiva y negativa adyacentes. La banda 28 se utiliza para mantener las placas adyacentes en la compresión deseada y para facilitar el montaje (la banda rodea el elemento de apilamiento 24, pero está parcialmente cortada ' en la FIGURA 2 para propósitos ilustrativos) . El celda VRLA 20 de igual modo, incluye una terminal positiva 30, una terminal negativa 32, y una tapa 34 fijada al recipiente o jarra 22 por cualesquier medios apropiados, como es sabido. En tanto que las celdas VRLA funcionan por la recombinación del oxígeno, como es sabido, se utiliza una válvula de resellado automático, de baja presión, 38, para mantener la presión interna deseada dentro del celda. Muchas válvulas de seguridad son conocidas y utilizadas . Los siguientes Ejemplos ilustran mejor la presente invención pero, por supuesto, no deberán constituirse de ninguna manera en limitantes de su alcance. Las propiedades mecánicas expuestas en esos ejemplos son determinadas por los siguientes procedimientos : Resistencia a la Tracción Final (UTS) Límite Elástico (Deformación) Esfuerzo (alargamiento) Tenacidad Esas propiedades fueron probadas de acuerdo a la prueba ASTM No. D638. Las composiciones de las aleaciones expuestas en esos ejemplos se determinaron sobre las aleaciones fundidas o moldeadas.

Ejemplo 1 Este Ejemplo ilustra la fundición o moldeo de las aleaciones de esta invención. Se fundieron o moldearon por gravedad barras (0.5" x 0.25" x 4.0" (1.25 cm x 0.635 cm x 10.16 cm) utilizando la mezcla de aleación a 850°F (454.4 °C) manteniendo a la vez el molde a aproximadamente 350 °F (176°C) . La Tabla 1 expone las composiciones de las aleaciones respectivas que fueron fundidas o moldeadas: Tabla 1 Constituyente de la Aleación (% en Peso) Aleación Ca __L Sn Plomo Aleación A 0.040 0.0165 3.0 El resto Aleación B 0.039 0.0336 3.0 El resto Aleación C 0.038 0.045 3.0 El resto Aleación D 0.040 0.045 2.0 El resto Ejemplo 2 Este Ejemplo ilustra las propiedades mecánicas de las barras fundidas o moldeadas obtenidas utilizando las aleaciones A-D del Ejemplo 1. Se probaron las propiedades mecánicas de tales aleaciones, y los resultados se exponen en la Tabla 2: Tabla 2 Propiedades Mecánicas Aleación (UTS) (psi Deformación Esfuerzo Tenacidad (kgf/cm2) ) (psi (%) (pulgada#/ (kgf/cm2) ) pulgada3) A1 5025 (353) 3734 (263) 16.7 664 B¿ 4761 (335) 3534 (248) 15.0 540 4596 (323) 3313 (233) 14.4 489 D4 4012 (282) 3120 (219) 13.2 373 1 0.04% de Ca, 0.0165% de Ag, 3.0% de Sn 0.039% de Ca, 0.0366% de Ag, 3.0% de Sn 0.038% de Ca, 0.045% de Ag, 3.0% de Sn 0.040% de Ca, 0.045% de Ag, 2.0% de Sn Ejemplo 3 Este Ejemplo ilustra los efectos del envejecimiento y tratamiento térmico de las aleaciones utilizadas en la presente invención. Las aleaciones del Ejemplo 1 se dejaron reposar a temperatura ambiente durante tres días. Las propiedades mecánicas evaluadas en el Ejemplo 2 fueron evaluadas nuevamente para el envejecimiento de la aleación. Para evaluar los efectos del tratamiento térmico, las aleaciones fueron tratadas térmicamente en un horno a 200 °F (93°C) durante una hora y a 200 °F (93°C) durante tres horas.

