MXPA99008692A - Cuerpos de moldeo consistentes de oxidos mezclados pirogenos y su utilizacion - Google Patents

Abstract

Se producen cuerpos de moldeo a base deóxido mezclado preparado pirógenamente con las siguientes características físico-químicas:diámetro exterior 0.8-25 mm, superficie BET 5-400 m2/g, volumen de poros 0.2-1.8 ml/g, resistencia a la ruptura 5 hasta 350 N, composición cuando menos dos del grupo SiO2, Al2O3, TiO2, y ZrO2, en cada combinación que se quiera, pero con excepción deóxidos de mezcla SiO2,-Al2O3, en los cuales existe más de un 75%en peso de SiO2, partes constitutivas esp. menos del 1%en peso, peso del graneado 250-1500 g/l para lo cual elóxido mezclado preparado pirógenamente se homogeniza con uno o más compuestos del grupo de celulosa de metilo, celulosa de hidroximetilo, cera, polietilenglicol, estearato de magnesio o estearato de aluminio y adición de agua, se somete a un tratamiento de amasado y conformación, seextruye, el extruido, dado el caso se corta en una longitud deseada o se rompe, a una temperatura de 70-150§C se seca y durante un período de tiempo de 0.5 a 10 horas, se templa a una temperatura de 400 a 1200§C. Esos cuerpos de moldeo pueden utilizarse como catalizadores o portadores de catalizadores para la hidratación de etileno y propileno.

Description

CUERPOS DE MOLDEO CONSISTENTES DE ÓXIDOS MEZCLADOS PIRÓGENOS Y SU UTILIZACIÓN DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN: La invención se refiere a cuerpos de moldeo a bas b de óxido producido pirógenamente., a un procedimiento para s preparación y a su aplicación como portadores de catalizado o catalizadores Óxidos producidos pirógenamente se caracterizan por s extrema divisibilidad fina y correspondientemente elevad 0 superficie específica, muy alta pureza, forma de partícul esférica y ia falta de poros . Kn razón de estas propiedade encuentran los óxidos preparados pirógenamente un interé creciente como portadores de catalizadores (D. Kst?i, H.Ferc Che . mg Techn b2 628 (1980) . Kn algunos casos se utilizan io b propios óxidos pirógenos como catalizadores . uesto que los óxidos preparados pirógenament están finamente divididos. representa la conformación de lo portadores de catalizador o catalizadores. alguna dificultades . 0 Por la DK -A 1 32 6/4 se conoce un procedimient para la preparación de compuestos prensados hechos de óxido producidos pirógenamente, en los cuales se utiliza solución d silicato como enlazante. Por la DK- A 34 06 18b se conoce un procedimient para la preparación de compuestos prensados en los cuales e REF.: 31294 polvo de fritura de vidriado se utiliza como enlazante glicerina como deslizante. Por la DE- A- 39 12 504 se conoce un procedimien para la preparación de estearato de aluminio . estearato b magnesio y/o grafito como deslizante y urea asi co metilcelulosa como formador de poros . Esos compuestos prensados existen en el comercio co Aerosíl - tabletas NO 3bü de ia Firma Degussa. Y present aproximadamente 0.4 % en peso de Mg. ü Cuerpos de moldeo a base de óxido pirógeno s conocidos. Así describe la ?P- B 0 393 356 cuerpos de moldeo muy puros a base de dióxido de silicio prepara pirógenamente. Kstos cuerpos de moldeo consisten de hasta ma de 99% en peso de Siü2 producido pirógenamente, y presenta 5 pequeñas fracciones de materiales enlazantes. En ios ejemplos s describe la aplicación de ios estearatos de Mg y Ai . Kn la DK- A 196 19 961. se describen cuerpos d moldeo a base de óxido de silicio preparados pirógenamente La pureza de estos cuerpos de moldeo se aumentó hasta mas de 0 99.8 % en peso de Si02. En los documentos EP- B 0 452 619, EP B 0 394 677 EP-B 0327723 se describen cuerpos de moldeo a base de dióxid de titanio preparados pirógenamente . Estos cuerpos de molde se diferencian entre otras cosas por un contenido de anatasia rutilo, pureza, medidas etc. El contenido de dióxido d titanio se presenta con mas de 99% en peso, mas de 99.5 en peso y mas de 94% en peso . En el ultimo caso el conteni de apatasia es de cuando menos 50% en peso, ios restantes 0-6 en —peso consisten de Si.O*--,-prep-arados no p-irós—enamente v/o Al203. Cuerpos moldeados a base de Ai203 prepara pirógenamente se describen en la EP- 0 327 721. Como pureza da un contenido de 94-99% en peso de Al20, . Los restantes 1- 6 en peso son SiO, , que tiene una fracción proveniente de caolin que se utiliza para dar forma ai polvo de óxido de aluminio Además se conocen cuerpos de moldeo a base de Zr preparados pirógenamente. Estos se describen en el documento E B 0327814. Como grado de pureza se da para estos materiales m de 92 % en peso de dióxido de zirconio. También en este caso resto de fracciones de Si02 y Al,0,. no preparad pirógenamente. Además existen pequeñas fracciones de Hf02 l cuales contienen una impureza natural de Zr02. Los cuerpos de moldeo conocidos a base de óxid preparados pirógenamente pueden utilizarse como catalizador portadores de catalizador. La alta pureza y las buen propiedades mecánicas y químicas representan en much aplicaciones un papel importante. Es además conocido, la composición de cuerpos moldeo para variar la posibilidad de aplicaciones especiales., donde se aqreqan elementos extraños para objetivos determinado Ejemplos de ello, se describen en la documento EP- A 0 723 81 Se mencionan portadores consistentes de Si02 cuya composición varia por medio de impregnación con Al, Zr, y/o Ti. Después la impregnación del cuerpo de moldeo tuvo lugar un secado a como una calcinación. Este método de fabricación conocido es m complicado, porque la modificación del material base se ha por impreqnación secado y calcinación lo que exige un apara y gasto de energía grande . Los tiempos de producción par los cuerpos de moldeo modificados son con eso mas largos . Es conocido el fabricar óxidos mezclados cuan se hacen reaccionar simultáneamente bajo la flama de H,/02 cuando menos dos metales diferentes en forma de union metálicas ' volátiles, por ejemplo cloruros. Un ejemplo es óxido mezclado Si02/Al203, el cual se fabrica y se vende por Firma Degussa bajo el nombre Aerosil MOX 170. En la fabricaci del Aerosil MOX 170 (marca registrada) se hidroliza directamen en la llama una mezcla de SiCl, y A1C1_ . En vez de adicionalmente utilizar cloruros se pueden usar silan correspondientes, como por ejemplo metil triclorosilan triclorosilano, etc, como material de partida. (Degus Technical Bulletin Pigments No 11; Basic Characteristics Aerosil, pág 37 así como 11-12; AT-A 195 893; DE-A 952 891; DE 25 33 925; DE-A 27 02 896) Es además conocido, el preparar cuerpos de moldeo base de óxido mezclado de dióxido de silicio- óxido de alumini (EP-B- 0327 815) . Este óxido mezclado consiste de cuando meno 75% en peso de dióxido de silicio y cuando mas 25 % en pes de óxido de aluminio . Es objeto de la presente invención cuerpos de molde a base de óxido mezclado fabricado pirógenamente con la siguientes características físico -químicas Diámetro exterior 0.8 25 mm Superficie BET 5 - 400 m2¿/g Volumen de poros 0.2 - 1.8 ml/g Resistencia a la ruptura 5 hasta 350 N Composición Cuando menos dos del grupo SiOa, A1,0, , TiO,, ZrO, en cada combinación que se quiera, per con excepción de óxidos de mezcla Si02-Al203 en los cuales existe más de un 75% en peso de Si02. Partes constitutivas esp. menos del 1 % en peso Peso del qraneado 250-1500 g/1 Los cuerpos de moldeo de acuerdo con la invenció pueden presentarse como composiciones prensadas en cuerda extruidos, o tabletas. Pueden estar en forma de cilindros cilindros con superficies frontales redondeadas, esferas anillos, ruedas de vaqón, minilitíos o en otra forma usual par los catalizadores de lecho solido. Otro objeto de la invención es un procedimiento par la preparación de cuerpos moldeados a base de óxidos mezclado fabricados pirógenamente con las siguientes característica físico- químicas: Diámetro exterior 0.8 - 25 mm Superficie BET 5 - 400 m2/g Volumen de poros 0.2 - 1.8 ml/g Resistencia a la ruptura 5 hasta 350 N