Tabla 3 UTS Deformación Esfuerzo Tenacidad (psi) (psi) (%) (pulg#/pulg3) kgf/cm2) kgf/cm2) Aleación A 3 días de edad 5527 4330 14.1 661 (389) (304) 1 hr. 200°F 7575 6216 11.5 644 (93.33°C) (533) (437) 3 hr. 200°F 7531 6512 12.5 700 (93.33°C) (529) (458) Aleación B 3 días de edad 5096 3816 15.5 607 (358) (268) 1 hr. 200°F 7236 6040 12.6 681 (93.33°C) (509) (425) 3 hr. 200°F 7672 6449 9.0 523 (93.33°C) (539) (453) Aleación C 3 días de edad 4069 2926 8.4 260 (286) (206) 1 hr. 200°F 6960 6105 7.6 346 (93.33°C) (489) (450) 3 hr. 200°F 6843 6109 5.9 247 (93.33°C) (481) (429) Aleación D 3 días de edad 1 hr. 200°F 6329 5510 10.1 469 (93.33°C) (445) (387) 3 hr. 200°F 6988 6269 9.2 480 (93.33°C) (495) (441) Como se muestra aquí, el tratamiento térmico sirve para mejorar significativamente las propiedades mecánicas de las aleaciones utilizadas en esta invención.

Ejemplo 4 El siguiente Ejemplo ilustra los efectos del nivel de plata sobre las propiedades de las aleaciones . Se preparó una aleación, la Aleación E, que tiene la siguiente composición: Tabla 4 Ingrediente Cantidad (% en peso) Estaño 2.0 Plata 0.006 Calcio 0.040 Plomo Resto De este modo, la Aleación E fue comparable a la Aleación (D (es decir, 0.049% de Ca, 0.045% de Ag, y 2.0% de Sn) , excepto que la concentración de plata se redujo al 0.006%. La Aleación E fue sometida a prueba como se describió anteriormente, y se obtuvieron los siguientes resultados : Tabla 5 UTS Deformación Esfuerzo Tenacidad (psi) (psi) (%) (pulg#/pulg3) Aleación E kgf/cm ) kgf/cm ) Como se fundió 2880 1578 28.6 663 0 moldeo (202) (111) 1 hr. 2'00°F 3160 2018 22.6 597 (93.33°C) (222) (142) 3 hr. 200°F 3756 .2811 17.7 534 (93.33°C) (264) (198) Como puede observarse, las propiedades mecánicas de la Aleación E fueron sustancialmente menores que aquéllas de la Aleación D.