Composición Cuando menos dos del grupo Si02, Al203, Ti02 Zr02 en cada combinación que se quiera, per con excepción de óxidos de mezcla Si02-Al3O? en los cuales existe más de un 75% en peso de Si02. Partes constitutivas esp, menos del 1 % en peso Peso del graneado 250-1500 q/1 que esta caracterizado, porque el óxido mezclado fabricad pirógenamente, a selección se homogeniza con adición de agu con uno o mas compuestos del grupo metilcelulosa metilhidroxi etil celulosa, cera, estearato de magnesio estearato de aluminio o polietílenglicol, secándose a un temperatura de 70-150° C, dado el caso desmenuzándose a u polvo, polvo que se prensa en cuerpo de moldeo, y durante período de tiempo de 0.5 a 10 horas se templa a una temperatu de 400 a 1200°C. La Fabricación de los cuerpos de moldeo pue realizarse en prensas de estampado, prensas excéntrica prensas isostáticas, prensas de extrusión, prensas de cur redondeada, o compactadores . Antes del prensado en una forma de realizaci preferida de la invención, puede la mezcla presentar siguiente composición: 50- 90 % en peso Óxido mezclado 0.1 -20% en peso metil hidroxietil celulosa, preferentement - 15% en peso 0.1- 15% cera preferentemente 5-12 % en peso 0.1 -15% en peso polietilenglicol preferentemente 5-10 % en peso. Por variación de las cantidades de los componente y de la presión en la prensa pueden ajustarse la resistencia la ruptura, la superficie conjunta especifica y el volumen d poros dentro de ciertos limites. Otro objeto de la invención es un procedimiento para l fabricación de cuerpos de moldeo a base de óxido mezclad fabricado por pirogénesis con las siguientes característica físico -químicas : Diámetro exterior 0.8 - 25 mm Superficie BET 5 - 400 m2/g' Volumen de poros 0.2 - 1.8 ml/g Resistencia a la ruptura 5 hasta 350 N Composición Cuando menos dos del grupo Sx02, A1203, Ti02 Zr02 en cada combinación que se quiera, pero con excepción de óxidos de mezcla Si02-Al202 en los cuales existe mas de un 75% en peso de Sí02. Partes constitutivas esp. menos del 1 % en peso Peso del graneado 250-1500 g/1 el cual está caracterizado porque, el óxido mezclado fabricad pirógenamente se homogeniza bajo la adición de agua con uno más compuestos del grupo metil celulosa, metil hidroxieti celulosa, cera, estearato de magnesio, estearato de aluminio polietilenglicol, se somete a un procedimiento de amasado conformación se extruye, el extruido, dado el caso, s corta en la longitud deseada por un dispositivo de cortado, s seca a una temperatura de 70 -150° C y durante un período d tiempo de 0.5 a 10 horas se templa a una temperatura de 400 1200° C. Para llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con l invención son utilizables todos los mezcladores o molinos que permitan una buena homogeneización, como por ejemplo alabes, de capa de remolino, de circulo o de corriente de air Son especialmente adecuados mezcladores con los cuales s posible una compresión adicional del material mezclado, co por ejemplo mezcladores de desgarre de tapón, de borde molino de bolas. El mezclado y el amasado pueden tambi directamente realizarse en un extrusor. La fabricación d extruido puede realizarse en uno o dos extrusores de carac o helicoidales, prensas de cuerda como también compactadores . Después de la hsmogeneización puede realizarse amplío secado a 70-150°, de modo que después, dado el caso, obtenga un polvo desmenuzado, capaz de regarse. Los cuerpos de moldeo de acuerdo con la invenci pueden ya sea utilizarse directamente como catalizadores como portadores de catalizadores. En el ultimo caso pueden l cuerpos de moldeo después de su fabricación llevarse contacto con una substancia efectiva catalíticamente y dado caso, activarse por un tratamiento posterior adecuado. Especialmente pueden los cuerpos de moldeo del óxi mezclado fabricado pirógenamente de acuerdo con la invenci utilizarse como portadores de catalizador en procedimientos hidratación de olefinas . Los cuerpos de moldeo de acuerdo con la invenci presentan las siguientes ventajas: En comparación a los cuerpos de moldeo de acuerdo c los documentos EP 0 723 810 Al y EP 0 792 859 A2, fabricación de los cuerpos de moldeo de acuerdo con la presen invención es esencialmente mas sencilla y exige menos gasto lo que se refiere a energía, tiempo y aparatos. Los cuerpos de moldeo de acuerdo con la invenci presentan un estabilidad hidrotérmica mejorada en procedimiento de hidratación. Los catalizadores sufren en la aplicación envejecimiento, que se señala por una disminución de actividad y/o la selectividad. La desactivación se ba frecuentemente en disminuciones de la superficie específi del portador, ocasionadas por temperaturas elevadas. La superficie específica del portador est estrechamente unida con su estructura de poros . Por lo tant los salidos que tienen una elevada superficie tienen mas en l general una estructura totalmente amorfa o preponderantement amorfa, la cual tiene la tendencia, a transformarse po crecimiento de los cristales y disminución de la superfici especifica en un estado estable termodinámicamente. Se ha mostrado que también portadores de catalizado que contienen dióxido de silicio sufren tal envejecimiento Las condiciones de hidratación aceleran el envejecimiento Además es conocido, que también impurezas, especialmente metale alcalinos, forzan el envejecimiento del portador que contien dióxido de silicio bajo condiciones hidrotérmicas (ver po ejemplo R.K. Iler en "The Chemistry of Silica", página 544 John Wiley and Sons (1979) . También los portadores de catalizador descritos e la EP 0 393 356 a base de dióxido de silicio producid pirógenamente sufren bajo condiciones hidrotérmicas u envejecimiento, donde los poros pequeños crecen a poros grande con perdida de la superficie especxfica. El volumen de los poros en si, apenas si varia al principio. Como se describe en la EP 0 792 859 A2, se pued aumentar la estabilidad al envejecimiento por la adición de T y/o Zr. En ese escrito de patente por impregnación se forma u cuerpo de moldeo Si02, que a continuación se seca y calcina Como ya se ha mencionado estos pasos adicionales exige tiempo, energía y aparatos. Es tarea de la presente invención, proporciona catalizadores, los cuales en la utilización bajo condicione hidrotérmicas presenten una estabilidad mejorada frente a envej ecimiento . La tarea de la presente invención se consigue mejo pox- la utilización de catalizadores, los cuales presentan u componente activo en un cuerpo de moldeo de acuerdo con l invención a base de un óxido mezclado pirógeno. Es objeto de la invención un procedimiento para l hidrataciórí de olefinas a los alcoholes correspondientes e presencia de ácido fosfórico o de algún otro componente activ por ejemplo un poliácido hetereo, como catalizador en cuerpo de moldeo según la invención a base de óxido mezcla producido pirógenamente . Un procedimiento en el cual el cuerpo de moldeo seg la invención hecho de un óxido mezclado forma pirógenamente se pude utilizar, se presenta por ejemplo en e documento EP- 0 578 441. De acuerdo con ese procedimiento s hacen reaccionar agua y etileno a temperaturas entre 225 280°C y presiones entre 20 y 240 bar para formar etanol. Aquí s utiliza una proporción molar agua/ etileno en el margen de 0.1 a 0.5. La carga del catalizador medida en gramos, de mezcl agua/etileno por minuto y mililitro de catalizador, pued seleccionarse en el margen de 0.01 a 0.1 (g/min x ml) . Com producto secundario se forma en esta reacción éter dietilo La preparación de isopropanol por hidratación d propileno se realiza bajo condiciones similares, sin embarg a una temperatura algo mas reducida en la región de 180 a 225 C. Como producto secundario se produce en esta reacción n propanol . Como portador de catalizador conocido para e componente activo ácido fosfórico se utiliza de acuerdo con l EP 0 578 441 A2 bolas de dióxido de silicio sintético co alta resistencia a la ruptura, elevada porosidad y insignificantes impurezas metálicas.