Ejemplo 5 Este Ejemplo ilustra la prueba de las aleaciones a base de calcio-estaño-plata-plomo para determinar el efecto de la composición de la aleación sobre el sobrevoltaje de oxígeno en el electrodo positivo. El montaje de prueba se muestra en la FIGURA 3. Cada una de las aleaciones utilizadas fue fundida o moldeada en un alambre y encapsulado en una resina epoxi, pulido a un nivel de 0.30 micrones. El área superficial pulida fue de 0.164 cm . En el esquema, como se muestra en la FIGURA 3, el alambre de aleación probado se muestra generalmente en 50, inmerso en ácido sulfúrico con una gravedad específica de 1.310, mostrado en 52, colocado en un pequeño recipiente de reacción 54. Un electrodo de referencia (mercurio-sulfato mercuroso) 56 fue sumergido en la solución de ácido sulfúrico adyacente al contraelectrodo 50 como se muestra. El alambre fue anodizado a 5 mA/cm2 durante 45 minutos. A continuación, se hizo un barrido de voltaje sobre una escala de referencia de 1.6 V a 1.2 V, y la corriente de gasificación de oxígeno durante el barrido fue registrada. Los resultados mostrados en la FIGURA 4 son para la prueba conducida a 78°F (25°C) . Como puede observarse, el incremento en el contenido de estaño redujo el grado de gasificación a medida que el contenido de estaño se incremento desde 1.5% de la aleación hasta el 2.5% de estaño. Los incrementos adicionales en el nivel de estaño comenzaron entonces a incrementar la gasificación. El funcionamiento de tales aleaciones con los niveles apropiados de estaño, demuestra que la gasificación en el electrodo positivo no deberá ser excesivamente indebida. En consecuencia, puesto que tales aleaciones no contaminan los electrodos positivos, como lo hacen virtualmente todas las aleaciones que contienen antimonio, las aleaciones de la presente invención deberán poder ser utilizadas sin una tendencia a la gasificación y fuga térmica. De este modo, como se ha observado, las aleaciones de la presente invención, satisfacen los diversos criterios necesarios para aplicaciones de energía motriz VRLA y estacionarias. Las características de fundición o moldeo son satisfactorias. Las propiedades mecánicas son excelentes, y, de manera importante, no son indebidamente susceptibles a la pérdida de tales propiedades deseadas después del envejecimiento. De igual modo, las rejillas positivas hechas de tales aleaciones, imparten funcionamiento eléctrico adecuado a las celdas VRLA para utilizarse en la aplicación deseada. Ejemplo 6 Este ejemplo compara el funcionamiento de las celdas que utilizan las aleaciones de rejilla positivas de la presente invención con el de otras aleaciones de rejilla positiva, así como la comparación de las características de crecimiento de la rejilla y las microestructuras de las rejillas. Las celdas probadas fueron montados utilizando boquillas positivas hechas de aleaciones de varias composiciones como se describe aquí más adelante. En general, las celdas probadas pueden caracterizarse como sigue: celdas VRLA de 200 Amperes-Hora que tienen 5 placas positivas y 6 negativas (aleación de calcio-plomo) con un separador de vidrio y un recipiente de polipropileno pirorretardante y calibrados para operar a aproximadamente el 97-98% del nivel de saturación. El comportamiento flotante de las celdas se determinó haciendo flotar seis cadenas de celdas (12 voltios) a 2.23 voltios por celda en un horno de aire a 60°C y 65 °C después de aproximadamente 115 días. La FIGURA 5 es una gráfica de la corriente versus días y compara el comportamiento flotante de las cadenas de celdas utilizando la Aleación I para la rejilla positiva (una aleación de acuerdo a la presente invención, y que tiene la composición expuesta más adelante) con las cadenas de celdas utilizando una aleación de rejilla positiva de cadmio-antimonio-plomo utilizada comercialmente ("Técnica Anterior"). El comportamiento flotante de cada uno se consideró aceptable. Se evaluaron cadenas de celdas adicionales utilizando varias aleaciones de rejilla positiva para determinar el crecimiento y corrección de la rejilla. Las diferentes aleaciones utilizadas se describieron como sigue: Identificación de la Aleación de la Rejilla Positiva Composición Nominal Ca Sn Ag Aleación F 0.04 1.5 - Aleación G 0.04 1.5 0.02; Aleación H 0.04 2.0 - Aleación I 0.04 2.0 0.02; Aleación J 0.04 3.0 - Aleación K 0.04 3.0 0.02; Técnica Anterior Cadmio-Antimonio-Plomo Las FIGURAS 6 y 7 muestran gráficamente el crecimiento de la rejilla (la FIGURA 6 es el crecimiento a lo ancho de la rejilla y siendo la FIGURA 7 a lo alto) después de flotar a aproximadamente 2.23 voltios por celda en un horno de aire mantenido a 60 °C durante 12 semanas. Como puede observarse, las características de crecimiento de la rejilla de las rejillas positivas en las celdas que tienen rejillas positivas que contienen plata fueron superiores a aquéllas donde las rejillas positivas tuvieron el mismo contenido de estaño pero no plata, es decir, G versus F, I versus H, y K versus J. Además, las aleaciones de rejilla positiva con contenidos de plata y estaño en el intervalo del 2-3% parecen ser preferibles.

La FIGURA 8 muestra las características de corrosión de la rejilla de las rejillas positivas hechas de las diferentes aleaciones identificadas después de la formación y después de hacerse flotar durante 12 semanas bajo las condiciones anteriormente identificadas con respecto a las pruebas de crecimiento de la rejilla. Nuevamente, puede observarse el efecto positivo de incluir plata en las aleaciones de rejilla positiva. Las FIGURAS 9-28 muestran la microestructura de las rejillas positivas utilizando varias aleaciones. Como puede observarse de las FIGURAS 9-12, ocurrió una corrosión intergranular relativamente severa bajo las condiciones de prueba en las rejillas positivas hechas con una aleación de la técnica anterior. En contraste, la corrosión primaria que ocurrió en las rejillas positivas hechas de la Aleación I (FIGURAS 13-20) y de la Aleación K (FIGURAS 21-28), ambas acuerdo con esta invención, fue uniforme, y no se notó corrosión intergranular . Un defecto primario en todas las rejillas fue el agrietamiento con algunos huecos y desgarramientos que ocurrió cuando las Aleaciones I y K fueron utilizadas. Se cree que tales defectos pueden ser controlados de manera satisfactoria mediante el diseño del proceso como se discutió anteriormente aquí. Aunque han sido mostradas modalidades particulares de la invención, deberá comprenderse por supuesto que la invención no se limita a éstas, puesto que aquellos expertos en la técnica pueden hacer modificaciones, particularmente a la luz de las enseñanzas anteriores. De este modo, aunque la presente invención ha sido descrita en conjunto con celdas VRLA, deberá apreciarse que las aleaciones descritas aquí pueden ser utilizadas en cualquier otras celdas o baterías de plomo-ácido, por ejemplo, automotrices (arranque inundado, iluminación e ignición) , bipolares y similares . Se hace constar que con relación a esta fecha, el. ejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos a que la misma se refiere.