La utilización de acuerdo con la invención especialmente ventajosa para la hidratación de olefinas. estabilización del portador es sin embargo también excelente otras reacciones catalíticas bajo condiciones hidrotérmicas. En el caso de la hidratación de olefinas se utili como componente activo ácido fosfórico en el portador d catalizador. Para esto el portador se sumerge en una soluci de ácido fosfórico y se ahoga en esta. Para la aplicaci entran en consideración soluciones de ácido fosfórico con hasta 85% en peso de ácido fosfórico, en referencia al pe completo de la solución. Un campo importante de aplicación de la hidratación olefinas es la hidratación de etileno para la preparación etanol y éter dietilo así como la hidratación de propile para la preparación de isopropanol . Aquí se utilizan condicione de reacción conocidas en el estado actual de la técnica. Otra tarea de la presente invención, es dar u catalizador, el cual en la aplicación bajo condicione hidrotérmicas presente una resistencia mejorada a envejecimiento. Esta tarea se resuelve por medio de un catalizado de ácido fosfórico, el cual en un cuerpo de moldeo 1 d acuerdo con la invención contiene hasta 50% en peso de H3P0< e referencia al peso total del catalizador. Se caracteriza porqu el cuerpo de moldeo a base de óxido mezclado fabricado po pirogénesis presenta las siguientes propiedades físico- química Diámetro exterior 0.8 - 25 mm Superficie BET 5 - 400 m2/g Volumen de poros 0.2 - 1.8 ml/g Resistencia a la ruptura 5 hasta 350 N Composición Cuando menos dos del grupo Si02, A1203, Ti02 yZr02 en cada combinación que se quiera, pero con excepci de óxidos de mezcla Si02 -Al203 en los cuales existe mas de un 75% en peso de Si02. Partes constitutivas esp. menos del 1 % en peso Peso del graneado 250-1500 g/1 Para la fabricación de catalizadores de acuerdo con invención se cubren los cuerpos de moldeo de acuerdo con invención con ácido fosfórico como componente activo. Para es las partículas portadoras o cuerpos de moldeo se sumergen una solución de ácido fosfórico y se ahogan en esa, con lo cu el volumen de poros de las partículas portadoras se llena con solución del ácido fosfórico. Para aplicación entran consideración soluciones de ácido fosfórico con de 15 a 85 % peso de ácido fosfórico en relación al peso total de solución. Dependiente de cada volumen de poro de las partícul portadoras, pueden de esta manera cubrirse con de 1 a 50 % peso de H3P04 en relación al peso total del catalizador acaba de fabricar. Para la fabricación de óxidos mezclados se pulveriza en una llama de gas electrolítico de hidrógeno y air compuestos metálicos volátiles. Estos compuestos metálicos hídrolizan bajo el influjo del agua que se produce en reacción, dando óxidos metálicos y ácido clorhídrico. óxido metálico entra después de abandonar la llama en u llamada zona de coagulación, en la cual se aglomeran partícul primarias del óxido mezclado y agregados primarios del óxi mezclado. El producto presente en ese paso como un aerosol separa en ciclones de las substancias gaseosas acompañantes se trata finalmente con aire caliente húmedo. Por medio de es procedimiento se hunde el contenido de ácido clorhídri restante abajo del 0.025% Puesto que, el óxido mezclado final del proceso se precipita con una densidad de grano únicamente de cerca de 15g/l, puede aplicarse una compresión vacío con la cual densidades de cerca de 50 g/1 y mas pued alcanzarse. Los tamaños de las partículas de los product obtenidos de esa manera pueden variarse con ayuda condiciones de reacción adecuadas, como por ejemplo temperatura de la llama, la fracción de oxígeno o hidrógeno, l substancias del cloruro metálico y las cantidades de l mismos, el tiempo de permanencia en la llama o la longitud de tramo de coagulación. La superficie BET se determina de acuerdo con la DI 66 131 con nitrógeno. El volumen de polvo se calcula desde l suma del volumen micro, meso y macro . La resistencia a l ruptura se determina por medio de un probador de resistenci a la ruptura de la Firma Er e a tipo TBH 28. La determinación de los poros micro y meso se realiz por toma de una isoterma N2 y su evaluación de acuerdo con BE de Boer y Barret, Joyner, Holanda. La determinación de la densidad de granulado s realiza de la manera usual y de manera y forma conocida par el técnico. La determinación de los macroporos se realiza por e proceso Hg - prensado.

EJEMPLO 1 71.4 % en peso de óxido mezclado pirógeno Si02- Ti02 (70 % en peso Si02 30 % en peso Ti02) 12.9% en peso metilhidroxi etil celulosa 7.1% en peso cera 8.6% en peso polietilenglicol se compactaron con la adición de agua, se secaron 90°C, se desmenuzaron a un polvo capaz de fluir o regarse y s formaron con una prensa excéntrica en cuerpo de moldeo . La tabletas en bruto se calcinaron 6 horas a 750°C. EJEMPLO 2 71.4 % en peso de óxido mezclado pirógeno Si02- Ti02 {82% peso Si02 18 % en peso Ti02) 12.9% en peso metilhidroxi etil celulosa 7.1% en peso cera 8.6% en peso polietilenglicol se compactaron con la adición de agua, se secaron 100°c, se desmenuzaron a un polvo capaz de fluir o regarse y s formaron con una prensa excéntrica en cuerpo de moldeo. La tabletas en bruto se calcinaron 6 horas a 700°C. EJEMPLO 3 71.4 % en peso de óxido mezclado pirógeno Si02- Ti02 (91% en peso Si02 9 % en peso Ti02) 12.9% en peso metilhidroxi etil celulosa 7.1% en peso cera 8.6% en peso polietilenglicol se compactaron con la adición de agua, se secaron 100°c, se desmenuzaron a un polvo capaz de fluir o regarse y s formaron con una prensa excéntrica en cuerpo de moldeo. La tabletas en bruto se calcinaron 10 horas a 600°C. EJEMPLO 4 71.4 % en peso de óxido mezclado pirógeno Si02- Ti02 (91 % en peso Si02; 9 % en peso Ti02) 12.9% en peso metilhidroxi etil celulosa 7.1% en peso cera 8.6% en peso polietilenglicol se compactaron con la adición de agua, se secaron 100°c, se desmenuzaron a un polvo capaz de fluir o regarse y s formaron con una prensa excéntrica en cuerpo de moldeo. La tabletas en bruto se calcinaron 6 horas a 750°C. EJEMPLO 5 90.0 % en peso de óxido mezclado pirógeno Ti02- Zr02 (94% en peso Ti02/6% en peso Zr02) 5.0% en peso metilhidroxi etil celulosa 2.0 en peso cera 3.0% en peso polietilenglicol se compactaron con la adición de agua, se secaron a 100°c, s desmenuzaron a un polvo capaz de fluir o regarse y se formaro con una prensa excéntrica en cuerpo de moldeo. Las tabletas e bruto " se calcinaron 10 horas a 400°C. EJEMPLO 6 92.6 % en peso de óxido mezclado pirógeno Ti02- Zr02 (94% en peso Tio2 6% en peso Zr02) 0.9 % en peso metilhdroxietil celulosa 6.5 % en peso cera se compactaron con la adición de agua, se secaron a 100°c, s desmenuzaron a un polvo capaz de fluir o regarse y se formaro con una prensa excéntrica en cuerpo de moldeo. Las tabletas e bruto se calcinaron 10 horas a 400°C Los cuerpos de moldeo obtenidos según los ejemplos 1-presentan las siguientes propiedades físico-químicas : Investigaciones sobre la estabilidad de envejecimiento d los catalizadores según la invención: Para la investigación de la estabilidad ante e envejecimiento de los catalizadores de acuerdo con la invenció y de un catalizador comparativo de acuerdo con el estado de l técnica bajo condiciones hidrotérmicas se obtuvo la estructur de los catalizadores envejecidos, esto es después de ahogar e portador con ácido fosfórico y envejecimiento hidrotérmico La determinación de la estructura de los poros se realizó co ayuda de la porosimetría de mercurio. Los catalizadores envejecidos (de acuerdo con la invención y catalizador comparación) tienen poros entre 0.01 y 0.05 µm. Muestran La Figura 1 distribución de poros de un catalizad envejecido en el cuerpo de moldeo de acuerdo con la invenci según el ejemplo 1; La Figura 2 la distribución de un catalizador envejecido en cuerpo de moldeo de acuerdo con el ejemplo 2 de la invenció La Figura 3 un catalizador envejecido en un cuerpo de moldeo acuerdo con la invención según el ejemplo 3; La Figura 4 distribución de poros de un catalizador envejeci en un cuerpo de moldeo no de acuerdo con la invención según ejemplo 8. Las