Claims (12)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones.

1. Un celda de plomo-ácido sellado, caracterizado porque comprende un recipiente normalmente sellado de la atmósfera en servicio, al menos una placa positiva y una placa negativa colocada dentro del recipiente, un separador colocado dentro del recipiente y separando las placas positiva y negativa, y un electrolito absorbido de manera sustancialmente completa en el separador y las placas, la placa positiva comprende una estructura que soporta una rejilla que tiene una capa de material activo empastada en ella, la estructura que soporta la rejilla comprende una aleación a base de plomo que consiste esencialmente de plomo, de aproximadamente 0.02% hasta aproximadamente 0.05% de calcio, de aproximadamente 1.5% hasta aproximadamente 3.0% de estaño, y de aproximadamente 0.01% hasta aproximadamente 0.05% de plata, los porcentajes se basan en el peso total de la aleación a base de plomo.

2. El celda de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el contenido de calcio de la aleación a base de plomo está en el intervalo de aproximadamente 0.03% hasta aproximadamente 0.04%.

3. El celda de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el contenido de estaño de la aleación a base de plomo está en el intervalo de aproximadamente 2.0% hasta aproximadamente 2 • 05.

4. El celda de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el contenido de plata de la aleación a base de plomo está en el intervalo de aproximadamente 0.02% hasta aproximadamente 0.04%.

5. El celda de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el contenido de calcio de la aleación a base de plomo está en el intervalo de aproximadamente 0.03% hasta aproximadamente 0.04%, el contenido de estaño de la aleación a base de plomo está en el intervalo de aproximadamente 2.0% hasta aproximadamente 3.0%, y el contenido de plata de la ? aleación a base de plomo está en el intervalo de aproximadamente 0.02% hasta aproximadamente 0.04%.

6. Una placa positiva para un celda de plomo- ácido sellado, caracterizado porque comprende una estructura que soporta una rejilla y material activo positivo empastado en ella, la estructura que soporta la rejilla comprende una aleación a base de plomo, que consiste esencialmente de plomo, de aproximadamente 0.02% hasta aproximadamente 0.05% de calcio, de aproximadamente 1.5% hasta aproximadamente 3.0% de estaño, y de aproximadamente 0.01% hasta aproximadamente 0.05% de plata, los porcentajes se basan en el peso total de la aleación a base de plomo.

7. La placa positiva de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque el contenido de calcio de la aleación a base de plomo está en el intervalo de aproximadamente 0.03% hasta aproximadamente 0.04%, el contenido de estaño de la aleación a base de plomo está en el intervalo de aproximadamente 2.0% hasta aproximadamente 3.0%, y el contenido de plata de la aleación a base de plomo está en el intervalo de aproximadamente 0.02% hasta aproximadamente 0.04%.

8. La placa positiva de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque el contenido de estaño está en el intervalo de aproximadamente 2.0% hasta aproximadamente 2.5%.

9. Una batería de plomo-ácido, caracterizada porque comprende un recipiente, al menos una placa positiva y una placa negativa colocada dentro del recipiente, un separador colocado dentro del recipiente y separando las placas positiva y negativa, y un electrolito, la placa positiva comprende una estructura que soporta una rejilla que tiene una capa de material activo empastada en ella, la estructura que soporta la rejilla comprende una aleación a base de plomo que consiste esencialmente de plomo, de aproximadamente 0.02% hasta aproximadamente 0.05% de calcio, de aproximadamente 1.5% hasta aproximadamente 3.0% de estaño, y de aproximadamente 0.01% hasta aproximadamente 0.05% de plata, los porcentajes se basan en el peso total de la aleación a base de plomo.

10. La batería de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque el contenido de calcio de la aleación a base de plomo está en el intervalo de aproximadamente 0.03% hasta aproximadamente 0.04%.

11. La batería de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque el contenido de estaño de la aleación a base de plomo está en el intervalo de aproximadamente 2. 0% hasta aproximadamente 2 . 5% .

12. La batería de conformidad con la reivindicación 9 , caracterizada porque el contenido de plata de la aleación a base de plomo está en el intervalo de aproximadamente 0 . 02% hasta aproximadamente 0 . 04% .