distribuciones de poros mostradas en las Figura l a 4, dan otra vez la penetración diferencial (intrusión del mercurio en dependencia del diámetro de los poros . Para l penetración diferencial se seleccionaron unidades arbitraria y las curvas se extendieron cada vez sobre la zona de diagram que estaba a disposición. EJEMPLO 7 Los portadores de catalizador de los ejemplos 1, 2 3 se sumergieron cada vez en una solución al 60% en peso d H3P04 y a continuación 40 horas en un aparato de alta presión una presión de vapor de agua de 15 bar a 350° C. L distribución de poros de los catalizadores envejecidos determino con la porosimetría del Hg. El resultado se representa gráficamente en las Figur 1 a 3. Como se aprecia, ha tenido lugar un engrandecimiento los poros, pues, como se ha descrito anteriormente, el materi no envejecido tiene poros en el margen de 0.01 a 0.05 µm. EJEMPLO 8 Un compuesto prensado conocido (portador catalizador 350, Firma Degussa con 0.4% en peso de (elemental) , superficie BET 180 m2/g densidad de granulado 4 g/1, volumen de poro conjunto 0.8 cm3/g/ tabletas de diámetro de 6 mm y 5.5 de altura) se cargó con ácido fosfóri (60% en peso) y durante 41 horas se sometió a una carga presión de vapor de agua en un aparato de alta presión de 1 bar a una temperatura de 350° C. La distribución de los por del catalizador envejecido se determinó' con una porosimetría Hg. La distribución de poros medida se representa gráficament en la Figura 4. Los portadores envejecidos hidrotérmicamente presenta un máximo de la distribución de poros en diámetros de poro entre 20 y 30 µm. La fracción de poros con un diámetro menor d 10 µm es mucho mas pequeña que en los materiales de acuerdo co la invención en las Figuras 1 a 3. Los materiales de acuerdo co la invención son así claramente mas estables ante e envejecimiento hidrotérmico .

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos o productos a que la misma se refiere.

Claims (11)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama com propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1 . - Cuerpos de moldeo a base de óxido mezclad preparado pirógenamente con las siguientes características físic - químicas : Diámetro exterior 0 . 8 - 25 mm Superficie BET 5 - 400 m /g Volumen de poros 0 .2 - 1.8 ml/g Resistencia a la ruptura 5 hasta 350 N Composición Cuando menos dos del grupo Si02 , A1203 , TiO: y 'Zr02 en cada combinación que se quiera, per con excepción de óxidos de mezcla Si02-Al203 en los cu les existe mas de un 75% en pesó de Si?2. '
2. Partes constitutivas esp. menos del 1 % en peso ! Peso del graneado 250-1500 g/1 2. - Procedimiento para la fabricación de cuerpos , moldeo de acuerdo con la reivindicación 1 a base de óxid mezclado preparado pirógenamente con las siguiente características físico - químicas: Diámetro exterior 0.8 - 25 mm Superficie BET 5 - 400 m2/g Volumen de poros 0.2 - 1.8 ml/g i ia a ítencia a la ruptura 5 hasta 350 N Composición Cuando menos dos del grupo Si02, A1203, Ti02 yZr02 en cada combinación que se quiera, per con excepción de óxidos de mezcla Si02 -Al203 en los cuales existe más de un 75% en peso de Si02. Partes constitutivas esp, menos del 1 % en peso Peso del graneado 250-1500 g/1 caracterizado porque, el óxido mezclado preparado pirógenament se homogeniza con uno o mas compuestos del grupo de celulos de metilo, celulosa de hidroximetilo, cera, polietilenglicol, estearato de magnesio o estearato de aluminio y adición d agua, secándose a una temperatura de 70- 150°C, dado el caso s desmenuzahastaformar un polvo, el polvo se prensa en cuerpo d moldeo y durante un período de tiempo de 0.5 a 10 horas s templa a una temperatura de 400 a 1200° C.
3. 3. -Procedimiento para la fabricación de cuerpos d moldeo de acuerdo con la reivindicación 1 a base de óxid mezclado preparado pirógenamente con las siguiente características físico - químicas: Diámetro exterior 0.8 - 25 mm Superficie BET 5 - 400 rn 2/g Volumen de poros 0.2 - 1.8 ml/g Resistencia a la ruptura 5 hasta 350 N Composición, cuando menos dos del grupo Si02, A1203, Ti02 y Zr02 e cada combinación que se quiera pero con excepción de óxidos d mezcla Si02-Al203 en los cuales existe más de un 75% en peso de Si02. Partes constitutivas esp. menos del 1 % en peso Peso del graneado 250-1500 g/1 caracterizado porque, el óxido mezclado preparado pirógenament se homogeniza con uno o mas compuestos del grupo de celulos de metilo, celulosa de hidroximetilo, cera, polietilenglicol/ estearato de magnesio o estearato de aluminio y adición d agua, se somete a un tratamiento de amasado y conformación, s extruye, el extruido, dado el caso se corta en una longitu deseada o se rompe, a una temperatura de 70-150° C se seca durante un período de tiempo de 0.5 a 10 horas se templa a un temperatura de 400 a 1200° C.
4. 4.- utilización de los cuerpo de moldeo de acuerdo co la reivindicación 1 como catalizadores o portadores d catalizador.
5. 5. -Catalizador de ácido fosfórico, el cual sobre u portador inorgánico contiene de 1 a 50 % en peso de H3P04 e referencia al peso total del catalizador, caracterizado porque el portador consiste de un cuerpo de moldeo de acuerdo con l reivindicación 1.
6. 6.- utilización de catalizado?~es los cuales contien un componente activo, que se pone sobre un cuerpo de moldeo acuerdo con la reivindicación 1, para reacciones catalític bajo condiciones hidrotérmicas.
7. 7.- utilización de acuerdo con la reivindicación para la hidratación de olefinas .
8. 8. -utilización de acuerdo con la reivindicación caracterizada porque se usa ácido fosfórico como componen activo.
9. 9.- utilización de acuerdo con la reivindicación 7 caracterizada porque como componente activo se usa poliáci hetereo .
10. 10. - Utilización de acuerdo con la reivindicación 8 9, para la hidratación de etileno para la preparación de etan y éter dietilo.
11. 11.- utilización de acuerdo con la reivindicación 8 9 para la hidratación de propileno para la preparación d isopropanol . RESUMEN DE LA INVENCIÓN Se producen cuerpos de moldeo a base de óxido mezclad preparado pirógenamente con las siguientes característica físico - químicas: Diámetro exterior 0.8 - 25 mm Superficie BET 5 - 400 m2/g Volumen de poros 0.2 - 1.8 ml/g Resistencia a la ruptura 5 hasta 350 N Composición Cuando menos dos del grupo Si02 A1203, Ti02, y Zr02 en cad combinación que se quiera, per con excepción de óxidos d mezcla Si02-Al203 en los cuales existe más de un 75% en peso de Si02. Partes constitutivas esp, menos del 1 % en peso Peso del graneado 250-1500 g/1 para lo cual el óxido mezclado preparado pirógenamente s homogeniza con uno o mas compuestos del grupo de celulosa d metilo, celulosa de hidroximetilo, cera, polietilenglicol» estearato de magnesio o estearato de aluminio y adición d agua, se somete a un tratamiento de amasado y conformación, s extruye, el extruido, dado el caso se corta en una longitu deseada o se rompe, a una temperatura de 70-150° C se s.eca durante un período de tiempo de 0.5 a 10 horas, se templa a un temperatura de 400 a 1200° C. Esos cuerpos de moldeo pueden utilizarse com catalizadores o portadores de catalizadores para la hidratació de etileno y propileno.